JP4247630B2 - ニオブ酸カリウム堆積体およびその製造方法、圧電薄膜振動子、周波数フィルタ、発振器、電子回路、並びに、電子機器 - Google Patents

Description

本発明は、ニオブ酸カリウム堆積体およびその製造方法、圧電薄膜振動子、周波数フィルタ、発振器、電子回路、並びに、電子機器に関する。

情報通信分野においては、通信速度の増大に伴って通信周波数の高周波化が進んできている。このような高周波化のためのデバイスとして、圧電薄膜振動子（Film Bulk Acoustic Resonator：ＦＢＡＲ）が注目されている。圧電薄膜振動子では、小型化および高効率化のために、より大きな電気機械結合係数が必要である。

ところで、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）（斜方晶表示としてはａ＝０．５６９５ｎｍ、ｂ＝０．３９７３ｎｍ、ｃ＝０．５７２１ｎｍ、立方晶表示としてはａ＝０．４０１５ｎｍ）の単結晶基板は、大きな電気機械結合係数を示すことが見出されている。例えば、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３７（１９９８）２９２９．に記載されているように、０°ＹカットＸ伝播ＫＮｂＯ_３単結晶基板は、電気機械結合係数が５０％程度という非常に大きな値を示すことが実験で確認されている。しかしながら、何らかの大面積の基板上にニオブ酸カリウム薄膜を形成して圧電薄膜振動子を作製することは、困難な場合がある。
Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３７（１９９８）２９２９．

本発明の目的は、ニオブ酸カリウムの薄膜を有するニオブ酸カリウム堆積体およびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、電気機械結合係数の大きな圧電薄膜振動子を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記圧電薄膜振動子を含む周波数フィルタ、発振器、電子回路、および、電子機器を提供することにある。

本発明に係る第１のニオブ酸カリウム堆積体は、
Ｒ面サファイア基板と、
前記Ｒ面サファイア基板の上方に形成された、金属酸化物からなるバッファ層と、
前記バッファ層の上方に形成されたニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層と、
前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層の上方に形成された、ニオブ酸カリウム層またはニオブ酸カリウム固溶体層と、
前記ニオブ酸カリウム層またはニオブ酸カリウム固溶体層の上方に形成された電極層と、
前記電極層の上方に形成された他の基板と、
を含む。

なお、本発明において、特定のもの（以下、「Ａ」という）の上方に他の特定のもの（以下、「Ｂ」という）を形成するとは、Ａ上に直接Ｂを形成する場合と、Ａ上に、Ａ上の他のものを介してＢを形成する場合と、を含む。また、本発明において、Ａの上方に形成されたＢとは、Ａ上に直接形成されたＢと、Ａ上に、Ａ上の他のものを介して形成されたＢと、を含む。

本発明に係る第１のニオブ酸カリウム堆積体において、前記Ｒ面サファイア基板は、Ｒ面（１−１０２）であることができる。

本発明に係る第１のニオブ酸カリウム堆積体において、前記バッファ層は、立方晶表示において（１００）配向でエピタキシャル成長しており、
前記バッファ層の（１００）面は、前記Ｒ面サファイア基板のＲ面（１−１０２）に対して、［１１−２０］方向ベクトルを回転軸として傾いていることができる。

本発明に係る第１のニオブ酸カリウム堆積体において、前記バッファ層の（１００）面は、前記Ｒ面サファイア基板のＲ面（１−１０２）と成す角が、１度以上１５度以下であることができる。

本発明に係る第１のニオブ酸カリウム堆積体において、前記ニオブ酸カリウム層または前記ニオブ酸カリウム固溶体層は、擬立方晶表示において（１００）配向でエピタキシャル成長しており、
前記ニオブ酸カリウム層または前記ニオブ酸カリウム固溶体層の（１００）面は、前記Ｒ面サファイア基板のＲ面（１−１０２）に対して、［１１−２０］方向ベクトルを回転軸として傾いていることができる。

本発明に係る第１のニオブ酸カリウム堆積体において、前記ニオブ酸カリウム層または前記ニオブ酸カリウム固溶体層の（１００）面は、前記Ｒ面サファイア基板のＲ面（１−１０２）と成す角が、１度以上１５度以下であることができる。

本発明に係る第１のニオブ酸カリウム堆積体において、前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層は、立方晶表示において（１００）配向でエピタキシャル成長しており、
前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層の（１００）面は、前記Ｒ面サファイア基板のＲ面（１−１０２）に対して、［１１−２０］方向ベクトルを回転軸として傾いていることができる。

本発明に係る第１のニオブ酸カリウム堆積体において、前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層の（１００）面は、前記Ｒ面サファイア基板のＲ面（１−１０２）と成す角が、１度以上１５度以下であることができる。

本発明に係る第１のニオブ酸カリウム堆積体において、前記バッファ層は、岩塩構造の金属酸化物であることができる。

本発明に係る第１のニオブ酸カリウム堆積体において、前記ニオブ酸カリウム固溶体層は、Ｋ_１−ｘＮａ_ｘＮｂ_１−ｙＴａ_ｙＯ_３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表される固溶体であることができる。

本発明に係る第１のニオブ酸カリウム堆積体において、前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層は、ニオブ、チタンおよびジルコニウムに対して、５モル％以上、３０モル％以下のニオブを含むことができる。

本発明に係る第１のニオブ酸カリウム堆積体において、前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層は、さらに、０．５モル％以上のシリコン、あるいはシリコンおよびゲルマニウムを含むことができる。

本発明に係る第１のニオブ酸カリウム堆積体において、さらに、前記ニオブ酸カリウム層と前記電極層との間に、他のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層を有することができる。

本発明に係る第２のニオブ酸カリウム堆積体は、
基板と、
前記基板の上方に形成された電極層と、
前記電極層の上方に形成された、ニオブ酸カリウム層またはニオブ酸カリウム固溶体層と、
前記ニオブ酸カリウム層またはニオブ酸カリウム固溶体層の上方に形成された、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層と、
を含む。

本発明に係る第２のニオブ酸カリウム堆積体において、前記ニオブ酸カリウム層または前記ニオブ酸カリウム固溶体層は、擬立方晶表示において（１００）配向でエピタキシャル成長していることができる。

本発明に係る第２のニオブ酸カリウム堆積体において、前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層は、立方晶表示において（１００）配向でエピタキシャル成長していることができる。

本発明に係る第２のニオブ酸カリウム堆積体において、前記ニオブ酸カリウム固溶体層は、Ｋ_１−ｘＮａ_ｘＮｂ_１−ｙＴａ_ｙＯ_３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表される固溶体であることができる。

本発明に係る第２のニオブ酸カリウム堆積体において、前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層は、ニオブ、チタンおよびジルコニウムに対して、５モル％以上、３０モル％以下のニオブを含むことができる。

本発明に係る第２のニオブ酸カリウム堆積体において、前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層は、さらに、０．５モル％以上のシリコン、あるいはシリコンおよびゲルマニウムを含むことができる。

本発明に係る第２のニオブ酸カリウム堆積体において、さらに、前記ニオブ酸カリウム層と前記電極層との間に、他のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層を有することができる。

本発明に係るニオブ酸カリウム堆積体の製造方法は、
Ｒ面サファイア基板の上方に、立方晶表示において（１００）配向でエピタキシャル成長したバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層の上方に、前駆体組成物を塗布した後、熱処理することにより、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層を形成する工程と、
前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層の上方に、ニオブ酸カリウム層またはニオブ酸カリウム固溶体層を形成する工程と、
前記ニオブ酸カリウム層またはニオブ酸カリウム固溶体層の上方に、電極層を形成する工程と、
前記電極層の上方に、他の基板を接合する工程と、
を含む。

本発明に係るニオブ酸カリウム堆積体の製造方法において、前記前駆体組成物は、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛を形成するための前駆体を含み、該前駆体は、少なくともニオブ、チタンおよびジルコニウムを含み、かつ一部にエステル結合を有することができる。

本発明に係るニオブ酸カリウム堆積体の製造方法において、前記前駆体は、さらに鉛を含むことができる。

本発明に係るニオブ酸カリウム堆積体の製造方法において、前記前駆体組成物は、前記前駆体が有機溶媒に溶解もしくは分散されていることができる。

本発明に係るニオブ酸カリウム堆積体の製造方法において、前記前駆体組成物は、少なくともニオブ、チタンおよびジルコニウムの金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合して得られ、
前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有する前駆体を含むことができる。

本発明に係るニオブ酸カリウム堆積体の製造方法において、前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらにシリコン、あるいはシリコンおよびゲルマニウムを含むゾルゲル原料を用いることができる。

本発明に係るニオブ酸カリウム堆積体の製造方法において、さらに、前記ニオブ酸カリウム層またはニオブ酸カリウム固溶体層の上に、前駆体組成物を塗布した後、熱処理することにより、他のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層を形成する工程を有することができる。

本発明に係る圧電薄膜振動子は、上述のニオブ酸カリウム堆積体を有する。

本発明に係る周波数フィルタは、上述の圧電薄膜振動子を有する。

本発明に係る発振器は、上述の圧電薄膜振動子を有する。

本発明に係る電子回路は、上述の周波数フィルタおよび上述の発振器のうちの少なくとも一方を有する。

本発明に係る電子機器は、上述の電子回路を有する。

以下、本発明に好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。

１．第１の実施形態
１．１． 図１および図２は、本実施形態に係るニオブ酸カリウム堆積体１００Ａ，１００Ｂを模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る第１のニオブ酸カリウム堆積体１００Ａは、基板１１と、基板１１上に形成されたバッファ層１２と、バッファ層１２上に形成されたニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３と、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３上に形成されたニオブ酸カリウム層１４と、ニオブ酸カリウム層１４上に形成された電極層１５と、電極層１５上に形成された他の基板１６と、を含むことができる。

基板１１としては、Ｒ面サファイア基板を用いることができる。Ｒ面サファイア基板を用いることは、バッファ層１２、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３およびニオブ酸カリウム層１４をエピタキシャル成長させることができる点、大面積基板を安価に入手できる点、さらに、エッチング液への耐性があり、繰返して利用できる点で好ましい。

バッファ層１２としては、例えば、岩塩構造の金属酸化物を用いることができる。岩塩構造の金属酸化物としては、例えば、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）を用いることができる。

バッファ層１２は、立方晶表示において（１００）配向でエピタキシャル成長している。バッファ層１２の（１００）面は、Ｒ面サファイア基板１１のＲ面（１−１０２）に対して、［１１−２０］方向ベクトルを回転軸として傾いていることが好ましい。このことを図３および図４を用いて説明する。

図３は、六方晶のサファイア結晶を模式的に示す図であり、図４は、バッファ層１２の（１００）面の傾きを模式的に示す図である。Ｒ面サファイア基板１１のＲ面（１−１０２）とは、図３におけるＮ−Ｓ面である。図４に示すように、Ｒ面サファイア基板１１のＮ−Ｓ面（即ち、Ｒ面）に対して、バッファ層１２の（１００）面は、［１１−２０］方向ベクトルを回転軸として傾いている。言い換えるならば、バッファ層１２の（１００）面と、Ｒ面とが交差する直線は、［１１−２０］方向ベクトルと平行である。このようなバッファ層１２を形成することにより、後に述べる所望のニオブ酸カリウム層１４を得ることができる。バッファ層１２の（１００）面が、Ｒ面サファイア基板１１のＲ面（１−１０２）と成す角δは、１度以上１５度以下であるのが好ましい。

ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３は、立方晶表示において（１００）配向でエピタキシャル成長している。そして、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３の（１００）面は、バッファ層１２と同様に、前記Ｒ面サファイア基板のＲ面（１−１０２）に対して、［１１−２０］方向ベクトルを回転軸として傾いていることができる。ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３の（１００）面は、前記Ｒ面サファイア基板のＲ面（１−１０２）と成す角が、好ましくは１度以上１５度以下である。なお、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３の（１００）面がＲ面と成す角は、バッファ層１２の（１００）面がＲ面と成す角δと同じであることも、違うこともできる。

ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３は、組成の特徴として、ニオブ、チタンおよびジルコニウムに対して、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、３０モル％以下のニオブを含むことができる。また、本実施形態に係るニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３は、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、５モル％以下のシリコン、あるいはシリコンおよびゲルマニウムを含むことができる。

以下に、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３がニオブを含むことによる特徴について述べる。

ニオブは、チタンとサイズがほぼ同じで（イオン半径が近く、原子半径は同一である）、重さが２倍あり、格子振動による原子間の衝突によっても格子から原子が抜けにくい。また原子価は、＋５価で安定であり、たとえ鉛が抜けても、Ｎｂ^５＋により鉛抜けの価数を補うことができる。また結晶化時に、鉛抜けが発生したとしても、サイズの大きな酸素が抜けるより、サイズの小さなニオブが入る方が容易である。

また、ニオブは＋４価も存在するため、Ｔｉ^４＋の代わりは十分に行うことが可能である。更に、ニオブは共有結合性が非常に強く、鉛も抜け難くなっていると考えられる（Ｈ．Ｍｉｙａｚａｗａ，Ｅ．Ｎａｔｏｒｉ，Ｓ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３９（２０００）５６７９）。

ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴＮ）層１３によれば、ニオブを前述した特定の割合で含むことにより、鉛の欠損による悪影響を解消し、優れた組成制御性を有する。その結果、ＰＺＴＮは、通常のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）に比べて極めて良好な表面モフォロジーおよび絶縁性などを有する。

これまでも、ＰＺＴへのニオブのドーピングは、主にＺｒリッチの稜面体晶領域で行われてきたが、その量は、０．２〜０．０２５モル％（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，８４（２００１）９０２；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔ，８３（１９９９）１３４７）程度と、極僅かなものである。このようにニオブを多量にドーピングすることができなかった要因は、ニオブを例えば１０モル％添加すると、結晶化温度が８００℃以上に上昇してしまうことによるものであったと考えられる。

ＰＺＴＮ膜に、更にシリコンを例えば、０．５〜５モル％の割合で添加することが好ましい。これによりＰＺＴＮの結晶化エネルギーを低減させることができる。すなわち、ニオブの添加とともに、シリコンを添加することでＰＺＴＮの結晶化温度の低減を図ることができる。また、シリコンの代わりに、シリコンとゲルマニウムを用いることもできる。

ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３の膜厚は、特に限定されず、バッファ層１２の平坦性が改善され、かつ、ニオブ酸カリウム層１４がエピタキシャル成長するのに十分であればよく、例えば１０ｎｍないし１００ｎｍであることができる。

ニオブ酸カリウム層１４は、擬立方晶表示において（１００）配向でエピタキシャル成長している。そして、図４に示すように、ニオブ酸カリウム層１４の（１００）面は、Ｒ面サファイア基板１１のＲ面（１−１０２）に対して、［１１−２０］方向ベクトルを回転軸として傾いている。なお、図４は、上述したように、バッファ層１２の（１００）面の傾きを模式的に示す図であるが、同様に、ニオブ酸カリウム層１４の（１００）面の傾きを模式的に示す図でもある。

ニオブ酸カリウム層１４の擬立方晶（１００）面が、Ｒ面サファイア基板１１のＲ面（１−１０２）と成す角Δは、１度以上１５度以下であるのが好ましい。なお、ニオブ酸カリウム層１４の（１００）面がＲ面と成す角Δは、バッファ層１２の（１００）面がＲ面と成す角δと同じであることも、違うこともできる。

ニオブ酸カリウム層１４は、単結晶または多結晶のニオブ酸カリウムを有する。ニオブ酸カリウム層１４の厚さは、特に限定されず、適用されるデバイスなどによって適宜選択され、例えば、１００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができる。

電極層１５の材質は特に限定されず、例えば、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｃｒ、ＩｒＯ_ｘ、ＳｒＲｕＯ_３、Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ_３、Ｌａ−ＳｒＴｉＯ_３、Ｎｂ−（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３などの電極材料を用いることができる。ここで、Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ_３はＳｒＴｉＯ_３にＮｂをドープしたものであり、Ｌａ−ＳｒＴｉＯ_３はＳｒＴｉＯ_３にＬａをドープしたものであり、Ｎｂ−（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３は（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３にＮｂをドープしたものである。これらの材料において、金属酸化物は、導電性や化学的安定性に優れ、また気相成長による成膜が可能なため、電極層１５の材料として好ましい。

また、本実施形態に係るニオブ酸カリウム堆積体１００Ａは、さらに、電極層１５上に形成された他の基板（以下「第２基板」ともいう）１６を有することができる。第２基板１６の材質は特に限定されず、エッチングなどによってパターニングができるものを用いることができる。第２基板１６としては、例えばシリコン基板、感光性ガラス等のガラス基板、金属基板、樹脂基板などを用いることができる。また、第２基板１６の膜厚は、本実施形態に係るニオブ酸カリウム堆積体を適用するデバイスなどによって適宜選択される。

また、本実施形態に係る第２のニオブ酸カリウム堆積体１００Ｂは、図２に示すように、基板（第２基板）１６と、この基板１６上に形成された電極層１５と、電極層１５上に形成されたニオブ酸カリウム層１４と、ニオブ酸カリウム層１４上に形成されたニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３とを含むことができる。第２のニオブ酸カリウム堆積体１００Ｂは、第１のニオブ酸カリウム堆積体１００Ａからバッファ層１２とＲ面サファイア基板１１とが除去されたものである。

また、本実施形態では、上述したニオブ酸カリウム層１４の代わりに、ニオブ酸カリウムのニオブおよびカリウムの一部が他の元素で置換されたニオブ酸カリウム固溶体の層であってもよい。このようなニオブ酸カリウム固溶体としては、例えば、ニオブ酸タンタル酸ナトリウムカリウム固溶体（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘＮｂ_１−ｙＴａ_ｙＯ_３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１））で表される固溶体を挙げることができる。このことは、第２の実施形態でも同様である。

１．２． 次に、図１，図２に示すニオブ酸カリウム堆積体１００Ａ，１００Ｂの製造方法について述べる。

（１） まず、図１に示すように、Ｒ面サファイア基板からなる第１基板（以下「Ｒ面サファイア基板」ともいう）１１を用意する。Ｒ面サファイア基板１１は、予め脱脂洗浄されている。脱脂洗浄は、Ｒ面サファイア基板１１を有機溶媒に浸漬させ、超音波洗浄機を用いて行うことができる。ここで、有機溶媒としては、特に限定されないが、例えばエチルアルコールとアセトンとの混合液を使用することができる。

（２） 次に、図１に示すように、レーザーアブレーション法によって、Ｒ面サファイア基板１１上にＭｇＯからなるバッファ層１２を形成する。

具体的には、脱脂洗浄したＲ面サファイア基板１１を基板ホルダーに装填したあと、室温での背圧が１×１０^−７Ｔｏｒｒの真空装置内に基板ホルダーごと導入する。次に、例えば、５×１０^−５Ｔｏｒｒの酸素分圧になるように酸素ガスを導入し、赤外線ランプを用いて２０℃／分で４００℃まで加熱昇温する。なお、昇温速度、基板温度、圧力などの条件は、これに限るものではない。

次に、レーザー光をバッファ層用のマグネシウムターゲットに照射し、このターゲットからマグネシウム原子を叩き出すレーザーアブレーション法により、プルームを発生させる。そして、このプルームはＲ面サファイア基板１１上に向けて出射され、Ｒ面サファイア基板１１上に接触する。その結果、Ｒ面サファイア基板１１上に、立方晶表示で（１００）配向のＭｇＯからなるバッファ層１２がエピタキシャル成長によって形成される。このバッファ層１２は、前述した結晶構造の特徴を有する。

バッファ層１２の厚さは、特に限定されないが、Ｒ面サファイア基板１１とニオブ酸カリウム層１４の反応を防ぎ、かつ酸化マグネシウム自身の潮解性によるニオブ酸カリウム層１４の劣化を防ぐ、という点を考慮すると５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。

なお、マグネシウム原子、または後の工程における所望の原子をターゲットから叩き出す方法としては、上述したレーザー光をターゲット表面に照射する方法の他、例えば、アルゴンガス（不活性ガス）プラズマや電子線等をターゲット表面に照射（入射）する方法を用いることもできる。これらの中では、レーザー光をターゲット表面に照射する方法が好ましい。この方法によれば、レーザー光の入射窓を備えた簡易な構成の真空装置を用いて、原子をターゲットから容易にかつ確実に叩き出すことができる。

ターゲットに照射するレーザー光としては、波長が１５０〜３００ｎｍ程度、パルス長が１〜１００ｎｓ程度のパルス光が好適に用いられる。具体的には、レーザー光としては、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＸｅＣｌエキシマレーザー等のエキシマレーザー、さらにＹＡＧレーザー、ＹＶＯ_４レーザー、ＣＯ_２レーザーなどが挙げられる。これらの中でも、特にＡｒＦエキシマレーザーまたはＫｒＦエキシマレーザーが好適とされる。ＡｒＦエキシマレーザーおよびＫｒＦエキシマレーザーは、いずれも取り扱いが容易であり、また、より効率良く原子をターゲットから叩き出すことができる。

レーザー光の照射時の各条件は、プルームが十分に基板１１に到達でき、バッファ層１２としてのＭｇＯがエピタキシャル成長できるのであれば、特に限定されない。レーザー光の照射時の条件としては、例えば、レーザーエネルギー密度が２Ｊ／ｃｍ^２以上３Ｊ／ｃｍ^２以下、レーザー周波数が５Ｈｚ以上２０Ｈｚ以下、ターゲットと基板１１との距離（以下「ターゲット基板間距離」という）が３０ｍｍ以上１００ｍｍ以下、基板温度が４００℃以上６００℃以下、堆積中の酸素分圧が１×１０^−５Ｔｏｒｒ以上１×１０^−３Ｔｏｒｒ以下とすることができる。

（３） 次いで、図１に示すように、バッファ層１２上に、前駆体組成物を塗布した後、熱処理することによりニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３を形成する。ここで、前駆体組成物の塗布法としては、特に限定されず、公知の塗布方法、例えば、スピンコート法、ディッピング法などを用いることができる。また、熱処理としては、少なくとも前駆体組成物を結晶化させるための熱処理を含む。かかる熱処理としては、特に限定されず、公知の方法、例えばラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）法などを用いることができる。

前駆体組成物は、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛を形成するための前駆体を含む。該前駆体は、少なくともニオブ、チタン、およびジルコニウムを含み、かつ一部にエステル結合を有する。前駆体は、有機溶媒に溶解もしくは分散されている。有機溶媒としては、アルコールを用いることができる。アルコールとしては、特に限定されないが、ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノールなどの１価のアルコール、または多価アルコールを例示できる。かかるアルコールとしては、例えば以下のものをあげることができる。

１価のアルコール類；
プロパノール（プロピルアルコール）として、１−プロパノール（沸点９７．４℃）、２−プロパノール（沸点８２．７℃）、
ブタノール（ブチルアルコール）として、１−ブタノール（沸点１１７℃）、２−ブタノール（沸点１００℃）、２−メチル−１−プロパノール（沸点１０８℃）、２−メチル−２−プロパノール（融点２５．４℃，沸点８３℃）、
ペンタノール（アミルアルコール）として、１−ペンタノール（沸点１３７℃）、３−メチル−１−ブタノール（沸点１３１℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８℃）、２，２ジメチル−１−プロパノール（沸点１１３℃）、２−ペンタノール（沸点１１９℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．５℃）、３−ペンタノール（沸点１１７℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１０２℃）、
多価アルコール類；
エチレングリコール（融点−１１．５℃，沸点１９７．５℃）、グリセリン（融点１７℃，沸点２９０℃）。

本実施形態で用いられる前駆体組成物は、後に詳述するように、前駆体がポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有していて可逆的反応が可能なため、高分子化された前駆体を分解して金属アルコキシドとすることができる。そのため、この金属アルコキシドを前駆体原料として再利用することができる。

さらに、本実施形態で用いられる前駆体組成物には、以下のような利点がある。市販されているＰＺＴゾルゲル溶液では、一般に鉛原料として酢酸鉛が用いられるが、酢酸鉛は他のＴｉやＺｒのアルコキシドと結合し難く、鉛が前駆体のネットワーク中に取り込まれ難い。これに対し、本実施形態では、後に詳述するように、これまで困難であった前駆体での鉛のネットワーク化が容易であり、鉛を取り込んだネットワーク（前駆体）を含むことができる。そのため、本実施形態で用いられる前駆体組成物は、従来のゾルゲル原料に比べて、組成制御性が高く、ＰＺＴＮの鉛抜けを防止できる。

例えば２価のポリカルボン酸であるコハク酸を例にとって説明する。コハク酸の２つのカルボキシル基のうち、初めに酸として働くどちらか一方の第１カルボルシル基はその酸性度がｐＨ＝４．０と酢酸のｐＨ＝４．５６よりも小さく、酢酸よりも強い酸であるため、酢酸鉛は、コハク酸と結合する。つまり弱酸の塩＋強酸→強酸の塩＋弱酸となる。更に、コハク酸の残った第２カルボルシル基が、別のＭＯＤ分子或いはアルコキシドと結合するため、前駆体での鉛のネットワーク化が容易となる。

本実施形態で用いられる前駆体組成物は以下のようにして得られる。

前駆体組成物は、金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合することによって得られる。ゾルゲル原料は、少なくともニオブ、チタンおよびジルコニウムを含む。このようにして得られた前駆体組成物は、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有する前駆体を含む。

図２７および図２８に、本実施形態の製造方法における前駆体の生成反応を模式的に示す。

前駆体の生成反応は、大別すると、図２７に示すような第１段目のアルコキシ基の置換反応と、図２８に示すような第２段目のエステル化による高分子ネットワークの形成反応とを含む。図２７および図２８では、便宜的に、ポリカルボン酸エステルとしてコハク酸ジメチルを用い、有機溶媒としてｎ−ブタノールを用いた例を示す。コハク酸ジメチルは非極性であるがアルコール中で解離してジカルボン酸となる。

第１段目の反応においては、図２７に示すように、コハク酸ジメチルとゾルゲル原料の金属アルコキシドとのエステル化によって両者はエステル結合される。すなわち、コハク酸ジメチルはｎ−ブタノール中で解離し、一方のカルボニル基（第１カルボニル基）にプロトンが付加した状態となる。この第１カルボニル基と、金属アルコキシドのアルコキシ基との置換反応が起き、第１カルボキシル基がエステル化された反応生成物とアルコールが生成する。ここで、「エステル結合」とは、カルボニル基と酸素原子との結合（−ＣＯＯ−）を意味する。

第２段目の反応においては、図２８に示すように、第１段目の反応で残った他方のカルボキシル基（第２カルボキシル基）と金属アルコキシドのアルコキシ基との置換反応が起き、第２カルボキシル基がエステル化された反応生成物とアルコールが生成する。

このように、２段階の反応によって、ゾルゲル原料に含まれる、金属アルコキシドの加水分解・縮合物同士がエステル結合した高分子ネットワークが得られる。したがって、この高分子ネットワークは、該ネットワーク内に適度に秩序よくエステル結合を有する。なお、コハク酸ジメチルは２段階解離し、第１カルボキシル基は第２カルボキシル基より酸解離定数が大きいため、第１段目の反応は第２段目の反応より反応速度が大きい。したがって、第２段目の反応は第１段目の反応よりゆっくり進むことになる。

本実施形態において、前述したエステル化反応を促進するためには、以下の方法を採用できる。

（ａ） 反応物の濃度あるいは反応性を大きくする。具体的には、反応系の温度を上げることにより、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの解離度を大きくすることによって反応性を高める。反応系の温度は、有機溶媒の沸点などに依存するが、室温より高く有機溶媒の沸点より低い温度であることが望ましい。反応系の温度としては、例えば１００℃以下、好ましくは５０〜１００℃であることができる。

（ｂ） 反応副生成物を除去する。具体的には、エステル化と共に生成する水、アルコールを除去することでエステル化がさらに進行する。

（ｃ） 物理的に反応物の分子運動を加速する。具体的には、例えば紫外線などのエネルギー線を照射して反応物の反応性を高める。

前駆体組成物の製造方法に用いられる有機溶媒は、前述したようなアルコールであることができる。溶媒としてアルコールを用いると、ゾルゲル原料とポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの両者を良好に溶解することができる。

ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの使用量は、ゾルゲル原料およびＰＺＴＮの組成比に依存するが、ポリカルボン酸が結合する、例えばＰＺＴゾルゲル原料、ＰｂＮｂゾルゲル原料、ＰｂＳｉゾルゲル原料の合計モルイオン濃度とポリカルボン酸のモルイオン濃度は、好ましくは１≦（ポリカルボン酸のモルイオン濃度）／（原料溶液の総モルイオン濃度）、より好ましくは１：１とすることができる。ポリカルボン酸の添加量は、例えば０．３５モルとすることができる。

すなわち、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの添加量は、結合させたい原料溶液の総モル数と等しいかそれ以上であることが望ましい。両者のモルイオン濃度の比が１：１で、原料すべてが結合する。エステルは、酸性溶液中で安定に存在するので、エステルを安定に存在させるために、原料溶液の総モル数よりも、ポリカルボン酸を多く入れることが好ましい。また、ここで、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルのモル数とは、モル数を価数で割ったモルイオン濃度のことである。つまり、２価のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルであれば、１分子のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルが、２分子の原料分子を結合することができるので、２価のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルであれば、原料溶液１モルに対して、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステル０．５モルで１：１ということになる。

また、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルも、初めから酸ではなく、ポリカルボン酸のエステルをアルコール中で解離させて、ポリカルボン酸となる。この場合、添加するアルコールは、１≦（アルコールのモル数／ポリカルボン酸エステルのモル数）であることが望ましい。全てのポリカルボン酸エステルが十分に解離するには、アルコールのモル数が多いほうが、安定して解離するからである。ここで、アルコールおよびポリカルボン酸エステルのモル数とは、アルコールのモル数およびポリカルボン酸エステルのモル数をそれぞれの価数で割った、いわゆる、モルイオン濃度を意味する。

前駆体組成物の製造方法において、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルは、２価以上であることができる。ポリカルボン酸としては、以下のものを例示できる。

３価のカルボン酸としては、Ｔｒａｎｓ−アコニット酸、トリメシン酸、４価のカルボン酸としては、ピロメリット酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、アルコール中で解離してポリカルボン酸として働くポリカルボン酸エステルとしては、２価のコハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、３価のクエン酸トリブチル、１，１，２−エタントリカルボン酸トリエチル、４価の１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸テトラエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル等が挙げられる。

これらのポリカルボン酸エステルは、アルコール存在下で解離してポリカルボン酸としての働きを示す。以上のポリカルボン酸またはそのエステルの例を図２６（Ａ）〜図２６（Ｄ）に示す。また、本実施形態で用いられる前駆体組成物は、ポリカルボン酸を用いて、ネットワークをエステル化で繋げていくことに特徴があり、例えば酢酸や酢酸メチルといった、モノカルボン酸およびそのエステルでは、エステルネットワークが成長しない。

前駆体組成物の製造方法において、２価のカルボン酸エステルとしては、好ましくは、コハク酸エステル、マレイン酸エステルおよびマロン酸エステルから選択される少なくとも１種であることができる。これらのエステルの具体例としては、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチルをあげることができる。

ポリカルボン酸エステルの分子量は、１５０以下であることが好ましい。ポリカルボン酸エステルの分子量が大きすぎると、熱処理時においてエステルが揮発する際に膜にダメージを与えやすく、緻密な膜を得られないことがある。また、ポリカルボン酸エステルは、室温において液体であることが好ましい。ポリカルボン酸エステルが室温で固体であると、液がゲル化することがある。

前駆体組成物の製造方法において、ゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合する際に、さらに金属カルボン酸塩を用いたゾルゲル原料を含むことができる。かかる金属カルボン酸塩としては、代表的に、鉛のカルボン酸塩である酢酸鉛、さらに図２５に示すような、オクチル酸鉛、オクチル酸ニオブ、オクチル酸鉛ニオブなどを挙げることができる。

前駆体組成物の製造方法において、ゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合する際に、さらに有機金属化合物（ＭＯＤ原料）を用いることができる。このように、前駆体組成物の製造方法においては、アルコキシド原料同士をエステル結合するだけでなく、ＭＯＤ原料とアルコキシド原料をエステル結合することができる。

かかる有機金属化合物としては、例えばオクチル酸ニオブを用いることができる。オクチル酸ニオブは、図２５に示したように、Ｎｂが２原子共有結合して、その他の部分にオクチル基が存在する構造である。この場合、Ｎｂ−Ｎｂは２原子が結合しているが、それ以上のネットワークは存在しないため、これをＭＯＤ原料として扱っている。

カルボン酸とＭＯＤ原料のネットワーク形成は、主にアルコール交換反応で進行する。例えば、オクチル酸ニオブの場合、カルボン酸とオクチル基の間で反応し（アルコール交換反応）、Ｒ−ＣＯＯ−Ｎｂという、エステル化が進行する。このように、本実施形態では、ＭＯＤ原料をエステル化することにより、ＭＯＤ原料とアルコキシドとの縮合によってＭＯＤ原料の分子を前駆体のネットワークに結合することができる。

前駆体組成物の製造方法において、ゾルゲル原料として、少なくともＰｂＺｒＯ_３用ゾルゲル溶液、ＰｂＴｉＯ_３用ゾルゲル溶液、およびＰｂＮｂＯ_３用ゾルゲル溶液を混合したものを用いることができる。例えば、ＰｂＮｂＯ_３用ゾルゲル溶液は、オクチル酸鉛とオクチル酸ニオブを混合して形成され、両者のアルコール交換反応によって得られるオクチル酸鉛ニオブ（図２５参照）を用いることができる。

さらに、前駆体組成物の製造方法においては、金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料として、シリコン、あるいはシリコンおよびゲルマニウムを含むゾルゲル原料を用いることができる。これらのゾルゲル原料を加えることによって、既に述べたように結晶化温度を下げることができる。このようなゾルゲル溶液としては、ＰｂＳｉＯ_３用ゾルゲル溶液を単独で、もしくはＰｂＳｉＯ_３用ゾルゲル溶液とＰｂＧｅＯ_３用ゾルゲル溶液の両者を用いることができる。このようなシリコンやゲルマニウムを含むゾルゲル原料を用いることにより、成膜時の温度を低くすることができ、４５０℃程度からＰＺＴＮの結晶化が可能である。

前駆体組成物の前駆体は、複数の分子ネットワークの間に適度にエステル結合を有しているので、可逆的反応が可能である。そのため、前駆体において、図２７に示す左方向の反応を進行させることで、高分子化された前駆体（高分子ネットワーク）を分解して金属アルコキシドの縮合物とすることができる。

（４） 次に、図１に示すように、レーザーアブレーション法によって、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３上にニオブ酸カリウム層１４を形成する。

具体的には、レーザー光をニオブ酸カリウム用のターゲット、例えばＫ_０．６Ｎｂ_０．４Ｏ_ｙターゲットに照射し、このターゲットからカリウム原子、ニオブ原子および酸素原子を叩き出すレーザーアブレーション法により、プルームを発生させる。そして、このプルームは、Ｒ面サファイア基板１１上に向けて出射されてニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３に接触する。その結果、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３上に、擬立方晶表示において（１００）配向のニオブ酸カリウム層１４がエピタキシャル成長によって形成される。

また、レーザーアブレーション法の条件は、プルームが十分にニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３に到達できるならば、特に限定されない。レーザー光の照射時の条件としては、例えば、レーザーエネルギー密度が１Ｊ／ｃｍ^２以上３Ｊ／ｃｍ^２以下、レーザー周波数が５Ｈｚ以上２０Ｈｚ以下、ターゲット基板間距離が３０ｍｍ以上１００ｍｍ以下、基板温度が６００℃以上８００℃以下、堆積中の酸素分圧が１×１０^−２Ｔｏｒｒ以上１Ｔｏｒｒ以下とすることができる。

本実施形態では、レーザーアブレーション時の条件を選択することにより、ニオブ酸カリウムを単結晶、または多結晶（好ましくは単相の多結晶）とすることができる。

なお、上述した例では、Ｋ_０．６Ｎｂ_０．４Ｏ_ｙターゲットを用いたが、ターゲットの組成比はこれに限定されない。例えば、ニオブ酸カリウム層１４の形成には、Ｔｒｉ−Ｐｈａｓｅ−Ｅｐｉｔａｘｙ法に適した組成比のターゲットを用いることができる。Ｔｒｉ−Ｐｈａｓｅ−Ｅｐｉｔａｘｙ法は、気相原料を固液共存領域の温度に保持した基体に堆積し、液相中から固相を析出させる方法である。

具体的には、まず、基体（本実施形態では、基板１１と、バッファ層１２とニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３からなる）上に堆積させた直後の液相状態のＫ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_ｙにおけるカリウムのモル組成比ｘが、０．５≦ｘ≦ｘ_Ｅの範囲となるような気相原料であるプルームを基体に供給する。なお、ｘ_Ｅは、所定の酸素分圧下におけるＫＮｂＯ_３と３Ｋ_２Ｏ・Ｎｂ_２Ｏ_５との共晶点におけるｘである。次に、基体の温度Ｔ_ｓを、Ｔ_Ｅ≦Ｔ_ｓ≦Ｔ_ｍの範囲に保持することにより、プルームの供給で基体上に堆積させたＫ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_ｙの残液を蒸発させる。これにより、Ｋ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_ｙからＫＮｂＯ_３単結晶を基体上に析出させることができる。なお、Ｔ_Ｅは、所定の酸素分圧下におけるＫＮｂＯ_３と３Ｋ_２Ｏ・Ｎｂ_２Ｏ_５との共晶点における温度である。また、Ｔ_ｍは、所定の酸素分圧下であって、基体上に堆積させた直後の液相状態のＫ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_ｙにおける完全溶融温度である。

（５） 次に、図１に示すように、ニオブ酸カリウム層１４上に、例えばＳｒＲｕＯ_３からなる電極層１５を形成する。

具体的には、Ｒ面サファイア基板１１の温度を３００℃まで下げた後、レーザー光をＳｒＲｕＯ_３ターゲット表面に照射し、このターゲットからストロンチウム原子、ルテニウム原子および酸素原子を叩き出すレーザーアブレーション法により、プルームを発生させる。そして、このプルームはＲ面サファイア基板１１上に向けて出射され、ニオブ酸カリウム層１４に接触して、ＳｒＲｕＯ_３からなる電極層１５がエピタキシャル成長によって形成される。

レーザー光の照射時の各条件は、プルームが十分基板１１に到達でき、ＳｒＲｕＯ_３層がエピタキシャル成長できるのであれば、特に限定されない。レーザー光の照射時の条件としては、例えば、レーザーエネルギー密度が２Ｊ／ｃｍ^２以上４Ｊ／ｃｍ^２以下、レーザー周波数が５Ｈｚ以上２０Ｈｚ以下、ターゲット基板間距離が３０ｍｍ以上１００ｍｍ以下、基板温度が２００℃以上４００℃以下、堆積中の酸素分圧が１×１０^−３Ｔｏｒｒ以上１×１０^−１Ｔｏｒｒ以下とすることができる。

（６） 次に、図１に示すように、電極層１５の上に第２基板１６を接着する。第２基板１６を電極層１５に接着する方法としては、例えば、エポキシ系等の接着剤または半田などを用いた接着法、あるいは、金−金または金−アルミなどの金属間固体接合法などを用いることができる。

以上の工程により、図１に示す第１のニオブ酸カリウム堆積体１００Ａを形成することができる。

（７） 次に、図２に示すように、バッファ層１２をウェットエッチングすることにより、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３、ニオブ酸カリウム層１４、電極層１５および第２基板１６の積層体と、Ｒ面サファイア基板１１とを分離する。

ウェットエッチングには、バッファ層１２のみを溶解して他の層に悪影響を与えないエッチング液を用いる。本実施形態では、バッファ層１２としてＭｇＯを用いているので、エッチング液としては、例えばリン酸や硝酸などの酸性溶液を用いることができる。

以上の工程により、図２に示す第２のニオブ酸カリウム堆積体１００Ｂを形成することができる。

また、本実施形態では、バッファ層１２、ニオブ酸カリウム層１４および電極層１５の成膜方法として、レーザーアブレーションを用いたが、成膜方法はこれに限定されず、例えば蒸着法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタ法を用いることができる。

１．３． 本実施形態によれば、以下のような特徴を有する。

本実施形態によれば、Ｒ面サファイア基板１１の上に立方晶（１００）配向のＭｇＯからなるバッファ層１２を気相法で形成し、バッファ層１２の上に液相法を用いてニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３を形成し、さらにニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３上に気相法を用いてニオブ酸カリウム層１４を形成する。これにより、ニオブ酸カリウム層１４の単一相薄膜をエピタキシャル成長させることができる。このニオブ酸カリウム層１４を用いることにより、後述するように、電気機械結合係数の大きな圧電薄膜振動子を得ることができる。

また、本実施形態によれば、ニオブ酸カリウム層１４の（１００）面は、Ｒ面サファイア基板１１のＲ面（１−１０２）に対して、［１１−２０］方向ベクトルを回転軸として傾いている。このニオブ酸カリウム層１４を用いることにより、後述するように、電気機械結合係数のより一層大きな圧電薄膜振動子を得ることができる。

さらに、本実施形態によれば、バッファ層１２上にニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３を形成することにより、ニオブ酸カリウム層１４の表面モフォロジーを改善できる。すなわち、本実施形態で得られるニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３は、表面モフォロジーと絶縁性に非常に優れており、さらにバッファ層１２上にエピタキシャル成長で成膜されるため、バッファ層１２の結晶配向制御性を維持した状態で、ニオブ酸カリウム層１４の結晶特性をさらに向上させることができる。

本実施形態において、上述したニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴＮ）層１３が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下に述べる前駆体組成物の影響によるところが大きいと考えられる。

すなわち、前駆体組成物においては、ポリカルボン酸によって、ゾルゲル原料の金属アルコキシドの加水分解・縮合物（複数の分子ネットワーク）同士がエステル結合によって縮重合した高分子ネットワークが得られる。したがって、この高分子ネットワークには、上記加水分解・縮合物に由来する複数の分子ネットワークの間に適度にエステル結合を有する。そして、エステル化反応は、温度制御などで容易に行うことができる。

また、前駆体組成物は、前述したように、複数の分子ネットワークの間に適度にエステル結合を有しているので、可逆的反応が可能である。そのため、ＰＺＴＮ膜の成膜後に残った組成物において、高分子化された前駆体（高分子ネットワーク）を分解して金属アルコキシド（もしくはその縮合物からなる分子ネットワーク）とすることができる。このような金属アルコキシド（もしくはその縮合物からなる分子ネットワーク）は、前駆体原料として再利用することができるので、鉛などの有害とされる物質を再利用でき、環境の面からもメリットが大きい。

さらに、前駆体組成物は、これまで困難であった前駆体での鉛のネットワーク化が容易となり、鉛を取り込んだ分子ネットワーク（前駆体）を含むことができ、高い組成制御性を有することができる。

また、本実施形態によれば、６００〜８００℃程度の温度を必要とするニオブ酸カリウム層１４を形成した後に、一旦基板温度を例えば３００℃以下に下げた後に電極層１５を形成し、さらに第２基板１６を電極層１５に接合することができる。このように、ニオブ酸カリウム層１４を形成した後に該ニオブ酸カリウム層１４を高温度にさらす工程が必要ない。従って、電極層１５を構成する成分がニオブ酸カリウム層１４に拡散してその特性を劣化させることがない。

本実施形態によれば、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３は優れた表面モフォロジーおよび絶縁性を有するので、第２のニオブ酸カリウム堆積体１００Ｂにおいて、例えばこのニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３上に良好な界面状態を有する導電層（電極層）を形成することができる。

１．４． 実施例１
本実施例では以下の方法によって、図１および図２に示すニオブ酸カリウム堆積体１００Ａ，１００Ｂを形成した。

まず、Ｒ面サファイア単結晶基板からなる基板１１を有機溶媒に浸漬させ、超音波洗浄機を用いて脱脂洗浄を行った。ここで、有機溶媒としては、エチルアルコールとアセトンの１：１混合液を使用した。次に、基板１１を基板ホルダーに装填した後、室温での背圧１×１０^−７Ｔｏｒｒの真空装置内に基板ホルダーごと導入し、５×１０^−５Ｔｏｒｒの酸素分圧になるように酸素ガスを導入し、赤外線ランプを用いて２０℃／分で４００℃まで加熱昇温した。このとき、図５（Ａ）に示すように、サファイア［１１−２０］方向からの反射高速電子線回折（Reflection High Energy Electron Diffraction：ＲＨＥＥＤ）により得られたパターンには、ストリーク状の回折パターンが観測された。

次に、マグネシウムターゲットの表面に、エネルギー密度２．５Ｊ／ｃｍ^２、周波数１０Ｈｚ、パルス長１０ｎｓの条件でＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）のパルス光を入射し、ターゲット表面にマグネシウムのプラズマプルームを発生させた。このプラズマプルームを、基板温度４００℃、酸素分圧５×１０^−５Ｔｏｒｒの条件で基板１１に照射し、ＭｇＯからなるバッファ層１２を形成した。ターゲット基板間距離は７０ｍｍとし、照射時間は３０分とし、バッファ層１２の膜厚は５０ｎｍとした。

このようにして得られた堆積体について、サファイア［１１−２０］方向からのＲＨＥＥＤパターンを求めたところ、図５（Ｂ）に示すパターンが得られた。このＲＨＥＥＤパターンには、回折パターンが現れており、ＭｇＯからなるバッファ層１２がエピタキシャル成長していることが確認された。

さらに、この堆積体のＭｇＯからなるバッファ層１２のＸ線回折パターン（２θ−θスキャン）を図６に示す。図６に示すように、基板１１のピークの他には観測されなかった。２θ値をＭｇＯ（２００）（ａ＝０．４２１２ｎｍとすると２θ＝４２．９２°）に固定した場合のＸ線回折パターン（ωスキャン）を図７および図８に示す。ωスキャンの回転軸がサファイア［１１−２０］に平行な場合には、図７に示すように、中心より９．２°シフトしたピークが観測された。ωスキャンの回転軸がサファイア［−１１０１］に平行な場合には、図７に示すように、ピークは観測されなかった。これらの結果から、基板１１より約９°傾いたＭｇＯ（１００）膜が成長していることが確認された。

次いで、バッファ層１２上に前駆体組成物を塗布し、さらに加熱処理することにより、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３を形成した。

本実施例では、次のようにして前駆体組成物を得た。前駆体組成物は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＮｂの少なくともいずれかを含む第１ないし第３の原料溶液と、ポリカルボン酸エステルとしてのコハク酸ジメチルと、有機溶媒としてのｎ−ブタノールとを混合して得られた。混合液は、ゾルゲル原料とコハク酸ジメチルとを１：１の割合（モルイオン濃度）でｎ−ブタノールに溶解したものである。

第１の原料溶液としては、ＰＺＴＮの構成金属元素のうち、ＰｂおよびＺｒによるＰｂＺｒＯ_３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。

第２の原料溶液としは、ＰＺＴＮの構成金属元素のうち、ＰｂおよびＴｉによるＰｂＴｉＯ_３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。

第３の原料溶液としては、ＰＺＴＮの構成金属元素のうち、ＰｂおよびＮｂによるＰｂＮｂＯ_３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。

上記第１、第２および第３の原料溶液を用いて、ＰｂＺｒ_０．２Ｔｉ_０．６Ｎｂ_０．２Ｏ_３（ＰＺＴＮ）膜を形成する場合、（第１の原料溶液）：（第２の原料溶液）：（第３の原料溶液）＝２：６：２の比で混合する。さらに、ＰＺＴＮ膜の結晶化温度を低下させる目的で、第４の原料溶液として、ＰｂＳｉＯ_３結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を、３モル％の割合で上記混合溶液中に添加した。すなわち、ゾルゲル原料として上記第１、第２、第３および第４の原料溶液の混合溶液を用いることで、ＰＺＴＮの結晶化温度を７００℃以下の温度で結晶化させることが可能となる。

ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３は、以下の方法で得た。

まず、室温にて、上記第１ないし第４の原料溶液と、コハク酸ジメチルとをｎ−ブタノールに溶解して溶液を調製した。そして、この溶液を８０℃で６０分間加熱して溶液（前駆体組成物）を調整した。ついで、この溶液をスピン塗布法によってＲ面サファイア基板１１上に塗布し、ホットプレートを用いて１５０〜１８０℃（１５０℃）で乾燥処理を行い、アルコールを除去した。その後、ホットプレートを用いて３００〜３５０℃（３００℃）で脱脂熱処理を行った。その後、必要に応じて上記塗布工程、乾燥処理工程および脱脂熱処理を複数回行い所望の膜厚の塗布膜を得た。さらに、結晶化アニール（焼成）により、膜厚１５０ｎｍのＰＺＴＮ膜１２を得た。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を用いて、６５０〜７００℃（７００℃）で行った。

次に、バッファ層１２およびニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３が形成されたサファイア基板１１を基板ホルダーに装填したあと、室温での背圧１×１０^−７Ｔｏｒｒの真空装置内に基板ホルダーごと導入し、５×１０^−５Ｔｏｒｒの酸素分圧になるように酸素ガスを導入し、赤外線ランプを用いて２０℃／分で４００℃まで加熱昇温した。

次に、Ｋ_０．６Ｎｂ_０．４Ｏ_ｙターゲットの表面に、エネルギー密度２Ｊ／ｃｍ^２、周波数１０Ｈｚ、パルス長１０ｎｓの条件でＫｒＦエキシマレーザーのパルス光を入射し、ターゲット表面にＫ、Ｎｂ、Ｏのプラズマプルームを発生させた。このプラズマプルームを、基板温度６００℃、酸素分圧０．５Ｔｏｒｒの条件で基板１１に向けて照射し、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３の上にニオブ酸カリウム層１４を形成した。ターゲット基板間距離は７０ｍｍとし、照射時間は２４０分とし、ニオブ酸カリウム層１４の膜厚は１μｍとした。

このようにして得られた堆積体について、サファイア［１１−２０］方向からのＲＨＥＥＤパターンを求めたところ、図５（Ｃ）に示すパターンが得られた。このパターンには、明確な回折パターンが現れており、ニオブ酸カリウムがエピタキシャル成長していることが確認された。

さらに、この堆積体のニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）層１４のＸ線回折パターン（２θ−θスキャン）を図９に示す。図９に示すように、ＫＮｂＯ_３を擬立方晶の面指数で表記すると、ＫＮｂＯ_３（１００）_ｐｃ、ＫＮｂＯ_３（２００）_ｐｃのピークが観測された。従って、ＫＮｂＯ_３は（１００）_ｐｃ配向していることが確認された。ＫＮｂＯ_３（２００）_ｐｃ（２θ＝４５．１２°）のＸ線回折パターン（ωスキャン）を図１０および図１１に示す。ωスキャンの回転軸がサファイア［１１−２０］に平行な場合には、図１０に示すように、中心より６．３°シフトしたピークが観測された。ωスキャンの回転軸がサファイア［−１１０１］に平行な場合には、図１１に示すように、ピークは観測されなかった。これらの結果から、基板１１より約６°傾いたＫＮｂＯ_３（１００）_ｐｃ膜が成長していることが確認された。

また、Ｘ線回折極点図を測定したところ、図１２〜図１４に示す結果が得られた。図１２、図１３、図１４は、それぞれ、サファイア（０００６）（２θ＝４１．７°）、ＭｇＯ（２０２）（２θ＝６２．３°）、ＰＺＴＮ（１０１）およびＫＮｂＯ_３（１０１）_ｐｃ（２θ＝３１．５°）のＸ線回折極点図である。なお、図１４では、ＰＺＴＮとＫＮｂＯ_３の結果が示される。図１３および図１４に示すように、ＭｇＯ（２０２）と、ＰＺＴＮ（１０１），ＫＮｂＯ_３（１０１）_ｐｃのスポットは、ともに４回対称性を示しており、面間でＫＮｂＯ_３（１００）_ｐｃ／ＰＺＴＮ（１０１）／ＭｇＯ（１００）／サファイア（１−１０２）、面内でＫＮｂＯ_３［０１０］_ｐｃ／／ＰＺＴＮ［１０１］／／ＭｇＯ［０１０］／／サファイア［１１−２０］のエピタキシャル成長方位の関係になっていることが分かった。

また、図１３および図１４に示すように、４スポットの中心が極点図の中心（Ｐｓｉ＝０度）からサファイア［−１１０１］方向に、それぞれ９゜、６゜、６゜程度シフトしている。これらは、上述したωスキャンのシフト量と一致している。従って、ＭｇＯからなるバッファ層１２は、（１００）面が基板１１のＲ面に対して、［１１−２０］方向ベクトルを回転軸として、９゜程度傾いた状態でエピタキシャル成長しており、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３は、立方晶表示において（１００）面が基板１１のＲ面に対して、［１１−２０］方向ベクトルを回転軸として、６゜程度傾いた状態でエピタキシャル成長しており、ニオブ酸カリウム層１４は、擬立方晶表示において（１００）面が基板１１のＲ面に対して、［１１−２０］方向ベクトルを回転軸として、６゜程度傾いた状態でエピタキシャル成長していることが確認された。

さらに、この堆積体の表面を光学顕微鏡で観察したところ、図１５に示すように、非常に表面モフォロジーが良いことが確認された。また、この堆積体は、肉眼で観察して透明であった。このことは、ニオブ酸カリウム層１４の表面が平坦であって、しかも結晶粒が揃っていることを示している。

次に、基板温度を３００℃まで下げた後、ＳｒＲｕＯ_３ターゲット表面に、エネルギー密度３Ｊ／ｃｍ^２、周波数１０Ｈｚ、パルス長１０ｎｓの条件でＫｒＦエキシマレーザーのパルス光を入射し、ターゲット表面にＳｒ、Ｒｕ、Ｏのプラズマプルームを発生させた。このプラズマプルームを、基板温度３００℃、酸素分圧１×１０^−２Ｔｏｒｒの条件で基板１１に向けて照射し、ＳｒＲｕＯ_３層からなる電極層１５を形成した。ターゲットと基板１１との距離は７０ｍｍとし、照射時間は６０分とし、電極層１５の膜厚は１００ｎｍとした。

次に、電極層１５の上にシリコンからなる第２基板１６を接着剤（エポキシ系接着材）により接着し、第１のニオブ酸カリウム堆積体１００Ａ（図１参照）を得た。

その後、得られた第１のニオブ酸カリウム堆積体１００Ａをリン酸溶液に浸漬して、ＭｇＯからなるバッファ層１２をエッチングし、基板１１を分離した。このようにして、第２基板１６の上に、電極層１５、ニオブ酸カリウム層１４およびニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３が順に積層された第２のニオブ酸カリウム堆積体１００Ｂ（図２参照）を得た。

２．第２の実施形態
２．１． 図１６，図１７は、本実施形態に係るニオブ酸カリウム堆積体２００Ａ，２００Ｂを模式的に示す断面図である。

図１６に示す本実施形態に係る第１のニオブ酸カリウム堆積体２００Ａは、第１基板１１と、第１基板１１上に形成されたバッファ層１２と、バッファ層１２上に形成された第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３と、第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３上に形成されたニオブ酸カリウム層１４と、ニオブ酸カリウム層１４上に形成された第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１７と、第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１７上に形成された電極層１５と、電極層１５上に形成されたその他の基板（以下「第２の基板」ともいう）１６と、を含むことができる。本実施形態では、ニオブ酸カリウム層１４上にさらに第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１７を有する点で、第１の実施形態と異なる。第１の実施形態にかかるニオブ酸カリウム堆積体１００Ａ，１００Ｂと同様の部材には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。

第１基板１１としては、第１の実施形態と同様に、Ｒ面サファイア基板を用いることができる。

バッファ層１２としては、第１の実施形態と同様に、岩塩構造の金属酸化物、例えばＭｇＯ（酸化マグネシウム）を用いることができる。また、バッファ層１２は、第１の実施形態と同様に、立方晶表示において（１００）配向でエピタキシャル成長しており、バッファ層１２の（１００）面は、Ｒ面サファイア基板１１のＲ面（１−１０２）に対して、［１１−２０］方向ベクトルを回転軸として傾いていることができる。

第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３は、第１の実施形態と同様に、立方晶表示において（１００）配向でエピタキシャル成長しており、そして、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３の（１００）面は、前記Ｒ面サファイア基板のＲ面（１−１０２）に対して、［１１−２０］方向ベクトルを回転軸として傾いていることができる。

さらに、第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３は、第１の実施形態と同様に、組成の特徴として、ニオブ、チタンおよびジルコニウムに対して、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、３０モル％以下のニオブを含むことができる。また、本実施形態に係るニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層は、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、５モル％以下のシリコン、あるいはシリコンおよびゲルマニウムを含むことができる。

ニオブ酸カリウム層１４は、第１の実施形態と同様に、擬立方晶表示において（１００）配向でエピタキシャル成長しており、そして、ニオブ酸カリウム層１４の（１００）面は、Ｒ面サファイア基板１１のＲ面（１−１０２）に対して、［１１−２０］方向ベクトルを回転軸として傾いていることができる。

ニオブ酸カリウム層１４は、単結晶または多結晶のニオブ酸カリウムを有する。ニオブ酸カリウム層１４の厚さは、特に限定されず、適用されるデバイスなどによって適宜選択され、例えば、１００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができる。

第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１７は、第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３と同様に、立方晶表示において（１００）配向でエピタキシャル成長しており、そして、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３の（１００）面は、前記Ｒ面サファイア基板のＲ面（１−１０２）に対して、［１１−２０］方向ベクトルを回転軸として傾いていることができる。第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１７の（１００）面は、Ｒ面サファイア基板のＲ面（１−１０２）と成す角が、好ましくは１度以上１５度以下である。

さらに、第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１７は、第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３と同様に、組成の特徴として、ニオブ、チタンおよびジルコニウムに対して、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、３０モル％以下のニオブを含むことができる。また、本実施形態に係るニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層は、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、５モル％以下のシリコン、あるいはシリコンおよびゲルマニウムを含むことができる。

電極層１５の材質は特に限定されず、第１の実施形態と同様のものを用いることができる。

また、本実施形態に係る第１のニオブ酸カリウム堆積体２００Ａは、さらに、電極層１５上に形成された他の基板（以下「第２基板」ともいう）１６を有することができる。第２基板１６の材質は特に限定されず、第１の実施形態と同様のものを用いることができる。

また、本実施形態に係る第２のニオブ酸カリウム堆積体２００Ｂは、図１７に示すように、基板（第２基板）１６と、この基板１６上に形成された電極層１５と、電極層１５上に形成された第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１７と、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１７上に形成されたニオブ酸カリウム層１４と、ニオブ酸カリウム層１４上に形成された第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３とを含むことができる。第２のニオブ酸カリウム堆積体２００Ｂは、図１６に示す第１のニオブ酸カリウム堆積体２００Ａからバッファ層１２とＲ面サファイア基板１１とが除去されたものである。

２．２． 次に、本実施形態に係るニオブ酸カリウム堆積体２００Ａ，２００Ｂの製造方法について述べる。

（１） まず、図１６に示すように、第１の実施形態と同様に、Ｒ面サファイア基板からなる第１基板（以下「Ｒ面サファイア基板」ともいう）１１を用意する。

（２） 次に、図１６に示すように、レーザーアブレーション法によって、Ｒ面サファイア基板１１上にＭｇＯからなるバッファ層１２を形成する。バッファ層１２の形成方法は、第１の実施形態と同様である。

（３） 次に、図１６に示すように、バッファ層１２上に、前駆体組成物を塗布した後、熱処理することにより第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３を形成する。第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３の形成方法は、第１の実施形態と同様である。

（４） 次に、図１６に示すように、レーザーアブレーション法によって、第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３上にニオブ酸カリウム層１４を形成する。ニオブ酸カリウム層１４の形成方法は、第１の実施形態と同様である。

（５） 次に、図１６に示すように、ニオブ酸カリウム層１４上に、第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１７を形成する。このニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１７の形成方法は、（３）の第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３の形成方法と同様である。すなわち、ニオブ酸カリウム層１４上に前駆体組成物を塗布した後、熱処理することにより第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１７を形成する。この第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１７は、下のニオブ酸カリウム層１４によってエピキャシタル成長し、前述した特定の配向を有する。

（６） 次に、図１６に示すように、ニオブ酸カリウム層１４上に、第１の実施形態と同様に、例えばＳｒＲｕＯ_３からなる電極層１５を形成する。

（７） 次に、図１６に示すように、電極層１５の上に第２基板１６を接着する。第２基板１６を電極層１５に接着する方法としては、第１の実施形態と同様の方法を用いることができる。

以上の工程により、図１６に示す第１のニオブ酸カリウム堆積体２００Ａを形成することができる。

（８） 次に、図１７に示すように、バッファ層１２をウェットエッチングすることにより、第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３、ニオブ酸カリウム層１４、第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１７、電極層１５および第２基板１６の積層体と、Ｒ面サファイア基板１１とを分離する。ウェットエッチングとしては、第１の実施形態と同様の方法を用いることができる。

以上の工程により、図１７に示す第２のニオブ酸カリウム堆積体２００Ｂを形成することができる。

さらに、必要に応じて、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３の表面を平坦化するための研磨処理を行うことができる。このような研磨処理としては、バフ研磨、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）などを用いることができる。

また、本実施形態では、バッファ層１２、ニオブ酸カリウム層１４および電極層１５の成膜方法として、レーザーアブレーションを用いたが、成膜方法はこれに限定されず、例えば蒸着法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタ法を用いることができる。

２．３． 本実施形態によれば、以下のような特徴を有する。

本実施形態によれば、第１の実施形態と同様に、Ｒ面サファイア基板１１の上に立方晶（１００）配向のＭｇＯからなるバッファ層１２を形成し、バッファ層１２の上に液相法を用いて第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３を形成し、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３上に気相法を用いてニオブ酸カリウム層１４を形成し、さらに、液相法によって第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１７を形成する。これにより、ニオブ酸カリウム層１４の単一相薄膜をエピタキシャル成長させることができる。このニオブ酸カリウム層１４を用いることにより、後述するように、電気機械結合係数の大きな圧電薄膜振動子を得ることができる。

本実施形態によれば、第１の実施形態と同様に、ニオブ酸カリウム層１４の（１００）面は、Ｒ面サファイア基板１１のＲ面（１−１０２）に対して、［１１−２０］方向ベクトルを回転軸として傾いている。このニオブ酸カリウム層１４を用いることにより、後述するように、電気機械結合係数のより一層大きな圧電薄膜振動子を得ることができる。

本実施形態によれば、第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１７は優れた表面モフォロジーおよび絶縁性を有するので、例えばこのニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１７上に良好な界面状態を有する電極層１５を形成することができる。

さらに、本実施形態によれば、第１の実施形態と同様に、バッファ層１２上に第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３を形成することにより、ニオブ酸カリウム層１４の表面モフォロジーを改善できる。すなわち、本実施形態で得られるニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３は、表面モフォロジーと絶縁性に非常に優れており、さらにバッファ層１２上にエピタキシャル成長で成膜されるため、バッファ層１２の結晶配向制御性を維持した状態で、ニオブ酸カリウム層１４の結晶特性をさらに向上させることができる。

また、本実施形態によれば、第１の実施形態と同様に、６００〜８００℃程度の温度を必要とするニオブ酸カリウム層１４を形成した後に、一旦基板温度を例えば３００℃以下に下げた後に電極層１５を形成し、さらに第２基板１６を電極層１５に接合することができる。このように、ニオブ酸カリウム層１４を形成した後に該ニオブ酸カリウム層１４を高温度にさらす工程が必要ない。従って、電極層１５を構成する成分がニオブ酸カリウム層１４に拡散してその特性を劣化させることがない。

２．４． 実施例２
本実施例では、実施例１のニオブ酸カリウム堆積体１００Ａにおいて、ニオブ酸カリウム層１４と電極層１５との間に、さらに第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１７を形成した以外は、実施例１と同様にして第１のニオブ酸カリウム堆積体２００Ａ（図１６参照）を形成した。

第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１７は、実施例１と同様な前駆体組成物を用いて塗膜を形成し、実施例１と同様な熱処理を行って形成した。このニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１７は、膜厚が５０ｎｍである。

このようにして得られた堆積体（基板１１上に、バッファ層１２、第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３、ニオブ酸カリウム層１４および第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１７が順次堆積された堆積体）について、サファイア［１１−２０］方向からのＲＨＥＥＤパターンを求めたところ、図５（Ｃ）に示すパターンと同様のパターンが得られた。このパターンには、明確な回折パターンが現れており、ニオブ酸カリウムがエピタキシャル成長していることが確認された。

さらに、この堆積体のニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）層１４のＸ線回折パターン（２θ−θスキャン）は、図９に示すパターンと同様であった。すなわち、本実施例のＫＮｂＯ_３を擬立方晶の面指数で表記すると、ＫＮｂＯ_３（１００）_ｐｃ、ＫＮｂＯ_３（２００）_ｐｃのピークが観測された。従って、ＫＮｂＯ_３は（１００）_ｐｃ配向していることが確認された。また、ＫＮｂＯ_３（２００）_ｐｃ（２θ＝４５．１２°）のＸ線回折パターン（ωスキャン）も実施例１と同様に、ωスキャンの回転軸がサファイア［１１−２０］に平行な場合には、図１０に示すように、中心より６．３°シフトしたピークが観測された。ωスキャンの回転軸がサファイア［−１１０１］に平行な場合には、図１１に示すように、ピークは観測されなかった。これらの結果から、第１基板１１より約６°傾いたＫＮｂＯ_３（１００）_ｐｃ膜が成長していることが確認された。

また、Ｘ線回折極点図を測定したところ、図１２〜図１４に示す結果と同様な結果が得られた。すなわち、それぞれ、サファイア（０００６）（２θ＝４１．７°）、ＭｇＯ（２０２）（２θ＝６２．３°）、ＰＺＴＮ（１０１）およびＫＮｂＯ_３（１０１）_ｐｃ（２θ＝３１．５°）のＸ線回折極点図から、ＭｇＯ（２０２）と、ＰＺＴＮ（１０１），ＫＮｂＯ_３（１０１）_ｐｃのスポットは、ともに４回対称性を示しており、面間でＫＮｂＯ_３（１００）_ｐｃ／ＰＺＴＮ（１０１）／ＭｇＯ（１００）／サファイア（１−１０２）、面内でＫＮｂＯ_３［０１０］_ｐｃ／／ＰＺＴＮ［１０１］／／ＭｇＯ［０１０］／／サファイア［１１−２０］のエピタキシャル成長方位の関係になっていることが分かった。

また、図１３および図１４に示すように、４スポットの中心が極点図の中心（Ｐｓｉ＝０度）からサファイア［−１１０１］方向に、それぞれ９゜、６゜、６゜程度シフトしている。これらは、上述したωスキャンのシフト量と一致している。従って、ＭｇＯからなるバッファ層１２は、（１００）面が基板１１のＲ面に対して、［１１−２０］方向ベクトルを回転軸として、９゜程度傾いた状態でエピタキシャル成長しており、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３，１７は、立方晶表示において（１００）面が基板１１のＲ面に対して、［１１−２０］方向ベクトルを回転軸として、６゜程度傾いた状態でエピタキシャル成長しており、ニオブ酸カリウム層１４は、擬立方晶表示において（１００）面が基板１１のＲ面に対して、［１１−２０］方向ベクトルを回転軸として、６゜程度傾いた状態でエピタキシャル成長していることが確認された。

さらに、この堆積体は、実施例１と同様に、表面モフォロジーが良いことが確認された。また、この堆積体は、肉眼で観察して透明であった。このことは、ニオブ酸カリウム層１４の表面が平坦であって、しかも結晶粒が揃っていることを示している。

次に、基板温度を３００℃まで下げた後、実施例１と同様にしてＳｒＲｕＯ_３層からなる電極層１５を形成した。

次に、電極層１５の上にシリコンからなる第２基板１６を接着剤（エポキシ系接着材）により接着し、第１のニオブ酸カリウム堆積体２００Ａ（図１６参照）を得た。

その後、得られた第１のニオブ酸カリウム堆積体２００Ａをリン酸溶液に浸漬して、ＭｇＯからなるバッファ層１２をエッチングし、基板１１を分離した。このようにして、第２基板１６の上に、電極層１５、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１７、ニオブ酸カリウム層１４およびニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３が順に積層された第２のニオブ酸カリウム堆積体２００Ｂ（図１７参照）を得た。

３．第３の実施形態
次に、本発明を適用した第３の実施形態に係る圧電薄膜振動子の一例について、図面を参照しながら説明する。図１８は、本実施形態に係る圧電薄膜振動子３００Ａを模式的に示す断面図である。図１８において、図２に示すニオブ酸カリウム堆積体１００Ｂの部材と実質的に同じ部材には同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。

圧電薄膜振動子３００Ａは、空隙部１５ａを有する基板（第２基板）１６と、基板１６上に形成された電極層（以下「第１電極層」ともいう）１５と、第１電極層１５上に形成されたニオブ酸カリウム層１４と、ニオブ酸カリウム層１４上に形成されたニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３と、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３上に形成された第２電極層１８と、を含む。そして、第１電極層１５および第２電極層１８は、少なくとも空隙部１５ａの上方に位置する。空隙部１５ａでは、第１電極層１５が露出している。

本実施形態に係る圧電薄膜振動子３００Ａは、後述するように、本発明に係るニオブ酸カリウム堆積体、例えば、図２に示すニオブ酸カリウム堆積体１００Ｂを加工して構成される。従って、圧電薄膜振動子３００Ａを構成するニオブ酸カリウム層１４は、ニオブ酸カリウム堆積体１００Ｂのニオブ酸カリウム層１４と同じ特徴を有する。ニオブ酸カリウム層１４は、上述したように、単結晶または多結晶のニオブ酸カリウムから構成されている。

第２電極層１８の材質としては、特に限定されず、第１電極層１５と同様のものを用いることができ、例えばＰｔ、Ｉｒ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕなどが好ましい。

本実施形態に係る圧電薄膜振動子３００Ａは、本発明に係るニオブ酸カリウム堆積体を用いて、例えば以下のようにして形成される。

まず、図２に示すニオブ酸カリウム堆積体１００Ｂの基板（第２基板）１６の表面に、リソグラフィー技術およびエッチング技術を用いてレジスト層（図示せず）を形成する。このレジスト層は、空隙部１５ａの形成領域に開口部を有する。次に、レジスト層をマスクとして、基板１６を異方性エッチングして空隙部１５ａを形成する。異方性エッチングには、例えば、公知のドライエッチング法等を用いることができる。

次に、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３の上に、例えば、スパッタ法およびリフトオフ法を用いて第２電極層１８を形成する。このとき、第２電極層１８は、空隙部１５ａの上方に位置し、かつ、空隙部１５ａを平面的に見て覆うように形成される。

本実施形態に係る圧電薄膜振動子は、本発明に係るニオブ酸カリウム堆積体を有する。従って、本実施形態によれば、電気機械結合係数の大きな圧電薄膜振動子を実現することが可能となる。

次に、本実施形態に係る圧電薄膜振動子３００Ａの実施例について述べる。

上述した第１の実施形態における実施例１のニオブ酸カリウム堆積体１００Ｂを用いて、上述した方法によって実施例の圧電薄膜振動子３００Ａを形成した。ニオブ酸カリウム堆積体１００Ｂは、単結晶状のニオブ酸カリウム層１４を有する。

得られた実施例の圧電薄膜振動子３００Ａについて、第１電極層１５と第２電極層１８との間の圧電振動を測定した。その結果、共振周波数から求められた音速は５０００ｍ／ｓであった。また、共振周波数および反共振周波数から求められた電気機械結合係数は０．４０であった。

４．第４の実施形態
次に、本発明を適用した第４の実施形態に係る圧電薄膜振動子の一例について、図面を参照しながら説明する。図１９は、本実施形態に係る圧電薄膜振動子３００Ｂを模式的に示す断面図である。図１９において、図１７に示すニオブ酸カリウム堆積体２００Ｂの部材と実質的に同じ部材には同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。

圧電薄膜振動子３００Ｂは、空隙部１５ａを有する基板（第２基板）１６と、基板１６上に形成された電極層（以下「第１電極層」ともいう）１５と、第１電極層１５上に形成されたニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１７と、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１７上に形成されたニオブ酸カリウム層１４と、ニオブ酸カリウム層１４上に形成されたニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３と、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層１３上に形成された第２電極層１８と、を含む。そして、第１電極層１５および第２電極層１８は、少なくとも空隙部１５ａの上方に位置する。空隙部１５ａでは、第１電極層１５が露出している。

本実施形態に係る圧電薄膜振動子３００Ｂは、後述するように、本発明に係るニオブ酸カリウム堆積体、例えば、図１７に示すニオブ酸カリウム堆積体２００Ｂを加工して構成される。従って、圧電薄膜振動子３００Ｂを構成するニオブ酸カリウム層１４は、ニオブ酸カリウム堆積体２００Ｂのニオブ酸カリウム層１４と同じ特徴を有する。ニオブ酸カリウム層１４は、上述したように、単結晶または多結晶のニオブ酸カリウムから構成されている。

第２電極層１８の材質としては、特に限定されず、第１電極層１５と同様のものを用いることができ、例えばＰｔ、Ｉｒ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕなどが好ましい。

本実施形態に係る圧電薄膜振動子３００Ｂは、第３の実施形態と同様に、本発明に係るニオブ酸カリウム堆積体を用いて、例えば以下のようにして形成される。

まず、図１７に示すニオブ酸カリウム堆積体２００Ｂの基板（第２基板）１６の表面に、リソグラフィー技術およびエッチング技術を用いてレジスト層（図示せず）を形成する。このレジスト層は、空隙部１５ａの形成領域に開口部を有する。次に、レジスト層をマスクとして、基板１６を異方性エッチングして空隙部１５ａを形成する。

次に、ニオブ酸カリウム層１４の上に、例えば、スパッタ法およびリフトオフ法を用いて第２電極層１８を形成する。このとき、第２電極層１８は、空隙部１５ａの上方に位置し、かつ、空隙部１５ａを平面的に見て覆うように形成される。

本実施形態に係る圧電薄膜振動子は、本発明に係るニオブ酸カリウム堆積体を有する。従って、本実施形態によれば、電気機械結合係数の大きな圧電薄膜振動子を実現することが可能となる。

次に、本実施形態に係る圧電薄膜振動子３００Ｂの実施例について述べる。

上述した第２の実施形態における実施例２のニオブ酸カリウム堆積体２００Ｂを用いて、実施例の圧電薄膜振動子３００Ｂを形成した。ニオブ酸カリウム堆積体２００Ｂは、単結晶状のニオブ酸カリウム層１４を有する。

得られた実施例の圧電薄膜振動子３００Ｂについて、第１電極層１５と第２電極層１８との間の圧電振動を測定した。その結果、共振周波数から求められた音速は５０００ｍ／ｓであった。また、共振周波数および反共振周波数から求められた電気機械結合係数は０．５０であった。

５．第５の実施形態
次に、本発明を適用した第５の実施形態に係る発振器および周波数フィルタの一例について、図面を参照しながら説明する。図２０は、本実施形態に係る発振器２５０の回路構成を示す図である。なお、図２０に示すＩＮ、ＯＵＴ、Ｖ_ｐはそれぞれ、制御用入力信号、発振出力、電源電圧を意味する。

発振器２５０は、図２０に示すように、周波数可変の圧電薄膜振動子３００（例えば図１８，図１９の圧電薄膜振動子３００Ａ，３００Ｂ）を有する。発振器２５０は、例えば、電圧制御発振器（Voltage Controlled Oscillator：ＶＣＯ）である。図２０に示すように、トランジスタＴｒ、およびその周りのいくつかの受動部品により、コルピッツ型の発振器２５０が構成されている。トランジスタＴｒのベースには、キャパシタＣ３を介して、圧電薄膜振動子３００の一方の電極層が接続されている。圧電薄膜振動子３００の他方の電極層は、接地されている。圧電薄膜振動子３００に、抵抗Ｒ１を介して、周波数制御用の直流電圧が加えられると、電圧の大きさに応じて、共振周波数、反共振周波数が変化する。これらの周波数およびキャパシタＣ１，Ｃ２，Ｃ３の容量により発振器２５０の発振周波数は決定される。従って、圧電薄膜振動子３００に電圧を印加することにより、発振器２５０の発振周波数を変化させることができる。即ち、圧電薄膜振動子３００に印加される電圧により、発振器２５０の発振周波数を制御できる。

発振器２５０は、例えば、図２１に示すＰＬＬ回路のＶＣＯとして用いられる。図２１は、ＰＬＬ回路の基本構成を示すブロック図である。ＰＬＬ回路は、位相比較器７１、低域フィルタ７２、増幅器７３、およびＶＣＯ７４から構成されている。位相比較器７１は、入力端子７０から入力される信号の位相（または周波数）と、ＶＣＯ７４から出力される信号の位相（または周波数）とを比較し、その差に応じて値が設定される誤差電圧信号を出力するものである。低域フィルタ７２は、位相比較器７１から出力される誤差電圧信号の位置の低周波成分のみを通過させるものである。増幅器７３は、低域フィルタ７２から出力される信号を増幅するものである。ＶＣＯ７４は、入力された電圧値に応じて発振する周波数が、ある範囲で連続的に変化する発振回路である。

このような構成のもとにＰＬＬ回路は、入力端子７０から入力される位相（または周波数）と、ＶＣＯ７４から出力される信号の位相（または周波数）との差が減少するように動作し、ＶＣＯ７４から出力される信号の周波数を入力端子７０から入力される信号の周波数に同期させる。ＶＣＯ７４から出力される信号の周波数が入力端子７０から入力される信号の周波数に同期すると、その後は一定の位相差を除いて入力端子７０から入力される信号に一致し、また、入力信号の変化に追従するような信号を出力するようになる。

また、圧電薄膜振動子３００（たとえば第３，第４の実施形態の圧電薄膜振動子３００Ａ，３００Ｂ）を用いて周波数フィルタを構成することができる。周波数フィルタは、例えば、周波数可変の複数の圧電薄膜振動子３００と、周波数制御用端子と、を含む。周波数制御用端子に直流電圧が加えられると、それぞれの圧電薄膜振動子３００に直流電圧が加わり、それに応じて各圧電薄膜振動子３００の共振周波数、反共振周波数が変化する。従って、周波数制御用端子に電圧を印加することにより、周波数フィルタの通過周波数帯域を変化させることができる。即ち、周波数制御用端子に印加される電圧により、周波数フィルタの通過周波数帯域を制御できる。

以上述べたように、本実施形態に係る周波数フィルタおよび発振器は、本発明に係る電気機械結合係数の大きな圧電薄膜振動子を有する。従って、本実施形態によれば、周波数フィルタおよび発振器の小型化を実現することが可能となる。

６．第６の実施形態
６．１． 次に、本発明を適用した第６の実施形態に係る電子回路および電子機器の第１の例について、図面を参照しながら説明する。図２２は、本実施形態に係る電子機器５００の電気的構成を示すブロック図である。電子機器５００とは、例えば携帯電話機である。

電子機器５００は、電子回路５１０、送話部８０、受話部９１、入力部９４、表示部９５、およびアンテナ部８６を有する。電子回路３１０は、送信信号処理回路８１、送信ミキサ８２、送信フィルタ８３、送信電力増幅器８４、送受分波器８５、低雑音増幅器８７、受信フィルタ８８、受信ミキサ８９、受信信号処理回路９０、周波数シンセサイザ９２、および制御回路９３を有する。

電子回路５１０において、送信フィルタ８３および受信フィルタ８８として、上述した周波数フィルタを用いることができる。フィルタリングする周波数（通過させる周波数）は、送信ミキサ８２から出力される信号のうちの必要となる周波数、および、受信ミキサ８９で必要となる周波数に応じて、送信フィルタ８３および受信フィルタ８８で個別に設定されている。また、周波数シンセサイザ９２内に設けられるＰＬＬ回路（図２１参照）のＶＣＯ７４として、図２０に示す発振器を用いることができる。

送話部８０は、例えば音波信号を電気信号に変換するマイクロフォン等で実現されるものである。送信信号処理回路８１は、送話部８０から出力される電気信号に対して、例えばＤ／Ａ変換処理、変調処理等の処理を施す回路である。送信ミキサ８２は、周波数シンセサイザ９２から出力される信号を用いて送信信号処理回路８１から出力される信号をミキシングするものである。送信フィルタ８３は、中間周波数（以下、「ＩＦ」と表記する）の必要となる周波数の信号のみを通過させ、不要となる周波数の信号をカットするものである。送信フィルタ８３から出力される信号は、変換回路（図示せず）によってＲＦ信号に変換される。送信電力増幅器８４は、送信フィルタ８３から出力されるＲＦ信号の電力を増幅し、送受分波器８５へ出力するものである。

送受分波器８５は、送信電力増幅器８４から出力されるＲＦ信号をアンテナ部８６へ出力し、アンテナ部８６から電波の形で送信するものである。また、送受分波器８５は、アンテナ部８６で受信した受信信号を分波して、低雑音増幅器８７へ出力するものである。低雑音増幅器８７は、送受分波器８５からの受信信号を増幅するものである。低雑音増幅器８７から出力される信号は、変換回路（図示せず）によってＩＦに変換される。

受信フィルタ８８は、変換回路（図示せず）によって変換されたＩＦの必要となる周波数の信号のみを通過させ、不要となる周波数の信号をカットするものである。受信ミキサ８９は、周波数シンセサイザ９２から出力される信号を用いて、受信フィルタ８８から出力される信号をミキシングするものである。受信信号処理回路９０は、受信ミキサ８９から出力される信号に対して、例えばＡ／Ｄ変換処理、復調処理等の処理を施す回路である。受話部９１は、例えば電気信号を音波に変換する小型スピーカ等で実現されるものである。

周波数シンセサイザ９２は、送信ミキサ８２へ供給する信号、および、受信ミキサ８９へ供給する信号を生成する回路である。周波数シンセサイザ９２は、ＰＬＬ回路を有し、このＰＬＬ回路から出力される信号を分周して新たな信号を生成することができる。制御回路９３は、送信信号処理回路８１、受信信号処理回路９０、周波数シンセサイザ９２、入力部９４、および表示部９５を制御する。表示部９５は、例えば携帯電話機の使用者に対して機器の状態を表示する。入力部９４は、例えば携帯電話機の使用者の指示を入力する。

６．２． 次に、本発明を適用した第６の実施形態に係る電子回路および電子機器の第２の例について、図面を参照しながら説明する。本実施形態では、電子機器の例として、リーダライタ２０００およびそれを用いた通信システム３０００について説明する。図２３は、本実施形態に係るリーダライタ２０００を用いた通信システム３０００を示す図であり、図２４は、図２３に示す通信システム３０００の概略ブロック図である。

図２３に示すように、通信システム３０００は、リーダライタ２０００と、非接触情報媒体２２００と、を含む。リーダライタ２０００は、キャリア周波数ｆ_ｃを有する電波Ｗ（以下「キャリア」ともいう）を非接触情報媒体２２００へ送信し、または非接触情報媒体２２００から受信し、無線通信を利用して非接触情報媒体２２００と交信する。電波Ｗは任意の周波数帯のキャリア周波数ｆｃを使用することができる。図２３および図２４に示されるように、リーダライタ２０００は、本体２１０５と、本体２１０５上面に位置するアンテナ部２１１０と、本体２１０５内部に格納される制御インターフェース部２１２０と、電源回路１７２と、を含む。アンテナ部２１１０と制御インターフェース部２１２０とは、ケーブル２１８０によって電気的に接続されている。また、図示はしないが、リーダライタ２０００は、制御インターフェース部２１２０を介して、外部ホスト装置（処理装置など）に接続されている。

アンテナ部２１１０は、非接触情報媒体２２００との間で情報の通信を行う機能を有する。アンテナ部２１１０は、図２４に示すように、所定の通信領域（点線で示す領域）を有する。アンテナ部２１１０は、ループアンテナ１１２および整合回路１１４により構成される。

制御インターフェース部２１２０は、送信部１６１と、減衰振動キャンセル部（以下「キャンセル部」という）１４０と、受信部１６８と、コントローラ１６０と、を含む。

送信部１６１は、外部装置（図示せず）より送信されたデータを変調し、ループアンテナ１１２に送信する。送信部１６１は、発振回路１６２と、変調回路１６３と、駆動回路１６４と、を含む。発振回路１６２は、所定の周波数のキァリアを発生させるための回路である。発振回路１６２は、通常、水晶振動子等を用いて構成されるが、上述した本発明に係る発振器を用いることにより、通信周波数の高周波化、検出感度の向上が可能となる。変調回路１６３は、キャリアを与えられた情報に従って変調する回路である。駆動回路１６４は、変調されたキャリアを受けて電力増幅し、アンテナ部２１１０を駆動する。

キャンセル部１６５は、キャリアのＯＮ／ＯＦＦに伴い、アンテナ部２１１０のループアンテナ１１２によって発生する減衰振動を抑制する機能を有する。キャンセル部１６５は、ロジック回路１６６と、キャンセル回路１６７と、を含む。

受信部１６８は、検波部１６９と、復調回路１７０と、を含む。受信部１６８は、非接触情報媒体２２００が送信した信号を復元する。検波部１６９は、例えば、ループアンテナ１１２に流れる電流の変化を検出する。検波部１６９は、例えばＲＦフィルタを含むことができる。ＲＦフィルタとしては、通常、水晶振動子等を用いるが、上述した本発明に係る周波数フィルタを用いることにより、通信周波数の高周波化、検出感度の向上、小型化が可能となる。復調回路１７０は、検波部１６９で検出された変化分を復調する回路である。

コントローラ１６０は、復調した信号から情報を取り出して外部装置に転送する。電源回路１７２は、外部より電力の供給を受けて適宜電圧変換を行い、各回路に対し必要電力を供給する回路である。なお、内蔵電池を電力源とすることもできる。

非接触情報媒体２２００は、リーダライタ２０００と電磁波（電波）を用いて交信する。非接触情報媒体２２００としては、例えば、非接触ＩＣタグ、非接触ＩＣカードなどを挙げることができる。

次に、本実施形態のリーダライタ２０００を用いた通信システム３０００の動作について説明する。リーダライタ２０００から非接触情報媒体２２００にデータが送られる場合には、図示しない外部装置からのデータは、リーダライタ２０００において、コントローラ１６０で処理されて送信部１６１に送られる。送信部１６１では、発振回路１６２から一定振幅の高周波信号がキャリアとして供給されており、このキャリアが変調回路１６３により変調されて、変調高周波信号が出力される。変調回路１６３から出力される変調高周波信号は、駆動回路１６４を介してアンテナ部２１１０に供給される。これと同時に、キャンセル部１６５が、変調高周波信号のＯＦＦタイミングに同期して、所定のパルス信号を生成し、ループアンテナ１１２における減衰振動の抑制に寄与する。

非接触情報媒体２２００においては、アンテナ部１８６を介して、変調高周波信号が受信回路１８０に供給される。また、変調高周波信号は、電源回路１８２に供給されて、非接触情報媒体２２００の各部に必要な所定の電源電圧が生成される。受信回路１８０から出力されたデータは、復調されてロジック制御回路１８４に供給される。ロジック制御回路１８４は、クロック１８３の出力に基づいて動作し、供給されるデータを処理して所定のデータをメモリ１８５に書き込む。

非接触情報媒体２２００からリーダライタ２０００にデータが送られる場合は、リーダライタ２０００において、変調回路１６３からは無変調で一定振幅の高周波信号が出力される。高周波信号は、駆動回路１６４、アンテナ部２１１０のループアンテナ１１２を介して、非接触情報媒体２２００に送られる。

非接触情報媒体２２００においては、メモリ１８５から読み出されたデータがロジック制御回路１８４で処理されて、送信回路１８１に供給される。送信回路１８１では、データの‘１’、‘０’ビットに応じて、スイッチがＯＮ／ＯＦＦする。

リーダライタ２０００においては、送信回路１８１のスイッチがＯＮ／ＯＦＦすると、アンテナ部２１１０のループアンテナ１１２の負荷が変動する。このため、ループアンテナ１１２に流れる高周波電流の振幅が変動する。即ち、高周波電流は、非接触情報媒体２２００から供給されるデータによって振幅変調される。この高周波電流は、受信部１６８の検波部１６９で検出され、復調回路１７０で復調されてデータが得られる。このデータは、コントローラ１６０で処理され、外部装置などに送られる。

６．３． 本実施形態に係る電子回路および電子機器は、本発明に係る電気機械結合係数の大きな圧電薄膜振動子を有する。従って、本実施形態によれば、電子回路および電子機器の省電力化を実現することが可能となる。

上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。

例えば、本発明に係る周波数フィルタ、発振器はそれぞれ、ＵＷＢシステム、携帯電話機、無線ＬＡＮ等における広帯域フィルタ、ＶＣＯに適用することができる。

また、例えば、上記実施形態においては、電子機器として携帯電話機およびリーダライタを用いた通信システムを、電子回路として携帯電話機およびリーダライタ内に設けられる電子回路をその一例として挙げて説明した。しかしながら、本発明はこれらに限定されることなく、種々の移動体通信機器およびその内部に設けられる電子回路に適用することができる。例えば、ＢＳ（Broadcast Satellite）放送等を受信するチューナなどの据置状態で使用される通信機器およびその内部に設けられる電子回路、光ケーブル中を伝播する光信号等を用いるＨＵＢなどの電子機器およびその内部に設けられる電子回路にも適用することができる。

第１の実施形態に係る第１のニオブ酸カリウム堆積体を模式的に示す断面図。 第１の実施形態に係る第２のニオブ酸カリウム堆積体を模式的に示す断面図。 六方晶のサファイア結晶を模式的に示す図。 バッファ層、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜層およびニオブ酸カリウム層の傾きを模式的に示す図。 （Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ実施例１に係るサファイア基板、バッファ層およびＫＮｂＯ_３層のＲＨＨＥＤパターン。 実施例１に係るバッファ層の２θ−θスキャンのＸ線回折図。 実施例１に係るバッファ層のωスキャンのＸ線回折図。 実施例１に係るバッファ層のωスキャンのＸ線回折図。 実施例１に係るＫＮｂＯ_３層の２θ−θスキャンのＸ線回折図。 実施例１に係るＫＮｂＯ_３層のωスキャンのＸ線回折図。 実施例１に係るＫＮｂＯ_３層のωスキャンのＸ線回折図。 実施例１に係るサファイア基板のＸ線回折極点図。 実施例１に係るバッファ層のＸ線回折極点図。 実施例１に係るＰＺＴＮおよびＫＮｂＯ_３のＸ線回折極点図。 実施例１における堆積体の表面の顕微鏡写真図。 第２の実施形態に係る第１のニオブ酸カリウム堆積体を模式的に示す断面図。 第２の実施形態に係る第２のニオブ酸カリウム堆積体を模式的に示す断面図。 第３の実施形態に係る圧電薄膜振動子を示す断面図。 第４の実施形態に係る圧電薄膜振動子を示す断面図。 第５の実施形態に係る発振器の回路構成を示す図。 ＰＬＬ回路の基本構成を示すブロック図。 第６の実施形態に係る電子回路の構成を示すブロック図。 第６の実施形態に係るリーダライタを用いた通信システムを示す図。 図２３に示す通信システムの概略ブロック図。 第１の実施形態において用いられる、鉛を含むカルボン酸を示す図。 第１の実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。 第１の実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。 第１の実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。 第１の実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。 第１の実施形態で用いられる前駆体組成物における前駆体の生成反応を示す図。 第１の実施形態で用いられる前駆体組成物における前駆体の生成反応を示す図。

符号の説明

１１ 基板（Ｒ面サファイア基板）、１２ バッファ層、１３ ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層、１４ ニオブ酸カリウム層、１５ 電極層（第１電極層）、１６ 他の基板（第２基板）、１７ ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層、１８ 第２電極層、７０ 入力端子、７１ 位相比較器、７２ 低域フィルタ、７３ 増幅器、７４ ＶＣＯ、８０ 送話部、８１ 送信信号処理回路、８２ 送信ミキサ、８３ 送信フィルタ、８４ 送信電力増幅器、８５ 送受分波器、８６ アンテナ部、８７ 低雑音増幅器、８８ 受信フィルタ、８９ 受信ミキサ、９０ 受信信号処理回路、９１ 受話部、９２ 周波数シンセサイザ、９３ 制御回路、９４ 入力部、９５ 表示部、１００Ａ，１００Ｂ ニオブ酸カリウム堆積体、１１２ ループアンテナ、１１４ 整合回路、１６０ コントローラ、１６１ 送信部、１６２ 発振回路、１６３ 変調回路、１６４ 駆動回路、１６５ キャンセル部、１６６ ロジック回路、１６７ キャンセル回路、１６８ 受信部、１６９ 検波部、１７０ 復調回路、１７２ 電源回路、１８０ 受信回路、１８１ 送信回路、１８２ 電源回路、１８３ クロック、１８４ ロジック制御回路、１８５ メモリ、１８６ アンテナ部、２００Ａ，２００Ｂ ニオブ酸カリウム堆積体、３００（３００Ａ，３００Ｂ） 圧電薄膜振動子、２５０ 発振器、５００ 電子機器、５１０ 電子回路、２０００ リーダライタ、２１０５ 本体、２１１０ アンテナ部、２１２０ 制御インターフェース部、２２００ 非接触情報媒体、３０００ 通信システム

Claims (31)

1. Ｒ面サファイア基板と、
   前記Ｒ面サファイア基板の上方に形成された、立方晶表示において（１００）配向でエピタキシャル成長した金属酸化物からなるバッファ層と、
   前記バッファ層の上方に形成された、立方晶表示において（１００）配向でエピタキシャル成長したニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層と、
   前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層の上方に形成された、擬立方晶表示において（１００）配向でエピタキシャル成長したニオブ酸カリウム層またはニオブ酸カリウム固溶体層と、
   前記ニオブ酸カリウム層またはニオブ酸カリウム固溶体層の上方に形成された電極層と、
   前記電極層の上方に形成された他の基板と、
   を含む、ニオブ酸カリウム堆積体。
2. 請求項１において、
   前記Ｒ面サファイア基板は、Ｒ面（１−１０２）である、ニオブ酸カリウム堆積体。
3. 請求項１または２において、
   前記バッファ層の（１００）面は、前記Ｒ面サファイア基板のＲ面（１−１０２）に対して、［１１−２０］方向ベクトルを回転軸として傾いている、ニオブ酸カリウム堆積体。
4. 請求項３において、
   前記バッファ層の（１００）面は、前記Ｒ面サファイア基板のＲ面（１−１０２）と成す角が、１度以上１５度以下である、ニオブ酸カリウム堆積体。
5. 請求項１ないし４のいずれかにおいて、
   前記ニオブ酸カリウム層または前記ニオブ酸カリウム固溶体層の（１００）面は、前記Ｒ面サファイア基板のＲ面（１−１０２）に対して、［１１−２０］方向ベクトルを回転軸として傾いている、ニオブ酸カリウム堆積体。
6. 請求項５において、
   前記ニオブ酸カリウム層または前記ニオブ酸カリウム固溶体層の（１００）面は、前記Ｒ面サファイア基板のＲ面（１−１０２）と成す角が、１度以上１５度以下である、ニオブ酸カリウム堆積体。
7. 請求項１ないし６のいずれかにおいて、
   前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層の（１００）面は、前記Ｒ面サファイア基板のＲ面（１−１０２）に対して、［１１−２０］方向ベクトルを回転軸として傾いている、ニオブ酸カリウム堆積体。
8. 請求項７において、
   前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層の（１００）面は、前記Ｒ面サファイア基板のＲ面（１−１０２）と成す角が、１度以上１５度以下である、ニオブ酸カリウム堆積体。
9. 請求項１ないし８のいずれかにおいて、
   前記バッファ層は、岩塩構造の金属酸化物である、ニオブ酸カリウム堆積体。
10. 請求項１ないし９のいずれかにおいて、
    前記ニオブ酸カリウム固溶体層は、Ｋ_１−ｘＮａ_ｘＮｂ_１−ｙＴａ_ｙＯ_３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表される固溶体である、ニオブ酸カリウム堆積体。
11. 請求項１ないし１０のいずれかにおいて、
    前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層は、ニオブ、チタンおよびジルコニウムに対して、５モル％以上、３０モル％以下のニオブを含む、ニオブ酸カリウム堆積体。
12. 請求項１ないし１１のいずれかにおいて、
    前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層は、さらに、０．５モル％以上のシリコン、あるいはシリコンおよびゲルマニウムを含む、ニオブ酸カリウム堆積体。
13. 請求項１ないし１２のいずれかにおいて、
    さらに、前記ニオブ酸カリウム層と前記電極層との間に、他のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層を有する、ニオブ酸カリウム堆積体。
14. 基板と、
    前記基板の上方に形成された電極層と、
    前記電極層の上方に形成された、擬立方晶表示において（１００）配向でエピタキシャル成長したニオブ酸カリウム層またはニオブ酸カリウム固溶体層と、
    前記ニオブ酸カリウム層またはニオブ酸カリウム固溶体層の上方に形成された、立方晶表示において（１００）配向でエピタキシャル成長したニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層と、
    を含む、ニオブ酸カリウム堆積体。
15. 請求項１４において、
    前記ニオブ酸カリウム固溶体層は、Ｋ_１−ｘＮａ_ｘＮｂ_１−ｙＴａ_ｙＯ_３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表される固溶体である、ニオブ酸カリウム堆積体。
16. 請求項１４または１５において、
    前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層は、ニオブ、チタンおよびジルコニウムに対して、５モル％以上、３０モル％以下のニオブを含む、ニオブ酸カリウム堆積体。
17. 請求項１４ないし１６のいずれかにおいて、
    前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層は、さらに、０．５モル％以上のシリコン、あるいはシリコンおよびゲルマニウムを含む、ニオブ酸カリウム堆積体。
18. 請求項１４ないし１７のいずれかにおいて、
    さらに、前記ニオブ酸カリウム層と前記電極層との間に、他のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層を有する、ニオブ酸カリウム堆積体。
19. Ｒ面サファイア基板の上方に、立方晶表示において（１００）配向でエピタキシャル成長したバッファ層を形成する工程と、
    前記バッファ層の上方に、前駆体組成物を塗布した後、熱処理することにより、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層を形成する工程と、
    前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層の上方に、ニオブ酸カリウム層またはニオブ酸カリウム固溶体層を形成する工程と、
    前記ニオブ酸カリウム層またはニオブ酸カリウム固溶体層の上方に、電極層を形成する工程と、
    前記電極層の上方に、他の基板を接合する工程と、
    を含む、ニオブ酸カリウム堆積体の製造方法。
20. 請求項１９において、
    前記前駆体組成物は、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛を形成するための前駆体を含み、該前駆体は、少なくともニオブ、チタンおよびジルコニウムを含み、かつ一部にエステル結合を有する、ニオブ酸カリウム堆積体の製造方法。
21. 請求項２０において、
    前記前駆体は、さらに鉛を含む、ニオブ酸カリウム堆積体の製造方法。
22. 請求項１９ないし２１において、
    前記前駆体組成物は、前記前駆体が有機溶媒に溶解もしくは分散されている、ニオブ酸カリウム堆積体の製造方法。
23. 請求項１９ないし２２のいずれかにおいて、
    前記前駆体組成物は、少なくともニオブ、チタンおよびジルコニウムの金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合して得られ、
    前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有する前駆体を含む、ニオブ酸カリウム堆積体の製造方法。
24. 請求項１９ないし２３のいずれかにおいて、
    前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらにシリコン、あるいはシリコンおよびゲルマニウムを含むゾルゲル原料を用いる、ニオブ酸カリウム堆積体の製造方法。
25. 請求項１９ないし２４のいずれかにおいて、
    さらに、前記ニオブ酸カリウム層またはニオブ酸カリウム固溶体層上に、前駆体組成物を塗布した後、熱処理することにより、他のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛層を形成する工程を有する、ニオブ酸カリウム堆積体の製造方法。
26. 請求項１９ないし２５のいずれかにおいて、
    前記バッファ層をエッチングで除去して、前記Ｒ面サファイア基板を分離する工程を含む、ニオブ酸カリウム堆積体の製造方法。
27. 請求項１４ないし１８のいずれかに記載のニオブ酸カリウム堆積体を有する、圧電薄膜振動子。
28. 請求項２７に記載の圧電薄膜振動子を有する、周波数フィルタ。
29. 請求項２７に記載の圧電薄膜振動子を有する、発振器。
30. 請求項２８に記載の周波数フィルタおよび請求項２９に記載の発振器のうちの少なくとも一方を有する、電子回路。
31. 請求項３０に記載の電子回路を有する、電子機器。