JP4171918B2 - 圧電体膜積層体およびその製造方法、表面弾性波素子、周波数フィルタ、発振器、電子回路、並びに、電子機器 - Google Patents

Description

本発明は、圧電体膜積層体およびその製造方法、表面弾性波素子、周波数フィルタ、発振器、電子回路、並びに、電子機器に関する。

携帯電話などの移動体通信を中心とした通信分野の著しい発展に伴い、表面弾性波素子の需要が急速に拡大している。表面弾性波素子の開発の方向としては、小型化、高効率化、高周波化の方向にある。そのためには、より大きな電気機械結合係数（ｋ^２）、より安定な温度特性、より大きな表面弾性波伝播速度、が必要となる。例えば表面弾性波素子を高周波フィルタとして用いる場合には、損失の小さく帯域幅の広い通過帯域を得るためには高い電気機械結合係数が望まれる。共振周波数を高周波化するためには、インターディジタル型電極（Ｉｎｔｅｒ−Ｄｉｇｉｔａｌ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ）のピッチのデザインルールの限界からしても、より音速の速い材料が望まれている。さらに、使用温度領域での特性の安定化を得るためには、中心周波数温度係数（ＴＣＦ）が小さいことが必要となる。

表面弾性波素子は、従来、主として圧電体の単結晶上にインターディジタル型電極を形成した構造が用いられてきた。圧電単結晶の代表的なものとしては、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）などがある。例えば、広帯域化や通過帯域の低損失化が要求されるＲＦフィルタの場合には、電気機械結合係数の大きいＬｉＮｂＯ_３が用いられる。一方、狭帯域でも安定な温度特性が必要なＩＦフィルタの場合は、中心周波数温度係数の小さい水晶が用いられる。さらに、電気機械結合係数および中心周波数温度係数がそれぞれＬｉＮｂＯ_３と水晶の間にあるＬｉＴａＯ_３はその中間的な役割を果たしている。ただし、電気機械結合係数の最も大きいＬｉＮｂＯ_３でも、電気機械結合係数は２０％程度であった。

最近、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）（ａ＝０．５６９５ｎｍ、ｂ＝０．５７２１ｎｍ、ｃ＝０．３９７３ｎｍ、以下斜方晶としては本指数表示に従う）単結晶において、大きな電気機械結合係数の値を示すカット角が見出された。Ｅｌｅｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．３３（１９９７）１９３．に記載されているように、０°ＹカットＸ伝播（以下、「０°Ｙ−Ｘ」という）ＫＮｂＯ_３単結晶板は、電気機械結合係数が５３％と非常に大きな値を示すことが計算によって予測された。さらに、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３７（１９９８）２９２９．に記載されているように、０°Ｙ−ＸＫＮｂＯ_３単結晶板は電気機械結合係数が５０％の大きな値を示すことが実験でも確認され、４５°から７５°までの回転Ｙ−ＸＫＮｂＯ_３単結晶基板を用いたフィルタの発振周波数が、室温付近で零温度特性を示すことが報告されている。これらの０°Ｙ−Ｘを含めた回転Ｙ−ＸＫＮｂＯ_３単結晶板は、特開平１０−６５４８８号公報に記載されている。

圧電単結晶基板を用いた表面弾性波素子では、電気機械結合係数、温度係数、音速などの特性は材料固有の値であり、カット角および伝播方向で決定される。０°Ｙ−ＸＫＮｂＯ_３単結晶基板は電気機械結合係数に優れるが、４５°から７５°までの回転Ｙ−ＸＫＮｂＯ_３単結晶基板のような零温度特性は室温付近において示さない。また、伝播速度は同じペロブスカイト型酸化物であるＳｒＴｉＯ_３やＣａＴｉＯ_３に比べて遅い。このように、ＫＮｂＯ_３単結晶基板を用いるだけでは、高音速、高電気機械結合係数、零温度特性を全て満足させることはできない。

そこで、何らかの基板上に圧電体薄膜を堆積し、その膜厚を制御して、音速や電気機械結合係数、温度特性を向上させることが期待される。Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３２（１９９３）２３３７．に記載されているようなサファイア基板上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜を形成したもの、あるいはＪｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３２（１９９３）Ｌ７４５．に記載されているようなサファイア基板上にＬｉＮｂＯ_３薄膜を形成したものなどが挙げられる。従って、ＫＮｂＯ_３についても、基板上に薄膜化して、諸特性を全て向上させることが期待される。

ここで圧電薄膜としては、その電気機械結合係数、温度特性を引き出すために最適な方向に配向することが望ましく、リーキー波伝播に伴う損失をなるべく小さくするためには、平坦で緻密なエピタキシャル膜であることが望ましい。電気機械結合係数が５０％のＹ−ＸＫＮｂＯ_３は、擬立方晶（１００）に相当し、電気機械結合係数が１０％の９０°Ｙ−ＸＫＮｂＯ_３は、擬立方晶（１１０）に相当する。従って例えば、ＳｒＴｉＯ_３（１００）あるいは（１１０）単結晶基板を用いることで、電気機械結合係数が５０％のＹ−ＸＫＮｂＯ_３薄膜あるいは電気機械結合係数が１０％の９０°Ｙ−ＸＫＮｂＯ_３薄膜を得ることが期待される。

しかし、現在のところ、ニオブ酸カリウムの単相薄膜、ならびにＹ−Ｘエピタキシャルニオブ酸カリウム薄膜を大面積の絶縁体基板上に作製することができていない。
特開平１０−６５４８８号公報 Ｅｌｅｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．３３（１９９７）１９３． Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３７（１９９８）２９２９． Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３２（１９９３）２３３７． Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３２（１９９３）Ｌ７４５．

本発明の目的は、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜とニオブ酸カリウム膜とが積層された圧電体膜積層体、およびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、電気機械結合係数の大きな表面弾性波素子を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記表面弾性波素子を含む周波数フィルタ、発振器、電子回路、および、電子機器を提供することにある。

本発明に係る圧電体膜積層体は、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜と、ニオブ酸カリウム膜とが積層されている。

本発明に係る圧電体膜積層体において、前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜は、正方晶（１１０）または（１０１）配向で、あるいは菱面体晶（１１０）配向で、エピタキシャル成長しており、
前記ニオブ酸カリウム膜は、斜方晶の指数を２^１／２ｂ＜ａ＜ｃと定義するとき、斜方晶（１１１）、（１００）または（００１）配向で、エピタキシャル成長していることができる。

本発明に係る圧電体膜積層体において、前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜および前記ニオブ酸カリウム膜は、面内で２回対称性を有することができる。

本発明に係る圧電体膜積層体において、前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜は、ニオブ、チタンおよびジルコニウムに対して、５モル％以上、３０モル％以下のニオブを含むことができる。

本発明に係る圧電体膜積層体において、前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜は、さらに、０．５モル％以上のシリコン、あるいはシリコンおよびゲルマニウムを含むことができる。

本発明に係る圧電体膜積層体において、さらに、前記ニオブ酸カリウム膜の上に他のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜を有することができる。

本発明に係る圧電体膜積層体において、サファイア基板の上に、前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜とニオブ酸カリウム膜とがこの順序で形成されていることができる。

本発明に係る圧電体膜積層体において、前記サファイア基板は、Ｒ面（１−１０２）であることができる。

本発明に係る圧電体膜積層体において、前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜は、正方晶（１１０）配向のときの［００１］軸、正方晶（１０１）配向のときの［０１０］軸、あるいは菱面体晶（１１０）配向のときの［００１］軸が、それぞれ前記サファイア基板のＲ面の［１１−２０］方向と平行であることができる。

本発明に係る圧電体膜積層体において、前記ニオブ酸カリウム膜は、斜方晶（１１１）配向のときの［１０−１］軸、斜方晶（１００）または（００１）配向のときの［０１０］軸が、それぞれ前記サファイア基板のＲ面の［１１−２０］方向と平行であることができる。

本発明に係る圧電体膜積層体は、前記ニオブ酸カリウム膜の代わりに、ニオブ酸カリウム固溶体膜を有することができる。

本発明に係る圧電体膜積層体の製造方法は、
サファイア基板を準備する工程と、
ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜を形成するための前駆体を含む前駆体組成物であって、前記前駆体は、少なくともニオブ、チタンおよびジルコニウムを含み、かつ一部にエステル結合を有する、前駆体組成物を準備する工程と、
前記サファイア基板上に、前記前駆体組成物を塗布した後、熱処理することにより、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜を形成する工程と、
前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜の上に、ニオブ酸カリウム膜を形成する工程と、
を含む。

本発明に係る圧電体膜積層体の製造方法において、前記前駆体は、さらに鉛を含むことができる。

本発明に係る圧電体膜積層体の製造方法において、前記前駆体組成物は、前記前駆体が有機溶媒に溶解もしくは分散されていることができる。

本発明に係る圧電体膜積層体の製造方法において、前記有機溶媒は、アルコールであることができる。

本発明に係る圧電体膜積層体の製造方法において、
前記前駆体組成物は、少なくともニオブ、チタンおよびジルコニウムの金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合して得られ、
前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有する前駆体を含むことができる。

本発明に係る圧電体膜積層体の製造方法において、前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルは、２価のカルボン酸またはカルボン酸エステルであることができる。

本発明に係る圧電体膜積層体の製造方法において、前記２価のカルボン酸エステルは、コハク酸エステル、マレイン酸エステルおよびマロン酸エステルから選択される少なくとも１種であることができる。

本発明に係る圧電体膜積層体の製造方法において、前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらに金属カルボン酸塩を用いたゾルゲル原料を含むことができる。

本発明に係る圧電体膜積層体の製造方法において、前記金属カルボン酸塩は、鉛のカルボン酸塩であることができる。

本発明に係る圧電体膜積層体の製造方法において、前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらに有機金属化合物を含むことができる。

本発明に係る圧電体膜積層体の製造方法において、前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらにシリコン、あるいはシリコンおよびゲルマニウムを含むゾルゲル原料を用いることができる。

本発明に係る圧電体膜積層体の製造方法において、前記ゾルゲル原料として、少なくともＰｂＺｒＯ_３用ゾルゲル溶液、ＰｂＴｉＯ_３用ゾルゲル溶液、およびＰｂＮｂＯ_３用ゾルゲル溶液を混合したものを用いることができる。

本発明に係る圧電体膜積層体の製造方法において、前記ゾルゲル原料として、さらにＰｂＳｉＯ_３用ゾルゲル溶液を混合したものを用いることができる。

本発明に係る圧電体膜積層体の製造方法は、さらに、前記ニオブ酸カリウム膜の上に、前記前駆体組成物を塗布した後、熱処理することにより、他のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜を形成する工程を有することができる。

本発明に係る圧電体膜積層体の製造方法は、前記ニオブ酸カリウム酸の代わりに、ニオブ酸カリウム固溶体膜を形成する工程を有することができる。

本発明に係る表面弾性波素子は、本発明の圧電体膜積層体を有する。

本発明に係る周波数フィルタは、本発明の表面弾性波素子を有する。

本発明に係る発振器は、本発明の表面弾性波素子を有する。

本発明に係る電子回路は、本発明の周波数フィルタおよび前述の発振器のうちの少なくとも一方を有する。

本発明に係る電子機器は、本発明の電子回路を有する。

以下、本発明に好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。

１．第１の実施形態
１．１． 図１（Ｃ）は、本実施形態に係る圧電体膜積層体１００を模式的に示す断面図である。

図１（Ｃ）に示すように、本実施形態に係る圧電体膜積層体１００は、基板１１と、基板１１上に形成された、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２とニオブ酸カリウム膜１３との圧電体膜積層体と、を含むことができる。

基板１１としては、Ｒ面サファイア基板を用いることができる。Ｒ面サファイア基板を用いることは、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２をエピタキシャル成長させることができる点、大面積基板を安価に入手できる点、さらに、エッチング液への耐性があり、繰り返して利用できる点で好ましい。

ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛Ｐｂ（Ｚｎ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ_３（以下、「ＰＺＴＮ」ともいう）膜１２は、結晶構造の特徴として、後述する実施例からも明らかなように、正方晶（１１０）または（１０１）配向で、あるいは菱面体晶（１１０）配向で、エピタキシャル成長している。さらに、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２は、面内で２回対称性を有する。すなわち、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２は、従来の膜では得られなかった単結晶構造を有し、さらに、２回対称性を有することから、分極処理等によりあるいは自発的に、異なったドメインを有さないシングルドメイン構造を有する。

また、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２は、正方晶（１１０）配向のときの［００１］軸、正方晶（１０１）配向のときの［０１０］軸、あるいは菱面体晶（１１０）配向のときの［００１］軸は、それぞれサファイア基板のＲ面の［１１−２０］方向と平行である。

ニオブ酸カリウムＫＮｂＯ_３膜１３は、結晶構造の特徴として、後述する実施例からも明らかなように、斜方晶の指数を２^１／２ｂ＜ａ＜ｃと定義するとき、斜方晶（１１１）、（１００）または（００１）配向で、エピタキシャル成長している。さらに、ニオブ酸カリウム膜１３は、面内で２回対称性を有する。すなわち、ニオブ酸カリウム膜１３は、単結晶構造を有し、さらに、２回対称性を有することから、分極処理等によりあるいは自発的に、異なったドメインを有さないシングルドメイン構造を有する。

また、ニオブ酸カリウム膜１３は、斜方晶（１１１）配向のときの［１０−１］軸、斜方晶（１００）または（００１）配向のときの［０１０］軸が、それぞれ前記サファイア基板のＲ面の［１１−２０］方向と平行である。

本実施形態では、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２が配向制御性を有するバッファ層として機能し、ニオブ酸カリウム膜１３がニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２上にエピタキシャル成長することによって、上述した結晶特性を有すると考えられる。

ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２は、組成の特徴として、ニオブ、チタンおよびジルコニウムに対して、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、３０モル％以下のニオブを含むことができる。また、本実施形態に係るニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜は、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、５モル％以下のシリコン、あるいはシリコンおよびゲルマニウムを含むことができる。

以下に、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２がニオブを含むことによる特徴について述べる。

ニオブは、チタンとサイズがほぼ同じで（イオン半径が近く、原子半径は同一である）、重さが２倍あり、格子振動による原子間の衝突によっても格子から原子が抜けにくい。また原子価は、＋５価で安定であり、たとえ鉛が抜けても、Ｎｂ^５＋により鉛抜けの価数を補うことができる。また結晶化時に、鉛抜けが発生したとしても、サイズの大きな酸素が抜けるより、サイズの小さなニオブが入る方が容易である。

また、ニオブは＋４価も存在するため、Ｔｉ^４＋の代わりは十分に行うことが可能である。更に、ニオブは共有結合性が非常に強く、鉛も抜け難くなっていると考えられる（Ｈ．Ｍｉｙａｚａｗａ，Ｅ．Ｎａｔｏｒｉ，Ｓ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３９（２０００）５６７９）。

ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴＮ）膜１２によれば、ニオブを前述した特定の割合で含むことにより、鉛の欠損による悪影響を解消し、優れた組成制御性を有する。その結果、ＰＺＴＮは、通常のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）に比べて極めて良好な電気機械結合係数、圧電性および絶縁性などを有する。

これまでも、ＰＺＴへのニオブのドーピングは、主にＺｒリッチの稜面体晶領域で行われてきたが、その量は、０．２〜０．０２５モル％（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，８４（２００１）９０２；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔ，８３（１９９９）１３４７）程度と、極僅かなものである。このようにニオブを多量にドーピングすることができなかった要因は、ニオブを例えば１０モル％添加すると、結晶化温度が８００℃以上に上昇してしまうことによるものであったと考えられる。

ＰＺＴＮ膜に、更にシリコンを例えば、０．５〜５モル％の割合で添加することが好ましい。これによりＰＺＴＮの結晶化エネルギーを低減させることができる。すなわち、ニオブの添加とともに、シリコンを添加することでＰＺＴＮの結晶化温度の低減を図ることができる。また、シリコンの代わりに、シリコンとゲルマニウムを用いることもできる。

ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２の膜厚は、特に限定されず、ニオブ酸カリウム膜１３がエピタキシャル成長するのに十分であればよく、例えば１０ｎｍないし１００ｎｍであることができる。また、ニオブ酸カリウム膜１３の膜厚も特に限定されず、圧電体膜積層体１００が適用されるデバイスに応じて選択され、例えば１００ｎｍないし１００μｍであることができる。

以上のように、本実施形態に係る圧電体膜積層体を構成する、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２およびニオブ酸カリウム膜１３は、エピタキシャル成長した単結晶であって、しかも分極処理等によりおよび自発的にシングルドメイン構造を有するので、ドメインバウンダリーが存在しない。したがって、このニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２およびニオブ酸カリウム膜１３は、結晶粒界におけるエネルギー損失が小さく、そのため表面弾性波の伝播損失が小さく、結果として電気機械結合係数が大きい、といった特徴を有する。

本実施形態の圧電体膜積層体を表面弾性波素子に適用した場合には、主にニオブ酸カリウム膜１３がその特性を左右するので、該ニオブ酸カリウム膜１３が上述した特徴を有することによって、電気機械結合係数が大きく、周波数フィルタとして用いるときに通過帯域幅を大きくできる、発振器として用いるときにＩＤＴの対数が少なくて済み小型化できる、といった点で優れた表面弾性波素子を得ることができる。

１．２． 次に、本実施形態に係る圧電体膜積層体１００の製造方法について図１（Ａ）〜（Ｃ）を参照して述べる。

（１） まず、図１（Ａ）に示すように、Ｒ面サファイア基板からなる基板（以下「Ｒ面サファイア基板」ともいう）１１を用意する。Ｒ面サファイア基板１１は、予め脱脂洗浄されている。脱脂洗浄は、Ｒ面サファイア基板１１を有機溶媒に浸漬させ、超音波洗浄機を用いて行うことができる。ここで、有機溶媒としては、特に限定されないが、例えばエチルアルコールとアセトンとの混合液を使用することができる。

（２） ついで、図１（Ｂ）に示すように、Ｒ面サファイア基板１１上に、前駆体組成物を塗布した後、熱処理することによりニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２を形成する。ここで、前駆体組成物の塗布法としては、特に限定されず、公知の塗布方法、例えば、スピンコート法、ディッピング法などを用いることができる。また、熱処理としては、少なくとも前駆体組成物を結晶化させるための熱処理を含む。かかる熱処理としては、特に限定されず、公知の方法、例えばラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）法などを用いることができる。

前駆体組成物は、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛を形成するための前駆体を含む。該前駆体は、少なくともニオブ、チタン、およびジルコニウムを含み、かつ一部にエステル結合を有する。前駆体は、有機溶媒に溶解もしくは分散されている。有機溶媒としては、アルコールを用いることができる。アルコールとしては、特に限定されないが、ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノールなどの１価のアルコール、または多価アルコールを例示できる。かかるアルコールとしては、例えば以下のものをあげることができる。

１価のアルコール類；
プロパノール（プロピルアルコール）として、１−プロパノール（沸点９７．４℃）、２−プロパノール（沸点８２．７℃）、
ブタノール（ブチルアルコール）として、１−ブタノール（沸点１１７℃）、２−ブタノール（沸点１００℃）、２−メチル−１−プロパノール（沸点１０８℃）、２−メチル−２−プロパノール（融点２５．４℃，沸点８３℃）、
ペンタノール（アミルアルコール）として、１−ペンタノール（沸点１３７℃）、３−メチル−１−ブタノール（沸点１３１℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８℃）、２，２ジメチル−１−プロパノール（沸点１１３℃）、２−ペンタノール（沸点１１９℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．５℃）、３−ペンタノール（沸点１１７℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１０２℃）、
多価アルコール類；
エチレングリコール（融点−１１．５℃，沸点１９７．５℃）、グリセリン（融点１７℃，沸点２９０℃）。

本実施形態で用いられる前駆体組成物は、後に詳述するように、前駆体がポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有していて可逆的反応が可能なため、高分子化された前駆体を分解して金属アルコキシドとすることができる。そのため、この金属アルコキシドを前駆体原料として再利用することができる。

さらに、本実施形態で用いられる前駆体組成物には、以下のような利点がある。市販されているＰＺＴゾルゲル溶液では、一般に鉛原料として酢酸鉛が用いられるが、酢酸鉛は他のＴｉやＺｒのアルコキシドと結合し難く、鉛が前駆体のネットワーク中に取り込まれ難い。これに対し、本実施形態では、後に詳述するように、これまで困難であった前駆体での鉛のネットワーク化が容易であり、鉛を取り込んだネットワーク（前駆体）を含むことができる。そのため、本実施形態で用いられる前駆体組成物は、従来のゾルゲル原料に比べて、組成制御性が高く、ＰＺＴＮの鉛抜けを防止できる。

例えば２価のポリカルボン酸であるコハク酸を例にとって説明する。コハク酸の２つのカルボキシル基のうち、初めに酸として働くどちらか一方の第１カルボルシル基はその酸性度がｐＨ＝４．０と酢酸のｐＨ＝４．５６よりも小さく、酢酸よりも強い酸であるため、酢酸鉛は、コハク酸と結合する。つまり弱酸の塩＋強酸→強酸の塩＋弱酸となる。更に、コハク酸の残った第２カルボルシル基が、別のＭＯＤ分子或いはアルコキシドと結合するため、前駆体での鉛のネットワーク化が容易となる。

本実施形態で用いられる前駆体組成物は以下のようにして得られる。

前駆体組成物は、金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合することによって得られる。ゾルゲル原料は、少なくともニオブ、チタンおよびジルコニウムを含む。このようにして得られた前駆体組成物は、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有する前駆体を含む。

図４および図５に、本実施形態の製造方法における前駆体の生成反応を模式的に示す。

前駆体の生成反応は、大別すると、図４に示すような第１段目のアルコキシ基の置換反応と、図５に示すような第２段目のエステル化による高分子ネットワークの形成反応とを含む。図４および図５では、便宜的に、ポリカルボン酸エステルとしてコハク酸ジメチルを用い、有機溶媒としてｎ−ブタノールを用いた例を示す。コハク酸ジメチルは非極性であるがアルコール中で解離してジカルボン酸となる。

第１段目の反応においては、図４に示すように、コハク酸ジメチルとゾルゲル原料の金属アルコキシドとのエステル化によって両者はエステル結合される。すなわち、コハク酸ジメチルはｎ−ブタノール中で解離し、一方のカルボニル基（第１カルボニル基）にプロトンが付加した状態となる。この第１カルボニル基と、金属アルコキシドのアルコキシ基との置換反応が起き、第１カルボキシル基がエステル化された反応生成物とアルコールが生成する。ここで、「エステル結合」とは、カルボニル基と酸素原子との結合（−ＣＯＯ−）を意味する。

第２段目の反応においては、図５に示すように、第１段目の反応で残った他方のカルボキシル基（第２カルボキシル基）と金属アルコキシドのアルコキシ基との置換反応が起き、第２カルボキシル基がエステル化された反応生成物とアルコールが生成する。

このように、２段階の反応によって、ゾルゲル原料に含まれる、金属アルコキシドの加水分解・縮合物同士がエステル結合した高分子ネットワークが得られる。したがって、この高分子ネットワークは、該ネットワーク内に適度に秩序よくエステル結合を有する。なお、コハク酸ジメチルは２段階解離し、第１カルボキシル基は第２カルボキシル基より酸解離定数が大きいため、第１段目の反応は第２段目の反応より反応速度が大きい。したがって、第２段目の反応は第１段目の反応よりゆっくり進むことになる。

本実施形態において、前述したエステル化反応を促進するためには、以下の方法を採用できる。

（ａ） 反応物の濃度あるいは反応性を大きくする。具体的には、反応系の温度を上げることにより、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの解離度を大きくすることによって反応性を高める。反応系の温度は、有機溶媒の沸点などに依存するが、室温より高く有機溶媒の沸点より低い温度であることが望ましい。反応系の温度としては、例えば１００℃以下、好ましくは５０〜１００℃であることができる。

（ｂ） 反応副生成物を除去する。具体的には、エステル化と共に生成する水、アルコールを除去することでエステル化がさらに進行する。

（ｃ） 物理的に反応物の分子運動を加速する。具体的には、例えば紫外線などのエネルギー線を照射して反応物の反応性を高める。

前駆体組成物の製造方法に用いられる有機溶媒は、前述したようなアルコールであることができる。溶媒としてアルコールを用いると、ゾルゲル原料とポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの両者を良好に溶解することができる。

ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの使用量は、ゾルゲル原料およびＰＺＴＮの組成比に依存するが、ポリカルボン酸が結合する、例えばＰＺＴゾルゲル原料、ＰｂＮｂゾルゲル原料、ＰｂＳｉゾルゲル原料の合計モルイオン濃度とポリカルボン酸のモルイオン濃度は、好ましくは１≦（ポリカルボン酸のモルイオン濃度）／（原料溶液の総モルイオン濃度）、より好ましくは１：１とすることができる。ポリカルボン酸の添加量は、例えば０．３５モルとすることができる。

すなわち、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの添加量は、結合させたい原料溶液の総モル数と等しいかそれ以上であることが望ましい。両者のモルイオン濃度の比が１：１で、原料すべてが結合する。エステルは、酸性溶液中で安定に存在するので、エステルを安定に存在させるために、原料溶液の総モル数よりも、ポリカルボン酸を多く入れることが好ましい。また、ここで、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルのモル数とは、モル数を価数で割ったモルイオン濃度のことである。つまり、２価のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルであれば、１分子のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルが、２分子の原料分子を結合することができるので、２価のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルであれば、原料溶液１モルに対して、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステル０．５モルで１：１ということになる。

また、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルも、初めから酸ではなく、ポリカルボン酸のエステルをアルコール中で解離させて、ポリカルボン酸となる。この場合、添加するアルコールは、１≦（アルコールのモル数／ポリカルボン酸エステルのモル数）であることが望ましい。全てのポリカルボン酸エステルが十分に解離するには、アルコールのモル数が多いほうが、安定して解離するからである。ここで、アルコールおよびポリカルボン酸エステルのモル数とは、アルコールのモル数およびポリカルボン酸エステルのモル数をそれぞれの価数で割った、いわゆる、モルイオン濃度を意味する。

前駆体組成物の製造方法において、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルは、２価以上であることができる。ポリカルボン酸としては、以下のものを例示できる。

３価のカルボン酸としては、Ｔｒａｎｓ−アコニット酸、トリメシン酸、４価のカルボン酸としては、ピロメリット酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、アルコール中で解離してポリカルボン酸として働くポリカルボン酸エステルとしては、２価のコハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、３価のクエン酸トリブチル、１，１，２−エタントリカルボン酸トリエチル、４価の１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸テトラエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル等が挙げられる。

これらのポリカルボン酸エステルは、アルコール存在下で解離してポリカルボン酸としての働きを示す。以上のポリカルボン酸またはそのエステルの例を図３Ａ〜図３Ｄに示す。また、本実施形態で用いられる前駆体組成物は、ポリカルボン酸を用いて、ネットワークをエステル化で繋げていくことに特徴があり、例えば酢酸や酢酸メチルといった、モノカルボン酸およびそのエステルでは、エステルネットワークが成長しない。

前駆体組成物の製造方法において、２価のカルボン酸エステルとしては、好ましくは、コハク酸エステル、マレイン酸エステルおよびマロン酸エステルから選択される少なくとも１種であることができる。これらのエステルの具体例としては、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチルをあげることができる。

ポリカルボン酸エステルの分子量は、１５０以下であることが好ましい。ポリカルボン酸エステルの分子量が大きすぎると、熱処理時においてエステルが揮発する際に膜にダメージを与えやすく、緻密な膜を得られないことがある。また、ポリカルボン酸エステルは、室温において液体であることが好ましい。ポリカルボン酸エステルが室温で固体であると、液がゲル化することがある。

前駆体組成物の製造方法において、ゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合する際に、さらに金属カルボン酸塩を用いたゾルゲル原料を含むことができる。かかる金属カルボン酸塩としては、代表的に、鉛のカルボン酸塩である酢酸鉛、さらに図２に示すような、オクチル酸鉛、オクチル酸ニオブ、オクチル酸鉛ニオブなどを挙げることができる。

前駆体組成物の製造方法において、ゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合する際に、さらに有機金属化合物（ＭＯＤ原料）を用いることができる。このように、前駆体組成物の製造方法においては、アルコキシド原料同士をエステル結合するだけでなく、ＭＯＤ原料とアルコキシド原料をエステル結合することができる。

かかる有機金属化合物としては、例えばオクチル酸ニオブを用いることができる。オクチル酸ニオブは、図２に示したように、Ｎｂが２原子共有結合して、その他の部分にオクチル基が存在する構造である。この場合、Ｎｂ−Ｎｂは２原子が結合しているが、それ以上のネットワークは存在しないため、これをＭＯＤ原料として扱っている。

カルボン酸とＭＯＤ原料のネットワーク形成は、主にアルコール交換反応で進行する。例えば、オクチル酸ニオブの場合、カルボン酸とオクチル基の間で反応し（アルコール交換反応）、Ｒ−ＣＯＯ−Ｎｂという、エステル化が進行する。このように、本実施形態では、ＭＯＤ原料をエステル化することにより、ＭＯＤ原料とアルコキシドとの縮合によってＭＯＤ原料の分子を前駆体のネットワークに結合することができる。

前駆体組成物の製造方法において、ゾルゲル原料として、少なくともＰｂＺｒＯ_３用ゾルゲル溶液、ＰｂＴｉＯ_３用ゾルゲル溶液、およびＰｂＮｂＯ_３用ゾルゲル溶液を混合したものを用いることができる。例えば、ＰｂＮｂＯ_３用ゾルゲル溶液は、オクチル酸鉛とオクチル酸ニオブを混合して形成され、両者のアルコール交換反応によって得られるオクチル酸鉛ニオブ（図２参照）を用いることができる。

さらに、前駆体組成物の製造方法においては、金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料として、シリコン、あるいはシリコンおよびゲルマニウムを含むゾルゲル原料を用いることができる。これらのゾルゲル原料を加えることによって、既に述べたように結晶化温度を下げることができる。このようなゾルゲル溶液としては、ＰｂＳｉＯ_３用ゾルゲル溶液を単独で、もしくはＰｂＳｉＯ_３用ゾルゲル溶液とＰｂＧｅＯ_３用ゾルゲル溶液の両者を用いることができる。このようなシリコンやゲルマニウムを含むゾルゲル原料を用いることにより、成膜時の温度を低くすることができ、４５０℃程度からＰＺＴＮの結晶化が可能である。

前駆体組成物の前駆体は、複数の分子ネットワークの間に適度にエステル結合を有しているので、可逆的反応が可能である。そのため、前駆体において、図３に示す左方向の反応を進行させることで、高分子化された前駆体（高分子ネットワーク）を分解して金属アルコキシドの縮合物とすることができる。

（３） ついで、図１（Ｃ）に示すように、レーザーアブレーション法によって、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２上にニオブ酸カリウム膜１３を形成する。

具体的には、レーザー光をニオブ酸カリウム膜用のターゲット、例えばＫ_０．６Ｎｂ_０．４Ｏ_ｙターゲットに照射し、このターゲットからカリウム、ニオブおよび酸素原子を叩き出すレーザーアブレーション法により、プルームを発生させる。そして、このプルームは、Ｒ面サファイア基板１１上に向けて出射されてニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２に接触し、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２上にニオブ酸カリウム膜１３が形成される。

このレーザーアブレーション法においては、カリウムおよびニオブのプラズマが十分基板に到達できるならば、特に限定されない。レーザー光の照射時の条件としては、例えば、レーザーエネルギー密度が２Ｊ／ｃｍ^２以上４Ｊ／ｃｍ^２以下、レーザー周波数が５Ｈｚ以上２０Ｈｚ以下、ターゲット基板間距離が３０ｍｍ以上１００ｍｍ以下、基板温度が６００℃以上８００℃以下、堆積中の酸素分圧が１×１０^−２Ｔｏｒｒ以上１Ｔｏｒｒ以下とすることができる。

この工程では、ニオブ酸カリウム膜１３は、下のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２によってエピキャシタル成長し、前述した特定の配向を有する単結晶構造となる。

なお、所望の原子をターゲットから叩き出す方法としては、前述したようにレーザー光をターゲット表面に照射する方法の他、たとえば、アルゴンガス（不活性ガス）プラズマや電子線等をターゲット表面に照射（入射）する方法を用いることもできる。ただし、これらの中では、レーザー光をターゲット表面に照射する方法が好ましい。このような方法によれば、レーザー光の入射窓を備えた簡易な構成の真空装置を用いることにより、原子をターゲットから容易にかつ確実に叩き出すことができる。

ターゲットに照射するレーザー光としては、波長が１５０〜３００ｎｍ程度、パルス長が１〜１００ｎｓ程度のパルス光が好適に用いられる。具体的には、レーザー光としては、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＸｅＣｌエキシマレーザー等のエキシマレーザー、さらにＹＡＧレーザー、ＹＶＯ_４レーザー、ＣＯ_２レーザーなどが挙げられる。これらの中でも、特にＡｒＦエキシマレーザーまたはＫｒＦエキシマレーザーが好適とされる。ＡｒＦエキシマレーザーおよびＫｒＦエキシマレーザーは、いずれも取り扱いが容易であり、また、より効率よく原子をターゲットから叩き出すことができる。

以上の工程によって、Ｒ面サファイア基板１１上に、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２およびニオブ酸カリウム膜１３が順に積層された圧電体膜積層体１００が得られる。

以上のプロセスでは、ニオブ酸カリウム膜１３を形成するための工程（３）において、Ｋ_０．６Ｎｂ_０．４Ｏ_ｙターゲットを用いたが、ターゲットの組成比はこれに限定されない。例えば、ニオブ酸カリウム層の形成には、Ｔｒｉ−Ｐｈａｓｅ−Ｅｐｉｔａｘｙ法、すなわち、気相原料を固液共存領域の温度に保持した基板に堆積し、液相中から固相を析出させることができるのに適した組成比のターゲットを用いることができる。具体的には、所定の酸素分圧におけるＫＮｂＯ_３と３Ｋ_２Ｏ・Ｎｂ_２Ｏ_５との共晶点Ｅにおける温度およびモル組成比をＴ_Ｅおよびｘ_Ｅとするとき（ｘは、Ｋ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_ｙで表現されるときのカリウム（Ｋ）とニオブ（Ｎｂ）とのモル組成比）、基体（この例では、サファイア基板１１と、該基板１１上に形成されたニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２とからなる）上に堆積させた直後の液相状態の組成ｘが、０．５≦ｘ≦ｘ_Ｅの範囲となる気相状態の原料であるプラズマプルームを基体に供給する。そして、この酸素分圧およびこのｘにおける完全溶融温度をＴ_ｍとするとき、基体の温度Ｔ_ｓをＴ_Ｅ≦Ｔ_ｓ≦Ｔ_ｍの範囲に保持することにより、プラズマプルーム２４から基体上に堆積させたＫ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_ｙの残液を蒸発させながら、Ｋ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_ｙからＫＮｂＯ_３単結晶を基体上に析出させることができる。

また、ニオブ酸カリウム膜１３の成膜方法として、レーザーアブレーションを用いたが、成膜方法はこれに限定されず、例えば蒸着法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタ法を用いることができる。

本実施形態では、上述したニオブ酸カリウム膜１３の代わりに、ニオブ酸カリウムのニオブおよびカリウムの一部が他の元素で置換されたニオブ酸カリウム固溶体の膜であってもよい。このようなニオブ酸カリウム固溶体としては、例えば、Ｋ_１−ｘＮａ_ｘＮｂ_１−ｙＴａ_ｙＯ_３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表される固溶体を挙げることができる。

本実施形態の製造方法によれば、以下のような特徴を有する。

まず、本実施形態によれば、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２は、前駆体組成物をＲ面サファイア基板１１上に塗布した後、熱処理することにより得られるので、気相法に比べ容易なプロセスで得られる。そして、Ｒ面サファイア基板１１上に、単結晶でしかもドメインが揃ったニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２を形成することができる。このニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２は、配向制御性を有するバッファ層として機能する。そして、該ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２上に形成されるニオブ酸カリウム膜１３は、エピタキシャル成長によって、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２と同様に、単結晶でしかもドメインが揃った膜となる。

このニオブ酸カリウム膜１３は、前述したように、優れた電気機械結合係数、圧電性、絶縁性などを有していて極めて有用であり、表面弾性波素子をはじめとして各種の用途に適用できる。

本実施形態の製造方法において、上述したニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴＮ）膜１２が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下に述べる前駆体組成物の影響によるところが大きいと考えられる。すなわち、本実施形態の製造方法においては、前駆体組成物の有機溶媒中で、ポリカルボン酸によって、ゾルゲル原料の金属アルコキシドの加水分解・縮合物（複数の分子ネットワーク）同士がエステル結合によって縮重合した高分子ネットワークが得られる。したがって、この高分子ネットワークには、上記加水分解・縮合物に由来する複数の分子ネットワークの間に適度にエステル結合を有する。そして、エステル化反応は、温度制御などで容易に行うことができる。

本実施形態で用いられる前駆体組成物は、前述したように、複数の分子ネットワークの間に適度にエステル結合を有しているので、可逆的反応が可能である。そのため、ＰＺＴＮ膜の成膜後に残った組成物において、高分子化された前駆体（高分子ネットワーク）を分解して金属アルコキシド（もしくはその縮合物からなる分子ネットワーク）とすることができる。このような金属アルコキシド（もしくはその縮合物からなる分子ネットワーク）は、前駆体原料として再利用することができるので、鉛などの有害とされる物質を再利用でき、環境の面からもメリットが大きい。

本実施形態で用いられる前駆体組成物は、これまで困難であった前駆体での鉛のネットワーク化が容易となり、鉛を取り込んだ分子ネットワーク（前駆体）を含むことができ、高い組成制御性を有することができる。

１．３． 実施例１
本実施例では、以下の方法により圧電体膜積層体１００（図１（Ｃ）参照）を形成した。本実施例では、単結晶のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛およびニオブ酸カリウムの薄膜を得ることができた。

まず、Ｒ面サファイア単結晶基板からなるＲ面サファイア基板１１を有機溶媒に浸漬させ、超音波洗浄機を用いて脱脂洗浄を行った。ここで、有機溶媒としては、エチルアルコールとアセトンの１：１混合液を使用した。

本実施例では、次のようにして前駆体組成物を得た。前駆体組成物は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＮｂの少なくともいずれかを含む第１ないし第３の原料溶液と、ポリカルボン酸エステルとしてのコハク酸ジメチルと、有機溶媒としてのｎ−ブタノールとを混合して得られた。混合液は、ゾルゲル原料とコハク酸ジメチルとを１：１の割合（モルイオン濃度）でｎ−ブタノールに溶解したものである。

第１の原料溶液としては、ＰＺＴＮの構成金属元素のうち、ＰｂおよびＺｒによるＰｂＺｒＯ_３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。

第２の原料溶液としは、ＰＺＴＮの構成金属元素のうち、ＰｂおよびＴｉによるＰｂＴｉＯ_３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。

第３の原料溶液としては、ＰＺＴＮの構成金属元素のうち、ＰｂおよびＮｂによるＰｂＮｂＯ_３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。

上記第１、第２および第３の原料溶液を用いて、ＰｂＺｒ_０．２Ｔｉ_０．６Ｎｂ_０．２Ｏ_３（ＰＺＴＮ）膜を形成する場合、（第１の原料溶液）：（第２の原料溶液）：（第３の原料溶液）＝２：６：２の比で混合する。さらに、ＰＺＴＮ膜の結晶化温度を低下させる目的で、第４の原料溶液として、ＰｂＳｉＯ_３結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を、３モル％の割合で上記混合溶液中に添加した。すなわち、ゾルゲル原料として上記第１、第２、第３および第４の原料溶液の混合溶液を用いることで、ＰＺＴＮの結晶化温度を７００℃以下の温度で結晶化させることが可能となる。

サンプルは、以下の方法で得た。

まず、室温にて、上記第１ないし第４の原料溶液と、コハク酸ジメチルとをｎ−ブタノールに溶解して溶液を調製した。そして、この溶液を８０℃で６０分間加熱して溶液（前駆体組成物）を調整した。ついで、この溶液をスピン塗布法によってＲ面サファイア基板１１上に塗布し、ホットプレートを用いて１５０〜１８０℃（１５０℃）で乾燥処理を行い、アルコールを除去した。その後、ホットプレートを用いて３００〜３５０℃（３００℃）で脱脂熱処理を行った。さらに、結晶化アニール（焼成）により、膜厚５０ｎｍのＰＺＴＮ膜１２を得た。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を用いて、６５０〜７００℃（７００℃）で行った。

次に、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２が形成されたサファイア基板１１を基板ホルダーに装填したあと、室温での背圧１×１０^−８Ｔｏｒｒの真空装置内に基板ホルダーごと導入し、５×１０^−５Ｔｏｒｒの酸素分圧になるように酸素ガスを導入し、赤外線ランプを用いて２０℃／分で４００℃まで加熱昇温した。

次に、Ｋ_０．６Ｎｂ_０．４Ｏ_ｙターゲットの表面に、エネルギー密度３Ｊ／ｃｍ^２、周波数１０Ｈｚ、パルス長１０ｎｓの条件でＫｒＦエキシマレーザーのパルス光を入射し、Ｋ、Ｎｂ、Ｏのプラズマプルームを、基板温度７５０℃、酸素分圧１×１０^−１Ｔｏｒｒの条件で、ターゲットから７０ｍｍ離れた位置にあるサファイア基板１１に２４０分間照射し、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２上にニオブ酸カリウム膜１３を１μｍの厚さで堆積した。

以上の工程により、圧電体膜積層体１００（図１（Ｃ）参照）のサンプルを得た。このサンプルについてＸ線解析を行ったところ、次の結果が得られた。

図６は、サンプルのニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２およびニオブ酸カリウム膜１３のＸ線回折パターン（２θ−θスキャン）を示す。図６のＸ線回折パターンに示される全てのピークは、サファイア、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛およびニオブ酸カリウムに帰属し、それ以外の化合物に帰属するピークは観察されなかった。従って、本実施例で得られたニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛を正方晶の面指数で表記すると、（１１０）配向（または（１０１）配向）、およびニオブ酸カリウムを斜方晶の面指数で表記すると、（１１０）配向（または（１１１），（００１）配向）のピークが観察された。なお、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛のピークとニオブ酸カリウムのピークは、図６において、重なっている。

図７（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ、サファイア（０００６）（２θ＝４１．７゜）と、ＰＺＴＮ（２００），ＫＮｂＯ_３（２００）_ＰＣ（２θ＝４４．８゜）のＸ線回折極点図を示す。この結果から、ＰＺＴＮ（２００）およびＫＮｂＯ_３（２００）_ＰＣは２回対称性を有しており、面間でＫＮｂＯ_３（１１０）_ＰＣ／ＰＺＴＮ（１１０）／サファイア（１−１０２）、面内でＫＮｂＯ_３［００１］_ＰＣ／／ＰＺＴＮ［００１］／／サファイア［１１−２０］のエピタキシャル成長方位関係になっていることが確認された。すなわち、ＰＺＴＮは、正方晶（１１０）または（１０１）配向で、あるいは菱面体晶（１１０）配向で、エピタキシャル成長しており、正方晶（１１０）配向のときの［００１］軸、正方晶（１０１）配向のときの［０１０］軸、あるいは菱面体晶（１１０）配向のときの［００１］軸が、それぞれ前記サファイア基板のＲ面の［１１−２０］方向と平行である。またＫＮｂＯ_３は、斜方晶の指数を２^１／２ｂ＜ａ＜ｃと定義するとき、斜方晶（１１１）、（１００）または（００１）配向で、エピタキシャル成長しており、斜方晶（１１１）配向のときの［１０−１］軸、斜方晶（１００）または（００１）配向のときの［０１０］軸が、それぞれ前記サファイア基板のＲ面の［１１−２０］方向と平行である。従って、本実施例に係るニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２およびニオブ酸カリウム膜１３は、単結晶状で、しかも、分極処理等によりあるいは自発的に結晶の成長方向が揃ったシングルドメイン構造を有することが確認された。

２．第２の実施形態
２．１． 図８は、本実施形態に係る圧電体膜積層体２００を模式的に示す断面図である。

図８に示すように、本実施形態に係る圧電体膜積層体２００は、基板１１と、基板１１上に形成された、第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２、ニオブ酸カリウム膜１３および第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１４の圧電体膜積層体と、を含むことができる。基板１１，第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２およびニオブ酸カリウム膜１３は、第１の実施形態の圧電体膜積層体１００と実質的に同じである。本実施形態は、ニオブ酸カリウム膜１３上にさらに第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１４を設けた点で、第１の実施形態と異なるので、第１の実施形態と同様な部材については詳細な説明を省略する。

基板１１としては、第１の実施形態と同様に、Ｒ面サファイア基板を用いることができる。

第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛Ｐｂ（Ｚｎ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ_３（以下、「ＰＺＴＮ」ともいう）膜１２は、第１の実施形態と同様に、結晶構造の特徴として、正方晶（１１０）または（１０１）配向で、あるいは菱面体晶（１１０）配向で、エピタキシャル成長している。さらに、第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２は、面内で２回対称性を有する。すなわち、第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２は、従来の膜では得られなかった単結晶構造を有し、さらに、２回対称性を有することから、異なったドメインを有さないシングルドメイン構造を有する。

また、第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２は、正方晶（１１０）配向のときの［００１］軸、正方晶（１０１）配向のときの［０１０］軸、あるいは菱面体晶（１１０）配向のときの［００１］軸は、それぞれサファイア基板のＲ面の［１１−２０］方向と平行である。

ニオブ酸カリウムＫＮｂＯ_３膜１３は、第１の実施形態と同様に、結晶構造の特徴として、斜方晶の指数を２^１／２ｂ＜ａ＜ｃと定義するとき、斜方晶（１１１）、（１００）または（００１）配向で、エピタキシャル成長している。さらに、ニオブ酸カリウム膜１３は、面内で２回対称性を有する。すなわち、ニオブ酸カリウム膜１３は、従来の膜では得られなかった単結晶構造を有し、さらに、２回対称性を有することから、異なったドメインを有さないシングルドメイン構造を有する。

また、ニオブ酸カリウム膜１３は、斜方晶（１１１）配向のときの［１０−１］軸、［０１０］軸、斜方晶（１００）または（００１）配向のときの［０１０］軸が、それぞれサファイア基板のＲ面の［１１−２０］方向と平行である。

第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１４は、ニオブ酸カリウム膜１３上に形成され、第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２と同様の特徴を有する。すなわち、第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１４は、結晶構造の特徴として、正方晶（１１０）または（１０１）配向で、あるいは菱面体晶（１１０）配向で、エピタキシャル成長している。さらに、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１４は、面内で２回対称性を有する。すなわち、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１４は、単結晶構造を有し、さらに、２回対称性を有することから、分極処理等によりあるいは自発的に異なったドメインを有さないシングルドメイン構造を有する。

また、第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１４は、正方晶（１１０）配向のときの［００１］軸、正方晶（１０１）配向のときの［０１０］軸、あるいは菱面体晶（１１０）配向のときの［００１］軸は、それぞれサファイア基板のＲ面の［１１−２０］方向と平行である。

以上のように、本実施形態に係る圧電体膜積層体２００を構成する、第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２、ニオブ酸カリウム膜１３および第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１４は、エピタキシャル成長した単結晶であって、しかもシングルドメイン構造を有するので、ドメインバウンダリーが存在しない。したがって、第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２、ニオブ酸カリウム膜１３および第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１４は、結晶粒界におけるエネルギー損失が小さく、そのため表面弾性波の伝播損失が小さく、結果として電気機械結合係数が大きい、といった特徴を有する。

第１および第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２，１４は、組成の特徴として、ニオブ、チタンおよびジルコニウムに対して、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、３０モル％以下のニオブを含むことができる。また、本実施形態に係るニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜は、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、５モル％以下のシリコン、あるいはシリコンおよびゲルマニウムを含むことができる。ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２，１４がニオブを含むことによる特徴については、第１の実施形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。

以上のように、本実施形態に係る圧電体膜積層体２００によれば、第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２、ニオブ酸カリウム膜１３および第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１４が特定の配向を有する単結晶であって、かつシングルドメイン構造をすることにより、極めて優れた特性、例えば、高い電気機械結合係数、圧電性、絶縁性を有する。

また、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２，１４は、極めて良好な表面モフォロジーを有することから、該膜上に形成される他の膜、例えば導電膜との界面を良好にすることができる。

したがって、この第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２、ニオブ酸カリウム膜１３および第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１４を有する圧電体膜積層体２００は、後述するように、表面弾性波素子、周波数フィルタ、発振器などに好適に適用できる。

第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２の膜厚は、特に限定されず、ニオブ酸カリウム膜１３がエピタキシャル成長するのに十分であればよく、例えば１０ｎｍないし１００ｎｍであることができる。ニオブ酸カリウム膜１３の膜厚も特に限定されず、圧電体膜積層体１００が適用されるデバイスに応じて選択され、例えば１００ｎｍないし１００μｍであることができる。第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１４の膜厚は、特に限定されず、例えば圧電体膜積層体の表面モフォロジーを改善することができれば良く、例えば１０ｎｍないし１００ｎｍであることができる。

２．２． 次に、本実施形態に係る圧電体膜積層体２００の製造方法について図８を参照して述べる。第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２およびニオブ酸カリウム膜１３の形成方法は、第１の実施形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。

（１） まず、Ｒ面サファイア基板からなる基板（以下「Ｒ面サファイア基板」ともいう）１１を用意する。

（２） ついで、Ｒ面サファイア基板１１上に、前駆体組成物を塗布した後、熱処理することにより第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２を形成する。

この工程で用いられる前駆体組成物については、第１の実施形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。

（３） ついで、レーザーアブレーション法によって、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２上にニオブ酸カリウム膜１３を形成する。

具体的には、レーザー光をニオブ酸カリウム膜用のターゲット、例えばＫ_０．６Ｎｂ_０．４Ｏ_ｙターゲットに照射し、このターゲットからカリウム、ニオブおよび酸素原子を叩き出すレーザーアブレーション法により、プルームを発生させる。そして、このプルームは、Ｒ面サファイア基板１１上に向けて出射されてニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２に接触し、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２上にニオブ酸カリウム膜１３が形成される。このレーザーアブレーション法の条件も第１の実施形態と同様である。

この工程では、ニオブ酸カリウム膜１３は、下のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２によってエピキャシタル成長し、前述した特定の配向を有する単結晶構造となる。

（４） ついで、ニオブ酸カリウム膜１３上に第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１４を形成する。このニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１４の形成方法は、（２）の第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２の形成方法と同様である。すなわち、ニオブ酸カリウム膜１３上に前駆体組成物を塗布した後、熱処理することにより第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１４を形成する。この第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１４は、下のニオブ酸カリウム膜１３によってエピキャシタル成長し、前述した特定の配向を有する単結晶構造となる。

以上の工程によって、Ｒ面サファイア基板１１上に、第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２、ニオブ酸カリウム膜１３および第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１４が順に積層された圧電体膜積層体２００が得られる。

以上のプロセスでは、ニオブ酸カリウム膜１３を形成するための工程（３）において、Ｋ_０．６Ｎｂ_０．４Ｏ_ｙターゲットを用いたが、ターゲットの組成比はこれに限定されない。例えば、ニオブ酸カリウム層の形成には、第１の実施形態で述べたと同様なＴｒｉ−Ｐｈａｓｅ−Ｅｐｉｔａｘｙ法、すなわち、気相原料を固液共存領域の温度に保持した基板に堆積し、液相中から固相を析出させることができるのに適した組成比のターゲットを用いることができる。また、ニオブ酸カリウム膜１３の成膜方法として、レーザーアブレーションを用いたが、成膜方法はこれに限定されず、例えば蒸着法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタ法を用いることができる。

本実施形態では、上述したニオブ酸カリウム膜１３の代わりに、ニオブ酸カリウムのニオブおよびカリウムの一部が他の元素で置換されたニオブ酸カリウム固溶体の膜であってもよい。このようなニオブ酸カリウム固溶体としては、例えば、Ｋ_１−ｘＮａ_ｘＮｂ_１−ｙＴａ_ｙＯ_３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表される固溶体を挙げることができる。

本実施形態の製造方法によれば、以下のような特徴を有する。

まず、本実施形態によれば、第１の実施形態と同様に、第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２は、前駆体組成物をＲ面サファイア基板１１上に塗布した後、熱処理することにより得られるので、気相法に比べ容易なプロセスで得られる。そして、この工程で得られる第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２は、単結晶でしかもドメインが揃った結晶構造を有する。この第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２は、配向制御性を有するバッファ層として機能する。そのため、該第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２上に形成されるニオブ酸カリウム膜１３および第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１４は、エピタキシャル成長によって、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２と同様に、特定の配向を有する単結晶で、しかもドメインが揃った膜となる。

このニオブ酸カリウム膜１３および第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１４は、前述したように、優れた電気機械結合係数、絶縁性などを有している。また、第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１４は優れた表面モフォロジーを有するので、例えば該膜上に良好な界面状態を有する導電膜を形成することができる。したがって、本実施形態の圧電体膜積層体２００は、表面弾性波素子をはじめとして各種の用途に適用できる。

本実施形態の製造方法において、上述したニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴＮ）膜１２、１４が得られる理由については、第１の実施形態で述べたと理由と同様である。

２．３． 実施例２
本実施例では、以下の方法により圧電体膜積層体２００（図８参照）を形成した。本実施例では、単結晶のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛およびニオブ酸カリウムの薄膜を得ることができた。

まず、Ｒ面サファイア単結晶基板からなるＲ面サファイア基板１１を有機溶媒に浸漬させ、超音波洗浄機を用いて脱脂洗浄を行った。ここで、有機溶媒としては、エチルアルコールとアセトンの１：１混合液を使用した。

本実施例では、１．３．の実施例１で述べた前駆体組成物と同様のものを用いた。

サンプルは、以下の方法で得た。

まず、室温にて、実施例１と同様にして溶液（前駆体組成物）を調整した。ついで、この溶液をスピン塗布法によってＲ面サファイア基板１１上に塗布し、ホットプレートを用いて１５０〜１８０℃（１５０℃）で乾燥処理を行い、アルコールを除去した。その後、ホットプレートを用いて３００〜３５０℃（３００℃）で脱脂熱処理を行った。さらに、結晶化アニール（焼成）により、膜厚５０ｎｍの第１のＰＺＴＮ膜１２を得た。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を用いて、６５０〜７００℃（７００℃）で行った。

次に、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２が形成されたサファイア基板１１を基板ホルダーに装填したあと、室温での背圧１×１０^−８Ｔｏｒｒの真空装置内に基板ホルダーごと導入し、５×１０^−５Ｔｏｒｒの酸素分圧になるように酸素ガスを導入し、赤外線ランプを用いて２０℃／分で４００℃まで加熱昇温した。

次に、Ｋ_０．６Ｎｂ_０．４Ｏ_ｙターゲットの表面に、エネルギー密度３Ｊ／ｃｍ^２、周波数１０Ｈｚ、パルス長１０ｎｓの条件でＫｒＦエキシマレーザーのパルス光を入射し、Ｋ、Ｎｂ、Ｏのプラズマプルームを、基板温度７５０℃、酸素分圧１×１０^−１Ｔｏｒｒの条件で、ターゲットから７０ｍｍ離れた位置にあるサファイア基板１１に２４０分間照射し、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２上にニオブ酸カリウム膜１３を１μｍの厚さで堆積した。

次に、ニオブ酸カリウム膜１３膜上に、実施例１と同様の前駆体組成物を塗布したのち、第１のＰＺＴＮ膜１２と同様にして、膜厚５０ｎｍの第２のＰＺＴＮ膜１４を得た。

以上の工程により、圧電体膜積層体２００（図１８参照）のサンプルを得た。このサンプルについてＸ線解析を行ったところ、図６および図７（Ａ），（Ｂ）と同様の結果が得られた。

すなわち、本実施例で得られた、第１、第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛を正方晶の面指数で表記すると、（１１０）配向（または（１０１）配向）、およびニオブ酸カリウムを斜方晶の面指数で表記すると、（１１０）配向（または（１１１），（００１）配向）のピークが観察された。また、Ｘ線回折極点図の結果から、ＰＺＴＮ（２００）およびＫＮｂＯ_３（２００）_ＰＣは２回対称性を有しており、面間でＫＮｂＯ_３（１１０）_ＰＣ／ＰＺＴＮ（１１０）／サファイア（１−１０２）、面内でＫＮｂＯ_３［００１］_ＰＣ／／ＰＺＴＮ［００１］／／サファイア［１１−２０］のエピタキシャル成長方位関係になっていることが確認された。すなわち、ＰＺＴＮは、正方晶（１１０）または（１０１）配向で、あるいは菱面体晶（１１０）配向で、エピタキシャル成長しており、正方晶（１１０）配向のときの［００１］軸、正方晶（１０１）配向のときの［０１０］軸、あるいは菱面体晶（１１０）配向のときの［００１］軸が、それぞれ前記サファイア基板のＲ面の［１１−２０］方向と平行である。またＫＮｂＯ_３は、斜方晶の指数を２^１／２ｂ＜ａ＜ｃと定義するとき、斜方晶（１１１）、（１００）または（００１）配向で、エピタキシャル成長しており、斜方晶（１１１）配向のときの［１０−１］軸、斜方晶（１００）または（００１）配向のときの［０１０］軸が、それぞれ前記サファイア基板のＲ面の［１１−２０］方向と平行である。従って、本実施例に係るニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２、１４およびニオブ酸カリウム膜１３は、単結晶で、しかも結晶の成長方向が揃ったシングルドメイン構造を有することが確認された。

３．第３の実施形態
次に、本発明を適用した第３の実施形態に係る表面弾性波素子の一例について、図面を参照しながら説明する。図９は、本実施形態に係る表面弾性波素子３００を模式的に示す断面図である。図９において、図１に示す圧電体膜積層体１００の部材と実質的に同じ部材には同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。

表面弾性波素子３００は、基板１１と、基板１１上に形成されたニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２およびニオブ酸カリウム膜１３からなる圧電体膜積層体と、ニオブ酸カリウム膜１３上に形成されたインターディジタル型電極（以下、「ＩＤＴ電極」という）１８，１９と、を含む。ＩＤＴ電極１８，１９は、所定のパターンを有する。

本実施形態に係る表面弾性波素子３００は、本発明に係る圧電体膜積層体、例えば、図１に示す圧電体膜積層体１００を含む。従って、表面弾性波素子３００を構成するニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２およびニオブ酸カリウム膜１３は、第１の実施形態で述べたと同様の特徴を有する。すなわち、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２およびニオブ酸カリウム膜１３は、特定の配向性を有し、かつ２回対称性をもったエピタキシャル成長による単結晶構造を有する。

本実施形態に係る表面弾性波素子３００は、本発明に係る圧電体膜積層体を用いて、例えば以下のようにして形成される。

まず、図１に示す圧電体膜積層体１００のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２上に、例えば真空蒸着法により金属層を形成する。金属層としては、例えばアルミニウムを用いることができる。次に、公知のリソグラフィー技術およびエッチング技術を用いて金属層をパターニングすることにより、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２上にＩＤＴ電極１８，１９を形成する。

本実施形態に係る表面弾性波素子３００は、本発明に係るニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２およびニオブ酸カリウム膜１３を有する。従って、本実施形態によれば、電気機械結合係数の大きな表面弾性波素子を実現することが可能となる。

次に、本実施形態に係る表面弾性波素子３００について行った実験例について述べる。

前述した第１の実施形態における実施例の圧電体膜積層体１００を用いて、実施例の表面弾性波素子３００を形成した。なお、ＩＤＴ電極としては、厚さ１００ｎｍのアルミニウム膜を用いた。また、ＩＤＴ電極のラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）は、１．２５μｍであった。

得られた表面弾性波素子３００について、ＩＤＴ電極１８，１９の間での表面弾性波の伝播時間Ｖ_ｏｐｅｎを測定した。その結果から求められた音速は、５０００ｍ／ｓであった。また、ＩＤＴ電極１８，１９の間を金属薄膜で覆った場合の表面弾性波の伝播速度Ｖ_{ｓｈｏｒｔ}との差から求められた電気機械結合係数は５％であった。

なお、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２を用いないで、サファイア基板上にニオブ酸カリウム膜を直接形成した場合には、電気機械結合係数は２％であった。したがって、本実施例によれば、ニオブ酸カリウム膜１２上にニオブ酸カリウム膜１３を形成することにより、電気機械結合係数が改善することが確認された。

４．第４の実施形態
次に、本発明を適用した第４の実施形態に係る表面弾性波素子の一例について、図面を参照しながら説明する。図１０は、本実施形態に係る表面弾性波素子４００を模式的に示す断面図である。図１０において、図８に示す圧電体膜積層体２００の部材と実質的に同じ部材には同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。

表面弾性波素子４００は、基板１１と、基板１１上に形成された、第１のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２、ニオブ酸カリウム膜１３および第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１４からなる圧電体膜積層体と、第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１４上に形成されたインターディジタル型電極（以下、「ＩＤＴ電極」という）１８，１９と、を含む。ＩＤＴ電極１８，１９は、所定のパターンを有する。

本実施形態に係る表面弾性波素子４００は、本発明に係る圧電体膜積層体、例えば、図８に示す圧電体膜積層体２００を含む。従って、表面弾性波素子４００を構成するニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２，１４およびニオブ酸カリウム膜１３は、第２の実施形態で述べたと同様の特徴を有する。すなわち、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２，１４およびニオブ酸カリウム膜１３は、特定の配向性を有し、かつ２回対称性をもったエピタキシャル成長による単結晶構造を有する。

本実施形態に係る表面弾性波素子４００は、本発明に係る圧電体膜積層体を用いて、例えば以下のようにして形成される。

まず、図８に示す圧電体膜積層体２００の第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１４上に、例えば真空蒸着法により金属層を形成する。金属層としては、例えばアルミニウムを用いることができる。次に、公知のリソグラフィー技術およびエッチング技術を用いて金属層をパターニングすることにより、第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１４上にＩＤＴ電極１８，１９を形成する。本実施形態では、第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１４を有することにより圧電体膜積層体の表面モフォロジーが非常に良好になり、例えば界面状態の優れたＩＤＴ電極１８，１９を形成することができる。

本実施形態に係る表面弾性波素子４００は、主にデバイス特性を決めるニオブ酸カリウム膜１３および第２のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１４を有する。従って、本実施形態によれば、電気機械結合係数の大きな表面弾性波素子を実現することが可能となる。

次に、本実施形態に係る表面弾性波素子４００について行った実験例について述べる。

前述した第２の実施形態における実施例の圧電体膜積層体２００を用いて、実施例の表面弾性波素子４００を形成した。なお、ＩＤＴ電極としては、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層を用いた。また、ＩＤＴ電極のラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）は、１．２５μｍであった。

得られた表面弾性波素子４００について、ＩＤＴ電極１８，１９の間での表面弾性波の伝播速度Ｖ_ｏｐｅｎを測定した。その結果から求められた音速は、５０００ｍ／ｓであった。また、ＩＤＴ電極１８，１９の間を金属薄膜で覆った場合の表面弾性波の伝播速度Ｖ_{ｓｈｏｒｔ}との差から求められた電気機械結合係数は１０％であった。

なお、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１２を用いないで、サファイア基板上にニオブ酸カリウム膜を直接形成した場合には、電気機械結合係数は２％であった。したがって、本実施例によれば、ニオブ酸カリウム膜１２上にニオブ酸カリウム膜１３を形成することにより、電気機械結合係数が改善することが確認された。さらに、本実施例では、ニオブ酸カリウム膜１３上にさらにニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜１４を形成することにより、第３の実施形態の実施例に比べてさらに電気機械結合係数が改善されることが確認された。

５．第５の実施形態
次に、本発明を適用した第５の実施形態に係る周波数フィルタの一例について、図面を参照しながら説明する。図１１は、本実施形態の周波数フィルタを模式的に示す図である。

図１１に示すように、周波数フィルタは基体１４０を有する。この基体１４０としては、本発明に係る圧電体膜積層体、例えば図１または図８に示す圧電体膜積層体１００，２００を用いることができる。

基体１４０の上面には、ＩＤＴ電極１４１、１４２が形成されている。また、ＩＤＴ電極１４１、１４２を挟むように、基体１４０の上面には吸音部１４３、１４４が形成されている。吸音部１４３、１４４は、基体１４０の表面を伝播する表面弾性波を吸収するものである。一方のＩＤＴ電極１４１には高周波信号源１４５が接続されており、他方のＩＤＴ電極１４２には信号線が接続されている。

次に、前述の周波数フィルタの動作について説明する。

前記構成において、高周波信号源１４５から高周波信号が出力されると、この高周波信号はＩＤＴ電極１４１に印加され、これによって基体１４０の上面に表面弾性波が発生する。ＩＤＴ電極１４１から吸音部１４３側へ伝播した表面弾性波は、吸音部１４３で吸収されるが、ＩＤＴ電極１４２側へ伝播した表面弾性波のうち、ＩＤＴ電極１４２のピッチ等に応じて定まる特定の周波数または特定の帯域の周波数の表面弾性波は電気信号に変換されて、信号線を介して端子１４６ａ、１４６ｂに取り出される。なお、前記特定の周波数または特定の帯域の周波数以外の周波数成分は、大部分がＩＤＴ電極１４２を通過して吸音部１４４に吸収される。このようにして、本実施形態の周波数フィルタが有するＩＤＴ電極１４１に供給した電気信号のうち、特定の周波数または特定の帯域の周波数の表面弾性波のみを得ること、すなわちフィルタリングをすることができる。

６．第６の実施形態
次に、本発明を適用した第６の実施形態に係る発振器の一例について、図面を参照しながら説明する。図１２は、本実施形態の発振器を模式的に示す図である。

図１２に示すように、発振器は基体１５０を有する。この基体１５０としては、前述した周波数フィルタと同様に、本発明に係る圧電体膜積層体、例えば図１または図８に示す圧電体膜積層体１００，２００を用いることができる。

基体１５０の上面には、ＩＤＴ電極１５１が形成されており、さらに、ＩＤＴ電極１５１を挟むように、ＩＤＴ電極１５２、１５３が形成されている。ＩＤＴ電極１５１を構成する一方の櫛歯状電極１５１ａには、高周波信号源１５４が接続されており、他方の櫛歯状電極１５１ｂには、信号線が接続されている。なお、ＩＤＴ電極１５１は、電気信号印加用電極に相当し、ＩＤＴ電極１５２、１５３は、ＩＤＴ電極１５１によって発生される表面弾性波の特定の周波数成分または特定の帯域の周波数成分を共振させる共振用電極に相当する。

次に、前述の発振器の動作について説明する。

前記構成において、高周波信号源１５４から高周波信号が出力されると、この高周波信号は、ＩＤＴ電極１５１の一方の櫛歯状電極１５１ａに印加され、これによって基体１５０の上面にＩＤＴ電極１５２側に伝播する表面弾性波およびＩＤＴ電極１５３側に伝播する表面弾性波が発生する。これらの表面弾性波のうちの特定の周波数成分の表面弾性波は、ＩＤＴ電極１５２およびＩＤＴ電極１５３で反射され、ＩＤＴ電極１５２とＩＤＴ電極１５３との間には定在波が発生する。この特定の周波数成分の表面弾性波がＩＤＴ電極１５２、１５３で反射を繰り返すことにより、特定の周波数成分または特定の帯域の周波数成分が共振して、振幅が増大する。この特定の周波数成分または特定の帯域の周波数成分の表面弾性波の一部は、ＩＤＴ電極１５１の他方の櫛歯状電極１５１ｂから取り出され、ＩＤＴ電極１５２とＩＤＴ電極１５３との共振周波数に応じた周波数（または、ある程度の帯域を有する周波数）の電気信号を端子１５５ａと端子１５５ｂに取り出すことができる。

図１３および図１４は、前述した発振器をＶＣＳＯ（Voltage Controlled ＳＡＷ Oscillator：電圧制御ＳＡＷ発振器）に応用した場合の一例を模式的に示す図であり、図１３は側面透視図であり、図１４は上面透視図である。

ＶＣＳＯは、金属製（アルミニウムまたはステンレススチール製）の筐体６０内部に実装されて構成されている。基板６１上には、ＩＣ（Integrated Circuit）６２および発振器６３が実装されている。この場合、ＩＣ６２は、外部の回路（不図示）から入力される電圧値に応じて、発振器６３に印加する周波数を制御する発振回路である。

発振器６３は、基体６４上に、ＩＤＴ電極６５ａ〜６５ｃが形成されており、その構成は、図１２に示す発振器とほぼ同様である。基体６４としては、前述した図１２に示す発振器と同様に、本発明に係る圧電体膜積層体、例えば図１または図８に示す圧電体膜積層体１００，２００を用いることができる。

基板６１上には、ＩＣ６２と発振器６３とを電気的に接続するための配線６６がパターニングされている。ＩＣ６２および配線６６が、例えば金線等のワイヤー線６７によって接続され、発振器６３および配線６６が金線等のワイヤー線６８によって接続されている。これにより、ＩＣ６２と発振器６３とが配線６６を介して電気的に接続されている。

図１３および図１４に示すＶＣＳＯは、例えば、図１５に示すＰＬＬ回路のＶＣＯ（Voltage Controlled Oscillator）として用いられる。図１５は、ＰＬＬ回路の基本構成を示すブロック図である。ＰＬＬ回路は、位相比較器７１、低域フィルタ７２、増幅器７３、およびＶＣＯ７４から構成されている。位相比較器７１は、入力端子７０から入力される信号の位相（または周波数）と、ＶＣＯ７４から出力される信号の位相（または周波数）とを比較し、その差に応じて値が設定される誤差電圧信号を出力するものである。低域フィルタ７２は、位相比較器７１から出力される誤差電圧信号の位置の低周波成分のみを通過させるものである。増幅器７３は、低域フィルタ７２から出力される信号を増幅するものである。ＶＣＯ７４は、入力された電圧値に応じて発振する周波数が、ある範囲で連続的に変化する発振回路である。

このような構成のもとにＰＬＬ回路は、入力端子７０から入力される位相（または周波数）と、ＶＣＯ７４から出力される信号の位相（または周波数）との差が減少するように動作し、ＶＣＯ７４から出力される信号の周波数を入力端子７０から入力される信号の周波数に同期させる。ＶＣＯ７４から出力される信号の周波数が入力端子７０から入力される信号の周波数に同期すると、その後は一定の位相差を除いて入力端子７０から入力される信号に一致し、また、入力信号の変化に追従するような信号を出力するようになる。

以前述べたように、本実施形態に係る周波数フィルタおよび発振器は、本発明に係る電気機械結合係数の大きな表面弾性波素子を有する。従って、本実施形態によれば、周波数フィルタおよび発振器の小型化を実現することが可能となる。

７．第７の実施形態
７．１． 次に、本発明を適用した第７の実施形態に係る電子回路および電子機器の第１の例について、図面を参照しながら説明する。図１６は、本実施形態に係る電子機器の電気的構成を示すブロック図である。電子機器とは、例えば携帯電話機である。

電子機器３００は、電子回路３１０、送話部８０、受話部９１、入力部９４、表示部９５、およびアンテナ部８６を有する。電子回路３１０は、送信信号処理回路８１、送信ミキサ８２、送信フィルタ８３、送信電力増幅器８４、送受分波器８５、低雑音増幅器８７、受信フィルタ８８、受信ミキサ８９、受信信号処理回路９０、周波数シンセサイザ９２、および制御回路９３を有する。

電子回路３１０において、送信フィルタ８３および受信フィルタ８８として、図１１に示す周波数フィルタを用いることができる。フィルタリングする周波数（通過させる周波数）は、送信ミキサ８２から出力される信号のうちの必要となる周波数、および、受信ミキサ８９で必要となる周波数に応じて、送信フィルタ８３および受信フィルタ８８で個別に設定されている。また、周波数シンセサイザ９２内に設けられるＰＬＬ回路（図１５参照）のＶＣＯ７４として、図１２に示す発振器、または図１３および図１４に示すＶＣＳＯを用いることができる。

送話部８０は、例えば音波信号を電気信号に変換するマイクロフォン等で実現されるものである。送信信号処理回路８１は、送話部８０から出力される電気信号に対して、例えばＤ／Ａ変換処理、変調処理等の処理を施す回路である。送信ミキサ８２は、周波数シンセサイザ９２から出力される信号を用いて送信信号処理回路８１から出力される信号をミキシングするものである。送信フィルタ８３は、中間周波数（以下、「ＩＦ」と表記する）の必要となる周波数の信号のみを通過させ、不要となる周波数の信号をカットするものである。送信フィルタ８３から出力される信号は、変換回路（図示せず）によってＲＦ信号に変換される。送信電力増幅器８４は、送信フィルタ８３から出力されるＲＦ信号の電力を増幅し、送受分波器８５へ出力するものである。

送受分波器８５は、送信電力増幅器８４から出力されるＲＦ信号をアンテナ部８６へ出力し、アンテナ部８６から電波の形で送信するものである。また、送受分波器８５は、アンテナ部８６で受信した受信信号を分波して、低雑音増幅器８７へ出力するものである。低雑音増幅器８７は、送受分波器８５からの受信信号を増幅するものである。低雑音増幅器８７から出力される信号は、変換回路（図示せず）によってＩＦに変換される。

受信フィルタ８８は、変換回路（図示せず）によって変換されたＩＦの必要となる周波数の信号のみを通過させ、不要となる周波数の信号をカットするものである。受信ミキサ８９は、周波数シンセサイザ９２から出力される信号を用いて、受信フィルタ８８から出力される信号をミキシングするものである。受信信号処理回路９０は、受信ミキサ８９から出力される信号に対して、例えばＡ／Ｄ変換処理、復調処理等の処理を施す回路である。受話部９１は、例えば電気信号を音波に変換する小型スピーカ等で実現されるものである。

周波数シンセサイザ９２は、送信ミキサ８２へ供給する信号、および、受信ミキサ８９へ供給する信号を生成する回路である。周波数シンセサイザ９２は、ＰＬＬ回路を有し、このＰＬＬ回路から出力される信号を分周して新たな信号を生成することができる。制御回路９３は、送信信号処理回路８１、受信信号処理回路９０、周波数シンセサイザ９２、入力部９４、および表示部９５を制御する。表示部９５は、例えば携帯電話機の使用者に対して機器の状態を表示する。入力部９４は、例えば携帯電話機の使用者の指示を入力する。

７．２． 次に、本発明を適用した第７の実施形態に係る電子回路および電子機器の第２の例について、図面を参照しながら説明する。本実施形態では、電子機器の例として、リーダライタ２０００およびそれを用いた通信システム３０００について説明する。図１７は、本実施形態に係るリーダライタ２０００を用いた通信システム３０００を示す図であり、図１８は、図１７に示す通信システム３０００の概略ブロック図である。

図１７に示すように、通信システム３０００は、リーダライタ２０００と、非接触情報媒体２２００と、を含む。リーダライタ２０００は、キャリア周波数ｆ_ｃを有する電波Ｗ（以下「キャリア」ともいう）を非接触情報媒体２２００へ送信し、または非接触情報媒体２２００から受信し、無線通信を利用して非接触情報媒体２２００と交信する。電波Ｗは任意の周波数帯のキャリア周波数ｆｃを使用することができる。図１７および図１８に示されるように、リーダライタ２０００は、本体２１０５と、本体２１０５上面に位置するアンテナ部２１１０と、本体２１０５内部に格納される制御インターフェース部２１２０と、電源回路１７２と、を含む。アンテナ部２１１０と制御インターフェース部２１２０とは、ケーブル２１８０によって電気的に接続されている。また、図示はしないが、リーダライタ２０００は、制御インターフェース部２１２０を介して、外部ホスト装置（処理装置など）に接続されている。

アンテナ部２１１０は、非接触情報媒体２２００との間で情報の通信を行う機能を有する。アンテナ部２１１０は、図１７に示すように、所定の通信領域（点線で示す領域）を有する。アンテナ部２１１０は、ループアンテナ１１２および整合回路１１４により構成される。

制御インターフェース部２１２０は、送信部１６１と、減衰振動キャンセル部（以下「キャンセル部」という）１４０と、受信部１６８と、コントローラ１６０と、を含む。

送信部１６１は、外部装置（図示せず）より送信されたデータを変調し、ループアンテナ１１２に送信する。送信部１６１は、発振回路１６２と、変調回路１６３と、駆動回路１６４と、を含む。発振回路１６２は、所定の周波数のキァリアを発生させるための回路である。発振回路１６２は、通常、水晶振動子等を用いて構成されるが、前述した本発明に係る発振器を用いることにより、通信周波数の高周波化、検出感度の向上が可能となる。変調回路１６３は、キャリアを与えられた情報に従って変調する回路である。駆動回路１６４は、変調されたキャリアを受けて電力増幅し、アンテナ部２１１０を駆動する。

キャンセル部１６５は、キャリアのＯＮ／ＯＦＦに伴い、アンテナ部２１１０のループアンテナ１１２によって発生する減衰振動を抑制する機能を有する。キャンセル部１６５は、ロジック回路１６６と、キャンセル回路１６７と、を含む。

受信部１６８は、検波部１６９と、復調回路１７０と、を含む。受信部１６８は、非接触情報媒体２２００が送信した信号を復元する。検波部１６９は、例えば、ループアンテナ１１２に流れる電流の変化を検出する。復調回路１７０は、検波部１６９で検出された変化分を復調する回路である。

コントローラ１６０は、復調した信号から情報を取り出して外部装置に転送する。電源回路１７２は、外部より電力の供給を受けて適宜電圧変換を行い、各回路に対し必要電力を供給する回路である。なお、内蔵電池を電力源とすることもできる。

非接触情報媒体２２００は、リーダライタ２０００と電磁波（電波）を用いて交信する。非接触情報媒体２２００としては、例えば、非接触ＩＣタグ、非接触ＩＣカードなどを挙げることができる。

次に、本実施形態のリーダライタ２０００を用いた通信システム３０００の動作について説明する。リーダライタ２０００から非接触情報媒体２２００にデータが送られる場合には、図示しない外部装置からのデータは、リーダライタ２０００において、コントローラ１６０で処理されて送信部１６１に送られる。送信部１６１では、発振回路１６２から一定振幅の高周波信号がキャリアとして供給されており、このキャリアが変調回路１６３により変調されて、変調高周波信号が出力される。変調回路１６３から出力される変調高周波信号は、駆動回路１６４を介してアンテナ部２１１０に供給される。これと同時に、キャンセル部１６５が、変調高周波信号のＯＦＦタイミングに同期して、所定のパルス信号を生成し、ループアンテナ１１２における減衰振動の抑制に寄与する。

非接触情報媒体２２００においては、アンテナ部１８６を介して、変調高周波信号が受信回路１８０に供給される。また、変調高周波信号は、電源回路１８２に供給されて、非接触情報媒体２２００の各部に必要な所定の電源電圧が生成される。受信回路１８０から出力されたデータは、復調されてロジック制御回路１８４に供給される。ロジック制御回路１８４は、クロック１８３の出力に基づいて動作し、供給されるデータを処理して所定のデータをメモリ１８５に書き込む。

非接触情報媒体２２００からリーダライタ２０００にデータが送られる場合は、リーダライタ２０００において、変調回路１６３からは無変調で一定振幅の高周波信号が出力される。高周波信号は、駆動回路１６４、アンテナ部２１１０のループアンテナ１１２を介して、非接触情報媒体２２００に送られる。

非接触情報媒体２２００においては、メモリ１８５から読み出されたデータがロジック制御回路１８４で処理されて、送信回路１８１に供給される。送信回路１８１では、データの‘１’、‘０’ビットに応じて、スイッチがＯＮ／ＯＦＦする。

リーダライタ２０００においては、送信回路１８１のスイッチがＯＮ／ＯＦＦすると、アンテナ部２１１０のループアンテナ１１２の負荷が変動する。このため、ループアンテナ１１２に流れる高周波電流の振幅が変動する。即ち、高周波電流は、非接触情報媒体２２００から供給されるデータによって振幅変調される。この高周波電流は、受信部１６８の検波部１６９で検出され、復調回路１７０で復調されてデータが得られる。このデータは、コントローラ１６０で処理され、外部装置などに送られる。

７．３． 本実施形態に係る電子回路および電子機器は、本発明に係る電気機械結合係数の大きな表面弾性波素子を有する。従って、本実施形態によれば、電子回路および電子機器の省電力化を実現することが可能となる。

上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。

例えば、本発明に係る周波数フィルタ、発振器はそれぞれ、ＵＷＢシステム、携帯電話機、無線ＬＡＮ等における広帯域フィルタ、ＶＣＯに適用することができる。

また、例えば、上記実施形態においては、電子機器として携帯電話機およびリーダライタを用いた通信システムを、電子回路として携帯電話機およびリーダライタ内に設けられる電子回路をその一例として挙げて説明した。しかしながら、本発明はこれらに限定されることなく、種々の移動体通信機器およびその内部に設けられる電子回路に適用することができる。例えば、ＢＳ（Broadcast Satellite）放送等を受信するチューナなどの据置状態で使用される通信機器およびその内部に設けられる電子回路、光ケーブル中を伝播する光信号等を用いるＨＵＢなどの電子機器およびその内部に設けられる電子回路にも適用することができる。

第１の実施形態に係る圧電体膜積層体を模式的に示す断面図。 第１の実施形態において用いられる、鉛を含むカルボン酸を示す図。 第１の実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。 第１の実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。 第１の実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。 第１の実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。 第１の実施形態で用いられる前駆体組成物における前駆体の生成反応を示す図。 第１の実施形態で用いられる前駆体組成物における前駆体の生成反応を示す図。 実施例に係るニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛のＸ線回折図。 実施例に係るＲ面サファイア基板とニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛のＸ線回折極点図。 第２の実施形態に係る圧電体膜積層体を模式的に示す断面図。 第３の実施形態に係る表面弾性波素子を示す断面図。 第４の実施形態に係る表面弾性波素子を示す断面図。 第５の実施形態に係る周波数フィルタを示す斜視図。 第６の実施形態に係る発振器を示す斜視図。 第６の実施形態に係る発振器をＶＣＳＯに応用した一例を示す概略図。 第６の実施形態に係る発振器をＶＣＳＯに応用した一例を示す概略図。 ＰＬＬ回路の基本構成を示すブロック図。 第７の実施形態に係る電子回路の構成を示すブロック図。 第７の実施形態に係るリーダライタを用いた通信システムを示す図。 図１７に示す通信システムの概略ブロック図。

符号の説明

１１ 基板（Ｒ面サファイア基板）、１２ ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜、１３ ニオブ酸カリウム膜、７０ 入力端子、７１ 位相比較器、７２ 低域フィルタ、７３ 増幅器、７４ ＶＣＯ、８０ 送話部、８１ 送信信号処理回路、８２ 送信ミキサ、８３ 送信フィルタ、８４ 送信電力増幅器、８５ 送受分波器、８６ アンテナ部、８７ 低雑音増幅器、８８ 受信フィルタ、８９ 受信ミキサ、９０ 受信信号処理回路、９１ 受話部、９２ 周波数シンセサイザ、９３ 制御回路、９４ 入力部、９５ 表示部、１００ 圧電体膜積層体、１１２ ループアンテナ、１１４ 整合回路、１４０ 基体、１４１ ＩＤＴ電極、１４２ ＩＤＴ電極、１４３ 吸音部、１４４ 吸音部、１４５ 高周波信号源、１５０ 基体、１５１ ＩＤＴ電極、１５２ ＩＤＴ電極、１５３ ＩＤＴ電極、１５４ 高周波信号源、１６０ コントローラ、１６１ 送信部、１６２ 発振回路、１６３ 変調回路、１６４ 駆動回路、１６５ キャンセル部、１６６ ロジック回路、１６７ キャンセル回路、１６８ 受信部、１６９ 検波部、１７０ 復調回路、１７２ 電源回路、１８０ 受信回路、１８１ 送信回路、１８２ 電源回路、１８３ クロック、１８４ ロジック制御回路、１８５ メモリ、１８６ アンテナ部、２００ 表面弾性波素子、２５０ 発振器、３００ 電子機器、３１０ 電子回路、２０００ リーダライタ、２１０５ 本体、２１１０ アンテナ部、２１２０ 制御インターフェース部、２２００ 非接触情報媒体，３０００ 通信システム

Claims (30)

1. ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜と、ニオブ酸カリウム膜とが積層され、
   前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜は、正方晶（１１０）または（１０１）配向で、あるいは菱面体晶（１１０）配向で、エピタキシャル成長しており、
   前記ニオブ酸カリウム膜は、斜方晶の指数を２ ^１／２ ｂ＜ａ＜ｃと定義するとき、斜方晶（１１１）、（１００）または（００１）配向で、エピタキシャル成長している、圧電体膜積層体。
2. 請求項１において、
   前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜および前記ニオブ酸カリウム膜は、面内で２回対称性を有する、圧電体膜積層体。
3. 請求項１または２において、
   前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜は、ニオブ、チタンおよびジルコニウムに対して、５モル％以上、３０モル％以下のニオブを含む、圧電体膜積層体。
4. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
   前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜は、さらに、０．５モル％以上のシリコン、あるいはシリコンおよびゲルマニウムを含む、圧電体膜積層体。
5. 請求項１ないし４のいずれかにおいて、
   さらに、前記ニオブ酸カリウム膜の上に他のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜を有する、圧電体膜積層体。
6. 請求項１ないし５のいずれかにおいて、
   サファイア基板の上に、前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜とニオブ酸カリウム膜とがこの順序で形成された、圧電体膜積層体。
7. 請求項６において、
   前記サファイア基板は、Ｒ面（１−１０２）である、圧電体膜積層体。
8. 請求項６または７において、
   前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜は、正方晶（１１０）配向のときの［００１］軸、正方晶（１０１）配向のときの［０１０］軸、あるいは菱面体晶（１１０）配向のときの［００１］軸が、それぞれ前記サファイア基板のＲ面の［１１−２０］方向と平行である、圧電体膜積層体。
9. 請求項８において、
   前記ニオブ酸カリウム膜は、斜方晶（１１１）配向のときの［１０−１］軸、斜方晶（１００）または（００１）配向のときの［０１０］軸が、それぞれ前記サファイア基板のＲ面の［１１−２０］方向と平行である、圧電体膜積層体。
10. 請求項１ないし９のいずれかにおいて、
    前記ニオブ酸カリウム膜の代わりに、ニオブ酸カリウム固溶体膜を有する、圧電体膜積層体。
11. サファイア基板を準備する工程と、
    ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜を形成するための前駆体を含む前駆体組成物であって、前記前駆体は、少なくともニオブ、チタンおよびジルコニウムを含み、かつ一部にエステル結合を有する、前駆体組成物を準備する工程と、
    前記サファイア基板上に、前記前駆体組成物を塗布した後、熱処理することにより、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜を形成する工程と、
    前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜の上に、ニオブ酸カリウム膜を形成する工程と、を含む、圧電体膜積層体の製造方法。
12. 請求項１１において、
    前記前駆体は、さらに鉛を含む、圧電体膜積層体の製造方法。
13. 請求項１１または１２において、
    前記前駆体組成物は、前記前駆体が有機溶媒に溶解もしくは分散されている、圧電体膜積層体の製造方法。
14. 請求項１３において、
    前記有機溶媒は、アルコールである、圧電体膜積層体の製造方法。
15. 請求項１１ないし１４のいずれかにおいて、
    前記前駆体組成物は、少なくともニオブ、チタンおよびジルコニウムの金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合して得られ、
    前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有する前駆体を含む、圧電体膜積層体の製造方法。
16. 請求項１５において、
    前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルは、２価のカルボン酸またはカルボン酸エステルである、圧電体膜積層体の製造方法。
17. 請求項１６において、
    前記２価のカルボン酸エステルは、コハク酸エステル、マレイン酸エステルおよびマロン酸エステルから選択される少なくとも１種である、圧電体膜積層体の製造方法。
18. 請求項１５ないし１７のいずれかにおいて、
    前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらに金属カルボン酸塩を用いたゾルゲル原料を含む、圧電体膜積層体の製造方法。
19. 請求項１８において、
    前記金属カルボン酸塩は、鉛のカルボン酸塩である、圧電体膜積層体の製造方法。
20. 請求項１５ないし１９のいずれかにおいて、
    前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらに有機金属化合物を含む、圧電体膜積層体の製造方法。
21. 請求項１５ないし２０のいずれかにおいて、
    前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらにシリコン、あるいはシリコンおよびゲルマニウムを含むゾルゲル原料を用いる、圧電体膜積層体の製造方法。
22. 請求項１５ないし２１のいずれかにおいて、
    前記ゾルゲル原料として、少なくともＰｂＺｒＯ_３用ゾルゲル溶液、ＰｂＴｉＯ_３用ゾルゲル溶液、およびＰｂＮｂＯ_３用ゾルゲル溶液を混合したものを用いる、圧電体膜積層体の製造方法。
23. 請求項２１または２２において、
    前記ゾルゲル原料として、さらにＰｂＳｉＯ_３用ゾルゲル溶液を混合したものを用いる、圧電体膜積層体の製造方法。
24. 請求項１１ないし２３のいずれかにおいて、
    さらに、前記ニオブ酸カリウム膜の上に、前記前駆体組成物を塗布した後、熱処理することにより、他のニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜を形成する工程を有する、圧電体膜積層体の製造方法。
25. 請求項１１ないし２４のいずれかにおいて、
    前記ニオブ酸カリウム酸の代わりに、ニオブ酸カリウム固溶体膜を形成する工程を有する、圧電体膜積層体の製造方法。
26. 請求項１ないし１０のいずれかに記載の圧電体膜積層体を有する、表面弾性波素子。
27. 請求項２６に記載の表面弾性波素子を有する、周波数フィルタ。
28. 請求項２６に記載の表面弾性波素子を有する、発振器。
29. 請求項２７に記載の周波数フィルタおよび請求項２８に記載の発振器のうちの少なくとも一方を有する、電子回路。
30. 請求項２９に記載の電子回路を有する、電子機器。