WO2013018232A1

WO2013018232A1 - 強誘電体膜の製造方法

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Publication number: WO2013018232A1
Application number: PCT/JP2011/067909
Authority: WO
Inventors: 健木島; 本多　祐二
Original assignee: 株式会社ユーテック
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2013-02-07
Also published as: JP5857341B2; US9248589B2; US20140225317A1; JPWO2013018232A1

Abstract

非鉛の材料からなる強誘電体膜の製造方法を提供することを課題とする。本発明の一態様による強誘電体膜は、型３に、（Ｋ_１－ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３を形成するためのゾルゲル溶液を流し込み、前記ゾルゲル溶液を仮焼成することにより、前記型３内に（Ｋ_１－ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を形成し、前記（Ｋ_１－ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を酸素雰囲気で熱処理して結晶化することにより、前記型３内に（Ｋ_１－ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜を形成し、前記型３をエッチングにより除去する強誘電体膜の製造方法であって、前記型３は前記（Ｋ_１－ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜よりエッチングされやすく、前記Ｘが下記式を満たすことを特徴とする。　０．３≦Ｘ≦０．７

Description

強誘電体膜の製造方法

　本発明は、強誘電体膜の製造方法に関する。

　従来のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（以下、「ＰＺＴ」という。）膜の製造方法について説明する。
　４インチウエハ上に例えば（１１１）に配向したＰｔ膜を形成し、このＰｔ膜上にスピンコータによってＰＺＴゾルゲル溶液を回転塗布する。次に、この塗布されたＰＺＴゾルゲル溶液をホットプレート上で加熱保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに高温に保持したホットプレート上で加熱保持して仮焼成を行う。これを複数回繰り返しＰＺＴアモルファスを生成する。
　次いで、仮焼成を行った後のＰＺＴアモルファスに加圧式ランプアニール装置（ＲＴＡ：ｒａｐｉｄｌｙ　ｔｈｅｒｍａｌ　ａｎｎｅａｌ）を用いてアニール処理を行ってＰＺＴ結晶化を行う。この結晶化されたＰＺＴ膜はペロブスカイト構造からなる。（例えば特許文献１参照）
　一方、ＰＺＴはＴｃが３００℃以上に存在し、良好な強誘電性と圧電性を有するが、産業界全体が鉛フリーを目指す中において、鉛フリー化の達成が課題である。

ＷＯ２００６／０８７７７７

　上述したように産業界において非鉛の材料からなる強誘電体の作製が求められている。
　本発明の一態様は、非鉛の材料からなる強誘電体膜の製造方法を提供することを課題とする。

　下記の（１）~（１８）は、本発明の複数の態様について説明するものである。
（１）型に、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３を形成するためのゾルゲル溶液を流し込み、
　前記ゾルゲル溶液を仮焼成することにより、前記型内に（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を形成し、
　前記（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を酸素雰囲気で熱処理して結晶化することにより、前記型内に（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜を形成し、
　前記型をエッチングにより除去する強誘電体膜の製造方法であって、
　前記型は前記（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜よりエッチングされやすく、
　前記Ｘが下記式を満たすことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
　０．３≦Ｘ≦０．７
（２）基板上に型を形成し、
　前記型に、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３を形成するためのゾルゲル溶液を流し込み、
　前記ゾルゲル溶液を仮焼成することにより、前記型内に（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を形成し、
　前記（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を酸素雰囲気で熱処理して結晶化することにより、前記型内に（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜を形成し、
　前記型をエッチングにより除去することにより、前記基板上に前記（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜を形成し、
　前記Ｘが下記式を満たすことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
　０．３≦Ｘ≦０．７
（３）基板上に第１の電極を形成し、
　前記第１の電極および前記基板の上に型を形成し、
　前記型に、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３を形成するためのゾルゲル溶液を流し込み、
　前記ゾルゲル溶液を仮焼成することにより、前記型内に（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を形成し、
　前記（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を酸素雰囲気で熱処理して結晶化することにより、前記型内に（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜を形成し、
　前記型をエッチングにより除去することにより、前記第１の電極上に前記（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜を形成し、
　前記Ｘが下記式を満たすことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
　０．３≦Ｘ≦０．７
（４）上記（３）において、
　前記ゾルゲル溶液を仮焼成した後で且つ前記（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を熱処理する前に、前記（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜および前記型の上に電極材料膜を形成し、
　前記型をエッチングにより除去した際に前記型上に位置する前記電極材料膜が除去されることで、前記（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜上に前記電極材料膜からなる第２の電極が形成されることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（５）上記（１）乃至（４）のいずれか一項において、
　前記ゾルゲル溶液に含有するＫ、Ｎａ及びＮｂの合計濃度は、１０~５０ｍｏｌ％であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（６）上記（１）乃至（５）のいずれか一項において、
　前記（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を形成する際、前記ゾルゲル溶液の流し込み及び前記仮焼成を複数回繰り返すことにより、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（７）上記（１）乃至（６）のいずれか一項において、
　前記（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜の上及び下の少なくとも一方に、（００１）に優先配向した第１の結晶性酸化膜が接して形成されることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
　上記の強誘電体膜の製造方法によれば、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜の上及び下の少なくとも一方に、（００１）に優先配向した第１の結晶性酸化膜が接して形成されることにより、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を（００１）に配向して結晶化させることができる。
（８）基板上に型を形成し、
　前記型に、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３を形成するための第１のゾルゲル溶液を流し込み、
　前記第１のゾルゲル溶液を仮焼成することにより、前記型内に第１の（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を形成し、
　前記型に第１の結晶性酸化膜を形成するための第２のゾルゲル溶液を流し込み、
　前記第２のゾルゲル溶液を仮焼成することにより、前記型内で且つ前記第１の（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜上に結晶性酸化膜形成用材料膜を形成し、
　前記型に、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３を形成するための第３のゾルゲル溶液を流し込み、
　前記第３のゾルゲル溶液を仮焼成することにより、前記型内で且つ前記結晶性酸化膜形成用材料膜上に第２の（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を形成し、
　前記結晶性酸化膜形成用材料膜、前記第１および第２の（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を酸素雰囲気で熱処理して結晶化することにより、前記型内に第１の（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜、（００１）に優先配向した第１の結晶性酸化膜および第２の（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜を順に積層して形成し、
　前記型をエッチングにより除去し、
　前記Ｘが下記式を満たすことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
　０．３≦Ｘ≦０．７
（９）上記（７）または（８）において、
　前記第１の結晶性酸化膜は、前記（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３膜に比べて誘電率が高いことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
　ここでいう誘電率が高いこととは、第１の結晶性酸化膜全体の誘電率が（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３膜全体の誘電率より高いことを意味し、いわゆる実質誘電率を意味する。
（１０）上記（７）乃至（９）のいずれか一項において、
　前記第１の結晶性酸化膜は、ペロブスカイト構造を有するビスマス層状構造強誘電体膜またはタングステン・ブロンズ型強誘電体膜であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（１１）上記（７）乃至（１０）のいずれか一項において、
　前記第１の結晶性酸化膜は、島状又は膜状に形成されていることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（１２）上記（７）乃至（１１）のいずれか一項において、
　前記第１の結晶性酸化膜の厚さは２~３０ｎｍであることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
　ここでいう第１の結晶性酸化膜の厚さは、第１の結晶性酸化膜が（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３膜の上及び下の一方のみに形成されている場合はその厚さを意味し、第１の結晶性酸化膜が（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３膜の上及び下の両方に形成されている場合はその両方の合計厚さを意味する。
（１３）上記（１）乃至（１２）のいずれか一項において、
　前記型は、酸化物からなることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（１４）上記（１３）において、
　前記酸化物は、多孔質セラミックスであることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（１５）上記（１３）または（１４）において、
　前記酸化物は、（００１）に優先配向した第２の結晶性酸化膜であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
　上記の強誘電体膜の製造方法によれば、型を（００１）に優先配向した第２の結晶性酸化膜により形成するため、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を（００１）に配向して結晶化させることができる。
（１６）上記（１５）において、
　前記第２の結晶性酸化膜は、ペロブスカイト構造を有するビスマス層状構造強誘電体膜またはタングステン・ブロンズ型強誘電体膜であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（１７）上記（１０）または（１６）において、
　前記ビスマス層状構造強誘電体膜は、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２膜または（Ｂｉ_３．２５Ｌａ_０．７５）Ｔｉ_３Ｏ_１２膜であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（１８）上記（１）乃至（１７）のいずれか一項において、
　前記熱処理は、０．０９９３~１．９８６ＭＰａの圧力範囲で行うことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

　本発明の一態様によれば、非鉛の材料からなる強誘電体膜の製造方法を提供することができる。

　図１は、本発明の一態様に係る強誘電体膜の製造方法を説明する断面図である。
　図２（Ａ）は、本発明の一態様に係る強誘電体膜の製造方法を説明する断面図であり、図２（Ｂ）は、ＰＺＴ膜のＳＥＭ写真である。
　図３は、本発明の一態様に係る強誘電体膜の製造方法を説明する断面図である。
　図４（Ａ）は、本発明の一態様に係る強誘電体膜の製造方法を説明する断面図であり、図４（Ｂ）は、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜のＳＥＭ写真である。
　図５は、本発明の一態様に係る強誘電体膜の製造方法を説明する断面図である。
　図６は、本発明の一態様に係る強誘電体膜の製造方法を説明する断面図である。
　図７は、ビスマス層状構造強誘電体であるＢＩＴ（ＢＬＴ）の結晶構造を示す図である。
　図８は、タングステン・ブロンズ型結晶構造を模式的に示す図である。
　図９は、ｃ軸配向ＰＺＴの代表的ＸＲＤチャートを示す図である。

　以下では、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
　本発明の一態様に係る非鉛の材料からなる強誘電体膜は、ペロブスカイト構造からなる（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３膜であり、Ｘは下記式（１）を満たすことが好ましい。
　（１）０．３≦Ｘ≦０．７
　上記の（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３膜は、非常に硬くて脆いため、機械的加工およびエッチングによる加工が困難である。そこで、以下のような加工方法を見出した。
　図１~図６は、本発明の一態様に係る強誘電体膜の製造方法を説明するための断面図である。
　まず、図１に示すように、基板１を用意する。この基板１としては、種々の材料からなる基板を用いることができるが、本実施形態では、Ｓｉウエハのような基板上にＳｉＯ_２膜を形成し、このＳｉＯ_２膜上にＴｉ膜を形成し、このＴｉ膜を酸化処理し、その上に所定の結晶面に配向した第１の電極を形成したものを用いる。第１の電極には、例えば（１１１）配向させたＰｔ膜またはＩｒ膜が用いられる。
　次に、図２（Ａ）に示すように、第１の電極（図示せず）を有する基板１上に型を形成するための材料膜２を形成する。この材料膜２は、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３膜に比べてエッチングされやすい材料であればよく、例えばエッチング液等に溶解しやすい酸化物からなる。また、材料膜２は、多孔質セラミックスであってもよい。多孔質であればエッチング液等に溶解しやすいからである。また、材料膜２は、（００１）に優先配向した結晶性酸化膜であるとよく、この結晶性酸化膜としてはペロブスカイト構造を有するビスマス層状構造強誘電体膜またはタングステン・ブロンズ型強誘電体膜が挙げられる。ビスマス層状構造強誘電体膜は、図７に示すように、例えばＢＩＴであるＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２またはＢＬＴである（Ｂｉ_４−ｘＬａ_ｘ）Ｔｉ_３Ｏ_１２が挙げられ、具体的には（Ｂｉ_３．２５Ｌａ_０．７５）Ｔｉ_３Ｏ_１２である。なお、ｘは下記式を満たす。
　０＜ｘ＜１
　また、タングステン・ブロンズ型強誘電体膜の詳細については後述する。
　なお、本実施形態では、材料膜２として多孔質のＰＺＴ膜を用いており、このＰＺＴ膜のＳＥＭ写真を図２（Ｂ）に示す。材料膜２は、基板１上にＰＺＴ膜を形成するためのゾルゲル溶液をスピンコート法により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を仮焼成し、塗布膜の形成および仮焼成を繰り返すことにより、基板１上に複数の塗布膜を形成することで作製される。
　次に、図３に示すように、材料膜２上にレジスト膜（図示せず）を形成し、このレジスト膜をマスクとしてウエットエッチングまたはドライエッチングすることにより、材料膜を貫通した複数のライン状の開口部３ａが基板１上に形成される。次いで、レジスト膜を除去する。このようにして複数のライン状の開口部３ａを有する型３が基板１上に形成され、開口部３ａによって第１の電極が露出される。
　次に、図４（Ａ）に示すように、型３の開口部３ａ内の第１の電極上に、（００１）に優先配向した結晶性酸化膜を形成するためのゾルゲル溶液をスピンコート法により塗布することで塗布膜を形成し、この塗布膜を仮焼成することにより、塗布膜からなる結晶性酸化膜形成用材料膜（図示せず）を成膜する。
　次に、型３の開口部３ａ内の結晶性酸化膜形成用材料膜上に（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３膜４を形成するためのゾルゲル溶液を用意する。このゾルゲル溶液は、Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むヘテロポリ酸を含む原料溶液と、極性溶媒類と不飽和脂肪酸類を含有する。ゾルゲル溶液に含有するＫ、Ｎａ及びＮｂの合計濃度は、１０~５０ｍｏｌ％であるとよい。
　前記ゾルゲル溶液は、分子構造が非中心対称化され、非線形を発現しているケギン型構造を有するヘテロポリ酸イオンを構成要素とし、前記ヘテロポリ酸イオンのポリ原子が少なくとも１つ欠損しているか、または、ヘテロポリ酸イオンの一部のポリ原子が他の原子で置換されているヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものである。
　前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式：［ＸＭ_ｙＭ′_１２−ｙＯ_４０］^ｎ−（式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍはポリ原子、Ｍ′はＭとは異なるポリ原子、ｎは価数、ｙ＝１~１１である。）で表されるケギン型構造を有するものであり、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものである。
　また、前記ヘテロポリ酸イオンが、一般式：［ＸＭ_１１Ｏ_３９］^ｎ−（式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍはポリ原子、ｎは価数である。）で表されるケギン型構造を有するものであっても良く、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものである。
　また、前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式：［ＸＭ_ｚＭ′_１１−ｚＯ_３９］^ｎ−（式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍはポリ原子、Ｍ′はＭとは異なるポリ原子、ｎは価数、ｚ＝１~１０である。）で表されるケギン型構造を有するものであり、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものである。
　前記ヘテロポリ酸イオンの内、ヘテロ原子が、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏからなる群より成り、ポリ原子が、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より成ることも可能であり、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものであっても良い。
　極性溶媒類は、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン　アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ニトロメタン、トリクロロメタン、ジメチルホルムアミド、モノメチルホルムアミドの何れかまたは複数の組み合わせである。
　不飽和脂肪酸は、モノ不飽和脂肪酸、ジ不飽和脂肪酸、トリ不飽和脂肪酸、テトラ不飽和脂肪酸、ペンタ不飽和脂肪酸およびヘキサ不飽和脂肪酸のいずれかまたは複数の組み合わせである。
　モノ不飽和脂肪酸としては、例えば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
　ジ不飽和脂肪酸としては、例えば、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
　トリ不飽和脂肪酸としては、例えば、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
　テトラ不飽和脂肪酸としては、例えば、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
　ペンタ不飽和脂肪酸としては、例えば、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
　ヘキサ不飽和脂肪酸としては、例えば、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
　次に、型３の開口部３ａ内の結晶性酸化膜形成用材料膜上に、上記のゾルゲル溶液を塗布する。このゾルゲル溶液の基板との接触を測定した結果は２０°以下であった。なお、基板との接触角は１~４０°（好ましくは１~２０°）であれば良い。
　ゾルゲル溶液の塗布は、スピンコート法により行う。これにより、型３の開口部３ａ内の結晶性酸化膜形成用材料膜上に塗布膜を形成し、この塗布膜を２５~４５０℃の温度（好ましくは４５０℃の温度）で仮焼成することにより、結晶性酸化膜形成用材料膜上に塗布膜からなる（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を成膜する。なお、この塗布膜の形成及び仮焼成を複数回繰り返すことにより、結晶性酸化膜形成用材料膜上に複数の塗布膜からなる（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を成膜してもよい。
　次に、型３の開口部３ａ内の（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜上に結晶性酸化膜形成用材料膜（図示せず）を成膜する。この結晶性酸化膜形成用材料膜は、上記の結晶性酸化膜形成用材料膜と同様のものを用いることができる。
　次に、上記と同様の方法で、型３の開口部３ａ内の結晶性酸化膜形成用材料膜上に、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を成膜する。なお、型３の開口部３ａ内にさらに結晶性酸化膜形成用材料膜、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を繰り返して成膜してもよい。
　次に、図５に示すように、型３および（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜の上に第２の電極材料膜５を形成する。本実施形態では、第２の電極材料膜５としてＰｔ膜を用いる。
　次に、結晶性酸化膜形成用材料膜および（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を以下の方法で結晶化させる。
　結晶性酸化膜形成用材料膜および（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を４５０~９００℃の温度（好ましくは９００℃の温度）の酸素雰囲気で熱処理することにより、それらを結晶化することができる。この際の熱処理条件は、０．０９９３~１．９８６ＭＰａの圧力範囲で行うとよい。また、この際の熱処理条件は、加圧酸素雰囲気２~２０ａｔｍ、５０~１５０℃／ｓｅｃの昇温速度で、１~５ｍｉｎ焼成するとよい。また、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を一括で結晶化する際の（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜の膜厚は３００ｎｍ以上であることが好ましい。
　このようにして結晶性酸化膜形成用材料膜を結晶化した結晶性酸化膜（図示せず）は（００１）に優先配向しており、また結晶化された（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜は、Ｘが下記式（１）を満たすことが好ましい。
　（１）０．３≦Ｘ≦０．７
　優先配向とは、Ｘ線構造解析を行った際のΘ−２Θ解析チャートの各ピークの最も強いものが次に強いものの２倍以上である場合をいう。例えば図９を用いて具体的に説明する。ただし、図９の縦軸のＸＲＤ反射強度はアナログ強度表示（ｃｐｓ）であり、対数表示を用いていない。ＰＺＴの各ピークの最も強い（００１）の次は（１１０）であるが、２倍以上の強度差があるので、（００１）を優先配向と呼ぶ。
　結晶性酸化膜を（００１）に優先配向させることにより、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜を（００１）に配向させることができ、その結果、圧電特性を向上させることができる。なお、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜は、図４（Ｂ）のＳＥＭ写真に示すように緻密でエッチングされにくい膜である。
　（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜は、膜厚５００ｎｍ以上の厚い膜であっても気泡をほとんど含まない。言い換えると、このようにして成膜することにより、良好な厚い膜を形成することができる。その理由は、殆ど膜厚方向に有機成分が消失するような構造からなっており、基板面内では殆ど収縮せず、酸化による膨張と相殺される程度である。したがって殆ど基板に反りはないのである。
　なお、上記の（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜と結晶性酸化膜形成用材料膜の成膜及び結晶化を繰り返すことにより、膜厚２μｍ以上の（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜を形成することも可能である。
　また上記のようにして結晶化された結晶性酸化膜の合計厚さは、１~３０ｎｍであり、好ましくは１５~２５ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍである。
　結晶性酸化膜における結晶が（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を結晶化する際の核となるため、ペロブスカイト構造に結晶化されにくい（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜の結晶化を迅速に進めることが可能となる。このように結晶性酸化膜が結晶化の核として作用するため、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜の上及び下の少なくとも一方に結晶性酸化膜が形成されていればよい。
　（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜４上を覆っている第２の電極材料膜５は遮蔽膜としても機能する。遮蔽膜は、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜４を酸素雰囲気で熱処理して結晶化する際にＫ及びＮａが（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜４中から離脱するのを抑制するように機能するものである。
　また、結晶性酸化膜は、強誘電体膜である（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜に比べて誘電率が高いことが好ましい。ここでいう誘電率が高いこととは、結晶性酸化膜全体の誘電率が強誘電体膜全体の誘電率より高いことを意味し、いわゆる実質誘電率を意味する。これにより、結晶性酸化膜及び（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜に直列に電圧を印加した際に、誘電率が低い（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜に電界が加えられる。
　次に、図６に示すように、型３をエッチングにより除去することにより、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜４ａが露出されるとともに、第２の電極材料膜５がリフトオフされて（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜４ａ上に残される。その結果、基板１の第１の電極上に（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜４ａが形成され、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜４ａ上に第２の電極５ａが形成される。
　本実施形態によれば、非鉛の材料からなる強誘電体膜である（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜４ａを作製することができる。
　また、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜４ａの下には第１の電極が形成され、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜４ａの上には第２の電極が形成されているため、第１の電極と第２の電極に電圧を印加することにより圧電素子として機能させることができる。
　また、本実施形態では、（００１）に優先配向した結晶性酸化膜を用いることにより、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜４を（００１）に配向して結晶化させることができ、その結果、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜の圧電特性を向上させることができる。
　また、型３を形成するための材料膜２として（００１）に優先配向した結晶性酸化膜を用いた場合は、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜４を（００１）に配向して結晶化させるのに役立ち、その結果、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜の圧電特性を向上させることができる。
　また、本実施形態によれば、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜４を、基板１と第２の電極材料膜５によって挟んだ状態で結晶化の熱処理を行うため、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜４中のＫとＮａが抜けることを抑制でき、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜４ａの膜質を向上させることができる。
　また、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜４に結晶化の熱処理を行う際に加圧酸素雰囲気とすることにより、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜４中のＫとＮａが抜けることを抑制でき、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜４ａの膜質を向上させることができる。
　また、結晶性酸化膜は、ペロブスカイト構造を有するビスマス層状構造強誘電体膜またはタングステン・ブロンズ型強誘電体膜であることが好ましい。
　ビスマス層状構造強誘電体は、その特異な結晶構造より、結晶成長方向に異方性を有することが知られている（論文、Ｔａｋｅｓｈｉ　Ｋｉｊｉｍａ　ｅｔ　ａｌ．：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３５（１９９６）１２４６）。ビスマス層状構造強誘電体は、素早く（００１）に優先配向して結晶化される特性（例えば（１１１）配向したＰｔ膜の上でも勝手にｃ軸配向である（００１）配向して結晶化される特性）を有しており、一般式（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−（ｍ＝１~５）またはＢｉ_２Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋３（ｍ＝１~５）で表される結晶構造であり、（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋層の間に複数の疑ペロブスカイト構造が挟まれた構造をしている。ここでｍは、単位格子における疑ペロブスカイト層中の酸素八面体の数を示している。この強誘電体については、タングステン・ブロンズ型強誘電体と同様にＢサイトイオンを中心とした酸素八面体がわずかに回転や傾斜することによって強誘電性を示すと考えられ、タングステン・ブロンズ構造と同様に圧電異方性が大きい。
　ビスマス層状構造強誘電体は、図７に示すように、例えばＢＩＴであるＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２またはＢＬＴである（Ｂｉ_４−ｘＬａ_ｘ）Ｔｉ_３Ｏ_１２が挙げられ、具体的には（Ｂｉ_３．２５Ｌａ_０．７５）Ｔｉ_３Ｏ_１２である。なお、ｘは下記式を満たす。
　０＜ｘ＜１
　タングステン・ブロンズ型強誘電体膜の結晶構造は、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ_ｘＷＯ_３），ｘ＝０．０~１．０の研究を通じて見出された結晶構造であり、タングステン酸ナトリウムはｘ＝１．０組成で黄金色を呈することから、一般にタングステン・ブロンズ型結晶構造と呼ばれている。タングステン・ブロンズ化合物はペロブスカイト構造ＡＢＯ_３におけるＡサイトイオンの一部が欠損した構造Ａ_ｘＢＯ_３（ｘ＜１）を基本としており、一般に全体を整数倍した形の組成式で表現される。図８に、典型的なタングステン・ブロンズ型結晶構造を示す。本構造の強誘電体については、Ｂサイトイオンを中心とした６個の酸素イオンから構成される酸素八面体が電界の変化にともない、わずかに回転や傾斜することによって強誘電性を発現する。この構造の代表的な無鉛圧電セラミックス材料としては、Ｂａ_２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５がある。
　なお、本実施形態では、強誘電体膜として結晶性酸化膜と（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜の積層構造としているが、強誘電体膜として（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜の単層構造としてもよい。

Claims

　型に、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３を形成するためのゾルゲル溶液を流し込み、
　前記ゾルゲル溶液を仮焼成することにより、前記型内に（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を形成し、
　前記（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を酸素雰囲気で熱処理して結晶化することにより、前記型内に（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜を形成し、
　前記型をエッチングにより除去する強誘電体膜の製造方法であって、
　前記型は前記（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜よりエッチングされやすく、
　前記Ｘが下記式を満たすことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
　０．３≦Ｘ≦０．７
　基板上に型を形成し、
　前記型に、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３を形成するためのゾルゲル溶液を流し込み、
　前記ゾルゲル溶液を仮焼成することにより、前記型内に（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を形成し、
　前記（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を酸素雰囲気で熱処理して結晶化することにより、前記型内に（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜を形成し、
　前記型をエッチングにより除去することにより、前記基板上に前記（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜を形成し、
　前記Ｘが下記式を満たすことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
　０．３≦Ｘ≦０．７
　基板上に第１の電極を形成し、
　前記第１の電極および前記基板の上に型を形成し、
　前記型に、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３を形成するためのゾルゲル溶液を流し込み、
　前記ゾルゲル溶液を仮焼成することにより、前記型内に（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を形成し、
　前記（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を酸素雰囲気で熱処理して結晶化することにより、前記型内に（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜を形成し、
　前記型をエッチングにより除去することにより、前記第１の電極上に前記（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜を形成し、
　前記Ｘが下記式を満たすことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
　０．３≦Ｘ≦０．７
　請求項３において、
　前記ゾルゲル溶液を仮焼成した後で且つ前記（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を熱処理する前に、前記（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜および前記型の上に電極材料膜を形成し、
　前記型をエッチングにより除去した際に前記型上に位置する前記電極材料膜が除去されることで、前記（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜上に前記電極材料膜からなる第２の電極が形成されることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
　請求項１乃至４のいずれか一項において、
　前記ゾルゲル溶液に含有するＫ、Ｎａ及びＮｂの合計濃度は、１０~５０ｍｏｌ％であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
　請求項１乃至５のいずれか一項において、
　前記（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を形成する際、前記ゾルゲル溶液の流し込み及び前記仮焼成を複数回繰り返すことにより、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
　請求項１乃至６のいずれか一項において、
　前記（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜の上及び下の少なくとも一方に、（００１）に優先配向した第１の結晶性酸化膜が接して形成されることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
　基板上に型を形成し、
　前記型に、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３を形成するための第１のゾルゲル溶液を流し込み、
　前記第１のゾルゲル溶液を仮焼成することにより、前記型内に第１の（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を形成し、
　前記型に第１の結晶性酸化膜を形成するための第２のゾルゲル溶液を流し込み、
　前記第２のゾルゲル溶液を仮焼成することにより、前記型内で且つ前記第１の（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜上に結晶性酸化膜形成用材料膜を形成し、
　前記型に、（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３を形成するための第３のゾルゲル溶液を流し込み、
　前記第３のゾルゲル溶液を仮焼成することにより、前記型内で且つ前記結晶性酸化膜形成用材料膜上に第２の（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を形成し、
　前記第１の（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜、前記結晶性酸化膜形成用材料膜および前記第２の（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３材料膜を酸素雰囲気で熱処理して結晶化することにより、前記型内に第１の（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜、（００１）に優先配向した第１の結晶性酸化膜および第２の（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３結晶化膜を順に積層して形成し、
　前記型をエッチングにより除去し、
　前記Ｘが下記式を満たすことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
　０．３≦Ｘ≦０．７
　請求項７または８において、
　前記第１の結晶性酸化膜は、ペロブスカイト構造を有するビスマス層状構造強誘電体膜またはタングステン・ブロンズ型強誘電体膜であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
　請求項７乃至９のいずれか一項において、
　前記第１の結晶性酸化膜は、島状又は膜状に形成されていることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
　請求項７乃至１０のいずれか一項において、
　前記第１の結晶性酸化膜の厚さは２~３０ｎｍであることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
　請求項１乃至１１のいずれか一項において、
　前記型は、酸化物からなることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
　請求項１２において、
　前記酸化物は、多孔質セラミックスであることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
　請求項１２または１３において、
　前記酸化物は、（００１）に優先配向した第２の結晶性酸化膜であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
　請求項１４において、
　前記第２の結晶性酸化膜は、ペロブスカイト構造を有するビスマス層状構造強誘電体膜またはタングステン・ブロンズ型強誘電体膜であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
　請求項９または１５において、
　前記ビスマス層状構造強誘電体膜は、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２膜または（Ｂｉ_３．２５Ｌａ_０．７５）Ｔｉ_３Ｏ_１２膜であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
　請求項１乃至１６のいずれか一項において、
　前記熱処理は、０．０９９３~１．９８６ＭＰａの圧力範囲で行うことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。