JP4244780B2 - 艶消し剤及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は、プラスチック成形品，金属製品，木工品，紙，フィルム製品等にコーティングされ塗膜の光沢度を低化させるために使用される艶消し剤及びそれを用いた塗料，インキに関するものである。

自動車用インストルメントパネル，ダッシュボード，エアバッグカバー等の内装部品のようなプラスチック成形品、および金属製品等の表面塗装には、ポリビニル系樹脂，ポリアミド系樹脂，ポリウレタン系樹脂，ポリアクリル系樹脂，ポリオレフィン系樹脂等が使用されるが、一般的には艶を有するのが特徴である。

しかしながら、自動車の内装用部品の場合、運転者の防眩性の配慮および、高級感の付与のために、艶消し剤の添加が一般的に行われている。一般に艶消し剤としては、無水珪酸，含水珪酸等の珪酸類，珪酸アルミニウム，珪酸マグネシウムなどの珪酸化合物，炭酸カルシウム，炭酸バリウム，ニ酸化チタン，石膏，クレー，タルク，アルミホワイトのような無機顔料，ポリ(メタ)アクリレート系，ポリスチレン系，ポリアミド系，ポリウレタン系，ポリ塩化ビニル系等の有機顔料などがある。

一方、カレンダー，ポスター等の印刷物では、目が疲れにくく、広角度から印刷物を見ることができる艶消しインキ（マットインキ）が使用されており、上記した無機系，有機系の艶消し剤を用いるのが一般的である。

これら艶消し剤の中で、高級感や柔らかな感触を与えるなどの優れた特徴を有することから、ポリウレタンビーズが特に好まれて用いられている（特許文献１〜３参照）。しかし、ポリウレタンビーズは、これら発明に用いられている特殊な塗料樹脂との組み合わせにおいてはそれなりの性能をを示すものの、一般に用いられる塗料樹脂やインキ樹脂との組み合わせにおいては、必ずしも満足する性能が得られていないのが現状である。

例えば、ポリウレタンビーズを市販の２液硬化型ウレタン系塗料に添加した場合、十分な艶消し効果が得られないと言う欠点がある。また、市販のアクリル系ラッカー型塗料に添加すると、塗膜の耐水性や油脂汚染性が劣るため、塗膜の美観が損われる等の弊害がある。更に、これらの塗料にポリウレタンビーズを添加して長期保存すると、ポリウレタンビーズが沈降しハードケーキ状となり、再分散が困難になる等の欠点を持ち合わせている。

本発明者等はこれらの欠点を改良するため、セルロース粉末を艶消し剤とした塗料組成物を提案したが、この方法も、艶消し効果や耐水性は改良できるものの、油脂汚染性や長期保存安定性が劣るものであった（特許文献４参照）。

また、本発明の類似の発明として、セルロースを含む天然多糖類と無水マレイン酸でグラフト共重合したポリオレフィンとの溶融複合物からなるポリマーアロイ、及び天然多糖類と無水マレイン酸でグラフト共重合したポリオレフィンを機械的エネルギーを加えながら反応させ複合化することを特徴とするポリマーアロイが開示されている。これ等の発明では、天然多糖類が有する水酸基とポリオレフィン中の無水マレイン酸とがエステル化反応（メカノケミカル反応）することで、天然多糖類の分散性が改良され、かつ実用的強度を有する成形材料が得られることが述べられている。しかし、これ等の発明は、無水マレイン酸マレイン酸でグラフトしたポリオレフィンの配合比率が高いため、艶消し剤として用いることができないものである（特許文献５及び６参照）。

特開平９−１９４７９１号 特開２０００−２３９６０２号 特開２００１−２７９１６２号 特開２００３−２７７７２２号 特開２００２−８０６３４号 特開２００３−２０３３８号

本発明は、上記のような従来技術の問題を解決するために創案されたものであり、溶剤系および水系のどちらでも使用可能であり、かつ環境面に優れる天然物を発底として、容易かつ安価に提供できる艶消し剤およびそれを含む塗料やインキを提供するものである。

即ち、本発明者等は、ポリオレフィン１００重量部に対し、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を０．１〜２０重量部の範囲にグラフト共重合されたカルボキシル基含有ポリオレフィンを、天然高分子であるセルロース粉末１００重量部に対し、０．５〜２０重量部の範囲でコーティングした艶消し剤が、従来の艶消し剤の欠点であった、付着性，耐水性，油脂汚染性，長期保存安定性等の性能を改善できることを見出し、本発明をなすに到った。

ポリウレタンビーズの艶消し剤は、アクリルラッカー系の塗料あるいは、アクリルエマルジョンやアクリル変性塩素化ポリプロピレンをベースに製造した塗料やインキに添加すると良好な艶消し効果が得られるが、２液硬化型ウレタン系塗料に添加した場合、良好な艶消し効果が得られない。また、いずれの塗料やインキ系においても付着性，耐温水性（耐水性），耐牛脂性（油脂汚染性），塗料やインキの長期保存安定性が劣っている。一方、セルロース粉末単独の艶消し剤は、艶消し効果，耐温水性（耐水性）には優れるが、付着性，耐牛脂性（油脂汚染性），塗料やインキの長期保存安定性に劣るものである。これらに比べ、本発明の艶消し剤は、バインダー樹脂の違いにより多少効果は異なるが、良好な艶消し効果を示すと同時に、付着性，耐温水性（耐水性），耐牛脂性（油脂汚染性），塗料やインキの長期保存安定性が優れており、塗料・インキの艶消し剤として有用であることが分かる。

これらの理由については詳細な研究を待たねばならないが、セルロース粉末とカルボキシル基含有ポリオレフィンを加熱混合することで、セルロース中の水酸基とポリオレフィンにグラフト共重合されたカルボキシル基がエステル化反応するか、エステル化反応するまでには到らなくても、両者がこれらの官能基を通じて接近し相溶化するものと思われる。その結果、セルロース粉末の表面にカルボキシル基含有ポリオレフィンが均一にコーティングされるものと考えられる。

セルロース粉末の表面にカルボキシル基含有ポリオレフィンが均一にコーティングされた艶消し剤は、以下のような利点を生ずる。即ち、カルボキシル基含有ポリオレフィンは高分子分散剤或いは高分子界面活性剤としての作用があるため、艶消し剤の分散性が改善され、塗料やインキの長期保存安定性が良好となる。また、艶消し剤の表面に極性の低いポリオレフィンが均一にコーティングされると、塗料やインキに使用される極性溶剤の溶剤離れ（乾燥性）が良好となり、その結果油脂汚染性の向上に繋がる。更に、カルボキシル基含有ポリオレフィンは、元来被塗物に対し良好な付着性を示すことから、本発明の艶消し剤を塗料やインキに添加することで、系全体の付着性が向上する。以上の推察から、本発明の艶消し剤が上記した種々の効果を示すものと考察した。

本発明に用いるセルロース粉末とは、晒しまたは未晒し木材パルプ，精製リンター，酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロース粉末や、セルロースを銅アンモニア溶液，モルホリン誘導体等、何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸された再生セルロース粉末、および上記セルロース系素材を酸加水分解，アルカリ加水分解，酵素分解，爆砕処理，振動ボールミル処理等によって解重合処理したセルロース粉末または機械的に処理したセルロース粉末等を例示することができる。

本発明に用いるポリオレフィンは、エチレンを主成分とするかまたはプロピレンを主成分とするものが好ましい。エチレンを主成分とするポリオレフィンの場合、エチレン成分／他のα−オレフィン成分＝６０〜１００／４０〜０（重量比）の範囲にあるもので、該ポリオレフィンの１４０℃における溶融粘度が１０〜１２、０００mPa・sで且つ、ＪＩＳ Ｋ ２２０７で測定した軟化点が５０〜２００℃であるものが好ましい。他のα−オレフィン成分の重量比が４０を超えると油脂汚染性が悪くなるため好ましくない。１４０℃における溶融粘度が１０mPa・s未満だと耐水性及び油脂汚染性が悪くなるため好ましくない。１４０℃における溶融粘度が１２,０００mPa・sを超えるとセルロース粉末へのコーティングが困難となるため好ましくない。ＪＩＳ Ｋ ２２０７で測定した軟化点が５０℃未満だと耐水性及び油脂汚染性が悪くなるため好ましくない。軟化点が２００℃を超えるとにコーティングする際２００℃以上の高温にする必要があり、その結果セルロース粉末が劣化するため好ましくない。

プロピレンを主成分とするポリオレフィンの場合、プロピレン成分／他のα−オレフィン成分＝６０〜１００／４０〜０（重量比）の範囲にあるもので、該ポリオレフィンの１６０℃における溶融粘度が５０〜１０,０００mPa・sで且つ、ＪＩＳ Ｋ ２２０７で測定した軟化点が５０〜２００℃であるものが好ましい。これらの範囲に限定した理由は上記エチレンを主成分とするポリオレフィンで述べた通りである。また、上記の他のα−オレフィンとは、エチレン，プロピレン，1-ブテン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，３−メチル−１ペンテン，１−ヘキセン等を例示することができる。

本発明に用いるポリオレフィンを更に具体的に例示すると、ポリエチレン系では、三井化学（株）の商品名；三井ハイワックス，三菱化学（株）の商品名；ダイヤレン３０，三洋化成工業（株）の商品名；サンワックス，アライド・シグナル社の商品名；ＡＣポリエチレン，イーストマン・ケミカル社の商品名；エポレン，クラリアント社の商品名；ヘキストワックス，ＢＡＳＦ社の商品名；Ａ-Wax，ペトロライト社の商品名；ポリワックス，エクソンケミカル社の商品名；エスコマーなどがあり、また、ポリプロピレン系では、三洋化成工業（株）の商品名；ビスコールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いるカルボキシル基含有ポリオレフィンを得る方法は、公知の方法で行うことが可能である。例えば、ポリオレフィンを熱溶融し必要であれば熱分解により減粘或いは減成し、ラジカル発生剤の存在下に不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物を、ポリオレフィン１００重量部に対し０．１〜２０重量部の範囲にグラフト共重合して得ることができる。バッチ式で行う場合は、ポリオレフィンを熱溶融する加熱装置と撹拌機を備えた反応釜，オートクレーブ，バンバリーミキサー，ニーダー等を使用することができる。連続式で行う場合は、二軸押出機を用いることが一般的に行われている。

カルボキシル基を導入するために使用できる不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，無水マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，無水イタコン酸，アコニット酸，無水アコニット酸等が例示できる。グラフト共重合量としてはポリオレフィン１００重量部に対し０．１〜２０重量部の範囲が好ましい。０．１重量部未満だと艶消し剤が沈降しハードケーキ状となり、再分散が困難になることから長期保存安定性が不良となる。また、２０重量部を超えると耐水性が悪くなるため好ましくない。より好ましくは、グラフト共重合量が１〜１５重量部である。

ポリオレフィンと不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物とのグラフト共重合反応に用いるラジカル発生剤としては、例えば、ジ−tert−ブチルパ−オキシド，tert−ブチルヒドロパ−オキシド，ジクミルパ−オキシド，ベンゾイルパ−オキシド，tert−ブチルパ−オキシドベンゾエ−ト，メチルエチルケトンパ−オキシド，ジ−tert−ブチルジパ−フタレ−トのようなパーオキシド類やアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル類がある。

本発明に用いるカルボキシル基含有ポリオレフィンを更に具体的に例示すると、ポリエチレン系では、三井化学（株）の商品名；サンワックス１１０５Ａや２２０３Ａなどがあり、ポリプロピレン系では、三洋化成工業（株）の商品名；ユーメックス各種等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いる艶消し剤は、ポリオレフィン１００重量部に対し不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を０．１〜２０重量部の範囲にグラフト共重合したカルボキシル基含有ポリオレフィンとセルロース粉末を、最大２５０℃まで加熱可能な混練機、例えば、ニーダー，バンバリーミキサー，ニ軸押出機，万能混合攪拌機等で均一に加熱混合することで得られる。

セルロース粉末とカルボキシル基含有ポリオレフィンの混合割合は、セルロース粉末１００重量部に対しカルボキシル基含有ポリオレフィンが０．５〜２０重量部の範囲であることが好ましい。０．５重量部未満だと塗料やインキにした場合、艶消し剤が沈降しハードケーキ状となり、再分散が困難になることから長期保存安定性が不良となる。また、塗膜の油脂汚染性や付着性が不十分となる。２０重量部以上だと、セルロース粉末が造粒され艶消し剤として適用できなくなるため好ましくない。より好ましくは１〜１５重量部である。

本発明において、セルロース粉末とカルボキシル基含有ポリオレフィンを加熱混合する前後で、振動ボールミルなどを用い、機械的エネルギーを加えながら微粉砕処理することは、カルボキシル基含有ポリオレフィンとセルロース粉末がより均一に混合されるため有効な手段である。

本発明の艶消し剤は、セルロース粉末を用いていることから反応性の水酸基を含有することが特徴である。従って本発明の塗料やインキに水酸基と反応する官能基を有する化合物（例えばイソシアネート化合物）を添加することにより、セルロースの水酸基が、イソシアネート基と反応して、バインダー樹脂と一体化した強固な塗膜となり得る。このことから本発明の艶消し剤を使用することで、塗膜強度や耐候性に優れる塗料やインキを得ることが可能となる。また、セルロース粉末は天然高分子であり生分解性を有し、更に今日では紙・パルプ産業で安価、かつ大量に生産されているものであることから、高価なポリウレタンビーズに比べ安価に提供できると言う優位性を有するものである。

本発明に用いるセルロース粉末は、平均粒径が０．１〜３００μｍであることが好ましい。この範囲のセルロース粉末を用いて製造した艶消し剤を使用すると、無機顔料や有機顔料からなる公知の艶消し剤と同様に、塗装した塗膜表面に小さな起伏を生じ、塗膜の反射率を低減させることにより艶消し効果が発現するものと推定される。平均粒径が０．１μｍ未満であれば、塗膜表面の起伏が小さくなり過ぎ、つや消し効果が低下するため好ましくない。また、平均粒径が３００μｍを越えた場合、塗装時の作業性が低下し、また塗膜強度の低下、更に塗膜の凹凸が顕著になり風合いを損うため好ましくない。より好ましくは、平均粒径が０．５〜２００μｍの範囲であり、更に好ましくは平均粒径が１．０〜１００μｍの範囲である。平均粒径は、公知の分級及び／又は粉砕技術で調整することができる。

尚、本発明に用いるセルロース粉末は、必要に応じて、グルコース残基当たり３つの水酸基を本発明の効果を損わない範囲で、任意の割合で、セルロース粉末微細化工程の前後、あるいは同時に、カルボキシルメチル化，メチル化，硫酸化等の化学修飾等の処理をした物も用いることができる。

上記セルロース粉末は、そのまま単独でも、異なる種類、異なる平均粒径のものを複数混合して艶消し剤を製造しても良い。更に、本発明の艶消し剤を、上記した従来の有機系，無機系の艶消し剤と任意の割合で混合して併用することも可能である。混合割合は、用途によって適宜選択すれば良いが、本発明の艶消し剤が、艶消し剤１００重量部中３０重量部以上配合されることが好ましい。

本発明の塗料，インキとは、塗料成分と本発明の艶消し剤を含むものである。塗料やインキの成分は、塗膜形成要素と塗膜形成助要素からなる。

本発明における塗膜形成要素は、塗膜の主体となる塗膜主要素のほか、一般に使用されている公知の可塑剤，硬化剤，界面活性剤，増粘剤，ｐＨ調整剤，レベリング剤，酸化防止剤，消泡剤，難燃剤，防カビ剤，および顔料等を必要に応じて配合するものである。本発明において、塗膜主要素は特に制限なく、天然植物油，天然樹脂，半合成樹脂，合成樹脂のいずれであってもよく、また熱可塑性樹脂，熱硬化性樹脂の何れであってもよい。具体的には、あまに油，大豆油，脱水ひまし油のような乾性油および半乾性油，ロジン，ニトロセルロース，エチルセルロース，酢酸セルロース，酪酸セルロース，ベンジルセルロース，ノボラック型またはレゾール型のフェノール樹脂，アルキド樹脂，アミノアルキド樹脂，アクリル樹脂，塩化ビニル樹脂，シリコーン樹脂，ホモポリマー型熱可塑性樹脂，コポリマー型熱可塑性樹脂，変性熱可塑性または熱硬化性のフッ素樹脂，エポキシ樹脂，ポリウレタン樹脂，グラフト変性ポリウレタン樹脂，ポリエステル樹脂，グラフト変性ポリエステル樹脂，メラミン樹脂，ポリ塩化ビニリデン樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリオレフィン樹脂，塩素化ポリオレフィン樹脂，α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性された酸変性ポリオレフィン樹脂，酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂，アクリルモノマー等に代表される反応性モノマーでグラフト変性されたグラフト変性ポリオレフィン樹脂，グラフト変性塩素化ポリオレフィン樹脂，および上記物質の水性化物等が挙げられ、それらを混合して使用することもできる。

本発明における塗膜形成助要素は、溶媒および希釈剤等からなる。これらも特に制限はなく、親油性有機溶剤，親水性有機溶剤，または水の何れでもよい。また、本発明の艶消し剤は、無溶剤型の紫外線硬化型，電子線硬化型，粉体型の塗料やインキなどにも使用できる。

本発明の塗料やインキは、上記バインダー樹脂成分１００重量部（固形分）に対して、本発明の艶消し剤を、１〜８０重量部（固形分）配合するのが好ましい。１重量部未満の場合では、艶消し効果が発現しない。また、８０重量部を越える場合は、塗膜が厚くなるため作業性の低下、あるいは、塗膜強度の低下を引き起こす場合があり好ましくない。

本発明の塗料やインキは、本発明の艶消し剤とバインダー樹脂、その他の添加剤等を、例えばサンドンドグラインダーミル，ディスパー，ペイントコンディショナー，ミキサーまたは三本ロール等の一般的な混練装置を用いて、定法により十分に分散，混練することで容易に得られる。

本発明の塗料やインキをコーティングする方法は特に制限はなく、塗料の場合、刷毛塗り，スプレー塗装，浸漬塗装など塗膜形成要素、塗料の性状に応じて公知の方法に従って、必要な艶消し感が得られるような塗膜厚さ、例えば５〜２００μｍ程度で、被塗物に対して塗装すればよい。インキの場合、実験室的にはマイヤーバー，アプリケーター等が使用でき、実際の印刷においては、グラビヤ印刷機，フレキソ印刷機，平版印刷機，シルク印刷機など一般的な印刷機が使用できる。

更に、本発明の塗料やインキを硬化させる方法も、特に制限はなく、常温乾燥、加熱乾燥、紫外線、可視光線または電子線等の光線を照射する方法の何れでもよく、硬化機構に応じて公知の方法に従って、適宜硬化手段を採用することができる。

本発明の塗料やインキは、酸化重合型、湿気硬化型、加熱硬化型、触媒硬化型、紫外線硬化型、およびポリオール硬化型等、いかなる機構により硬化するタイプでもよい。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「重量部」を示す。
〔製造例１〕カルボキシル基含有エチレン−プロピレン共重合物
エチレン成分／プロピレン成分＝９７／３（重量比），溶融粘度６５０mPa・s/140℃，軟化点１２２℃，のエチレン−プロピレン共重合物５００部、無水マレイン酸３０部を、撹拌機と滴下ロートと温度計とモノマーを還流するための冷却管を取りつけた四口フラスコに入れ、１６０℃で一定に保たれた湯浴中で完全に溶融した。フラスコ内を窒素で置換し、次にジ-tert-ブチルパーオキサイド１．５部を５部のヘプタンに溶解し滴下ロートより約３０分間かけて添加した。この時、系内を撹拌しながら１６０℃に保ち、更に３０分間反応を継続した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら約１時間かけて反応残渣を取り除いた。次にこの生成物を振動ボールミルで微粉砕した。得られたカルボキシル基含有ポリエチレンの酸価は３６．３（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）であった。
〔製造例２〕カルボキシル基含有プロピレン−１−ブテン共重合物
プロピレン成分／１−ブテン成分＝９４／６（重量比），溶融粘度３０５０mPa・s/160℃，軟化点１４０℃のプロピレン−１−ブテン共重合物５００部、無水マレイン酸２０部を、製造例１と同様な四口フラスコに入れ、１８０℃で一定に保たれた湯浴中で完全に溶融した。フラスコ内を窒素で置換し、次にジ-tert-ブチルパーオキサイド１部を５部のヘプタンに溶解し滴下ロートより約３０分間かけて添加した。この時、系内を撹拌しながら１８０℃に保ち、更に１５分間反応を継続した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら約１時間かけて反応残渣を取り除いた。次にこの生成物を振動ボールミルで微粉砕した。得られたカルボキシル基含有プロピレン−１−ブテン共重合物の酸価は２３．５（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）であった。
〔製造例３〕艶消し剤１
１０５℃で１時間乾燥し水分を除去したセルロース粉末（商品名；ＮＰファイバーＷ−１０ＭＧ２，平均粒径１０μｍ，日本製紙ケミカル（株）製）１００部と、カルボキシル基含有ポリエチレン（三井化学（株）製，商品名；ハイワックス１１０５Ａ，酸価；６０（ ＫＯＨｍｇ／ｇ）５部を、２００℃まで加温可能なジャケットを有するニーダー（商品名；卓上型ニーダーＰＮＶ−１Ｈ，（株）入江商会製）に投入し、室温で約３０分間撹拌した後、ジャケットの温度を１６０℃まで加温し、空間部に窒素を通気しながら約２時間加熱混合することで艶消し剤１を得た。
〔製造例４〕艶消し剤２
１０５℃で１時間乾燥し水分を除去したセルロース粉末（商品名；ＮＰファイバーＷ−１０ＭＧ２）１００部と、製造例１で得た［カルボキシル基含有エチレン−プロピレン共重合物］７部を採取する以外は製造例３と全く同じ方法で艶消し剤２を得た。
〔製造例５〕艶消し剤３
１０５℃で１時間乾燥し水分を除去したセルロース粉末（商品名；ＫＣフロックＷ−２００Ｇ，平均粒径３５μｍ，日本製紙ケミカル（株）製）６００部と、製造例３で得た［カルボキシル基含有プロピレン−１−ブテン共重合物］６０部を、２００℃まで加温可能なジャケットを有する万能混合撹拌機（商品名；５ＤＭＬ−ｒ，（株）ダルトン製）に投入し、室温で約３０分間撹拌した後、ジャケットの温度を１８０℃まで加温し、空間部に窒素を通気しながら約２時間加熱混合した。その後、内容物を振動ボールミル（（株）吉田製作所製）に移し替え、室温で約２時間ボールミル処理し、艶消し剤３を得た。この艶消し剤の平均粒径は１５μｍであった。艶消し剤１，２，３の組成を表１に示した。

〔製造例の試験方法〕
〈溶融粘度測定法〉
・ブルックフィールド型粘度計で測定した。
〈軟化点測定法〉
・ＪＩＳ Ｋ ２２０７に順じて測定した。
〈酸価測定法〉
・ＪＩＳ Ｋ ５９０２に順じて測定した。
〈平均粒径測定法〉
・レーザー回折散乱粒度分布計（マイクロトラック Ｍｏｄｅｌ−９２２０−ＳＡＲ、日機装（株）製）を用いて測定し、Ｄ５０の平均値を平均粒径（μｍ）とした。
〔実施例１及び比較例１，２〕アクリルラッカー系塗料への艶消し剤添加
アクリルラッカー塗料（関西ペイント（株）製，商品名；アクリック１０００［フレッシュブルー１６１７］，固形分；４０ｗｔ％）５０部，艶消し剤１０部，シンナー６０部を密閉できる容器に採り、ガラスビーズ８０部を加え、ペイントコンディショナー（Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ社製［米国］Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．５４００−４Ｌ）で３０分間混練し塗料を調整した。次にこの塗料をアクリル板（長さ１２ｃｍ×幅６ｃｍ×厚さ３ｍｍ）に乾燥膜厚が２０〜３０μｍになるようスプレー塗装し、室温で３０分間乾燥した後、更に８０℃−３０分間強制乾燥を行った。塗装板を２５℃に保たれた室内に１週間静置した後、塗膜試験を行った。塗料の配合表と試験結果を表２に示した。

〔実施例２及び比較例３，４，５〕２液硬化型ウレタン系塗料への艶消し剤添加
２液硬化型ウレタン塗料（関西ペイント（株）製，商品名；レタンＰＧ８０ IIIベース［ナチュラルブルーベース］，固形分；４２ｗｔ％），艶消し剤，シンナーを、表３に示した配合表に基づき密閉できる容器に採り、ガラスビーズ８０部を加え、ペイントコンディショナー（Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ社製［米国］Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．５４００−４Ｌ）で３０分間混練し塗料を調整した。次に表３の配合表に基づきイソシアネート硬化剤（レタンＰＧ８０硬化剤）を所定量加え、アクリル板（長さ１２ｃｍ×幅６ｃｍ×厚さ３ｍｍ）に乾燥膜厚が２０〜３０μｍになるようスプレー塗装し、室温で３０分間乾燥した後更に８０℃−３０分間強制乾燥を行った。塗装板を２５℃に保たれた室内に１週間静置した後、塗膜試験を行った。試験結果を表３に示した。

〔実施例３及び比較例６，７〕アクリルエマルジョン系塗料への艶消し剤添加
アクリルエマルジョン（ジョンソンポリマー（株）製，商品名；Ｊｏｎｃｒｙｌ７４J，固形分；４５ｗｔ％），艶消し剤，水，カーボンブラック（東洋インキ製造（株）製，商品名；ＬＩＯＦＡＳＴ ＢＲＡＣＫ）を、表４に示した配合表に基づきサンドグラインダーミル（ＳＧミル）の容器に採り、ガラスビーズ１００部を加え、ＳＧミルで１時間混練し塗料を調整した。次に水で塗料の粘度調整を行い、アクリル板（長さ１２ｃｍ×幅６ｃｍ×厚さ３ｍｍ）に乾燥膜厚が２０〜３０μｍになるようスプレー塗装し、室温で３０分間乾燥した後更に８０℃−３０分間強制乾燥を行った。塗装板を２５℃に保たれた室内に１週間静置した後塗膜試験を行った。試験結果を表４に示した。

〔実施例４及び比較例８，９〕アクリル変性塩素化ポリプロピレン系塗料への艶消し剤添加
アクリル変性塩素化ポリプロピレン（日本製紙ケミカル（株）製，商品名；スーパークロン２４０Ｈ，塩素含有率４．５ｗｔ％，固形分３０ｗｔ％），艶消し剤，シンナー，カーボンブラック（三菱化学（株）製，商品名；ＭＡ１００）を表５に示した配合表に基づきサンドグラインダーミル（ＳＧミル）の容器に採り、ガラスビーズ１００部を加え、ＳＧミルで１時間混練し塗料を調整した。次にシンナーで塗料の粘度調整を行い、超高剛性ポリプロピレン板（長さ１５ｃｍ×幅７ｃｍ×厚さ３ｍｍ）に乾燥膜厚が２０〜３０μｍになるようスプレー塗装し、室温で３０分間乾燥した後、更に８０℃−３０分間強制乾燥を行った。塗装板を２５℃に保たれた室内に１週間静置した後塗膜試験を行った。試験結果を表５に示した。

〔実施例及び比較例の塗料試験方法〕
〈塗膜光沢度〉
・ＪＩＳ Ｚ ８７４１に順じ、６０°光沢を測定し塗膜光沢度とした。
〈付着性〉
・２ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作製しニチバンセロテープで５回剥離試験を行い、剥離状態を観察した。
〈耐温水性〉
・８０℃の温水に１週間浸漬し塗膜の表面状態を観察した。
〈耐牛脂性〉
・油脂汚染性の目安となる試験で、塗膜の表面に牛脂（試薬；和光純薬株式会社製）を２ｇ／１００ｃｍ^２になるよう塗布し、その上に布（ネル地）を重ね、更にアルミホイルで塗装板全体を包み、８０℃の雰囲気に１０日間静置した後塗膜の状態を調べた。
〈塗料保存安定性〉
・上記の方法で調整した塗料を密閉した容器へ詰め、２５℃に調整された室内へ１ヶ月静置した後、塗料の状態を調べた。
〔実施例５及び比較例１０，１１〕アクリルエマルジョン系インキへの艶消し剤添加
アクリルエマルジョン（ジョンソンポリマー（株）製，商品名；Ｊｏｎｃｒｙｌ６３２，固形分；４２ｗｔ％），艶消し剤，水，二酸化チタン（チタン工業（株）製，商品名；ＫＲＯＮＯＳ酸化チタンＫＡ−１５），カーボンブラック（東洋インキ製造（株）製，商品名；ＬＩＯＦＡＳＴ ＢＲＡＣＫ）を、表６に示した配合表に基づきサンドグラインダーミル（ＳＧミル）の容器に採り、ガラスビーズ１００部を加え、ＳＧミルで１時間混練しインキを調整した。次にこのインキをコロナ放電処理したＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）に、＃１２のコーティングロッドで塗工し、２５℃に保たれた室内で２日間乾燥した後インキ試験を行った。試験結果を表６に示した。

〔実施例及び比較例のインキ試験方法〕
〈塗膜光沢度〉
・上記の塗料試験方法と同じ。
〈セロテープ剥離試験〉
・インキ塗工面にニチバンセロテープを密着させ、セロテープをゆっくり剥離させるのを［弱剥離］、急激に剥離させるのを［強剥離］とし、その時のインキ皮膜の剥離状態を観察した。
〈耐バター性〉
・塗面上にバターを塗布し、２５℃の室内に１日間静置した後、塗布面を脱脂綿で擦り、インキが剥離する状態を観察した。
〈耐もみ性〉
・印刷したフィルムに強く力を加えながら３０回もんだ時のインキ皮膜の剥離状態を観察した。
〈インキ保存安定性〉
・上記の塗料試験方法と同じ。

Claims (6)

1. ポリオレフィン１００重量部に対し、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物から選ばれた少なくとも１種が０．１〜２０重量部の範囲にグラフト共重合されているカルボキシル基含有ポリオレフィンであって、該カルボキシル基含有ポリオレフィンをセルロース粉末１００重量部に対し、０．５〜２０重量部の範囲でコーティングすることを特徴とした艶消し剤。
2. 前記したポリオレフィンが、エチレン成分／他のα−オレフィン成分＝６０〜１００／４０〜０（重量比）であって、該ポリオレフィンの１４０℃における溶融粘度が１０〜１２,０００mPa・sで且つ、ＪＩＳ Ｋ ２２０７で測定した軟化点が５０〜２００℃である請求項１記載の艶消し剤。
3. 前記したポリオレフィンが、プロピレン成分／他のα−オレフィン成分＝６０〜１００／４０〜０（重量比）であって、該ポリオレフィンの１６０℃における溶融粘度が５０〜１０,０００mPa・sで且つ、ＪＩＳ Ｋ ２２０７で測定した軟化点が５０〜２００℃である請求項１記載の艶消し剤。
4. 前記したセルロース粉末の平均粒径が、０．１〜３００μｍである請求項１〜４記載の艶消し剤。
5. 請求項１〜４いずれか１項記載の艶消し剤を含む塗料。
6. 請求項１〜４いずれか１項記載の艶消し剤を含むインキ。