JP4231493B2 - カーボンナノ複合金属材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はカーボンナノ材料とマトリックス金属素材とからなる複合金属材料の製造技術に関する。

近年、カーボンナノファイバと称する特殊な炭素繊維が強化材料として注目を浴び、その活用方法が提案されている。カーボンナノファイバは、六角網目状に配列した炭素原子のシートを筒状に巻いた形態のものであり、直径が１．０ｎｍ（ナノメートル）〜１５０ｎｍであり、ナノレベルであるため、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブなど（以下、カーボンナノ材料という）と呼ばれる。なお、長さは数μｍ〜１００μｍである。

このカーボンナノ材料は、強化材料であると共に良熱伝導性材料であるため、マトリックス金属素材に混合することで、強度の向上と共に熱伝導性の向上が期待できる。

従来、カーボンナノ材料を含む複合金属材料において、熱伝導率の増加を目的としてカーボンナノ材料を配向させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００４−１３１７５８公報（図４）

特許文献１を次図に基づいて説明する。
図５は従来の技術の基本原理を説明する図であり、１０１は冷却ドラム、１０２は冷却ドラム１０１に刻設した溝、１０３は容器、１０４は溶融体、１０５は固化体、１０６は圧延ロール、１０７はカッタである。

そして、溶融アルミニウムにカーボンナノ材料を混合してなる溶融体１０４を、容器１０３から一定の流出速度で冷却ドラム１０１の溝１０２へ供給する。冷却ドラム１０１は周速が、溶融体１０４の流速速度より大きくなるような高速で回す。
すると、溶融体１０４は溝１０２で引き出され、この引き出し作用によりカーボンナノ材料が引き方向に配向される。同時に冷却されるため凝固して固化体１０５になる。

固化体１０５は圧延ロール１０６で圧延し、カッタ１０７で切断することで、所望の線状部材１０８を得ることができる。
特許文献１段落［００１７］第１行によれば、線状部材１０８の太さは、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍである。
線状部材１０８では、内包するカーボンナノ材料を長手方向に配向したので、長手方向における熱伝導率は格段に増大する。

しかしながら、特許文献１の技術には以下の問題がある。
まず、溶融体１０４を得るには、当然のことながらアルミニウムを溶融点以上に加熱する必要があり、熱エネルギーを大量に消費する。
次に、冷却ドラム１０１の回転速度が過大であると溶融体１０４が引きちぎれ、冷却ドラム１０１の回転速度が低すぎると、カーボンナノ材料の配向性が低下するため、冷却ドラム１０１の回転数制御が難しく、生産歩留まりが低下する可能性がある。

また、冷却ドラム１０１で溶融体１０４を冷却して凝固させるが、凝固は表面から中心へ進行する。表面から中心に凝固が進行する場合には、異種物質（ここではカーボンナノ材料）が中心に集まり易い。すなわち、カーボンナノ材料の分布が不均一になり、強度低下が発生する。特に、表皮にカーボンナノ材料が不足するため、表面の硬度が低下し、耐摩耗性能が低下する。

すなわち、特許文献１の技術では、省エネルギーの点、生産歩留まりの点及び表面硬度の点で改良の余地がある。

本発明は、カーボンナノ材料を配向させる技術において、省エネルギーを図りつつ生産歩留まりを高めることができるとともに、表面硬度を高めることができるカーボンナノ複合金属材料の製造技術を提供することを課題とする。

請求項１に係るカーボンナノ複合金属材料の製造方法は、カーボンナノ材料とマトリックス金属素材とを混合する工程と、得られた混合物を押し固めることで圧粉成形体を得る工程と、この圧粉成形体を前記マトリックス金属素材より高い融点の被覆材料で被覆する工程と、被覆圧粉成形体を真空、不活性ガス若しくは非酸化性ガス雰囲気中で前記マトリックス金属素材の固液共存温度領域の温度に加熱する工程と、加熱した被覆圧粉成形体を加圧して塑性変形させることで一次成形体を得る工程と、この一次成形体を押出し成形することでカーボンナノ複合金属材料を得る工程とからなることを特徴とする。

請求項２に係るカーボンナノ複合金属材料の製造方法では、マトリックス金属素材の形状は、チップであることを特徴とする。

請求項３に係るカーボンナノ複合金属材料の製造方法では、マトリックス金属素材を構成する金属は、融点が７００℃を超えない低融点金属又は低融点合金であることを特徴とする。

請求項４に係るカーボンナノ複合金属材料の製造方法では、低融点金属又は低融点合金は、Ｍｇ又はＭｇ合金であることを特徴とする。

請求項５に係るカーボンナノ複合金属材料の製造方法では、被覆材料は、Ａｌ又はＡｌ合金であることを特徴とする。

請求項１に係る発明では、押出し成形を行うことで、カーボンナノ材料の配向を行う。そして、加熱工程では被覆圧粉成形体を固液共存温度領域の温度まで加熱する。すなわち、一連の工程において材料を溶融する工程は含まないため、省エネルギーを達成することができる。

そして、混合工程、圧粉成形工程、被覆工程、加熱工程、塑性変形工程、押出し工程のいずれにおいても、高度な操業技術は不必要である。したがって、生産歩留まりを容易に高めることができる。

また、一次成形体を得る工程では、固液共存温度領域の温度まで加熱した被覆圧粉成形体を塑性変形させることで、マトリックス金属素材から金属リッチの液相成分を滲み出させ、この液相成分にカーボンナノ材料を分散させることができる。この結果、カーボンナノ材料を均等に分散させることができ、機械的強度を高めることができる。加えて、以降の工程において表皮のカーボン材料が中心へ移動する作用は生じないため、表皮にも十分な量のカーボンナノ材料を含有させることができ、耐摩耗性を向上させることができる。

したがって、請求項１によればカーボンナノ材料を配向させる技術において、省エネルギーを図りつつ生産歩留まりを高めることができるとともに、表面硬度を高めることができるカーボンナノ複合金属材料の製造技術を提供することができる。

請求項２に係る発明では、マトリックス金属素材にチップを採用した。チップは塊であるため、質量当たりの表面積は比較的小さい。一方、微細な粉末であれば質量当たりの表面積は大きくなる。仮に、マトリックス金属素材に粉末を採用すると表面酸化及び加熱時の酸化スラッジ発生を心配しなければならない。この点、チップであれば粉末より表面酸化が格段に少ないため、酸化スラッジを心配する必要はない。この結果、純度の高いカーボンナノ複合金属材料を製造することができる。

請求項３に係る発明では、マトリックス金属素材を構成する金属は、融点が７００℃を超えない低融点金属又は低融点合金とした。本発明で得られるカーボンナノ複合金属材料は、比較的低温で溶融可能であるため、例えばダイカストマシーンへ容易に供給することができる。したがって、本発明で製造したカーボンナノ複合金属材料の用途を拡大することができる。

請求項４に係る発明では、低融点金属又は低融点合金は、Ｍｇ又はＭｇ合金である。本発明では、被覆工程で圧粉成形体を被覆するため、酸素を嫌うＭｇ又はＭｇ合金をも処理することができる。Ｍｇ又はＭｇ合金は軽量金属であり、この金属にカーボンナノ材料を含めて機械的強度を高めることで、軽量で且つ強度、熱伝導性及び耐摩耗性に優れた構造材料を提供することができる。

請求項５に係る発明では、被覆材料はＡｌ又はＡｌ合金であることを特徴とする。マトリックス金属素材がＭｇ又はＭｇ合金であり、これらより融点の高いＡｌ又はＡｌ合金で圧粉成形体を被覆することで、加熱工程においても被覆作用を発揮させることができ、酸化が進行する心配はない。加えて、Ａｌ又はＡｌ合金は入手容易な汎用金属であり、製造コストの圧縮を図ることができる。

本発明の製造方法で製造されたカーボンナノ複合金属材料は、カーボンナノ材料が均等に分散しているため機械的強度及び耐摩耗性が大きく、カーボンナノ材料が押出し方向に配向しているため熱伝導性が高いという利点を有する。

本発明を実施するための最良の形態を添付図に基づいて以下に説明する。
図１は本発明に係る混合工程及び圧粉成形工程の説明図である。
（ａ）において、カーボンナノ材料１１と、金属塊から削って製作したマトリックス金属素材１２とを、容器１３に入れ、棒１４で十分に混合する。マトリックス金属素材１２は、例えばＭｇ合金である。

（ｂ）において、十分に混合してなる混合物１５を、アルミニウム缶１６に移す。
（ｃ）において、アルミニウム缶１６をベース１７に載せるとともにダイ１８で囲う。次に、パンチ１９をアルミニウム缶１６内へ進入させて、混合物１５を押し固める。押し固めたものは圧粉成形体２１になる。

図２は本発明に係る加熱工程の説明図である。
（ａ）において、圧粉成形体２１を、酸化から保護するために、マトリックス金属素材（図１（ａ）符号１２）より高融点の金属材料で被覆する。具体的には、マトリックス金属素材がＭｇ合金であれば、これより融点の高いアルミニウム材料を被覆材に採用する。

すなわち、アルミニウム缶１６のうち、圧粉成形体２１より突出している部位は、切除する。そして、上面にアルミニウム薄板２２を被せる。これで、圧粉成形体２１をマトリックス金属素材１２より高融点の金属材料（アルミニウム缶１６＋アルミニウム薄板２２）で被覆した被覆圧粉成形体を得ることができる。

（ｂ）において、次の処理まで間があって被覆圧粉成形体２３の酸化が心配される場合には、真空装置２４で脱気し、アルゴン容器２５からアルゴンガスを充填した無酸化槽２６に、被覆圧粉成形体２３を保存する。アルゴンガスは不活性ガスの一種であり、酸化防止効果を発揮する。

（ｃ）において、加熱炉２８に被覆圧粉成形体２３を入れ、ガス吹込み管２９から非酸化性ガス、例えば二酸化炭素ガスと六フッ化硫黄ガス（ＳＦ_６）との混合ガスを炉内に吹込む。そして、マトリックス金属素材（図１（ａ）符号１２）の固液共存温度領域の温度に加熱する。

図３は本発明に係る塑性変形工程の説明図である。塑性変形は、圧延機、鍛造機、プレス機の何れでも実施可能であるが、プレス機３０で実施する例を説明する。
（ａ）にて、ベース３１、ダイ３２及びパンチ３３からなるプレス機３０を準備し、このプレス機３０で被覆圧粉成形体２３を圧下する。この結果、高さは減少し、径が増大する。
（ｂ）にて、高さは減少し、径が増大した被覆圧粉成形体２３からアルミニウム缶１６及びアルミニウム薄板２２は除去する。

（ｃ）は、アルミニウム缶１６及びアルミニウム薄板２２からなる被覆を剥がした後の一次成形体３５を示す。
一次成形体３５を得るために、マトリックス金属素材の固液共存温度領域の温度まで加熱した被覆圧粉成形体を塑性変形させることで、マトリックス金属素材から金属リッチの液相成分を滲み出させ、この液相成分にカーボンナノ材料を分散させることができる。

図４は本発明に係る押出し工程の説明図である。
（ａ）にて、穴３６を有するコンテナ３７及びラム３８からなる押出し装置３９を準備し、コンテナ３７を所定の温度に加熱し、一次成形体３５を収納する。そして、ラム３８を白抜き矢印のごとく押出す。
（ｂ）にて、穴３６から押出すことで、カーボンナノ複合金属材料４０を得ることができる

（ｃ）はカーボンナノ複合金属材料４０の外観を示し、表面４１に、押出し方向に配向したカーボンナノ材料１１を認めることができる。
表皮にも十分な量のカーボンナノ材料１１を含有させることができ、耐摩耗性を向上させることができる。

図面は省略するが、カーボンナノ複合金属材料４０の断面を観察したところ、断面に、押出し方向に配向したカーボンナノ材料１１を認めることができる。そのため、カーボンナノ材料１１を均等に分散させることができ、機械的強度を高めることができる。

（実験例）
本発明に係る実験例を以下に述べる。なお、本発明は実験例に限定されるものではない。
１．試験に使用するカーボンナノ材料：
直径が１．０ｎｍ（ナノメートル）〜１５０ｎｍ×長さが数μｍ〜１００μｍのカーボンナノファイバ（以下、ＣＮＦと記す。）

２．試験に使用するマトリックス金属素材：
マグネシウム合金ダイカスト（ＪＩＳ Ｈ ５３０３ ＭＤＣ１Ｄ）のチップ（以下、ＭＤ１Ｄと記す。）

３．混合工程：
３−１：混合比
試料番号０１：（ＣＮＦ ５％）＋（ＭＤ１Ｄ ９５％）
試料番号０２：（ＣＮＦ ５％）＋（ＭＤ１Ｄ ９５％）
試料番号０３：（ＣＮＦ １０％）＋（ＭＤ１Ｄ ９０％）
試料番号０４：（ＣＮＦ １０％）＋（ＭＤ１Ｄ ９０％）
試料番号０５：（ＣＮＦ １５％）＋（ＭＤ１Ｄ ８５％）
試料番号０６：（ＣＮＦ １５％）＋（ＭＤ１Ｄ ８５％）

４．被覆工程：（試料番号０１〜０６に適用）
アルミニウム缶とアルミニウム箔による被覆

５．加熱工程：（試料番号０１〜０６に適用）
加熱温度：５８５℃
加熱時間：３０分
目標固相率：約４０％

６．塑性変形工程：（試料番号０１〜０６に適用）
プレス圧：１００ＭＰａ

７．押出し工程：（試料番号０２、０４、０６にだけ適用）
コンテナ温度：３００℃
押出し比（コンテナの内断面積／穴の面積）＝２５６：１６
ラムの速度：８ｍｍ／ｓ又は１６ｍｍ／ｓ

８．結果：
試験番号０１〜０６について、熱伝導率及び圧縮強さを計測した。その詳細を次の表に示す。

試料番号０１及び試料番号０２は、共に５％ＣＮＦ、９５％ＭＤ１Ｄの試験材である。
熱伝導率については、押出し工程を施さない試料番号０１は４２．２Ｗ／ｍ・Ｋに留まったのに対して、押出し工程を経た試料番号０２は、４７．０Ｗ／ｍ・Ｋまで上昇した。
圧縮強さについても、押出し工程を施さない試料番号０１は３６９ＭＰａに留まったのに対して、押出し工程を経た試料番号０２は、３７８ＭＰａまで上昇した。

試料番号０３及び試料番号０４は、共に１０％ＣＮＦ、９０％ＭＤ１Ｄの試験材である。
熱伝導率については、押出し工程を施さない試料番号０３は４３．２Ｗ／ｍ・Ｋに留まったのに対して、押出し工程を経た試料番号０４は、５０．７Ｗ／ｍ・Ｋまで上昇した。
圧縮強さについても、押出し工程を施さない試料番号０３は３８４ＭＰａに留まったのに対して、押出し工程を経た試料番号０４は、３９３ＭＰａまで上昇した。

試料番号０５及び試料番号０６は、共に１５％ＣＮＦ、８５％ＭＤ１Ｄの試験材である。
熱伝導率については、押出し工程を施さない試料番号０５は４６．０Ｗ／ｍ・Ｋに留まったのに対して、押出し工程を経た試料番号０６は、５２．８Ｗ／ｍ・Ｋまで上昇した。
圧縮強さについても、押出し工程を施さない試料番号０５は３５６ＭＰａに留まったのに対して、押出し工程を経た試料番号０６は、３６１ＭＰａまで上昇した。

以上の結果から、押出し工程を加えることで、熱伝導率及び圧縮強さの増加が認められた。これらの増加は、押出し工程によりカーボンナノ材料の配向を図ることができたことによる効果であると見なすことができる。

次に、耐摩耗性能を評価するために、摩耗量を測定した。
試料番号０３、０４から、直径８ｍｍ、先端半径７０ｍｍの円柱状試験片を作製し、これらの試験片を２００Ｎの押力で、Ｓ４５Ｃ炭素鋼で作製した摩擦板に押しつけ、摺動速度１ｍ／ｓ、すべり距離１００００ｍの条件で往復させた。
円柱状試験片の一部が摩耗して減るため、その摩耗量を幾何学的に計算した。摩耗量を次の表に示す。

試料番号０３及び試料番号０４は、共に１０％ＣＮＦ、９０％ＭＤ１Ｄの試験材である。
摩耗量については、押出し工程を施さない試料番号０３は５ｍｍ^３と大きい。これに対して、押出し工程を経た試料番号０４は４ｍｍ^３と小さい。摩耗量が小さいほど耐摩耗性能が高いので、押出し工程を施すことで耐摩耗性能を向上させることができる。

尚、マトリックス金属素材は、融点が約６５０℃であるＭｇ、Ｍｇ合金の他、融点が約６６０℃であるＡｌ、Ａｌ合金、融点が約２３２℃であるＳｎ、Ｓｎ合金、融点が約３２７℃であるＰｂ、Ｐｂ合金が採用でき、要は融点が７００℃を超えない低融点金属又は低融点合金であれば種類は任意である。

本発明は、カーボンナノ材料とマトリックス金属素材とからなる複合金属材料を得る製造方法に好適である。

本発明に係る混合工程及び圧粉成形工程の説明図である。 本発明に係る加熱工程の説明図である。 本発明に係る塑性変形工程の説明図である。 本発明に係る押出し工程の説明図である。 従来の技術の基本原理を説明する図である。

符号の説明

１１…カーボンナノ材料、１２…マトリックス金属素材、１５…混合物、２１…圧粉成形体、２３…被覆圧粉成形体、２８…加熱炉、３０…プレス機、３５…一次成形体、３９…押出し装置、４０…カーボンナノ複合金属材料。

Claims (5)

1. カーボンナノ材料とマトリックス金属素材とを混合する工程と、得られた混合物を押し固めることで圧粉成形体を得る工程と、この圧粉成形体を前記マトリックス金属素材より高い融点の被覆材料で被覆する工程と、被覆圧粉成形体を真空、不活性ガス若しくは非酸化性ガス雰囲気中で前記マトリックス金属素材の固液共存温度領域の温度に加熱する工程と、加熱した被覆圧粉成形体を加圧して塑性変形させることで一次成形体を得る工程と、この一次成形体を押出し成形することでカーボンナノ複合金属材料を得る工程とからなることを特徴とするカーボンナノ複合金属材料の製造方法。
2. 前記マトリックス金属素材の形状は、チップであることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ複合金属材料の製造方法。
3. 前記マトリックス金属素材を構成する金属は、融点が７００℃を超えない低融点金属又は低融点合金であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のカーボンナノ複合金属材料の製造方法。
4. 前記低融点金属又は低融点合金は、Ｍｇ又はＭｇ合金であることを特徴とする請求項３記載のカーボンナノ複合金属材料の製造方法。
5. 前記被覆材料は、Ａｌ又はＡｌ合金であることを特徴とする請求項４項記載のカーボンナノ複合金属材料の製造方法。

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