JP4217974B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電荷像を現像するための重合法トナーの製造方法に関し、更に詳しくは、画像濃度や光沢に優れた画像を形成することができる重合法トナーを製造する方法、特に安息角の大きい着色剤を使用した場合にも、画像濃度や光沢に優れた画像を形成することができる重合法トナーを製造する方法に関する。

電子写真装置や静電記録装置等で形成された電気的潜像を現像するためのトナーとして、懸濁重合法等による重合法トナーが賞用されている。懸濁重合法トナーの製造においては、重合性単量体及び着色剤の必須成分のほかに帯電制御剤、オフセット防止剤、重合開始剤等の任意成分を均一に溶解ないし分散させた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒中に投入し、高剪断力を有する混合装置を用いて重合性単量体組成物分散液とした後、これを重合して、少なくとも着色剤と、重合性単量体の重合により得られる結着樹脂とを、含有してなるトナー粒子を形成する。
この重合法トナーが開発されるまでは、熱可塑性樹脂に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混練した後、粉砕して、所望の粒径になるように分級する、いわゆる粉砕法トナーが使用されていた。
重合法トナーは、粉砕法トナーに比べて、粒子径分布が狭く、形状が均一で、帯電制御剤や着色剤等の各成分を内包しているため、帯電特性がより安定で、画像再現性に優れる等の特長がある。

しかしながら、重合に際して、着色剤、帯電制御剤等のトナー特性付与剤やその他の添加剤を単量体に分散させて重合性単量体組成物分散液を得るために長時間を要するという問題があり、また、得られたトナーを使用して得られた画像は、画像濃度が低下したり光沢が不均一になったりするという問題がある。
例えば、特許文献１には、重合トナーの製造法であって、重合性単量体を少なくとも含有する単量体系中に着色剤を分散させる分散工程において、メディア型分散機を用いて該単量体系の初期粘度及び分散後粘度を特定範囲に制御することが提案されている。
また、特許文献２には、液体供給口を有する第１の壁面と液体排出口を有する第２の壁面とを有する円筒状の容器部の内部に、スリットを有する円筒状のセパレーターによって内室と外室とが設けられており、駆動軸の回転駆動によって回転可能に内室内に回転ローターが設置され、内室内に球状のメディア粒子が複数内蔵されている、特定のメディア粒子攪拌型湿式分散機を分散手段として使用する方法が提案されている。
しかしながら、これらの特許文献に記載の方法を用いても、着色剤の分散が不十分であり、トナー特性としての印字濃度が低下する問題があった。

本出願人は、重合法トナーの製造方法において、重合性単量体を含む分散媒体中に着色剤を分散させるに当たり、特定範囲の攪拌部先端速度を有する高速回転式ミキサーを用いることを提案した（特許文献３）。この方法によれば、着色剤の分散性が向上するものの、バッチ処理できる量が少ないため、スケールアップをするに際して、装置が大型化してしまうという問題がある。

特開平６−７５４２９号公報 特開２００１−１６６５３１号公報 特開２００１−２５５６９４号公報

最近では、トナーを用いて画像形成をしたときに画像濃度を高くするために、トナー中に着色剤を粒子径の小さい状態で均一に分散させることが重要になってきている。
本発明の目的は、画像濃度や光沢に優れた画像を形成することができる静電荷像現像用重合法トナーの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、着色剤の分散がより均一で、粒径分布の狭いトナーを効率よく安定的に得ることができる静電荷像現像用重合法トナーの製造方法を提供することにある。

本発明者らはこの目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、重合法トナーの製造方法において、重合性単量体に着色剤を分散させてなる重合性単量体組成物を得るにあたり、特定の装置を用いて、着色剤を重合性単量体に供給すれば、上記目的を達成することが可能で、しかも、重合性単量体への着色剤の供給速度を大きくすることができ、より効率的に重合性単量体分散液を得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、重合性単量体中に少なくとも着色剤を分散させて重合性単量体組成物を得る分散工程（Ｉ）と、この重合性単量体組成物を液滴化する液滴化工程（ＩＩ）と、この液滴を重合に付して着色重合体粒子を得る重合工程（ＩＩＩ）とを有する、少なくとも着色剤及び結着樹脂を含有してなる重合法トナーを製造する方法であって、分散工程（Ｉ）において、テーブルフィーダーを用いて着色剤を重合性単量体中に供給することを特徴とする重合法トナーの製造方法が提供される。

本発明の重合法トナーの製造方法において、テーブルフィーダーは、供給容器付テーブルフィーダーであることが好ましい。
本発明の重合法トナーの製造方法において、供給容器付テーブルフィーダーの供給容器の内周壁面の最小傾斜角度が６０〜９０度であることが好ましい。
また、本発明の重合法トナーの製造方法において、供給容器の内周壁面の表面粗さＲｙが１μｍ以下であることが好ましい。
更に、本発明の重合法トナーの製造方法において、分散工程（Ｉ）において着色剤を重合性単量体に分散させるに当たり、回転式ミキサーを使用し、その先端回転速度が３０ｍ／ｓ以上であることが好ましい。
本発明の重合法トナーの製造方法は、着色剤の安息角が４０度以上である場合に好適に適用できる。

本発明によれば、特に安息角の大きい着色剤を使用した場合にも、効率的に重合性単量体組成物を調製することができ、画像濃度や光沢に優れた画像を形成する重合法トナーを製造することができる。

本発明の重合法トナーの製造方法は、重合性単量体中に少なくとも着色剤を分散させて重合性単量体組成物を得る分散工程（Ｉ）と、
この重合性単量体組成物を液滴化する液滴化工程（ＩＩ）と、
この液滴を重合に付して着色重合体粒子を得る重合工程（ＩＩＩ）とを有する、少なくとも着色剤及び結着樹脂を含有してなる重合法トナーを製造する方法であって、
分散工程（Ｉ）において、テーブルフィーダーを用いて着色剤を重合性単量体中に供給することからなる。

本発明の重合法トナーの製造方法は、重合性単量体中に少なくとも着色剤を分散させて重合性単量体組成物を得る分散工程（Ｉ）を有する。
重合性単量体組成物の調製のための重合性単量体としては、重合法トナーの製造に通常用いられる重合性単量体を使用することができる。その具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン；等を例示することができる。上記の単量体は単独で、又は必要に応じて２種以上混合して、使用することができる。その使用比率は、特に限定されず、所望のトナー粒子を得ることができるように適宜選定すればよい。

本発明においては、単量体の一成分として、架橋性単量体を併用することができる。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸グリシジル、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体類を例示することができる。これらの架橋性単量体の使用量は、特に限定されないが、架橋性単量体以外の重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
なお、本発明においては、全重合性単量体を一括して重合させることを必要とせず、一部の単量体を、重合開始直後から重合終了直前までの間の任意の時点で添加することもできる。この場合において、この後添加される一部の単量体は、単量体単独で添加してもよく、トナーを構成する他の任意の構成成分との混合物として添加してもよい。

本発明において使用する着色剤としては、カーボンブラックやチタンホワイト等のトナー分野で用いられている各種顔料及び染料を使用することができる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粉；等を挙げることができる。フルカラートナーを得る場合、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を使用する。
こうした着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
本発明の方法は、特に、着色剤の安息角が４０度以上であるときに好適に適用できる。本発明の方法によれば、安息角が大きい着色剤であっても、着色剤を重合性単量体中に分散させるための分散装置（以下、単に「着色剤分散装置」ということがある）への均一な供給速度を保つことができる。

本発明において、着色剤を重合性単量体中に分散させるに際し、着色剤をテーブルフィーダーから供給することが必要である。これにより、着色剤の添加を均一に且つ効率的に行うことができ、得られるトナー粒子を用いて形成した画像の着色濃度や光沢が優れたものとなる。
テーブルフィーダーから、重合性単量体に着色剤を供給するに際し、テーブルフィーダーから、その下部に設置した着色剤分散装置に直接供給することが望ましい。これにより、テーブルフィーダーから定量的に供給される着色剤を、その定量性を損なうことなく着色剤分散装置に供給できる。

テーブルフィーダーは、重力を利用して粉体を落下させる重力供給機の一種である。図１に、底面回転型のテーブルフィーダーを示す。このテーブルフィーダーによって、粉体を供給する機構は、以下のようなものである。テーブルフィーダー１の上部に供給容器１１を設置し、その内部に、供給すべき粉体１３を堆積させる。テーブルフィーダー１の底部には、ターンテーブル１２が設けられている。このターンテーブル１２が回転することによって、粉体が円筒外周部に送り出され、外周部の粉体はスクレーパー１４等で掻き落とされ、下部に設置された装置（本発明においては、着色剤分散装置である。）に供給される。粉体の供給量は、ターンテーブル回転数に比例し、スクレーパー１４の隙間の高さ等で調節できる。
図２は、羽根回転型のテーブルフィーダーを示す。（ａ）はその概観図、（ｂ）は粉体の排出原理を示す図である。テーブルフィーダー２のケーシング２５の上に供給装置２１が設置されている。テーブルフィーダーの底盤２２の上をフラットな羽根２６が回転する。粉体は、フラットな羽根２６により円筒外周部に切り出される。外周に切り出された粉体２３は、外周回転羽根２８により排出口に運ばれ排出される。粉体の供給量は、回転羽根の回転数に比例し、流量調節リング２４の隙間の高さ等で調節できる。

このようなテーブルフィーダーの例としては、粉研パウテックス社製フンケンオートフィーダー、東亜機械工業社製テーブルフィーダー、大盛工業社製スムースオートフィーダー、ツカサ工業社製テーブルフィーダー、ヨシカワ社製サークルフィーダー等を挙げることができる。

本発明において、テーブルフィーダーとして、その上部に供給容器を有するものを用いるのが好ましい。このとき、供給容器の内周壁面の最小傾斜角度は、６０度〜９０度が好ましく、７０度〜９０度がより好ましく、８０度〜９０度が更に好ましく、９０度が特に好ましい。
供給容器の内周壁面の最小傾斜角度を上記範囲のものとすることにより、供給容器中に粉体が滞留して架橋部分（ブリッジ、ラットホール）が形成されて粉体供給の停止が起きるようなことがなく、粉体供給速度が均一に保たれる。
なお、供給容器内周壁面の最小傾斜角度とは、供給容器の底部からその高さの２分の１までの範囲の内周壁面の傾斜角度のうち、最小のものをいい、供給容器内周壁面の傾斜角度とは、供給容器内周壁面と鉛直線とのなす角度の余角をいう。
本発明において、供給容器内周壁面の表面粗さＲｙが１μｍ以下であることが好ましい。表面粗さを上記範囲にすることにより、供給容器中に粉体が滞留して架橋部分（ブリッジ、ラットホール）が形成されて粉体供給の停止が起きるようなことがなく、粉体供給速度が均一に保たれる。

本発明において、着色剤を重合性単量体中に分散させるに際し、重合性単量体を分散媒中に分散しておいてもよい。
分散媒としては、水系分散媒が、好ましい。水系分散媒は、水、又は水とこれと相溶性のある有機溶媒との混合物である。このような有機溶媒としては、アルコール、ケトン、エステル等を示すことができる。

着色剤を、重合性単量体中又は重合性単量体の分散媒分散液中に分散させる方法は、特に限定されず、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機を使用することができるが、高速回転式ミキサーを使用することが好ましい。

本発明に用いる高速回転式ミキサーは、撹拌部の先端速度が３０ｍ／ｓ以上、好ましくは３５ｍ／ｓ以上、特に好ましくは４０ｍ／ｓ以上のものである。先端速度の上限は、駆動装置の能力に依るが、通常、約９０ｍ／ｓである。高速回転させることによって被撹拌液と撹拌部との剪断力を強くして、着色剤等の分散を均一にすることができる。本発明において、高速回転式ミキサーの容器内側面と攪拌部先端との間隔（ｇ）は、通常、０ｍｍ＜ｇ＜１５ｍｍであり、撹拌容器の内径（Ｄ）及び攪拌部の径（ｄ）の関係は、通常、０．９＜［ｄ／Ｄ］＜１であることが、より効率的な分散処理を行う上で好ましい。また、容器高さ（Ｌ）、攪拌部先端の縦幅（Ｗ）及び容器底部と攪拌部先端の最下端との距離（Ｌｂ）の関係が、通常０．１＜［Ｗ／Ｌ］＜１、及び０＜［Ｌｂ／Ｌ］＜０．５の関係にあることが、より効率的に分散処理する上で好ましい。分散工程の時間（連続式の場合は滞留時間）は、単量体組成物の生産性を低下させない範囲で長くすることが、着色剤等を均一かつ安定に微分散させる上で好ましい。処理時間は、通常、２〜１，８００秒間、好ましくは５〜１，２００秒間、より好ましくは５〜９００秒間である。また分散時の被処理液の温度は、通常、２０〜８０℃が好ましく、２５〜６０℃の範囲であることがより好ましい。

本発明の好適な高速回転式ミキサーは、容器と、撹拌部としての撹拌ホイールとを備えるものである。撹拌ホイールは、高速回転可能で、その先端部が容器内側面近傍に達する直径（ｄ）を有するものが好ましい。そして、該ホイールを高速回転させると、遠心力によって、被撹拌液が容器内側面に回転しながら薄膜状に押し付けられ、該薄膜に前記ホイールの先端部が接触して、被撹拌液を攪拌する機能を有するものであることが好ましい。このような高速回転式ミキサーの具体例としては、薄膜旋回型高速ミキサーや薄膜旋回型高速粉体溶解装置のような薄膜旋回型の高速回転分散混合機が挙げられる。市販品として、特殊機化工業株式会社製の薄膜旋回型高速ミキサー（商品名：Ｔ．Ｋ．フィルミックス）や薄膜旋回型高速粉体溶解装置（商品名：Ｔ．Ｋ．パウダーフィルミックス）のような分散混合機を挙げることができる。

図３は、薄膜旋回型高速ミキサーの一例である。該ミキサーは円筒状の撹拌容器と撹拌部としての撹拌ホイール３５とを備えている。撹拌ホイール３５は容器の中心に設けた回転軸３６によって駆動装置３７と連結されており、駆動装置３７によって回転駆動される。ホイール３５の形状は、筒状スクリーン型、ワイヤーブラシ型、ミリング型、ディスパー型等がある。このような撹拌ホイールを用いることによって、キャビテーションを抑えて気泡の巻き込みを抑え、剪断による発熱を抑えて、効率的に被撹拌液を撹拌することができる。被撹拌液となる重合性単量体を含む分散媒体と着色剤等とは、通常、予備混合された後、供給容器を経由して撹拌容器底部の流入口３２から容器に供給される。撹拌ホイールは高速回転しており、その遠心力によって、流入口３２から供給された被撹拌液は容器の側面の方向へ移動させられ、容器内側面に回転しながら薄膜状に押し付けられる。容器内側面の上部には堰３８が設けられている。堰３８からオーバーフローした被撹拌液は流出口３３から容器外へと排出することができる。薄膜の厚みは堰３８の高さによって調整される。撹拌ホイール３５の先端は容器内側面近傍に達する位置にあり、該ホイール先端部は前記薄膜に接触しており、薄膜内の被撹拌液を撹拌することができる。

本発明においては、高速回転式ミキサーを用いて組成物を得ることができればよく、ミキサーの使用態様は、バッチ式であっても、連続式であってもよい。また、着色剤等と重合性単量体を含む分散媒体とは、上記のごとく予備混合した後に供給してもよいし、撹拌容器に別々に供給して装置内で初めて接触混合させてもよい。図３の高速回転式ミキサーにおいては、ジャケット３４が設けられていて、薄膜状に押し付けられた被撹拌液の温度を調整することができる。薄膜の温度が上昇しすぎると、好ましくない重合が起きることがあるので、このジャケットに水等を流通させて上記範囲に温度を制御することが好ましい。また、図３の高速回転式ミキサーでは回転軸に撹拌ホイールが一つだけ設けられているが、回転軸に複数の撹拌ホイールを取り付けて、多段にして、撹拌効率を挙げることもできる。

本発明において、重合性単量体組成物には、着色剤のほかに、重合法トナーの調製に使用される各種のトナー構成成分を添加することができる。
これらのトナー構成成分としては、油溶性開始剤、分子量調整剤、離型剤等を挙げることができる。これらの成分は、必ずしも、分散工程において重合性単量体組成物に添加することを必要とせず、重合開始以前ないし重合途中の任意の時点で重合性単量体組成物に添加しても、重合反応系中に直接添加してもよい。
また、これらのトナー構成成分の添加は、テーブルフィーダーを使用することを必ずしも要しない。

油溶性開始剤としては、使用される単量体に可溶なものを特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；等を例示することができる。
油溶性開始剤の使用量は、特に限定されず、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部を用いることができる。

分子量調整剤にも特に限定はなく、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素；等を例示することができる。
分子量調整剤の使用量は、特に限定されないが、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。

本発明において必要に応じて使用される離型剤は、特に限定されないが、その具体例としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバ等の植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
離型剤の使用量は、特に限定されないが、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。

本発明においては、重合性単量体組成物を構成する成分として、重合性単量体及び着色剤に加えて、帯電制御剤を添加することが望ましい。帯電制御剤を添加することにより、トナーの帯電性を良好にすることができる。このような帯電制御剤としては、従来からトナーに使用されている帯電制御剤を用いることができる。帯電制御剤の中でも、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるので帯電制御樹脂が好ましい。帯電制御樹脂は、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報等の記載に準じて製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報等の記載に準じて製造されるスルホン酸（塩）基含有共重合体を用いることができる。
帯電制御剤の使用量は、特に限定されないが、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。

本発明においては、重合性単量体組成物は、オレイン酸、ステアリン酸等の滑剤やシラン系又はチタン系のカップリング剤等の分散助剤を含有していてもよい。これにより、着色剤のトナー粒子中への均一分散性を向上させることができる。
このような滑剤及び分散助剤は、着色剤１００重量部に対して、それぞれ、０．１〜２重量部程度用いることが好ましい。

本発明の重合法トナーの製造方法は、分散工程（Ｉ）で得られた、少なくとも着色剤と重合性単量体とを含有する重合性単量体組成物を、分散媒中で液滴化する液滴化工程（ＩＩ）を有する。
分散媒としては、水系分散媒が、好ましい。水系分散媒は、水、又は水とこれと相溶性のある有機溶媒との混合物である。このような有機溶媒としては、アルコール、ケトン、エステル等を示すことができる。
重合性単量体組成物の液滴化には、分散安定剤を用いるのが好ましい。

分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。これらのうち、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。特に架橋性モノマーを共重合させなかった場合には、難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤が、重合中の重合体粒子の分散安定性ならびに、トナーの定着性と保存性とを改善するために好適である。

難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、またトナーの保存性が低下することがある。
分散剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の割合で用いられる。分散剤をこの範囲で使用することにより、十分な重合安定性やストリッピング処理時の分散安定性を得ることが可能となり、凝集物の生成を防ぐことができ、また、生成する重合体粒子の粒径を適切な範囲にすることができる。

本発明に用いる水系分散媒には、分散安定剤の他に、水溶性の有機化合物、又は無機化合物が含有されていてもよい。特に水溶性オキソ酸塩が含有されていると、粒径分布がシャープになり好ましい。水溶性オキソ酸塩としては、ホウ酸塩、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩等が挙げられ、好ましくはホウ酸塩又はリン酸塩が、特に好ましくはホウ酸塩が挙げられる。ホウ酸塩としては、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、テトラヒドロホウ酸カリウム；四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム十水和物、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム四水和物、ペルオキソホウ酸ナトリウム四水和物、メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム八水和物等が挙げられる。リン酸塩としては、ホスフィン酸ナトリウム一水和物、ホスホン酸ナトリウム五水和物、ホスホン酸水素ナトリウム２．５水和物、リン酸ナトリウム十二水和物、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム十二水和物、リン酸二水素ナトリウム一水和物、リン酸二水素ナトリウム二水和物、ヘキサメタリン酸ナトリウム、次リン酸ナトリウム十水和物、二リン酸ナトリウム十水和物、二リン酸二水素二ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム六水和物、三リン酸ナトリウム、ｃｙｃｌｏ−四リン酸ナトリウム、ホスフィン酸カリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、二リン酸カリウム三水和物、メタリン酸カリウム等が挙げられる。
水溶性オキソ酸塩の量は、難水溶性無機化合物コロイド１００重量部に対して、通常０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。水溶性オキソ酸塩は、溶解させて水系分散媒中に含有させる。

分散剤を用いて重合性単量体組成物を液滴化する方法には、特に限定はなく、重合性単量体組成物と分散剤とを、水系分散媒中で、混合・攪拌すればよい。
混合・攪拌の方法は、特に限定されない。通常は高速撹拌装置等を用いて、単量体組成物を強撹拌して得る。高速攪拌装置の例としては、例えば、タービン型撹拌機［ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）等］、同心上に配置された櫛歯形状の回転子及び固定子を高速で回転させて、その回転子内側から固定子外側に分散液を流通させて回転子と固定子との間隙で分散液を撹拌させる装置［エバラマイルダー（荏原製作所社製）等］、高速で回転するローターとそれを取り囲むスクリーンにより生じる剪断力、衝突力、圧力変動、キャビテーション及びポテンシャルコアの作用によって液滴化する装置［クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エム・テクニック社製）等］、液を遠心力によって液滴化槽側壁に押し付けて、液膜を形成し、該液膜に超高速で回転する撹拌具の先端が触れることによって液滴化する装置［ＴＫフィルミックス（特殊機化工業社製）等］をあげることができる。液滴の粒径は、重合後に得られる着色重合体粒子とほぼ同じ大きさになるように、通常、０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍにする。
混合・攪拌の方法は、特に限定されないが、分散剤を含有する水系分散媒中に重合性単量体組成物を投入してトナーに適した粒径の液滴が安定に生成するまで高剪断下に攪拌すればよい。攪拌の方法は、特に限定されず、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、高速攪拌機、超音波分散機等の分散機を使用することができる。
高速攪拌機を使用して、一気に所望のトナー粒子の大きさにするのが好ましい。また、キャビテーション、又は渦巻き流もしくは乱流を利用した連続式分散機を用いると、より狭い粒径分布の粒子を得ることができる。

本発明においては、次に、このようにして液滴化工程（ＩＩ）で得られた重合性単量体組成物の液滴を重合に付して重合体粒子分散液を得る（工程（ＩＩＩ））。
重合は、重合性単量体を油溶性重合開始剤で重合させることにより行う。重合開始剤は、重合性単量体組成物中に含有させてもよく、別途、重合性単量体組成物懸濁液に添加してもよい。重合温度は、特に限定されないが、通常、４０℃以上、好ましくは５０〜９０℃である。
単量体の添加方法は特に限定されず、重合開始前に全単量体を重合器に仕込んでもよく、単量体の一部を重合器に仕込んで重合を開始したのち、適当な時点で残りの単量体を一括して又は断続的ないし継続的に添加してもよい。
本発明において、重合体粒子は、いわゆるコア／シェル型構造を有していてもよい。この場合、コア部分製造用の重合性単量体組成物の懸濁液調製に際しては、無機化合物から構成される分散剤を使用して重合性単量体組成物懸濁液を調製することが必要であるが、シェル部分製造用の重合性単量体組成物は、分散剤を含有しない方がむしろ好ましい。
重合性単量体組成物懸濁液を重合に付するに際して、単量体濃度は特に限定されないが、全単量体の重合終了後の固形分濃度が５〜５０重量％程度、好ましくは２０〜３０重量％程度になるようにする。
重合は、重合転化率がほぼ１００％になるまで継続する。重合停止は、通常、重合反応液を冷却することにより行うが、重合停止剤の添加によってもよい。

重合工程後、着色重合体粒子について、洗浄、脱水、乾燥、揮発成分の除去等の通常行われる後処理を行う。

重合後、着色重合体粒子は、洗浄、脱水、乾燥される。洗浄においては、トナー中の残留金属（イオン）量を制限するようにするのが望ましい。特にマグネシウムやカルシウム等の金属（イオン）がトナー中に残留していると、高湿条件下では吸湿を起こしてトナーの流動性を低下させたり画質に悪影響を及ぼしたりすることがある。こうしたトナー中に残留したマグネシウムやカルシウム（以下、単に「残留金属」という）のトナー中の含有量の少ないものは、高温高湿条件下でも、１分間に３０枚以上を印刷できる高速機で高い印字濃度、カブリのない良好な画質を与えることができる。残留金属量は、好ましくは１７０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１２０ｐｐｍ以下である。残留金属を低減させるには、例えば、粒子を洗浄脱水するときに、連続式ベルトフィルターやサイホンピーラー型セントリヒュージ等の洗浄脱水機等を用いて脱水、洗浄、そして乾燥する。乾燥後の粒子は、必要に応じて分級することができる。

本発明の製造方法によって得られるトナーは、実質的に球形であり、体積平均粒径（ｄｖ）は、通常、３〜１０μｍであり、好ましくは４〜９μｍ、更に好ましくは５〜８μｍである。体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）の比（ｄｖ／ｄｐ）は、通常、１．０〜１．３であり、１．０〜１．２であると更に好ましい。
粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値（Ｓｃ／Ｓｒ）は、好ましくは１〜１．３であり、より好ましくは１．０〜１．２であり、更に好ましくは１．０〜１．１５である。かつＢＥＴ比表面積（Ａ）［ｍ^２／ｇ］、個数平均粒径（ｄｐ）［μｍ］及び真比重（Ｄ）の積（Ａ×ｄｐ×Ｄ）は５〜１０の範囲のものであるのが望ましい。
特に好ましいトナーは、１２０℃での溶融粘度が１０万ポイズ以下、好ましくは０．１〜１０万ポイズ、より好ましくは１〜８万ポイズである。粘度測定はフローテスターを用いて測定すればよい。このような溶融粘度を持つトナーによれば高速での印刷によっても高画質が実現する。

さらに着色重合体粒子に外添処理を行うことができる。粒子の表面に添加剤（以下、「外添剤」という）を付着させ又は完全にないし部分的に埋め込むことによって、粒子の帯電性、流動性、保存安定性等を調整することができる。外添剤としては、無機粒子、有機酸塩粒子、有機樹脂粒子等が挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。有機酸塩粒子としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル共重合体でシェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子等が挙げられる。これらのうち、無機粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適である。また、これらの粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、着色重合体粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。外添剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子を組み合わせる方法が好適である。外添剤を前記重合体粒子に付着させ又は埋め込むには、通常、外添剤と着色重合体粒子とをヘンシェルミキサー等の混合器に仕込み、撹拌することにより行う。本発明によれば、外添処理後の流動性が２０％以上、好ましくは３０％以上の実質的に球形のトナーを得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例中の「部」及び「％」は特に記した場合を除き重量基準である。

本実施例において、画像及び着色剤粒子の各種特性並びに使用した装置の特性は、下記の方法により測定・評価した。
［着色剤粒子の特性］
（１）安息角
粉体計測機（ホソカワミクロン社製、商品名「パウダーテスターＰＴ−Ｒ」型）を用い、この装置のスタンドに、サンプルロートを載せ、更にこの上に目開き２５０μｍの標準篩を重ね、固定後、篩に試料粉体を入れて振動させ、サンプルロートを通じ、直径８ｃｍの円形テーブル上に粉体を落下させ、粉体の山を形成させた。山の稜線と水平線との角度を安息角としてレーザー光で測定する。
振動は、粉体の山が崩れない程度に振幅を調整して行い、粉体の落下速度を調整する。測定雰囲気は、２３℃、相対湿度５０％とする。
（２）ゆるみ見掛け密度
粉体計測機（ホソカワミクロン社製、商品名「パウダーテスターＰＴ−Ｒ」型）を用い、この装置のスタンドにサンプルロートを載せ、更にこの上に目開き２５０μｍの標準篩を重ね、固定後、篩に試料粉体を入れて振動させ、落下させてこれを規定容器（１００ｍｌのカップ）に受ける。２０〜３０秒でカップが山盛りになるように落下速度を調整する。落下終了後、山をブレードで平らにして、粉体の重量を測定して、体積当たりの重量を換算して、ゆるみ見掛け密度を得る。測定雰囲気は、２３℃、相対湿度５０％とする。

［画像評価］
（１）印字濃度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印字速度＝１８枚／分）にコピー用紙をセットし、その現像装置に、評価すべき現像剤（トナー粒子）を入れる。２３℃、湿度５０％の環境（Ｎ／Ｎ環境）下に一昼夜放置後、５％濃度で初期から連続印字を行い、１０枚目と１０，０００枚目印刷時に黒ベタ印字を行う。ＭｃＢｅｔｈ透過式画像濃度測定機を用いて、印字濃度を測定した。なお、トナーのコピー用紙単位面積当たりの供給量は、０．３８ｍｇ／ｃｍ^２であった。
（２）鏡面光沢度
グロスメーターＧＭ−２６Ｄ（村上色彩技術研究所製）を用いてベタ画像を印字し、その鏡面光沢度を測定する。なお、定着温度は、１７０℃に固定し、また印字画像に対する光の入射角度は７５度とした。印字濃度は、１．３以上のものを用いた。

［供給容器の表面粗さ］
表面粗さは，ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づき、小型表面粗さ測定器（シロ産業社製、品番ＳＥ−３５）を用いて行った。

［実施例１］
スチレン８０．５部、メタクリル酸ｎ−ブチル１９．５部、ジビニルベンゼン０．５部及びポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」）＝９４℃、東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」）０．５部からなるコア用重合性単量体（推定Ｔｇ＝約５５℃）を、高速回転式ミキサーを備えた着色剤分散装置内に調製した。これに、カーボンブラック７部（安息角＝４９度。ゆるみ見掛け密度０．１６ｇ／ｃｍ^３、三菱化学社製、商品名「＃２５」）を、図４に示す直胴円筒形供給容器付テーブルフィーダー（供給容器内周壁面の傾斜角度は９０度（一定）である。内周壁面の粗さＲｙは、０．４である。）［粉研パウテックス社製フンケンオートフィーダーＦＩＲ型］から、４５分掛けて、一定速度で、添加した。
続いて、帯電制御樹脂（スルホン酸基含有アクリルアミド単量体７％を含むスチレン系樹脂、藤倉化成工業社製、商品名「ＦＣＦ６２６Ｎ」）１部及びｔ−ドデシルメルカプタン１．０部を、攪拌装置で１時間予備攪拌した後、メディア型分散機により、さらに均一に分散させた。
次いで、離型剤として、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部を添加、混合、溶解して、コア用重合性単量体組成物を得た。
なお、単量体組成物の調製は、全て室温で行った。

（分散剤の調製）
一方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（アルカリ金属水酸化物）６．２部を溶解した水溶液を攪拌下に徐々に添加して、分散剤としての水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。

（重合性単量体組成物の懸濁液の調製）
上記で得た分散剤（水酸化マグネシウムコロイド分散液）に、コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌した。次いで、これに、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）６部を添加した。得られた混合物を、乳化分散機（荏原製作所社製、エバラマイルダーＭＤＭ３０３Ｖ、回転数１２，０００ｒｐｍ）に、流量７００部/分で１０分間、高速剪断攪拌を行い、コア用重合体の重合性単量体組成物の懸濁液を調製した。
（シェル用重合性単量体組成物の分散液の調製）
メタクリル酸メチル３部及びイオン交換水１００部を、超音波乳化機を用いて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。得られた液滴を１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したところ、Ｄ_９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１．６μｍであった。

（重合）
上記コア用重合体の重合性単量体組成物の懸濁液に四ホウ酸ナトリウム十水和物を1部添加し、攪拌機を装着した反応器に入れ、８５℃に昇温して重合反応を開始させ、その後、反応温度を９０℃に保持して４時間重合を継続した。重合反応は、重合転化率がほぼ１００％に達するまで行った。次いで、シェル用重合性単量体組成物の分散液に水溶性重合開始剤２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」）０．３部を溶解したものを、攪拌下に反応器に投入した。この後、４時間重合反応を継続した後、冷却して反応を停止し、コア／シェル構造の着色重合体粒子を含有する水分散液（以下、実施例において、「重合体粒子分散液」という。）を得た。

（後処理）
重合体粒子分散液を攪拌しながら、これに硫酸を添加して酸洗浄を２５℃で１０分間行い、重合体粒子分散液のｐＨを５．５に調整した。次に、これを連続式ベルトフィルター（住友重機械工業社製、商品名「イーグルフィルター」）に供して、ろ過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えリスラリ−化して、水洗浄を行った。その後、脱水及び水洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した。乾燥機を用いてこの固形分を４５℃で１０時間乾燥して、体積平均粒径ｄｖが７．５μｍ、粒径分布ｄｖ／ｄｐが１．１９の着色重合体粒子を回収した。

（非磁性一成分現像剤の調製・評価）
乾燥後の着色重合体粒子１００部に、疎水化処理した平均粒子径１４ｎｍのシリカ（日本エアロジル社製、商品名「ＲＸ２００」）０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、静電荷像現像用の非磁性一成分現像剤（電子写真用トナー）を調製した。
得られたトナーについて、画像評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例２］
直胴円筒形供給容器に代えて逆円錐台形供給容器付テーブルフィーダー（供給容器内周壁面の傾斜角度は８３度（一定）である）を用いたほかは、実施例１と同様にして着色重合体粒子分散液を調製し、得られた電子写真用トナーについて、画像評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
テーブルフィーダーに代えて、仕切り板付供給容器付シュートフィーダーを用いて、供給を間歇的に実施したほかは、実施例１と同様に着色重合体粒子分散液を調製した。［なお、この仕切り板付き供給容器は、供給容器の下部出口にあるゲート（仕切り板）を、クランクを用いて自動的に開閉し、着色剤を間歇的に供給するものである。］着色剤が供給容器内でブリッジを形成したため、供給が停止するときがあり、振動ないし衝撃を供給容器に与えて供給を再開させることが必要であった。即ち、供給停止時間は、本来、予定されているよりも、より長く、より頻度が多くなった。この供給一時停止のため、供給に要した全所要時間は長くなり、平均供給速度は、遅くなった。得られた電子写真用トナーについて、画像評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
テーブルフィーダーに代えて、フローコントロールバルブ５２を有する供給容器付シュートフィーダー(図５)を用いたほかは、実施例１と同様にして着色重合体粒子分散液を調製した。［なお、このフローコントロールバルブを有する供給容器付シュートフィーダー５は、供給容器の出口に円錐形の仕切り部材（フローコントロールバルブ）５２を設け、これを上下動・振動させることにより、粉体５３の供給速度をコントロールするものである。］着色剤が供給容器内でブリッジを形成したため、供給が停止するときがあり、振動ないし衝撃を供給容器に与えて供給を再開させることが必要であった。即ち、供給停止時間は、本来、予定されているよりも、より長くより頻度が多くなった。この供給一時停止のため、供給に要した全所要時間は長くなり、平均供給速度は、遅くなった。得られた電子写真用トナーについて、画像評価を行った。結果を表１に示す。

表1に示す結果から、テーブルフィーダーから着色剤を供給する本発明の方法によれば、重合性単量体中に、少なくとも着色剤を分散させて、重合性単量体組成物を得る分散工程（Ｉ）において、着色剤の供給速度を均一にしかも大きくすることができ、このとき、得られる画像は、画像濃度や鏡面光沢度に優れていることが分かる。
これに対して、着色剤の供給が、時折、一時停止し、供給が不均一となった比較例１及び比較例２では、得られた画像は、画像形成濃度や鏡面光沢度に劣っていた。

本発明において、着色剤の供給に使用する、上部に供給容器を備えた、底面回転型のテーブルフィーダーの一例である。 本発明において、着色剤の供給に使用する、上部に供給容器を備えた、羽根回転型のテーブルフィーダーの一例である。（ａ）は概観を、（ｂ）は排出原理を示す。 本発明において、着色剤の分散に使用する高速回転式ミキサーの一例である。 本発明実施例１において、着色剤の供給に使用する、上部に供給容器を備えた、底面回転型のテーブルフィーダーの概略図である。 比較例２において、着色剤の供給に使用するフローコントロールバルブを有する供給容器付シュートフィーダーの概略図である。

符号の説明

１ 底面回転型のテーブルフィーダー
１１ 供給容器
１２ ターンテーブル
１３ 粉体
１４ スクレーパー
１６ 回転軸
１７ 駆動装置
２ 羽根回転型のテーブルフィーダー
２１ 供給容器
２２ 底盤
２３ 粉体
２４ 流量調節リング
２５ テーブルフィーダーのケーシング
２６ フラットな羽根
２７ 駆動装置
２８ 外周回転羽根
３ 高速回転式ミキサー
３２ 流入口
３３ 流出口
３４ ジャケット
３５ 撹拌ホイール
３６ 回転軸
３７ 駆動装置
３８ 堰
４ 直胴円筒形供給容器付テーブルフィーダー
４１ 供給容器
４２ ターンテーブル
４３ 粉体
４４ スクレーパー
５ フローコントロールバルブを有する供給容器付シュートフィーダー
５１ 供給容器
５２ フローコントロールバルブ
５３ 粉体

Claims (6)

1. 重合性単量体中に少なくとも着色剤を分散させて重合性単量体組成物を得る分散工程（Ｉ）と、
   この重合性単量体組成物を液滴化する液滴化工程（ＩＩ）と、
   この液滴を重合に付して着色重合体粒子を得る重合工程（ＩＩＩ）とを有する、少なくとも着色剤及び結着樹脂を含有してなる重合法トナーを製造する方法であって、
   分散工程（Ｉ）において、テーブルフィーダーを用いて着色剤を重合性単量体中に供給することを特徴とする重合法トナーの製造方法。
2. テーブルフィーダーが供給容器付テーブルフィーダーであることを特徴とする請求項１の重合法トナーの製造方法。
3. 供給容器の内周壁面の最小傾斜角度が６０〜９０度であることを特徴とする請求項２の重合法トナーの製造方法。
4. 供給容器の内周壁面の表面粗さＲｙが１μｍ以下であることを特徴とする請求項２又は３記載の重合法トナーの製造方法。
5. 分散工程（Ｉ）において着色剤を重合性単量体に分散させるに当たり、回転式ミキサーを使用し、その先端回転速度が３０ｍ／ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重合法トナーの製造方法。
6. 着色剤の安息角が４０度以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の重合法トナーの製造方法。
   

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