JP4211682B2 - フラーレン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明者らは、5重付加フラーレン誘導体を種々合成し、報告してきた(特許文献1〜3及び非特許文献4〜6参照)。これらのフラーレン誘導体は、例えばC60骨格のものでは50電子系のπ電子共役になっており、60電子系のπ電子共役である無置換のC60とは異なる立体配置や電子的性質を有することから、新たな電子伝導材料、半導体、生理活性物質等として期待されている。
フラーレン誘導体を電子材料や金属錯体の配位子等に利用したり、他のフラーレン誘導体の中間体として使用するためには、フラーレン誘導体が有機溶媒に対して高い溶解性を示すことが好ましい。5重付加フラーレン誘導体の中には、無置換フラーレンよりも有機溶媒に対する溶解性が高いものもあるが、更に、各種有機溶媒に対する溶解性の高いフラーレン誘導体が望まれている。
酸化が報告されているように(非特許文献7参照)、これらの多重付加フラーレン誘導体は、一般的に、空気に対して不安定であるという欠点を有している。
現代化学1992年4月号12頁 現代化学2000年6月号46頁 Chemical Reviews,1998,98,2527
すなわち、本発明の第1の要旨は、以下の一般式(I)の部分構造を有することを特徴とするフラーレン誘導体に存する。
本発明の第3の要旨は、フラーレン骨格のシクロペンタジエン環上に水素原子を有するフラーレン誘導体をアルキル化することを特徴とする前記フラーレン誘導体の製造方法に存する。
本発明に係るフラーレン誘導体は、フラーレン骨格上に以下の一般式(I)の部分構造を有する。
炭素数1〜20のアルキル基と結合している。)
フラーレンとは、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレンの炭素数は、通常60〜130の偶数であり、フラーレンとしては、例えば、C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94、C96及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターがなどが挙げられる。
表す)と結合している。R1は、本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損ねる
ものでなければ、どのような有機基でもよい。フラーレン誘導体に付与したい物性に応じて任意の有機基をフラーレン骨格に付加させればよい。例えば、本発明に係るフラーレン誘導体を空気中で酸化しにくいものとしたい場合は、空気中で酸化されにくい有機基が好ましい。なお、各R1は、それぞれ独立して、同一であっても異なっていてもよいが、同
一である方が合成しやすい点で好ましい。
は分岐状の鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の環状アルキル基;ビニル基、プロペニル基及びヘキセニル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルケニル基;シクロペンテニル基及びシクロヘキセニル基等の環状アルケニル基;エチニル基、メチルエチニル基及び1−プロピオニル基等のアルキニル基;フェニル基、ナフチル基、トルイル基及びメトキシフェニル基等のアリール基;ベンジル基及びフェニルエチル基等のアラルキル基;チエニル基、ピリジル基及びフリル基等の複素環基、並びにこれらの基に更に置換基が結合したものが挙げられる。このうち、アルキル基及びアリール基が好ましく、メチル基またはフェニル基が特に好ましい。
リール基が更に好ましく、メチル基及びフェニル基が最も好ましい。また、液晶性付与の点では、(長鎖アルコキシ置換ベンゾイルオキシ)置換のフェニル基が好ましく、高溶解性の点では、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチニル基等の有機珪素基等が好ましい。
上述のR1の炭素数は、置換基の炭素数を含めた数である。R1の炭素数が多すぎると、一般的に、本発明のフラーレン誘導体の原料となるフラーレン誘導体を調製するのが困難になる。R1の炭素数としては1〜50、好ましくは1〜20がよい。
下、適宜R2と表す)と結合している。R2は、本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、どのようなアルキル基でもよい。但し、特に、本発明に係るフラーレン誘導体を空気中で酸化しにくいものとしたい場合は、空気中で酸化されやすい結合(例えば、非芳香族性の不飽和結合など)を含まないアルキル基が好ましい。
これらのアルキル基は、本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損なければ、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アリール基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、これらの置換基が更に置換基で置換されていてもよい。
的に、フラーレン骨格に結合させるのが困難になる。R2の好ましい炭素数は、10以下
である。一方、炭素数が少な過ぎると有機溶媒に対する溶解性が不十分なことがあるため、溶解性の観点からは4以上、特に6以上が好ましい。
これらのうち好ましいR2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基;アリル基等のアルケニル基;ベンジル基、p−メトキシベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。例えば、本発明に係るフラーレン誘導体を空気中で酸化しにくいものとしたい場合は、空気酸化される可能性のある置換基(例えば、アルケニル基やアルキニル基など)を含まないものが好ましい。また、アルコールやエステル系溶媒などに対するフラーレン誘導体の溶解性を高めることができる点や、更に別の官能基に置換しやすい点では、水酸基またはアルコキシカルボニル基等を有する極性官能基を含むアルキル基が好ましい。
R1)6(R2)2などで表される8重付加フラーレン誘導体、一般式Cn(R1)8(R2)2
などで表される10重付加フラーレン誘導体、一般式Cn(R1)10(R2)2などで表される12重付加フラーレン誘導体などが挙げられる。このうち、一般式Cn(R1)5(R2)で表される6重付加フラーレン誘導体が好ましい。(式中の各R1及びR2は前記と同義である。)
これらのうち、一般式Cn(R1)5(R2)で表される6重付加フラーレン誘導体、一般式Cn(R1)8(R2)2で表される10重付加フラーレン誘導体及び一般式Cn(R1)10
(R2)2で表される12重付加フラーレン誘導体としては、フラーレン骨格上に以下の一般式(II)の部分構造を有するものが好ましく、一般
式Cn(R1)3(R2)で表される4重付加フラーレン誘導体、一般式Cn(R1)6(R2)2で表される8重付加フラーレン誘導体および一般式Cn(R1)8(R2)2で表される10重付加フラーレン誘導体としては、フラーレン骨格上に以下の一般式(I
)の部分構造を有するものが好ましい。
ラーレン骨格上に以下の一般式(I)の
部分構造を2個、一般式Cn(R1)8(R2)2で表される10重付加フラーレン誘導体としては、フラーレン骨格上に以下の一般式(I)および(II)の部分構造を1個づつ、一般式Cn(R1)
10(R2)2で表される12重付加フラーレン誘導体としては、フラーレン骨格上に以下の一般式(II)の部分構造を2個有するもの
が、各々更に好ましい。
C6〜C8が、(II)ではC6〜C10が、各
々独立に炭素数1〜50の有機基と結合しており、(I)、(II)
ともC1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基と結合している。)
次に、本発明に係るフラーレン誘導体の合成法について説明する。なお、本発明に係るフラーレン誘導体の合成法は、以下の方法に限定されるものではない。
水素原子を有するフラーレン誘導体は、上記一般式(I)におい
て、R1が前述と同義で、R2が水素原子であるフラーレン誘導体である。例えば、C70骨格上に以下の部分構造(A)を1つ有する3重付加C70誘導体、C60骨格上に以下の部分構造(B)を1つ有する5重付加C60誘導体、C70骨格上に以下の部分構造(A)を2つ有する6重付加C70誘導体、C60骨格上に以下の部分構造(A)と(B)を1つづつ有する8重付加C60誘導体、C60骨格上に以下の部分構造(B)を2つ有する10重付加C60誘導体などが挙げられる。
A)のC6〜C8及び部分構造(B)のC6〜C10は、各々独立に炭素数1〜50の有機基
と結合しており、部分構造(A)および部分構造(B)のC1は水素原子と結合している
。)
種々の水素原子を有するフラーレン誘導体の製造方法は既に確立されており、フラーレンと有機銅試薬とを反応させて製造することができる。すなわち、通常、有機銅試薬をフラーレンに反応させることによって合成される。ここで、有機銅試薬は、フラーレン骨格のシクロペンタジエン環に隣接する炭素原子に導入したい基に対応するGrignard試薬、具体的には、R1MgCl、R1MgBrまたはR1MgIから選ばれる化合物(式
中、R1は前述と同義)と、CuBrSMe2などの1価の銅試薬から調整される。また、後にR1に変換できる基を同様の方法で導入した後、その基をR1に変換することによって
合成することもできる。
ここで、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基等の有機銅試薬の調製が困難または有機銅試薬との反応を阻害する基を有する水素原子を有するフラーレン誘導体を合成する場合は、これらの前駆体となる官能基を含むGrignard試薬から有機銅試薬を調製し、これをフラーレンと反応させてから、適当な変換反応で目的とする官能基に変換すればよい。具体的には、目的とする水素原子を有するフラーレン誘導体が有する官能基が水酸基、アミノ基、チオール基である場合は、メトキシメチル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基などのエーテル型保護基、またはトリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基などの珪素保護基などの保護体で保護するのが好ましく、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である場合は、オルソエステルなどの前駆体の形で5重付加反応を行った後、加溶媒分解により目的とする官能基に変換する。なお、これらの官能基の変換反応は、後述のアルキル化反応後に行ってもよい。
アルキル化剤は、上述のR2とXが結合した化合物である。具体例を挙げると、沃化メ
チル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、臭化ペンチル、臭化ヘキシル、臭化ヘプチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル;塩化アリル、臭化アリル等のハロゲン化アルケニル;ベンジルクロリド、フェニルエチルクロリド等のハロゲン化アラルキル;2−ブロモエタノール、3−ブロモプロパノール、4−ブロモブタノール、5−ブロモペンタノール等のハロゲン化アルコール;3−ブロモプロピオン酸エチル、4−ヨ−ド酪酸エチル等のハロゲン化脂肪酸エステルなどが用いられる。
アルキル化剤は、水素原子を有するフラーレン誘導体の有する水素原子1つに対して、通常、モル比で1〜1000、好ましくは、1〜10用いる。多過ぎると、製造コストの観点から好ましくなく、少な過ぎると十分な反応速度が得られない。
引き抜いて反応系中でシクロペンタジエニルアニオンを形成できるものであればどのようなものでもよい。例えば、ナトリウムメトキシド、カリウム−t−ブトキシド、ナトリウム−t−ブトキシド等の金属アルコキシド;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウムヒドロキシドなどの塩基性化合物が挙げられる。塩基は、通常、水素原子を有するフラーレン誘導体に対して、モル比で1〜5用いる。多過ぎると副反応が進行することがあり、少な過ぎると反応速度または転化率が不十分になることがある。
本発明に係るアルキル化反応は、水素原子を有するフラーレン誘導体のアルキル化が起これば、どのような反応条件でもよいが、通常、水素原子を有するフラーレン誘導体と塩基とを0〜50℃、好ましくは室温(15〜30℃)で数分〜1時間、好ましくは10〜30分混合してから、アルキル化剤添加して、数分〜数時間、好ましくは5分〜2時間反応させる。
フラーレン骨格のシクロペンタジエン環上にハロゲン原子を有するフラーレン誘導体は、水素原子を有するフラーレン誘導体と塩基とを混合した後、更にハロゲン化剤と反応させることによって製造することができる(特開2002−241389号公報参照)。このハロゲン化反応で用いる塩基は、前述の(1)のアルキル化反応で用いた塩基と同様に、水素原子を有するフラーレン誘導体のシクロペンタジエニル部位の水素原子を引き抜いて反応系中でシクロペンタジエニルアニオンを形成できるものであればどのようなものでもよい。具体例としては、ナトリウムメトキシド、カリウム−t−ブトキシド、ナトリウム−t−ブトキシド等の金属アルコキシド;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウムヒドロキシドなどの塩基性化合物が挙げられる。
アリールアルカン化合物は、芳香環上にアルキル基を有し、このアリール基のα位(すなわちベンジル位)に水素原子を有する芳香族炭化水素である。この化合物は、通常、一般式Ar−CH(R4)(R5)(式中、Arは置換基を有していてもよいアリール基を表し、R4及びR5は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。)で表される。
アリールアルカン化合物の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、イソブチルベンゼン及びメトキシトルエン等が挙げられる。このうち、エチルベンゼン、メトキシトルエンが好ましい。
原子価2以下の遷移金属錯体の遷移金属は、通常、8〜10族である。原子価が高い遷移金属の錯体を用いると、反応が進行しにくい可能性がある。原子価2以下の遷移金属錯体の具体例としては、FeCl(CO)2、RuCl2(PPh3)3、[Ru(cod)Cl2]−重合体、[Rh(coe)2Cl]2、[Ir(coe)2Cl]2、Ni(cod
)2、NiCl2、PdCl2及びPtCl2等が挙げられる(式中、「coe」はシクロオクテンを表し、「cod」はシクロオクタジエンを表す。)。このうち、[Rh(coe)2Cl]2又は[Ir(coe)2Cl]2が安定で入手容易なので好ましい。低原子価の遷移金属錯体は、ハロゲン原子を有するフラーレン誘導体に対して、通常、0.01〜3当量の範囲で用いる。多過ぎると製造コストの観点で好ましくなく、少な過ぎると十分な反応速度が得られない場合があり好ましくない。
収率は、上述の好ましい条件で反応を行えば、通常、20%以上である。
この反応機構は明確ではないが、低原子価の遷移金属錯体が、ハロゲン原子を有するフラーレン誘導体の炭素−ハロゲン結合に酸化的に付加して反応が進行するものと考えられる。
MRと表す。)、カーボン核磁気共鳴スペクトル法(以下、13C−NMRと表す。)、赤外線吸収スペクトル法(以下、IRと表す)、質量分析法(以下、MSと表す。)、及び元素分析等の一般的な有機分析により、通常、その構造が確認される。この他、フラーレン誘導体の結晶性がよい場合は、X線結晶回折法によって構造を確認できる場合もある。
本発明に係るフラーレン誘導体の空気中での安定性は、例えば、経時変化をHPLCで分析することにより確認できる。具体的には、本発明のフラーレン誘導体のトルエン溶液を室温空気下で放置した際に、HPLC(オクタデシル基結合シリカゲルカラム(以下、ODSカラムと表す。)、溶媒;トルエン/メタノール、UV波長:290nm)で観測される全ピークに対するフラーレン誘導体由来のピークの面積割合での減少速度から、調べることができる。具体的には、例えば、C60Ph5H溶液に対するC60Ph5Me溶液のように、フラーレン骨格のシクロペンタジエン環上に水素原子を有する以外は同様なフラーレン誘導体の溶液に対する、本発明にかかるフラーレン誘導体の溶液の空気中での安定性から評価できる。例えば、同一条件の場合、本発明にかかるフラーレン誘導体溶液の安定性は、通常、20分の1以下、好ましくは100分の1以下である。
なお、以下、メチル基をMeと、フェニル基をPhと表す。
(実施例1)1−(n−octyl)−6,9,12,15,18−pentameth
yl−1,6,9,12,15,18−hexahydro−(C60−Ih)[5,6]
fullerene:[C60Me5(CH2)7CH3]の製造
C60Me5H(20mg,25μmol)のテトラヒドロフラン懸濁液(5.0mL)
にカリウム−t−ブトキシド(33μmol)のテトラヒドロフラン溶液(1.0mol/L,33μL)を25℃で添加した。反応液は赤色から黒色に変化した。次いで臭化n−オクチル(7.8mg,0.040mmol)をこの溶液に加え、1時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液(50μL)で反応を停止させた。反応液を、シリカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィー(溶離液:トルエン/クロロホルム=9/1)に通し、表題化合物を赤色固体(18mg,0.020mmol,収率80%)として得た。以下にこのものの機器分析データを示す。
H 3),1.40−1.55(m,10H,internalCH2),1.81(m,2H,C60CH2CH 2),2.20(s,6H,C60Me),2.33(s,6H,C60Me),2.39(s,3H,C60Me),2.54(m,2H,C60CH 2).
13C−NMR(125MHz,溶媒:CDCl3):δ 14.17(1C,CH2 CH3),22.80(1C,CH2),22.95(1C,CH2),24.33(2C,C60CH3),27.20(2C,C60CH3),29.34(1C,C60CH3),29.34(1C,CH2),29.65(1C,CH2),30.00(1C,CH2),31.
95(1C,CH2),35.34(1C,CH2),50.64(2C,CH3 C(C60
)),52.93(2C,CH3 C(C60)),54.22(1C,CH3 C(C60)),62.81(1C,CH2 C(C60)),142.72(2C,C60),143.45(
2C,C60),143.87(2C,C60),143.91(2C,C60),144.28(2C,C60),144.35(2C,C60),144.52(2C,C60),144.62(2C,C60),144.69(2C,C60),144.96(2C,C60),145.57(2C,C60),146.05(2C,C60),146.68(1C,C60),146.89(2C,C60),147.93(2C,C60),147.82(2C,C60),147.88(2C,C60),147.97(1C,C60),148.07(2C,C60),148.29(2C,C60),148.36(2C,C60),148.47(2C,C60),148.64(2C,C60),149.57(2C,C60),153.79(2C,C60),155.79(2C,C60),156.23(2C,C60),158.03(2C,C60).
大気圧化学イオン化−質量分析法(以下、「APCI−MS」とする) (溶離液:トルエン/イソプロピルアルコール=7/3)m/z=909(M-).
(実施例2)1−(3−hydroxypropyl)−6,9,12,15,18−pentamethyl−1,6,9,12,15,18−hexahydro−(C60−Ih)[5,6]fullerene:[C60Me5(CH2)3OH]の製造
C60Me5H(40.0mg,0.0502mmol)のテトラヒドロフラン懸濁液(
10.0mL)に、カリウム−t−ブトキシド(0.125mmol)のテトラヒドロフラン溶液(125μL)を25℃で加えた。反応液は赤色から黒色に変化した。次いで3−ブロモ−1−プロパノール(20.9mg,0.150mmol)を反応液に添加し、1時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液(0.1mL)で反応を停止させた後、溶離液にトルエン/クロロホルム=1/9の混合溶媒を用いた以外は実施例1と同様に処理して、表題化合物を赤色固体(35.9mg,0.0420mmol,収率84%)として得た。以下にこのものの機器分析データを示す。
H),3.96(brs,2H,CH 2OH).
13C−NMR(125MHz,CDCl3):δ24.32(2C,C60CH3),26.46(1C,CH2),27.35(2C,C60CH3),29.44(1C,C60CH3),31.95(1C,CH2),50.64(2C,CH3 C(C60)),52.94
(2C,CH3 C(C60)),54.12(1C,CH3 C(C60)),62.54(1C,CH2 C(C60)),63.35(1C,CH2OH),142.74(2C,C60),143.40(2C,C60),143.90(2C,C60),143.93(2C,C60),144.30(2C,C60),144.38(2C,C60),144.47(2C,C60),144.61(2C,C60),144.84(2C,C60),144.92(2C,C60),145.52(2C,C60),145.93(2C,C60),146.69(1C,C60),146.90(2C,C60),146.93(2C,C60),147.84(2C,C60),147.90(2C,C60),148.08(2C,C60),148.30(1C,C60),148.37(2C,C60),148.48(2C,C60),148.65(2C,C60),148.85(2C,C60),149.44(2C,C60),153.67(2C,C60),155.78(2C,C60),156.02(2C,C60),157.90(2C,C60).
APCI−MS(−)(溶離液:トルエン/イソプロピルアルコール=7/3):m/z=855(M-).
(実施例3)1,6,9,12,15,18−hexamethyl−1,6,9,12,15,18−hexahydro−(C60−Ih)[5,6]fullerene:(
C60Me6)の製造
C60Me5H(20.0mg,25.1μmol)のテトラヒドロフラン懸濁液(2.
4mL)に、カリウム−t−ブトキシド(28μmol)のテトラヒドロフラン溶液(1.0mol/L、28μL)を23℃で加えた。反応液の赤色から黒色に変化した。次いで沃化メチル(12μL,0.13mmol)を反応液に加えた。20分撹拌後、反応を飽和塩化アンモニウム水溶液(50μL)で停止させた。反応液をシリカゲルカラムで濾過し、表題化合物を赤色固体(18mg,収率89%)として得た。以下にこのものの機器分析データを示す。
7(s,6H,CH3),2.29(s,6H,CH3),2.35(s,3H,CH3)
.
13C−NMR(100MHz,CDCl3):δ24.94(2C),27.17(2
C),29.56(1C),30.31(1C),50.66(2C),52.91(2C),53.26(1C),59.87(1C),142.56(2C),142.66(2C),143.34(2C),143.75(2C),143.77(2C),144.09(2C),144.19(2C),144.31(2C),144.46(2C),144.78(2C),145.33(2C),146.12(2C),146.61(1C),146.77(4C),147.68(2C),147.75(1C),147.84(1C),147.96(2C),148.15(2C),148.23(2C),148.31(2C),148.49(2C),149.46(2C),153.87(2C),155.59(2C),157.55(2C),161.01(2C).
APCI−MS(+)m/z=810(M-).
(実施例4)1−Benzyl−6,9,12,15,18−pentamethyl−1,6,9,12,15,18−hexahydro−(C60−Ih)[5,6]ful
lerene:(C60Me5CH2Ph)の製造
C60Me5H(20.7mg,26.0μmol)のテトラヒドロフラン懸濁液(2.
0mL)に、カリウム−t−ブトキシド(28.0μmol)のテトラヒドロフラン溶液(1.0mol/L、28μL)を23℃で加えた。反応液は赤色から黒色に変化した。次いで臭化ベンジル(25μL,90μmol)を反応液に加えた。40分撹拌した後、反応を飽和塩化アンモニウム水溶液(50μL)で停止させた。混合物をシリカゲルカラ
ムで濾過して、表題化合物を赤色固体(20mg,収率86%)として得た。以下にこのものの機器分析データを示す。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ3.83(s,2H,CH2),2.5
2(s,3H,CH3),2.48(s,6H,CH3),1.81(s,6H,CH3)
,7.44(m,3H,p,m−C6H5),7.55(m,2H,o−C6H5).
プロトン−カーボン2次元核磁気共鳴スペクトル法(以下13C{1H}−NMRと表す
)(400MHz,CDCl3):δ25.72(2C,CH3),26.56(2C,CH3),29.40(1C,CH3),43.30(1C,CH2),50.49(2C,
CH3 C),54.17(1C,CH3 C),63.19(1C,CH2 C),126.6
0(1C,p−C6H5),126.73(2C,m−C6H5),132.43(2C,o−C6H5),142.69(2C,C60),143.23(2C,C60),143.66(2C,C60),143.76(2C,C60),144.11(2C,C60),144.17(2C,C60),144.23(2C,C60),144.40(2C,C60),144.63(2C,C60),145.04(2C,C60),145.19(2C,C60),146,20(2C,C60),146.76(1C,C60),146.83(2C,C60),147.69(2C,C60),147.78(2C,C60),147.93(2C,C60),148.12(2C,C60),148.21(2C,C60),148.31(1C,C60),148.48(2C,C60),149.23(2C,C60),153.59(2C,C60),154.58(2C,C60),155.55(2C,C60),157.68(2C,C60).
APCI−MS(−)(トルエン/イソプロピルアルコール=7/3):m/z=886(M-).
また、この化合物のX線構造解析結果を図1及び表1に示す。
−OMe−p)]の製造
[IrCl(cyclooctene)2]2(12.2mg0.0137mmol)の
4−メトキシトルエン溶液(2.0mL)に、C60Me5Br(20.0mg,0.02
2mmol)の4−メトキシトルエン懸濁液(2.0mL)を加えた。室温で1時間撹拌したところ、濃赤茶色の懸濁液が得られた。この懸濁液を、シリカゲルカラムに通した。分取高速液体クロマトグラフィー[Buckyprep.(NacalaiTesque社製,20mmx250mm),(溶離液:トルエン/イソプロピルアルコール=7/3),流速=16mL/min,保持時間=7min]を繰り返すことで、表題化合物を赤茶色結晶(1.69mg,収率16%)として得た。以下にこのものの機器分析データを示す。
46(s,6H,CCH 3),2.50(s,3H,CCH 3),3.78(s,2H,CH2),3.92(s,3H,OCH3),6.99(m,2H,o−C6H5),7.45(m,2H,m−C6H5)
APCI−MS(−)(溶離液:トルエン/イソプロピルアルコール=7/3):m/z=916(M-).
(実施例6)1−(1−Methyl−1−phenylmethyl)−6,9,12,15,18−pentamethyl−1,6,9,12,15,18−hexahydro−(C60−Ih)[5,6]fullerene:[C60Me5(CH(CH3)C6H5)]の製造
[IrCl(cyclooctene)2]2(9.6mg0.011mmol)のエチルベンゼン溶液(5.0mL)に、C60Me5Cl(20.0mg,0.021mmol
)のエチルベンゼン懸濁液(5.0mL)を加えた。室温で1日撹拌したところ、濃赤橙色の懸濁液が得られた。この懸濁液を、シリカゲルカラムに通した。分取高速液体クロマトグラフィー[Buckyprep.(NacalaiTesque社製,カラムサイズ:20mm×250mmφ),溶離液:トルエン/イソプロピルアルコール=7/3、流速=16mL/min,保持時間=7min]を繰り返すことで、表題化合物を赤茶色結晶(4.41mg,収率20%)として得た。以下にこのものの機器分析データを示す。
.05(d,2JH-H=6.8Hz,3H,CHCH 3),2.26(s,3H,CH3),2.41(s,3H,CH3),2.53(s,3H,CH3),2.73(s,3H,CH3),4.13(q,2JH-H=6.4Hz,1H,CH3CH),7.44−7.73(m,5H,C6H5).
13C{1H}NMR(400MHz,CDCl3):δ25.70(1C,C60 CH3)
,26.57(1C,C60 CH3),27.57(1C,C60 CH3),28.04(1C,C60 CH3),28.49(1C,CHCH3),30.49(1C,C60CH3),4
7.98(1C,CHC),49.93(1C,CH3 C),50.78(1C,CH3 C),52.42(1C,CH3 C),53.24(1C,CH3 C),54,79(1C,CH3 C),69.46(1C,CH3 CH),127.23(1C,p−C6H5),127.28(2C,o−C6H5),(2C,m−C6H5),142.37(1C,C60),142.79(1C,C60),143.09(1C,C60),143.13(1C,C60),143.29(1C,C60),143.34(1C,C60),143.66(1C,C60),143.70(1C,C60),143.73(1C,C60),143.77(1C,C60),143.89(1C,C60),143.91(1C,C60),143.95(1C,C60),143.97(1C,i−C6H5),144.05(1C,C60),144.13(1C,C60),144.14(1C,C60),144.38(1C,C60),144.67(1C,C60),144.78(1C,C60),144.87(1C,C60),144.90(1C,C60),145.05(1C,C60),145.44(1C,C60),146.59(1C,C60),146.75(1C,C60),146.81(1C,C60),146.87(1C,C60),147.05(1C,C60),147.6
0(1C,C60),147,64(1C,C60),147.71(1C,C60),147.82(1C,C60),147.87(1C,C60),147.92(1C,C60),148.06(1C,C60),148.22(1C,C60),148.31(1C,C60),148.33(1C,C60),148.51(1C,C60),149.14(1C,C60),149.21(1C,C60),149.47(1C,C60),151.24(1C,C60),152.90(1C,C60),154.62(1C,C60),155.60(1C,C60),157.06(1C,C60),157.16(1C,C60),157.74(1C,C60),159.23(1C,C60)(m−C6H5に基づくシグナルは、強度が弱すぎるため他のピークやノイズと分離しなかったため、観測されなかった。).
APCI−MS(−)(溶離液:トルエン/イソプロピルアルコール=7/3):m/z=900(M-).
(実施例7)1−(3−(ethoxycarbonyl)propyl)−6,9,12,15,18−pentamethyl−1,6,9,12,15,18−hexahydro−(C60−Ih)[5,6]fullerene:[C60Me5(CH2)3CO2
Et]の製造
C60Me5H(10.0mg,0.013mmol)のテトラヒドロフラン懸濁液(2
.0mL)に、カリウム−t−ブトキシド(0.025mmol)のテトラヒドロフラン溶液(1.0mol/L,0.025mL)を25℃で加えた。反応液は赤色から黒色に変化した。ICH2CH2CH2CO2Et(7.6mg,0.031mmol)を反応液に添加した。1時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液(0.05mL)で反応を停止させた。溶媒を減圧で除去した後、残ったオレンジ色の固体をトルエンに溶解した。このオレンジ色の溶液にメタノールを加えて析出させることで、表題化合物を赤色固体(10.9mg,0.012mmol,収率92%)として得た。以下にこのものの機器分析データを示す。
),2.59(m,2H,C60CH 2),4.27(q,2H,OCH 2CH3).
13C−NMR(100MHz,CDCl3):δ14.45(3C,OCH2 CH3),
18.75(2C,C60CH2 CH2),24.39(2C,C60CH3),27.24(
2C,C60CH3),29.36(1C,C60CH3),34.42(2C,C60 CH2)
,34.62(2C,CH2COO),50.66(2C,CH3 C(C60)),52.92(2C,CH3 C(C60)),54.11(1C,CH3 C(C60)),60.48(OCH2CH3),60.52(1C,CH2 C(C60)),142.73(2C,C60),
143.41(2C,C60),143.88(2C,C60),143.92(2C,C60),144.29(2C,C60),144.35(2C,C60),144.47(2C,C60),144.60(2C,C60),144.88(2C,C60),144.90(2C,C60),145.53(2C,C60),145.95(2C,C60),146.70(1C,C60),146.89(2C,C60),146.91(2C,C60),147.80(2C,C60),147.88(2C,C60),148.05(2C,C60),148.10(2C,C60),148.28(1C,C60),148.45(2C,C60),148.63(2C,C60),149.08(2C,C60),149.46(2C,C60),153.69(2C,C60),155.58(2C,C60),155.94(2C,C60),157.91(2C,C60).
(実施例8)1−methyl−6,9,12,15,18−pentaphenyl−1,6,9,12,15,18−hexahydro−(C60−Ih)[5,6]ful
lerene:[C60Ph5Me]の製造
C60(phenyl)5H(300mg,271μmol)のテトラヒドロフラン懸濁
液(15mL)に、カリウム−t−ブトキシド(325μmol)のテトラヒドロフラン
溶液(1.0mol/L,325μL)を25℃で添加した。反応液は赤色から黒色に変化した。次いでヨウ化メチル(192mg,1.35mmol)をこの溶液に加え、1時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液(150μL)で反応を停止させた。反応液にトルエン150mLを加えて生成物を溶解させたものを、シリカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィー(溶離液:トルエン/クロロホルム=9/1)に通し、濃縮後真空乾燥を行い、表題化合物を赤色固体(243mg,217μmol,収率80%)として得た。以下にこのものの機器分析データを示す。
(実施例9、比較例1) 酸化テスト
C60Ph5Hのトルエン溶液(0.33mg/mL、90mL)と比較例1と実施例8
で得たC60Ph5Meのトルエン溶液(0.33mg/mL、90mL)をそれぞれ作製
し、室温空気下で放置した。数日毎に、0.5mLずつ試料を取り出し、HPLCでその経時変化を分析した。HPLC分析条件は、ODS、カラムサイズ:150mm*4.6mmφ、溶離液:トルエン/メタノール=4/6、流速:1.0mL/min、検出器:UV290nm)。観測される全ピーク面積に占める、C60Ph5HもしくはC60Ph5Meのピーク面積の割合の経時的な変化を表2に、このデータをグラフとしたものを図2に(横軸に時間(日)、縦軸にHPLCのピーク面積、○印は実施例9、×印は比較例1)示す。C60Ph5H由来のピークは、0.45%/日程度の速度で減少しており、65日
後には70.1%に達している。これに対し、C60Ph5Me由来のピークはほとんど減
少せず、63日経過後でもテスト開始当初の面積比98.8%と同程度の面積比98.3%である。また、C60Ph5H溶液の初期のHPLCチャートを図3(全ピーク面積に占
める出発化合物の面積割合は98.5%である。)に、58日経過後のHPLCチャートを図4(全ピーク面積に占める出発化合物の面積割合は71.4%である。)に、C60Ph5Meのテスト開始時のHPLCチャートを図5(全ピーク面積に占める出発化合物の
面積割合は98.8%である。
)に、63日経過後のHPLCチャートを図6(全ピーク面積に占める出発化合物の面積割合は98.3%である。)に示す。これらの図からも、Ph5C60Hが高極性の物質に
変化してC60Ph5Hの面積割合が大きく低下している一方、C60Ph5Meは溶液中で長期保存しても面積割合が殆ど変化していないことがわかる。
実施例2で合成したC60Me5−(CH2)3OH、および実施例7で合成したC60Me5−(CH2)3CO2Etについて、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム(CHCl3)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)および酢酸エチル(EtOAc)に対する2
5℃での溶解度(単位mg/mL)を各々測定した。また、C60(比較例2)、C60Me5H(比較例3)の溶解度も同様にそれぞれ測定した。これらの結果を合わせて表3に示
す。表3によると、−(CH2)3OH基、−(CH2)3CO2Et基の導入により、溶解
度が大幅に向上している。
2 保持時間 4.734分
3 保持時間 5.142分
4 保持時間 5.535分
5 保持時間 6.053分
6 保持時間 5.742分
7 保持時間 5.715分
Claims (8)
- フラーレン骨格がフラーレンC60であることを特徴とする請求項1又は2に記載のフラーレン誘導体。
- 請求項1乃至3の何れかに記載のフラーレン誘導体において、R2 が炭素数4以上のアルキル基であることを特徴とする請求項1乃至3の何れかに記載のフラーレン誘導体。
- 請求項1乃至3の何れかに記載のフラーレン誘導体において、R2 が極性官能基を有する基であることを特徴とする請求項1乃至3の何れかに記載のフラーレン誘導体。
- 請求項1乃至5の何れかに記載のフラーレン誘導体において、R1 がアリール基であることを特徴とする請求項1乃至5の何れかに記載のフラーレン誘導体。
- フラーレン骨格のシクロペンタジエン環上に水素原子を有するフラーレン誘導体をアルキル化することを特徴とする請求項1乃至6の何れかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
- フラーレン骨格のシクロペンタジエン環上にハロゲン原子を有するフラーレン誘導体とアリールアルカン化合物とを、原子価2以下の遷移金属錯体の存在下で反応させることを特徴とする請求項1乃至6の何れかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
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