CN117486772A - 一种1,2-二硒氰酸酯类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种1,2‑二硒氰酸酯类化合物的制备方法，以烯烃类化合物作为原料，苄基型硒氰酸酯类化合物作为硒氰基源，在亚硝酸烷基酯类化合物及惰性气体保护条件下，加入有机溶剂反应得到1,2‑二硒氰酸酯类化合物。与现有技术相比，本发明合成方法简单，未使用任何金属催化剂，反应条件温和，合成的1,2‑二硒氰酸酯类化合物具有良好的官能团兼容性以及优良的产率。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种1,2-二硒氰酸酯类化合物的制备方法。
背景技术
硒元素是人体的必须微量元素之一，在人体内主要以硒蛋白的形式存在。医学研究证明，肝病、白内障、肌肉萎缩、心肌坏死以及免疫力下降等诸多疾病与人体缺硒有关。含硒化合物作为生物活性分子，在抗氧化、抗癌等方面有着优异的表现。含硒氰基化合物同样作为抗癌、抗氧化活性生物分子被人们广泛关注。另外，硒氰基在有机合成领域是一个重要的中间体，可以转化成其他官能团，而含硒氰基化合物可以转化成其他含硒化合物，因此将硒氰基引入有机小分子中能够产生非常重要的作用。
目前，对于小分子中引入硒氰基(SeCN)的方法有些是通过使用合适的氧化剂例如TBHP，CAN和碘单质出发合成，有些是在羰基-α位引入硒氰基，还有一些是在富电子芳香族底物中引入硒氰基。但是，现有报道的硒氰基化方法大多数具有试剂昂贵、反应条件苛刻，底物耐受范围窄、或较难实现大规模工业化的缺点。因此，探索更简便有效的方法合成结构多样的硒氰基化合物是很有必要的。
近年来，烯烃类化合物因其具有不饱和碳碳双键的化学结构，在有机合成中表现出独特的化学性质而备受关注。并且烯烃类化合物是丰富的化石原料的产物来源广泛，通过烯烃的双官能团化反应可得到一系列官能团化的有机合成中间体，在有机合成的发展中具有极为重要的地位。而向烯烃的碳碳双键中引入一个硒氰基和另一基团实现烯烃的硒氰化双官能团化反应，是合成烷基硒氰类化合物的一个高效的方法。目前对于烯烃的硒氰化双官能团化反应，研究还较少。其相关报道主要集中于苯乙烯类化合物的双硒氰化反应，而且大多数方法使用硒氰酸钾作为硒氰基源，硒氰酸钾容易潮解，在大多数有机溶剂中溶解性差。因此，寻求反应条件温和、转化率高的硒氰基源试剂，用于实现烯烃类化合物的硒氰化双官能团化反应是目前急需解决的问题。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供一种1,2-二硒氰酸酯类化合物的制备方法，以烯烃类化合物作为原料，苄基型硒氰酸酯类化合物作为硒氰基源，合成得到1,2-二硒氰酸酯类化合物，该制备方法简单，未使用任何催化剂，反应条件温和，具有良好的官能团兼容性以及优良的产率，易于实现规模化生产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种1,2-二硒氰酸酯类化合物的制备方法，以烯烃类化合物为原料，苄基型硒氰酸酯类化合物作为硒氰基源，在亚硝酸烷基酯类化合物及惰性气体保护条件下，加入有机溶剂进行合成反应，得到1,2-二硒氰酸酯类化合物。
具体地，所述的烯烃类化合物、苄基型硒氰酸酯类化合物和亚硝酸烷基酯类化合物的摩尔比为1:(2～4):(1～3)。
具体地，所述烯烃类化合物具有以下通式，所述通式为：
其中，R1为苯基、取代苯基或烷基，R2为氢或烷基。
具体地，在所述通式中，当R2为氢时，R1为苯基或取代苯基，当R1为烷基时，R2为氢或烷基。
本发明反应通式如下：
其中，SeCN表示苄基型硒氰酸酯类化合物，ONO表示亚硝酸烷基酯类化合物。
具体地，所述取代苯基为对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氟苯基、对氯苯基、对叔丁基苯基、对三氟甲氧基苯基和对三氟甲基苯基中的任一种。
具体地，所述的亚硝酸烷基酯类化合物为亚硝酸异戊酯、亚硝酸正戊酯、亚硝酸叔丁酯和亚硝酸正丁酯中的任一种。
具体地，所述的苄基型硒氰酸酯类化合物为1,1-二苯基硒氰甲烷、(1-硒氰基乙基)苯、(硒氰甲基)苯和1-甲基-4-(硒氰甲基)苯中的任一种。
具体地，所述合成反应的反应温度为60～80℃，反应时间为16～24h。
具体地，所述的有机溶剂选自有机溶剂为二氯甲烷、乙腈、甲醇、乙醇，四氢呋喃等有机溶剂中的任一种。
具体地，所述的惰性气体为氮气或氩气。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明使用苄基型硒氰酸酯类化合物作为自由基型硒氰基源，且无需使用金属催化剂制备1,2-二硒氰酸酯类化合物的方法，拓展了合成有有机硒氰酸酯类化合物的底物范围；
(2)本发明合成方法简单，反应条件温和，合成的1,2-二硒氰酸酯类化合物具有良好的官能团兼容性和优良的产率，通过实验结果表明，获得1,2-二硒氰酸酯类化合物的分离产率可达38％-86％。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制备的(3,4-二硒氰基丁基)苯的核磁共振氢谱；
图2为实施例1制备的(3,4-二硒氰基丁基)苯的核磁共振碳谱；
图3为实施例2制备的1-叔丁基-4-(3,4-二硒氰基丁基)苯的核磁共振氢谱；
图4为实施例2制备的1-叔丁基-4-(3,4-二硒氰基丁基)苯的核磁共振碳谱；
图5为实施例3制备的1-(3,4-二硒氰基丁基)-4-甲基苯的核磁共振氢谱；
图6为实施例3制备的1-(3,4-二硒氰基丁基)-4-甲基苯的核磁共振碳谱；
图7为实施例4制备的1-氯-4-(3,4-二硒氰基丁基)苯的核磁共振氢谱；
图8为实施例4制备的1-氯-4-(3,4-二硒氰基丁基)苯的核磁共振碳谱。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的实施例中，含取代苯基基团的烯烃制备方法包括以下步骤：
将溴化苄类化合物和无水四氢呋喃(THF)加入到干燥的100ml的圆底烧瓶中，在0℃下，滴加1.5当量的烷基溴化镁，升温至25℃，在25℃下搅拌4小时；当消耗掉所有起始物质(由TLC监测)后，用饱和NH4Cl水溶液淬灭，水层用DCM萃取，合并有机层在Na2SO4上干燥，过滤并减压浓缩得到粗产物；将粗产物通过硅胶柱色谱纯化，用纯石油醚洗脱液洗脱，得到所需的烯烃类化合物。
反应式如下所示：
实施例1
制备(3,4-二硒氰基丁基)苯：以4-苯基-1-丁烯为原料，1,1-二苯基硒氰甲烷作为硒氰基源，在亚硝酸异戊酯及惰性气体保护条件下，加入溶剂乙腈，加热反应合成(3,4-二硒氰基丁基)苯。
合成反应式如下所示：
具体步骤为包括：向干燥的装有磁子的Schlenk反应管中，依次加入1.0equiv的4-苯基-1-丁烯、3.0equiv的1,1-二苯基硒氰甲烷和2.0equiv的亚硝酸异戊酯，抽换氮气三次。在氮气保护下，加入乙腈得到混合溶液，将该混合溶液在60℃下搅拌至反应24h。通过薄层色谱检测观察反应进程，当4-苯基-1-丁烯完全消失时，反应结束；用NaHCO3饱和水溶液洗涤，并用CH2Cl2萃取3次，上层有机相经Na2SO4干燥，并在减压下蒸发溶剂后得到粗产物。将粗产物通过硅胶柱色谱纯化，用石油醚/乙酸乙酯的配比为15:1的混合洗脱液洗脱，得到实施例1制备的(3,4-二硒氰基丁基)苯，其产率为83％。
本实施例1制备的(3,4-二硒氰基丁基)苯的核磁共振氢谱如图1所示，核磁共振碳谱如图2所示。从图谱中可以确认，获得的产物为(3,4-二硒氰基丁基)苯。
实施例2
制备1-叔丁基-4-(3,4-二硒氰基丁基)苯：以4-(4-叔丁基苯基)-1-丁烯为原料，1,1-二苯基硒氰甲烷作为硒氰基源，在亚硝酸正戊酯及惰性气体保护条件下，加入溶剂二氯甲烷，加热反应合成1-叔丁基-4-(3,4-二硒氰基丁基)苯。
合成反应式如下所示：
向干燥的装有磁子的Schlenk反应管中，依次加入1.0equiv的4-(4-叔丁基苯基)-1-丁烯、3.0equiv的1,1-二苯基硒氰甲烷和2.0equiv的亚硝酸正戊酯，抽换氮气三次。在氮气保护下，加二氯甲烷得到混合溶液，将该混合溶液在70℃下搅拌至反应16h。通过薄层色谱检测观察反应进程，直至4-(4-叔丁基苯基)-1-丁烯完全消失。反应结束后，用NaHCO3饱和水溶液洗涤，并用CH2Cl2萃取3次，上层有机相经Na2SO4干燥，并在减压下蒸发溶剂后得到粗产物。将粗产物通过硅胶柱色谱纯化，用石油醚/乙酸乙酯的配比为15:1的混合洗脱液洗脱，得到1-叔丁基-4-(3,4-二硒氰基丁基)苯，产率为72％。
本实施例2制备的1-叔丁基-4-(3,4-二硒氰基丁基)苯的核磁共振氢谱如图3所示，核磁共振碳谱如图4所示。从图谱中可以确认，获得的产物为1-叔丁基-4-(3,4-二硒氰基丁基)苯。
实施例3
制备1-(3,4-二硒氰基丁基)-4-甲基苯：以4-(4-甲基苯基)-1-丁烯为原料，1,1-二苯基硒氰甲烷作为硒氰基源，在亚硝酸异戊酯及惰性气体保护条件下，加入溶剂乙腈，加热反应合成1-(3,4-二硒氰基丁基)-4-甲基苯的合成。
合成反应式及1-(3,4-二硒氰基丁基)-4-甲基苯产物如下所示：
向干燥的装有磁子的Schlenk反应管中，依次加入1.0equiv的4-(4-甲基苯基)-1-丁烯、3.0equiv的1,1-二苯基硒氰甲烷和2.0equiv的亚硝酸异戊酯，抽换氩气三次。在氩气保护下，加入乙腈得到混合溶液，将该混合溶液在80℃下搅拌至反应18h。通过薄层色谱检测观察反应进程，直至4-(4-甲基苯基)-1-丁烯完全消失。反应结束后，用NaHCO3饱和水溶液洗涤，并用CH2Cl2萃取3次，上层有机相经Na2SO4干燥，并在减压下蒸发溶剂后得到粗产物。将粗产物通过硅胶柱色谱纯化，用石油醚/乙酸乙酯的配比为15:1的混合洗脱液洗脱，得到1-(3,4-二硒氰基丁基)-4-甲基苯，产率为81％。
本实施例3制备的1-(3,4-二硒氰基丁基)-4-甲基苯的核磁共振氢谱如图5所示，核磁共振碳谱如图6所示。从图谱中可以确认，获得的产物为1-(3,4-二硒氰基丁基)-4-甲基苯。
实施例4
制备1-氯-4-(3,4-二硒氰基丁基)苯：以4-对氯苯基-1-丁烯为原料，(1-硒氰基乙基)苯作为硒氰基源，在亚硝酸异戊酯及惰性气体保护条件下，加入溶剂乙醇，加热反应合成1-氯-4-(3,4-二硒氰基丁基)苯。
合成反应式如下所示：
向干燥的装有磁子的Schlenk反应管中，依次加入1.0equiv的4-对氯苯基-1-丁烯、3.0equiv的(1-硒氰基乙基)苯和2.0equiv的亚硝酸异戊酯，抽换氮气三次。在氮气保护下，加入乙醇得到混合溶液，将该混合溶液在70℃下搅拌至反应20h。通过薄层色谱检测观察反应进程，直至4-对氯苯基-1-丁烯完全消失。反应结束后，用NaHCO3饱和水溶液洗涤，并用CH2Cl2萃取3次，上层有机相经Na2SO4干燥，并在减压下蒸发溶剂后得到粗产物。将粗产物通过硅胶柱色谱纯化，用石油醚/乙酸乙酯的配比为15:1的混合洗脱液洗脱，得到1-氯-4-(3,4-二硒氰基丁基)苯，产率为61％。
本实施例4制备的1-氯-4-(3,4-二硒氰基丁基)苯的核磁共振氢谱如图7所示，核磁共振碳谱如图8所示。从图谱中可以确认，获得的产物为1-氯-4-(3,4-二硒氰基丁基)苯。
实施例5
制备(2,3-二硒氰基丙基)苯：以烯丙基苯为原料，(1-硒氰基乙基)苯作为硒氰基源，在亚硝酸叔丁酯及惰性气体保护条件下，加入溶剂四氢呋喃，加热反应合成(2,3-二硒氰基丙基)苯。
合成反应式如下所示：
向干燥的装有磁子的Schlenk反应管中，依次加入1.0equiv的烯丙基苯、3.0equiv的(1-硒氰基乙基)苯和2.0equiv的亚硝酸叔丁酯，抽换氮气三次。在氮气保护下，加入四氢呋喃得到混合溶液，将该混合溶液在60℃下搅拌至反应24h。通过薄层色谱检测观察反应进程，直至烯丙基苯完全消失。反应结束后，用NaHCO3饱和水溶液洗涤，并用CH2Cl2萃取3次，上层有机相经Na2SO4干燥，并在减压下蒸发溶剂后得到粗产物。将粗产物通过硅胶柱色谱纯化，用石油醚/乙酸乙酯的配比为15:1的混合洗脱液洗脱，得到(2,3-二硒氰基丙基)苯，产率为56％。
实施例6
制备1-(2,3-二硒氰丙基)-4-甲氧基苯：以1-烯丙基-4-甲氧基苯为原料，(硒氰甲基)苯作为硒氰基源，在亚硝酸正丁酯及惰性气体保护条件下，加入溶剂乙腈，加热反应合成1-(2,3-二硒氰丙基)-4-甲氧基苯。
合成反应式如下所示：
向干燥的装有磁子的Schlenk反应管中，依次加入1.0equiv的1-烯丙基-4-甲氧基苯、3.0equiv的(硒氰甲基)苯和2.0equiv的亚硝酸正丁酯，抽换氮气三次。在氮气保护下，加入乙腈得到混合溶液，将该混合溶液在60℃下搅拌至反应24h。通过薄层色谱检测观察反应进程，直至1-烯丙基-4-甲氧基苯完全消失。反应结束后，用NaHCO3饱和水溶液洗涤，并用CH2Cl2萃取3次，上层有机相经Na2SO4干燥，并在减压下蒸发溶剂后得到粗产物。将粗产物通过硅胶柱色谱纯化，用石油醚/乙酸乙酯的配比为15:1的混合洗脱液洗脱，得到1-(2,3-二硒氰丙基)-4-甲氧基苯，产率为64％。
实施例7
制备1,2-二硒氰基十一烷：以1-十一烯为原料，(硒氰甲基)苯作为硒氰基源，在亚硝酸异戊酯及惰性气体保护条件下，加入溶剂乙腈，加热反应合成1,2-二硒氰基十一烷。
合成反应式如下所示：
向干燥的装有磁子的Schlenk反应管中，依次加入1.0equiv的1-十一烯、3.0equiv的(硒氰甲基)苯，和2.0equiv的亚硝酸异戊酯，抽换氮气三次。在氮气保护下，加入乙腈得到混合溶液，将该混合溶液在60℃下搅拌至反应24h。通过薄层色谱检测观察反应进程，直至1-十一烯完全消失。反应结束后，用NaHCO3饱和水溶液洗涤，并用CH2Cl2萃取3次，上层有机相经Na2SO4干燥，并在减压下蒸发溶剂后得到粗产物。将粗产物通过硅胶柱色谱纯化，用石油醚/乙酸乙酯的配比为15:1的混合洗脱液洗脱，得到1,2-二硒氰基十一烷，产率为86％。
实施例8
制备1,2-二硒氰基辛烷：以1-辛烯为原料，1-甲基-4-(硒氰甲基)苯作为硒氰基源，在亚硝酸异戊酯及惰性气体保护条件下，加入溶剂乙腈，加热反应合成1,2-二硒氰基辛烷。
合成反应式及1,2-二硒氰基辛烷产物如下所示：
向干燥的装有磁子的Schlenk反应管中，依次加入1.0equiv的1-辛烯，3.0equiv的1-甲基-4-(硒氰甲基)苯，2.0equiv的亚硝酸异戊酯，抽换氮气三次。在氮气保护下，加入乙腈得到混合溶液，将该溶液在60℃下搅拌至反应24小时。通过薄层色谱检测观察反应进程，直至1-辛烯完全消失。反应结束后，用NaHCO3饱和水溶液洗涤，并用CH2Cl2萃取3次，上层有机相经Na2SO4干燥，并在减压下蒸发溶剂后得到粗产物。将粗产物通过硅胶柱色谱纯化，用石油醚/乙酸乙酯的配比为15:1的混合洗脱液洗脱，得到1,2-二硒氰基辛烷，产率为77％。
实施例9
制备5-溴-1,2-二硒氰基戊烷：以5-溴-1-戊烯为原料，1-甲基-4-(硒氰甲基)苯作为硒氰基源，在亚硝酸异戊酯及惰性气体保护条件下，加入溶剂乙腈，加热反应合成5-溴-1,2-二硒氰基戊烷。
合成反应式如下所示：
向干燥的装有磁子的Schlenk反应管中，依次加入1.0equiv的5-溴-1-戊烯、3.0equiv的1-甲基-4-(硒氰甲基)苯和2.0equiv的亚硝酸异戊酯，抽换氮气三次。在氮气保护下，加入乙腈得到混合溶液，将该溶液在60℃下搅拌至反应24小时。通过薄层色谱检测观察反应进程，直至5-溴-1-戊烯完全消失。反应结束后，用NaHCO3饱和水溶液洗涤，并用CH2Cl2萃取3次，上层有机相经Na2SO4干燥，并在减压下蒸发溶剂后得到粗产物。将粗产物通过硅胶柱色谱纯化，用石油醚/乙酸乙酯的配比为15:1的混合洗脱液洗脱，得到5-溴-1,2-二硒氰基戊烷，产率为43％。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
与现有化学合成领域相关技术相比，本发明合成方法简单，未使用任何催化剂，反应条件温和，具有良好的官能团兼容性以及优良的产率，易于实现规模化生产。
Claims (10)
1.一种1,2-二硒氰酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，以烯烃类化合物为原料，苄基型硒氰酸酯类化合物作为硒氰基源，在亚硝酸烷基酯类化合物及惰性气体保护条件下，加入有机溶剂进行合成反应，得到1,2-二硒氰酸酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种1,2-二硒氰酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述的烯烃类化合物、苄基型硒氰酸酯类化合物和亚硝酸烷基酯类化合物的摩尔比为1:(2～4):(1～3)。
3.根据权利要求1所述的一种1,2-二硒氰酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述烯烃类化合物具有以下通式，所述通式为：
其中，R1为苯基、取代苯基或烷基，R2为氢或烷基。
4.根据权利要求3所述的一种1,2-二硒氰酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，在所述通式中，当R2为氢时，R1为苯基或取代苯基，当R1为烷基时，R2为氢或烷基。
5.根据权利要求3所述的一种1,2-二硒氰酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述取代苯基为对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氟苯基、对氯苯基、对叔丁基苯基、对三氟甲氧基苯基和对三氟甲基苯基中的任一种。
6.根据权利要求1所述的一种1,2-二硒氰酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述的亚硝酸烷基酯类化合物为亚硝酸异戊酯、亚硝酸正戊酯、亚硝酸叔丁酯和亚硝酸正丁酯中的任一种。
7.根据权利要求1所述的一种1,2-二硒氰酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述的苄基型硒氰酸酯类化合物为1,1-二苯基硒氰甲烷、(1-硒氰基乙基)苯、(硒氰甲基)苯和1-甲基-4-(硒氰甲基)苯中的任一种。
8.根据权利要求1所述的一种1,2-二硒氰酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述合成反应的反应温度为60～80℃，反应时间为16～24h。
9.根据权利要求1所述的一种1,2-二硒氰酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自有机溶剂为二氯甲烷、乙腈、甲醇、乙醇，四氢呋喃等有机溶剂中的任一种。
10.根据权利要求1所述的一种1,2-二硒氰酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或氩气。
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| CN202311395225.7A CN117486772A (zh) | 2023-10-25 | 2023-10-25 | 一种1,2-二硒氰酸酯类化合物的制备方法 |
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2023
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