JP4207497B2 - ２，６−ジクロロフェノール化合物の製造方法 - Google Patents
２，６−ジクロロフェノール化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4207497B2 JP4207497B2 JP2002243131A JP2002243131A JP4207497B2 JP 4207497 B2 JP4207497 B2 JP 4207497B2 JP 2002243131 A JP2002243131 A JP 2002243131A JP 2002243131 A JP2002243131 A JP 2002243131A JP 4207497 B2 JP4207497 B2 JP 4207497B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- compound
- dichlorophenol
- phenol
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- AOUWHBUIUACTIB-UHFFFAOYSA-N Oc(cc1)ccc1OCC=C(Cl)Cl Chemical compound Oc(cc1)ccc1OCC=C(Cl)Cl AOUWHBUIUACTIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、下記一般式（１）
【０００２】
【化３】
（式中、Ｒは３，３−ジハロ−２−プロペニル基を、またはハロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基を表す。）
で示されるフェノール化合物［以下、フェノール化合物（１）ということがある］を塩素化することにより、下記一般式（２）
【０００４】
【化４】
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
で示される２，６−ジクロロフェノール化合物［以下、２，６−ジクロロフェノール化合物（２）ということがある］を製造する方法に関するものである。この２，６−ジクロロフェノール化合物（２）は、例えば、特開平８−３３７５４９号公報や特開平９−１５１１７２号公報に記載の殺虫・殺ダニ活性を有するジハロプロペン化合物の製造中間体として有用である。
【０００６】
【従来の技術】
従来、２，６−ジクロロフェノール化合物（２）を製造する方法としては、前記特開平８−３３７５４９号公報や特開平９−１５１１７２号公報に記載のように、フェノール化合物（１）と次亜塩素酸−ｔ−ブチルとを反応させる方法が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、２，６−ジクロロフェノール化合物（２）の収率が必ずしも満足できるものではなかった。そこで本発明の目的は、フェノール化合物（１）から高収率で２，６−ジクロロフェノール化合物（２）を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を行った結果、フェノール化合物（１）の塩素化を第二級アミンの存在下に塩化スルフリルを用いて行い、かつその際に反応系に不活性ガスをフローさせることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、フェノール化合物（１）と塩化スルフリルとを、第二級アミンの存在下に、反応系内への不活性ガスの導入と反応系内からのガスの排出を行いながら、反応させることにより、２，６−ジクロロフェノール化合物（２）を製造する方法に係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で原料として用いるフェノール化合物（１）において、Ｒで表される３，３−ジハロ−２−プロペニル基としては、例えば３，３−ジクロロ−２−プロペニル基や３，３−ジブロモ−２−プロペニル基が挙げられる。また、Ｒで表されるハロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基がハロゲン原子で置換されたベンジル基である場合、このベンジル基は通常、ベンゼン環の水素原子がハロゲン原子で置換されたものであり、例えば４−クロロベンジル基や４−ブロモベンジル基が挙げられる。
【００１０】
本発明では、フェノール化合物（１）と塩化スルフリルとを、第二級アミンの存在下に反応させることにより、２，６−ジクロロフェノール化合物（２）を生成させる。この反応は、通常、溶媒中で行われ、この反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフルオリドのような芳香族ハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、必要に応じてそれらの混合溶媒を用いることもできる。反応溶媒の使用量は、フェノール化合物（１）１００重量部に対して、通常、２００〜２０００重量部である。
【００１１】
上記反応に用いられる第二級アミンとしては、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、エチルプロピルアミンのようなジアルキルアミン；ジアリルアミン、ジ−３−ブテニルアミンのようなジアルケニルアミン；アリルプロピルアミンのようなアルキルアルケニルアミン；ジシクロプロピルアミン、ジシクロブチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミンのようなジシクロアルキルアミン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。第二級アミンの使用量は、フェノール化合物（１）１モルに対して、通常０．００１〜１モルであり、反応後処理時の操作性の点から、好ましくは０．００１〜０．１モルである。
【００１２】
また上記反応における塩化スルフリルの使用量は、フェノール化合物（１）１モルに対して、通常１．５〜３．０モルであり、２，６−ジクロロフェノール化合物の収率の点から、好ましくは２．０〜２．５モルである。
【００１３】
上記反応は、例えば、フェノール化合物（１）と第二級アミンを溶媒に溶解し、この中に塩化スルフリルを供給することにより行ってもよいし、第二級アミンを溶媒に溶解し、この中にフェノール化合物（１）と塩化スルフリルを供給することにより行ってもよい。反応温度は通常０〜１００℃であり、反応時間は通常１〜２４時間である。また、反応は、通常、常圧下で行われるが、必要に応じて加圧または減圧下で行ってもよい。なお、反応の進行状況は、例えば、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー等の分析手段で反応混合物を分析することにより、確認することができる。
【００１４】
本発明では、上記反応の際、反応系内に不活性ガスを導入するとともに、反応系からガスを排出する。この操作により、２，６−ジクロロフェノール化合物（２）の収率を向上させることができる。なお、この操作により収率が向上する理由は明らかではないが、不活性ガスの導入、排出により、副生ガスの二酸化硫黄や塩化水素が反応系外に除去され、これら副生ガスの除去が収率の向上に好影響を与えていると考えられる。
【００１５】
上記不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の上記反応に対して不活性なものが挙げられ、必要に応じてそれらの混合ガスを用いることもできる。不活性ガスの導入速度は、適宜調整されるが、通常、フェノール化合物（１）１モルに対して、０．０２〜３モル／ｈである。不活性ガスは、例えば、反応系内の気相部に供給してもよいし、液相部（反応液）に供給してバブリングさせてもよい。また、反応系内からガスの排出は、通常、設定した反応圧力が維持されるような排出速度で行われる。
【００１６】
反応終了後の後処理操作については、適宜選択することができるが、例えば、反応混合物を水と混合して分液することにより、油層として、２，６−ジクロロフェノール化合物（２）の溶液を得ることができる。この際、反応混合物と混合される水としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液のような塩基性水溶液を用いてもよいし、塩酸や硫酸水溶液のような酸性水溶液を用いてもよいし、亜硫酸ナトリウム水溶液、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液のような還元性水溶液を用いてもよい。得られた油層から２，６−ジクロロフェノール化合物（２）を取り出す操作としては、例えば、濃縮、カラムクロマトグラフィー、晶析等が必要に応じて組み合わせて採用される。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
反応容器に、下記式（３）
【００１９】
【化５】
で示される４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール［前記一般式（１）において、Ｒが３，３−ジクロロ−２−プロペニル基である化合物］１００重量部、ジシクロヘキシルアミン１．２４重量部、およびトルエン７８１重量部を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、常圧（０．１ＭＰａ）、６５〜７０℃に調整した。この中に、同圧力、同温度を維持しながら、攪拌下、塩化スルフリル１５１重量部を６時間かけて滴下した後、１時間保持した。またこの滴下および保持の間、反応容器内の気相部に窒素ガスを、上記フェノール１モルに対し毎時０．２９モルの速度で供給しながら、気相部から排ガスを抜き出した。
【００２１】
得られた反応混合物を室温まで冷却し、これに４．６重量％水酸化ナトリウム水溶液２８５重量部を加え、さらに室温にて０．５時間攪拌した。この油水混合物を分液し、油層として、下記式（４）
【００２２】
【化６】
で示される２，６−ジクロロ−４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール［前記一般式（２）において、Ｒが３，３−ジクロロ−２−プロペニル基である化合物］のトルエン溶液９２４重量部を得た。このトルエン溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、２，６−ジクロロ−４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノールの含量は１３．７重量％であり、収率は９６．１％であった。
【００２４】
比較例１
反応容器に、４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール１００重量部、ジシクロヘキシルアミン１．２３重量部、およびトルエン７９０重量部を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、常圧（０．１ＭＰａ）、６５〜７０℃に調整した。この中に、同圧力、同温度を維持しながら、攪拌下、塩化スルフリル１５３重量部を６時間かけて滴下した後、１時間保持した。なお、この間、実施例１のように窒素ガスの供給は行わなかった。
【００２５】
得られた反応混合物を室温まで冷却し、これに８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液３３９重量部を加え、さらに室温にて０．５時間攪拌した。この油水混合物を分液し、油層として、２，６−ジクロロ−４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノールのトルエン溶液９０１重量部を得た。このトルエン溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、２，６−ジクロロ−４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノールの含量は１３．５重量％であり、収率は９２．３％であった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、フェノール化合物（１）から高収率で２，６−ジクロロフェノール化合物（２）を製造することができる。
Claims (1)
- 下記一般式（１）
で示されるフェノール化合物と塩化スルフリルとを、ジシクロアルキルアミンの存在下に、反応系内への不活性ガスの導入と反応系内からのガスの排出を行いながら、反応させることを特徴とする下記一般式（２）
で示される２，６−ジクロロフェノール化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002243131A JP4207497B2 (ja) | 2002-08-23 | 2002-08-23 | ２，６−ジクロロフェノール化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002243131A JP4207497B2 (ja) | 2002-08-23 | 2002-08-23 | ２，６−ジクロロフェノール化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004083426A JP2004083426A (ja) | 2004-03-18 |
| JP4207497B2 true JP4207497B2 (ja) | 2009-01-14 |
Family
ID=32051972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002243131A Expired - Fee Related JP4207497B2 (ja) | 2002-08-23 | 2002-08-23 | ２，６−ジクロロフェノール化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4207497B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5066808B2 (ja) | 2006-01-13 | 2012-11-07 | 住友化学株式会社 | チアゾール化合物の製造方法 |
-
2002
- 2002-08-23 JP JP2002243131A patent/JP4207497B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004083426A (ja) | 2004-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7132560B2 (en) | Crystal of bicalutamide and production method thereof | |
| WO2006001493A1 (ja) | （ｚ）－１－フェニルー１－ジエチルアミノカルボニル－２－アミノメチルシクロプロパン塩酸塩の製造方法 | |
| JP4207497B2 (ja) | ２，６−ジクロロフェノール化合物の製造方法 | |
| JP2009137955A (ja) | シクロアルキルおよびハロアルキルｏ−アミノフエニルケトン類の改良された製造方法 | |
| WO1999029699A1 (fr) | Procede de production de derives de toluene | |
| JP5060700B2 (ja) | １，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの製造方法 | |
| WO2005110962A1 (ja) | アジピン酸の製造方法 | |
| JP4474921B2 (ja) | ２，５−ビス（トリフルオロメチル）ニトロベンゼンの製造方法 | |
| JPH0827054A (ja) | 芳香族化合物の臭素化方法 | |
| JP4045795B2 (ja) | ２，６−ジクロロフェノール化合物の製造法 | |
| US7235693B2 (en) | Process for chlorinating tertiary alcohols | |
| JP2712694B2 (ja) | フェニルクロロチオホルメト類の製造法 | |
| JP4127017B2 (ja) | ベンジルカルバゼート化合物の製造法 | |
| JP3960048B2 (ja) | 置換ベンゼン類の製造法 | |
| JP2005529148A (ja) | 化学工程 | |
| JP4465674B2 (ja) | ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィド化合物の製造方法 | |
| JP4743060B2 (ja) | タングステンの回収方法 | |
| JPS6113694B2 (ja) | ||
| JP2005060371A (ja) | ピリジルエチルチオ化合物の製造方法、変性イオン交換体およびビスフェノール化合物の製造方法 | |
| JP3831975B2 (ja) | ピロガロールの製造方法 | |
| JP2004277328A (ja) | ジフェニルエーテルモノスルホン酸の製造方法 | |
| JPH09227434A (ja) | ６−ブロモ−２−ナフトールの製造方法 | |
| JPH06145139A (ja) | ２−ハロゲノ−６−置換チオベンゾニトリル類の製造法 | |
| JPH0931030A (ja) | ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ニトロベンゼンの製造法 | |
| JPH0517217B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050525 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080129 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080512 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080704 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080715 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080905 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080930 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081013 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4207497 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111031 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111031 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121031 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131031 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |