JP4207425B2

JP4207425B2 - ガス発生剤組成物

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Publication number: JP4207425B2
Application number: JP2001528121A
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Inventors: 一哉芹澤; 勝彦高橋
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Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1999-10-06
Filing date: 1999-10-14
Publication date: 2009-01-14
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Description

【０００１】
技術分野
この発明は、例えば車両に搭載され、乗員を保護するエアバッグを膨張させるためのガス発生装置、又は、シートベルトを巻き上げるためのプリテンショナー装置に装填されるガス発生剤組成物に関するものである。
背景技術
この種のエアバッグを膨らませるために用いられるガス発生剤として、従来からアジ化ナトリウムと各種酸化剤とを主成分とするものが知られている。しかし、アジ化ナトリウムの強い毒性や取扱い性の悪さから、最近ではアジ化ナトリウムを使用しないガス発生剤が求められている。また、ガス発生剤としては、経時安定性に優れ、適度な燃焼速度を有し、一酸化炭素及び燃焼残査が発生せず、取扱い性に優れ、しかも生成ガス量が多く、安価なものが要求されている。こうした要求に応じるために、硝酸アンモニウムを主成分とするガス発生剤が多方面で研究されている。
【０００２】
例えば、特開平１１−９２２６５号公報には、カーボンブラック又は活性炭粉末と、相安定化硝酸アンモニウムとよりなるガス発生剤組成物が開示されている。このガス発生剤組成物は、ガス発生効率と燃焼効率に優れ、しかも、燃焼速度が速いものである。
【０００３】
ところが、上記公報に記載のガス発生剤組成物は、ガス発生効率や燃焼速度等の燃焼性能に優れた組成になっているものの、経時的な安定性について配慮された組成にはなっていない。このため、ガス発生剤組成物を燃焼させる前の保存時における経時安定性、特に高温における経時安定性に劣る。
【０００４】
この発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、経時安定性、特に高温での経時安定性に優れ、適度な燃焼速度を有し、実質的に一酸化炭素を生成せず、感度が適正で取扱いが容易であり、しかも安価なガス発生剤組成物を提供することにある。
発明の開示
上記目的を達成するために、本発明の一態様におけるガス発生剤組成物は、酸化剤としての硝酸アンモニウム、還元剤としての粉末状微結晶炭素及び安定剤としてのジフェニルアミン、レゾルシノール及びジエチルジフェニルウレアから選ばれた少なくとも一種よりなり、硝酸アンモニウム、粉末状微結晶炭素及び安定剤の総量に対して硝酸アンモニウムの含有量が８９〜９９重量％、粉末状微結晶炭素の含有量が１〜６重量％及び安定剤の含有量が０．２〜６重量％であるものである。
【０００５】
好適な態様におけるガス発生剤組成物は、前記粉末状微結晶炭素の含有量が硝酸アンモニウムの含有量に対して１．５〜６重量％であり、安定剤の含有量が粉末状微結晶炭素の含有量に対して１０〜２００重量％であるものである。
別の好適な態様におけるガス発生剤組成物は、前記硝酸アンモニウムの平均粒子径が１〜１０００μｍであり、粉末状微結晶炭素の平均粒子径が１〜５００μｍでかつ比表面積が５〜１６００ｍ^２／ｇであり、安定剤の平均粒子径が０．１〜５００μｍであるものである。
発明を実施するための最良の形態
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
【０００６】
ガス発生剤組成物（以下、必要に応じて単にガス発生剤という）は、酸化剤としての硝酸アンモニウム、還元剤としての粉末状微結晶炭素及び安定剤としてのジフェニルアミン、レゾルシノール及びジエチルジフェニルウレアから選ばれた少なくとも一種よりなり、硝酸アンモニウム、微結晶炭素及び安定剤の総量に対して硝酸アンモニウムの含有量が８９〜９９重量％、微結晶炭素の含有量が１〜６重量％及び安定剤の含有量が０．２〜６重量％であるものである。
【０００７】
硝酸アンモニウムは酸化剤として機能し、ガス発生剤の燃焼時に微結晶炭素を酸化させて窒素ガスや炭酸ガスを発生させる。この硝酸アンモニウムは、他の成分との混合性と燃焼性の点から粉末であることが望ましい。その平均粒子径は１〜１０００μｍであることが好ましく、ガス発生剤より得られる成形物の機械的物性及び燃焼性能を考慮すれば１〜５００μｍであることがさらに好ましく、１〜２００μｍであることが特に好ましい。
【０００８】
硝酸アンモニウムの平均粒子径が１μｍ未満の場合、硝酸アンモニウムの製造が困難になる。一方、平均粒子径が１０００μｍを越えると、ガス発生剤成形物を製造するためのバインダーと混合しにくくなるため、成形物の機械的物性が悪くなる傾向にあり、しかも成形物を燃焼させたときの燃焼速度が遅くなる傾向にある。
【０００９】
また、硝酸アンモニウムとしては、結晶構造が温度により変化するのを抑制した相転移抑制型の硝酸アンモニウムを使用することもできる。この種の硝酸アンモニウムは、次のようにして得られる。まず、所定の温度に加熱した溶融槽内にて溶融させた硝酸アンモニウムに、例えば酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化銅、臭化カリウム、硝酸カリウム又は過塩素酸カリウム等を加えて混合する。次いで、この混合物を溶融槽内で撹拌しながら冷却することにより、相転移抑制型の硝酸アンモニウムが得られる。あるいは、溶融槽内で混合した後、圧縮機からの圧縮空気で溶融物を噴霧させることにより、相転移抑制型の硝酸アンモニウムが得られる。
【００１０】
一般的に、結合剤の使用量を、たとえば、２〜３重量％というように少なく設定した状態で、圧縮成形法によって得られる成形物は、温度により硝酸アンモニウムの結晶構造が変化し、ガス発生剤の粉化が生じる。このため、圧縮成形法により成形物を製造する場合には、硝酸アンモニウムとして相転移抑制型の硝酸アンモニウムを使用することが望ましい。
【００１１】
一方、結合剤を１０重量％程度使用して、押出成形法によって得られる成形物は、硝酸アンモニウムの表面が結合剤で十分に覆われている。そのため、温度により生じる硝酸アンモニウムの結晶構造の変化を結合剤が吸収し、ガス発生剤の粉化を防止することができる。
【００１２】
従って、ガス発生剤成形物を押出成形法にて成形する場合には、前記相転移抑制型硝酸アンモニウムではなく、通常の硝酸アンモニウムを使用することが望ましい。この場合、ガス発生装置内のフィルターの簡略化及びガス発生装置の小型化を図ることのでき、燃焼残査が発生しないからである。
【００１３】
また、硝酸アンモニウムは著しい吸湿性も有している。そのような吸湿性を抑制するために、表面をコーティング処理した硝酸アンモニウムを使用することが望ましい。
【００１４】
このコーティングした硝酸アンモニウムは、次のようにして得られる。まず、有機溶剤とコーティング剤を容器内に入れ、有機溶剤の温度が７０〜８０℃となるまで加熱してコーティング剤を有機溶剤に溶解する。その後、その容器内へ硝酸アンモニウムを入れて撹拌しながら、混合物の温度を常温となるまで下げることにより、表面をコーティングした硝酸アンモニウムが得られる。
【００１５】
コーティング剤としては、硝酸アンモニウムの表面をコーティングしたときに、吸湿を防止できるものであれば、いかなるものでも使用できる。例えば、ポリエチレングリコール等のポリグリコール系ポリマー、ポリビニル系ポリマー及びパラフィンワックス等が挙げられる。これらのうち、硝酸アンモニウムの吸湿を防止するコーティング剤としての効率を考慮すれば、ポリエチレングリコールが最も好ましい。
【００１６】
また、ポリエチレングリコール自身の吸湿性を考慮すれば、分子量６０００〜２００００のポリエチレングリコールを使用することがさらに好ましい。このようなコーティング処理を行うことにより、硝酸アンモニウムの吸湿を防止でき、硝酸アンモニウムの取扱いを容易にすることができる。さらに、コーティング処理された硝酸アンモニウムは、バインダーとの相溶性も改善されるため、成形物の機械的物性も向上する。
【００１７】
硝酸アンモニウムの配合量は、硝酸アンモニウム、粉末状微結晶炭素及び安定剤の総量に対して８９〜９９重量％が好ましく、ガス発生剤の生成ガス量及び生成ガス中に一酸化炭素が実質的に生成しないように考慮すれば９１〜９８重量％がさらに好ましく、９３〜９８重量％が特に好ましい。
【００１８】
硝酸アンモニウムの配合量が８９重量％未満では、ガス発生剤燃焼時の生成ガス量が低下し、しかもその際一酸化炭素が生成する。また、９９重量％を越えると燃焼速度が遅くなり、さらに低圧での燃焼が維持できなくなる。
【００１９】
この明細書において、一酸化炭素が実質的に生成しない条件とは、生成ガス中に占める一酸化炭素の濃度が５０００ｐｐｍ以下であることを意味する。
次に、粉末状微結晶炭素について説明する。粉末状微結晶炭素は、二次元的には黒鉛に類似している。第一の形式の微結晶炭素では、複数の六角形の各頂点に配置された炭素が互いに結合することにより、網状の平面が形成され、複数の網平面が互いに平行に層状に配置され、かつ、ほぼ等間隔をおいて積み重なっている。しかし、各網平面又は各層における炭素原子は、その網平面又は層に対して垂直な方向に関しては、完全には配向してはいない。また、第二の形式の微結晶炭素には、六角形の各頂点に配置された炭素原子が隣接する炭素原子と不規則に連結されて、その黒鉛層の表面にゆがみを有するものもある。いずれの形式であっても、粉末状微結晶炭素は、構造的な完全性に欠ける黒鉛系の微結晶の集合体である。
【００２０】
この粉末状微結晶炭素は還元剤として機能し、酸化剤である前記硝酸アンモニウムと反応することによって窒素ガス、炭酸ガス及び水（水蒸気）等を生成し、ガス発生剤にその機能を発現させる。この粉末状微結晶炭素としては、活性炭、コークス、木炭、獣炭、骨炭、アセチレンブラック及びカーボンブラック等であれば特別に制限されるものではないが、ガス発生剤の燃焼性能を向上させるためには活性炭が好ましい。
【００２１】
活性炭を製造するための出発原料としては、やし殻、石炭、木炭等が挙げられるが、特別に制限されるものではない。活性炭としては、細孔径の小さいやし殻系のものが好ましい。
【００２２】
また、活性炭を製造するための賦活方法は、水蒸気、二酸化炭素及び空気などによるガス賦活法と、塩化亜鉛及び塩化カルシウムなどによる薬品賦活法とがあり、それらの賦活方法であれば特別に制限されるものではない。活性炭の好ましい賦活方法は、細孔径の小さいものが得られるガス賦活法である。
【００２３】
微結晶炭素の平均粒子径は０．１〜５００μｍが好ましく、ガス発生剤成形物の機械的物性及び燃焼性能を考慮すれば１〜１００μｍがさらに好ましく、３〜５０μｍが特に好ましい。この平均粒子径が５００μｍを越えると、燃焼速度が遅くなる傾向にある。逆に、平均粒子径が０．１μｍ未満では製造性が悪くなる傾向にある。
【００２４】
さらに、微結晶炭素の比表面積は５〜１６００ｍ^２／ｇが好ましく、ガス発生剤成形物の機械的物性及び燃焼性能を考慮すれば１０〜１５００ｍ^２／ｇがさらに好ましく、５０〜１３００ｍ^２／ｇが特に好ましい。比表面積が１６００ｍ^２／ｇを越えると、粉末状微結晶炭素の製造性が悪くなる傾向にある。逆に、比表面積が５ｍ^２／ｇ未満では、ガス発生剤成形物の燃焼速度が遅くなる傾向にある。
【００２５】
また、粉末状微結晶炭素の配合量は、硝酸アンモニウム、微結晶炭素及び安定剤の総量に対して、１〜６重量％が好ましく、燃焼性能を向上させ、しかも生成ガス中に一酸化炭素を実質的に生成しないようにするには１〜５重量％がさらに好ましく、１．５〜５重量％が特に好ましい。この配合量が１重量％未満では、ガス発生剤の燃焼速度が遅くなり、さらに低圧での燃焼が維持できなくなる傾向にある。逆に、６重量％を越えるとガス発生剤の燃焼時に一酸化炭素が生成する傾向にある。
【００２６】
また、微結晶炭素の配合量は、硝酸アンモニウムの配合量に対して、１．５〜６重量％が好ましく、燃焼性能を向上させ、しかもガス発生剤の燃焼時に一酸化炭素を実質的に生成しないようにするには１．５〜５．５重量％がさらに好ましく、１．５〜５重量％が特に好ましい。この配合量が１．５重量％未満では、燃焼速度が遅くなり、さらに低圧での燃焼が維持できなくなる傾向にある。逆に、６重量％を越えると、ガス発生剤の燃焼時に一酸化炭素が生成する傾向にある。
【００２７】
次に、安定剤について説明する。この安定剤は、硝酸アンモニウム及び粉末状微結晶炭素により作製されたガス発生剤の経時安定性、特に高温での経時安定性を向上させるように機能するものである。
【００２８】
このような安定剤としては、硝酸アンモニウムの分解抑制機能の点から、ジフェニルアミン、レゾルシノール及びジエチルジフェニルウレアより選ばれる少なくとも一種が挙げられる。これらの中では、ジフェニルアミンが最も好ましく、次にレゾルシノールが好ましく、次いでジエチルジフェニルウレアが好ましい。
【００２９】
安定剤の平均粒子径は０．１〜５００μｍが好ましく、ガス発生剤の経時安定性向上を考慮すれば１〜１００μｍがさらに好ましく、１〜５０μｍが特に好ましい。安定剤の平均粒子径が５００μｍを越えると、ガス発生剤の経時安定性向上の効果を発揮できない傾向にある。逆に、平均粒子径が０．１μｍ未満ではガス発生剤の製造性が悪くなる傾向にある。
【００３０】
また、安定剤の配合量は、硝酸アンモニウム、粉末状微結晶炭素及び安定剤の総量に対して、０．２〜６重量％であり、ガス発生剤の経時安定性を向上させ、しかもガス発生剤の燃焼時に一酸化炭素が実質的に生成しないようにするには、０．２〜４重量％が好ましく、０．２〜３重量％が特に好ましい。この配合量が０．２重量％未満では、ガス発生剤の経時安定性向上の効果が発揮されない。逆に、６重量％を越えるとガス発生剤の燃焼速度が遅くなり、その燃焼時に一酸化炭素が生成する。
【００３１】
また、安定剤の配合量は、粉末状微結晶炭素の配合量に対して、１０〜２００重量％が好ましく、ガス発生剤の経時安定性を向上させ、しかもガス発生剤の燃焼時に一酸化炭素を実質的に生成しないようにするには３０〜１００重量％がさらに好ましく、４０〜６０重量％が特に好ましい。この配合量が１０重量％未満では、ガス発生剤の経時安定性向上の効果が発揮されない傾向にある。逆に、２００重量％を越えると燃焼速度が遅くなり、ガス発生剤の燃焼時に一酸化炭素が生成する傾向にある。
【００３２】
次に、ガス発生剤の燃焼速度をさらに向上させるためには、高エネルギー物質を配合することが好ましい。そのような高エネルギー物質としては、ＲＤＸ（トリメチレントリニトロアミン）、ＨＭＸ（テトラメチレンテトラニトロアミン）、ＰＥＴＮ（ペンタエリスリトールテトラナイトレート）、ＴＡＧＮ（トリアミノグアニジンナイトレート）、ＨＮ（硝酸ヒドラジン）等が挙げられる。これらのうち、酸化剤である硝酸アンモニウムとの反応性を考慮すればＲＤＸが最も好ましい。
【００３３】
また、高エネルギー物質の平均粒子径は１〜５００μｍが好ましく、ガス発生剤成形物の機械的物性及び燃焼性能を考慮すれば、１〜１００μｍがさらに好ましく、１〜３０μｍが特に好ましい。
【００３４】
この平均粒子径が１μｍ未満では、高エネルギー物質の製造が困難になりやすい。一方、平均粒子径が５００μｍを越えると、バインダーとの混ざりが悪いため、成形物の機械的物性が悪くなる傾向にあり、また燃焼速度向上の効果が発揮されない傾向にある。
【００３５】
高エネルギー物質の配合量は、ガス発生剤組成物中において、１５重量％以下であることが好ましく、取扱い性及び燃焼性能を向上させ、しかもガス発生剤の燃焼時に一酸化炭素が実質的に生成しないようにするには１〜１０重量％がさらに好ましく、１〜５重量％が特に好ましい。高エネルギー物質の配合量が１５重量％を越えると、衝撃等の感度が高くなるため取り扱いが困難となる。
【００３６】
次に、ガス発生剤組成物には、成形物を製造するにあたり、ガス発生剤の粒状化（グレイン化）を行うために結合剤を配合することが好ましい。そのような結合剤としては、酢酸セルロース、酪酸セルロース、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、グリシジルアジドポリマー、熱可塑性エラストマー類、熱硬化性エラストマー類等が挙げられる。また、これらの混合物も使用可能である。
【００３７】
結合剤の配合量は、ガス発生剤組成物中において、２５重量％以下が好ましく、ガス発生剤成形物の機械的物性及び燃焼速度を向上させ、しかもガス発生剤の燃焼時に一酸化炭素が実質的に生成しないようにするには６〜２０重量％がさらに好ましく、８〜１５重量％が特に好ましい。結合剤の配合量が２５重量％を越えると、ガス発生剤成形物の機械的物性は向上するが、他の組成の配合比率が低下するため、燃焼性が悪くなり、またガス発生剤の燃焼時に一酸化炭素が生成し、さらに燃焼速度が遅くなる傾向にある。
【００３８】
次に、ガス発生剤組成物には可塑性を付与し、成形性を向上させるために可塑剤を配合することが好ましい。そのような可塑剤としては、結合剤と相溶性の良いものであればいかなるものでも使用できる。具体的には例えば、ジブチルフタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート等のフタル酸ジエステル可塑剤、リン酸エステル、トリアセチン、アセチルトリエチルサイトレート等の脂肪酸エステル可塑剤、トリメチロールエタントリナイトレート、ジエチレングリコールジナイトレート、トリエチレングリコールジナイトレート、ニトログリセリン、ビス−２，２−ジニトロプロピルアセタール／ホルマール等のニトロ可塑剤、グリシジルアジド可塑剤等が挙げられる。
【００３９】
可塑剤の添加量は、ガス発生剤組成物中において５重量％以下が好ましく、ガス発生剤の燃焼時に一酸化炭素が実質的に生成しないようにするには、０．１〜４重量％がさらに好ましく、０．１〜３重量％が特に好ましい。
【００４０】
可塑剤の添加量が５重量％を越えると可塑剤としての効果は多大となるが、他の組成の配合比率が低下するため燃焼性が悪くなり、またガス発生剤の燃焼時に一酸化炭素が生成する傾向にある。
【００４１】
次に、有機溶剤を用いた押出成形法によるガス発生剤成形物の製造方法について説明する。
まず最初に、硝酸アンモニウム、粉末状微結晶炭素、安定剤及び必要により高エネルギー物質、結合剤及び可塑剤を所定量計量する。
【００４２】
押出成形法で用いられる有機溶剤としては結合剤を完全に溶かすもの全て使用可能である。具体的には例えば、アセトン、エチルアルコール、酢酸エチル等の有機溶剤が挙げられる。これらの混合溶液も使用可能である。例えば、アセトンとエチルアルコールの混合溶液における混合割合は、重量比でアセトン／エチルアルコール＝９０／１０〜２０／８０重量％が好ましい。ガス発生剤組成物の成形性を考慮すれば重量比でアセトン／エチルアルコール＝８０／２０〜４０／６０重量％がさらに好ましい。なぜならば、アセトンのみでは蒸発速度が速いためガス発生剤成形物の製造が困難となり、逆にエチルアルコールのみでは結合剤を完全に溶かすことが困難となるからである。
【００４３】
その後、全ての原材料を混和機内に入れ、それに前記有機溶剤液を適量混和機内に加えて均一な混合物を調製する。そして、均一に混合された混合物を押出装置に装填し、所定の圧力を加え、ダイスに通しながら混合物を押し出すことにより、所定の形状及び大きさのガス発生剤が成形される。
【００４４】
すなわち、ガス発生剤成形物１の形状には、図１（ａ）に示すような中実の円柱体２、図１（ｂ）に示すような軸線方向に延びる貫通孔３を有する円柱体２、図１（ｃ）に示すような７個の貫通孔３を有する円柱体２、図１（ｄ）に示すような１９個の貫通孔３を有する円柱体２を採用できる。さらに、図１（ｅ）に示すような７個の貫通孔３を有する異形柱体４、図１（ｆ）に示すような１９個の貫通孔３を有する異形柱体４、図１（ｇ）に示すような７個の貫通孔３を有する六角柱体５、及び図１（ｈ）に示すような１９個の貫通孔３を有する六角柱体５が挙げられる。
【００４５】
図１（ｃ）〜図１（ｈ）に示すガス発生剤成形物１では、成形物の外周部分に位置する貫通孔３の中心を結ぶことによって得られる形状は、いずれも正六角形であり、隣接する３つの貫通孔３の中心を結ぶことによって得られる形状は、全て正三角形である。従って、各貫通孔３間の距離は全て等距離となっている。
【００４６】
また、このガス発生剤成形物１の形状と大きさは、用途により大きく異なるが、一般的には外径が０．５〜５０ｍｍ、長さ（以下、薬長という）０．５〜５０ｍｍ程度である。例えば、自動車が衝突した時、ごく短時間での作動、具体的には５〜２０ｍｓで燃焼が完了することを要求されるプリテンショナー用ガス発生剤等には、外径０．５〜５ｍｍ、内孔径０．１〜４ｍｍ、薬長０．５〜５ｍｍ程度の図１（ｂ）に示すような貫通孔３を有する円柱体２が使用される。
【００４７】
ここで、プリテンショナー装置とは、自動車用シートベルトに装着され、衝突時にガス発生剤が点火されて燃焼し、その際発生する圧力によりシートベルトを巻き上げて、体が前方に押し出されるのを防止する装置である。
【００４８】
ガス発生剤の成形性及びガス発生速度を考慮すれば、ガス発生剤成形物１の寸法で好ましいのは外径０．５〜２ｍｍ、内孔径０．２〜１ｍｍ、薬長０．５ｍｍ〜２ｍｍである。成形物の表面から内孔までの厚みが０．１ｍｍ以下又は長さが０．５ｍｍ未満では成形が困難となる傾向にある。また、厚さが１ｍｍを越える場合又は長さが５ｍｍを越える場合、ガス発生速度が遅く、ガス発生剤としての性能を十分に発揮できない傾向にある。
【００４９】
例えば、プリテンショナー用ガス発生剤ほど速くないガス発生速度、具体的には２５〜５５ｍｓで燃焼が完了することを要求されるエアバッグ用のガス発生剤成形物１には、外径５〜４０ｍｍ、内孔径１〜１０ｍｍ、薬長５〜４０ｍｍ程度の図１（ｃ）から図１（ｈ）に示すもの、又は外径３〜１０ｍｍ、内孔径１〜８ｍｍ、薬長２〜１０ｍｍ程度の図１（ｂ）に示すものが使用される。但し、厚さが３ｍｍを越えた場合、ガス発生速度が遅く、ガス発生剤としての性能を十分に発揮できない傾向にある。
【００５０】
また、アセトン、エチルアルコール、酢酸エチル等の有機溶剤がガス発生剤中に多く含有していると燃焼性能の低下がみられるため、有機溶剤をできる限り取り除くことが好ましい。乾燥終了時の有機溶剤分は通常０．５重量％、水分は１．０重量％以下が好ましく、成形後の取扱いを考慮すれば有機溶剤分０．３重量％以下、水分０．５重量％以下がさらに好ましく、有機溶剤分０．１重量％以下、水分０．２重量％以下が特に好ましい。この有機溶剤分が０．５重量％又は水分が１．０重量％を越える場合、ガス発生剤のガス発生速度や機械的物性が低下する傾向がある。
【００５１】
さて、自動車などの車両が高速で衝突した際、その衝撃を感知した後、瞬時に電気的又は機械的手段によりガス発生装置内の点火剤が点火され、この火炎によりガス発生剤が着火、燃焼される。ガス発生剤の燃焼によって硝酸アンモニウムと粉末状微結晶炭素とが反応し、主に窒素ガス（Ｎ_２）と炭酸ガス（ＣＯ_２）とが発生する。その結果、エアバッグが展開される。
【００５２】
ガス発生剤の燃焼速度は、１〜５００ｍｍ／秒程度である。１ｍｍ／秒未満の燃焼速度の場合、エアバッグ内の圧力上昇が遅いため望ましくない。一方、５００ｍｍ／秒を越える燃焼速度の場合、エアバッグ内の圧力が急激に上昇し、エアバッグが破れる等の問題が生じるため、ガス発生剤としての性能を十分に発揮できない傾向にある。
【００５３】
ガス発生装置が作動しない場合には、ガス発生剤は車両に装着されたガス発生装置内に長期間保持される。その場合、車両内部の温度上昇により高温に晒されるときがある。ガス発生剤中の硝酸アンモニウムは高温でも比較的分解しにくいが、粉末状微結晶炭素が存在することによって硝酸アンモニウムの分解が促進される。
【００５４】
硝酸アンモニウムの分解機構は定かではないが、硝酸アンモニウムが分解すると分解生成物（ＮＯ_２等のＮＯ_ｘ）が生じ、その分解生成物自体が分解していない硝酸アンモニウムを攻撃すること、すなわち自触媒反応によって、硝酸アンモニウムの分解が促進されるものと推定される。さらに、粉末状微結晶炭素、特に活性炭の表面に上記分解生成物が吸着されることにより、活性炭が酸化されて発熱し、温度上昇によって硝酸アンモニウムの分解がさらに促進される。
【００５５】
しかしながら、ガス発生剤中には安定剤が含有されていることから、その安定剤が硝酸アンモニウムの分解生成物を捕捉し、分解生成物による自触媒反応を中断させて硝酸アンモニウムの分解を抑制するものと考えられる。つまり、ジフェニルアミンやレゾルシノールのような安定剤におけるヘテロ原子と結合しているベンゼン環で前記分解生成物が捕捉される。
それにより、硝酸アンモニウムの分解を抑制してガス発生剤の経時安定性を向上させることができるとともに、粉末状微結晶炭素に対する分解生成物の吸着による発熱反応を抑制し、温度上昇による硝酸アンモニウムの分解抑制を図ることができる。よって、ガス発生剤の経時的安定性を維持することができる。
【００５６】
以上の実施形態により発揮される効果について、以下にまとめて説明する。
・実施形態で述べたガス発生剤組成物によれば、安定剤が硝酸アンモニウムの分解生成物を捕捉して硝酸アンモニウムの分解を抑制できることから、経時安定性、例えば１０７℃の雰囲気中で４００時間放置するというような高温での経時安定性に優れている。
・また、ガス発生剤組成物によれば、硝酸アンモニウムに加え、適正量の粉末状微結晶炭素と安定剤が配合されているため、適度な燃焼速度を得ることができる。
・ガス発生剤組成物によれば、硝酸アンモニウムと粉末状微結晶炭素と安定剤とが酸素バランスがとれるように含有されていることから、ガス発生剤の燃焼時に一酸化炭素を実質的に生成するおそれがない。
・ガス発生剤組成物は、硝酸アンモニウムと粉末状微結晶炭素と安定剤とにより構成され、格別感度を高める成分が含まれていないので、感度が適正でその取扱いが容易である。
・ガス発生剤組成物は、安価な硝酸アンモニウムが大部分で、粉末状微結晶炭素と安定剤の含有量が少ないことから、製造コストの低減を図ることができる。
・ガス発生剤組成物は硝酸アンモニウムと粉末状微結晶炭素と安定剤とが所定の含有量で配合されていることから、前述した経時安定性、特に高温での経時安定性を向上させることができるうえ、適度な燃焼速度、一酸化炭素の実質的な非生成、適正な感度による取扱いの容易性及び製造コストの低減という各性能をバランス良く発揮することができる。
・ガス発生剤組成物によれば、粉末状微結晶炭素の含有量を硝酸アンモニウムの含有量に対して１．５〜６重量％、安定剤の含有量を粉末状微結晶炭素の含有量に対して１０〜２００重量％に設定することにより、粉末状微結晶炭素と安定剤の機能を相乗的に発揮させることができる。このため、ガス発生剤の経時安定性及び燃焼速度をさらに向上させ、また一酸化炭素の生成をさらに抑制することができる。
・ガス発生剤組成物によれば、硝酸アンモニウムの平均粒子径を１〜１０００μｍ、粉末状微結晶炭素の平均粒子径を１〜５００μｍでかつ比表面積を５〜１６００ｍ^２／ｇ、安定剤の平均粒子径を０．１〜５００μｍに設定することにより、ガス発生剤成形物の製造性を向上させ、成形物の機械的特性も向上させることができる。
実施例
以下に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態のガス発生剤組成物についてさらに具体的に説明する。
（実施例１）
平均粒径１５μｍの硝酸アンモニウム９３．２重量％、比表面積約９５０ｍ^２／ｇの活性炭４．５重量％、平均粒径２０μｍのジフェニルアミン２．３重量％を混合した後、この混合物をロータリー式打錠機を使用して直径７ｍｍ×薬長３．５ｍｍの円柱状成形物を調製した。このガス発生剤組成物を用いて、図２に示す密閉ボンブ試験装置により燃焼時の生成ガス中の一酸化炭素濃度及び燃焼速度を求めた。
【００５７】
さらに、このガス発生剤組成物を用いて、１０７℃で４００時間の経時安定性試験を行った。そして、経時安定性試験後の重量を測定し、重量減少率を求めた。また、経時安定性試験後のガス発生剤組成物を用いて密閉ボンブ試験装置により燃焼時の生成ガス中の一酸化炭素濃度及び燃焼速度を求めた。その結果を表１に示した。
（一酸化炭素及び燃焼速度の測定方法）
まず、密閉ボンブ試験装置について説明する。図２に示すように、ボンブ本体６内には一定容積を有する燃焼室７が設けられ、その燃焼室７にはガス発生剤成形物１が装填される。図２においてボンブ本体６の左端側には燃焼室７内にガス発生剤成形物１を装填したり、密閉したりするための栓体８が装着され、ボルト９により着脱可能になっている。同じくボンブ本体６の左端側には、接続配線１０を介して点火装置１１が接続されている。
【００５８】
燃焼室７内における栓体９の内端面には一対の電極１２が取り付けられ、図２において上方の電極１２は前記接続配線１０に接続され、下方の電極１２はボンブ本体６に接続されている。両電極１２には導線を介して点火玉１３が取り付けられている。そして、点火装置１１を作動させることにより接続配線１０、電極１２などを経て点火玉１３が点火し、燃焼室７のガス発生剤成形物１を着火させて燃焼させるようになっている。
【００５９】
ボンブ本体６の側壁には、ガス抜き用バルブ１４が取り付けられており、サンプリング管１５を介して燃焼室７と連通されている。このガス抜き用バルブ１４から燃焼室７内のガスをサンプリングし、その燃焼特性を評価できるようになっている。
【００６０】
なお、ボンブ本体６の右端には圧力変換器１６が取り付けられ、連通管１７を介して燃焼室７と連通している。この圧力変換器１６から試料が燃焼した際の燃焼時間と燃焼圧力との関係を求めることができるようになっている。
【００６１】
そして、栓体８を抜いた状態で燃焼室７内にガス発生剤成形物１を装填比重０．１ｇ／ｍｌで装填する。次いで、栓体８を閉めた後、点火装置１１にて燃焼室７のガス発生剤成形物１を着火する。ガス発生剤成形物１の燃焼後、ガス抜き用バルブ１４から生成ガスを採取する。採取された生成ガスについて、ガスクロマトグラフィーを用いて一酸化炭素濃度を求めた。
【００６２】
さらに、ガス発生剤成形物１が燃焼したときの燃焼時間と燃焼圧力との関係を圧力変換器１６を介してオシロスコープにて計測し、燃焼圧力２０．６ＭＰａでの燃焼速度を求めた。
（高温経時安定性試験方法）
サンプル瓶に、秤量したガス発生剤組成物を入れた後、１０７℃に調温された恒温槽に入れて４００時間放置した。その後、ガス発生剤組成物を恒温槽より取り出して重量測定を行った。
（高温経時安定性評価方法）
ガス発生剤を１０７℃の雰囲気中に４００時間放置させた際、ガス発生剤が分解せず、さらに重量減少が５％以内であることが本試験の要求値である。
（実施例２〜１１）
表１及び表２に示した組成で、実施例１と同様の方法によりガス発生剤組成物を各々製造し、各々の特性を実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果を表１及び表２に示した。
【００６３】
【表１】

【００６４】
（実施例１２）
平均粒径１５μｍの硝酸アンモニウム８９．３重量％、比表面積約９５０ｍ^２／ｇの活性炭１．８重量％、ジフェニルアミン０．９重量％、酢酸セルロースの８．０重量％を混合して混合物を得た。その混合物に対し、酢酸エチルを５０重量％加え、いわゆるウェルナー混和機で均一に混合した。なお、ウェルナー混和機は、横方向に延びる回転軸に支持された撹拌羽根により撹拌、混合する装置である。
【００６５】
次いで、この混合物を押出装置に装填した。押出装置には予め３．５ｍｍのダイス及び２．２ｍｍのピンが取り付けられており、ガス発生剤成形物は圧力を加えることにより、このダイスを通りながら押出されて単孔状に成形される。この成形物を４．０ｍｍの長さに裁断し、乾燥することにより粒状のガス発生剤組成物を得た。
【００６６】
そして、その粒状ガス発生剤成形物について、実施例１と同じ方法で各特性を評価した。それらの結果を表２に示した。
（実施例１３〜１５）
表２に示した組成で、実施例１３と同様の方法によりガス発生剤組成物を各々製造し、各々の特性を実施例１３と同じ方法で評価した。それらの結果を表２に示した。
【００６７】
【表２】

【００６８】
（比較例１〜１２）
それぞれ表３及び表４に示した組成で、比較例１〜１０は実施例１と同様の方法により、また、比較例１１〜１２は実施例１２と同様の方法によりガス発生剤組成物を製造した。そして、各々の特性を実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果を表３及び表４に示した。
【００６９】
【表３】

【００７０】
（比較例１３及び１４）
硝酸アンモニウム８５重量％と硝酸カリウム１５重量％を溶融槽内で混合した後、圧縮機からの圧縮空気で溶融物を噴霧して調製した相転移抑制型硝酸アンモニウムと、活性炭又はカーボンブラックとを表４に示した組成比率で、実施例１と同様の方法によりガス発生剤組成物を製造した。そして、各々の特性を実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果を表４に示した。
【００７１】
【表４】

【００７２】
表１から表４の試験結果より次のようなことがわかった。
比較例１に示したように、硝酸アンモニウムのみでは、一酸化炭素濃度及び経時安定性については問題ないが、燃焼速度が非常に遅いものであり、ガス発生剤としては使用不可能であった。従って、ガス発生剤としての効果を発揮させるためには粉末状微結晶炭素を配合する必要があることがわかった。
【００７３】
比較例２に示したように、硝酸アンモニウムにジフェニルアミンを配合すると重量減少率が０．１％になり、経時安定性は向上するが、依然として燃焼速度が非常に遅いものであった。
【００７４】
硝酸アンモニウムに活性炭と安定剤であるジフェニルアミンを配合した実施例１の場合には、経時安定性試験を行った後のガス発生剤は分解することなく、重量減少率も０．８％であった。それに対して、安定剤を使用しない比較例３の場合には経時安定性試験中に分解してしまうことがわかった。この結果から、安定剤の配合は経時安定性に大きく寄与することがわかった。
【００７５】
また、粉末状微結晶炭素としてカーボンブラックを使用し、安定剤を配合した実施例５の場合には、重量減少率が０．４％であり、経時安定性試験後の一酸化炭素濃度の増加はなく、また燃焼速度についても大幅な低下はなかった。それに対して、安定剤を使用しない比較例４の場合には、経時安定性試験後の重量減少率が９．５％であり、一酸化炭素濃度が大幅に増加し、そのうえ燃焼速度についても大幅な低下が見られた。
【００７６】
また、実施例１〜実施例３の試験結果を比較すると、安定性を向上できる効果の高い安定剤は、ジフェニルアミン、レゾルシノール、そしてジエチルジフェニルウレアの順であった。
【００７７】
また、安定剤の配合量が、硝酸アンモニウム、粉末状微結晶炭素及び安定剤の総量に対して０．２〜６重量％である全ての実施例においては、生成ガス中の一酸化炭素濃度は４０００ｐｐｍ以上になることはなく、燃焼速度は適切であり、また経時安定性試験後の性能についても問題ないことがわかった。なお、安定剤であるジフェニルアミンの含有量が粉末状微結晶炭素の含有量に対して１０〜２００重量％という好ましい範囲を外れている場合（実施例４、６、９及び１１）、生成ガス中の一酸化炭素濃度、燃焼速度及び重量減少率のいずれかの性能が低下した。
【００７８】
一方、安定剤の含有量が硝酸アンモニウム、粉末状微結晶炭素及び安定剤の総量に対して６重量％を越えた場合（比較例６、８、１０）には、燃焼速度及び経時安定性については問題ないが、生成ガス中の一酸化炭素濃度が５０００ｐｐｍ以上に増大することがわかった。
【００７９】
また、安定剤の含有量が、硝酸アンモニウム、粉末状微結晶炭素及び安定剤の総量に対して０．２重量％未満になった場合（比較例５、７、９、１１、１２）には、経時安定性試験前の生成ガス中の一酸化炭素濃度及び燃焼速度については問題ないが、経時安定性試験後に重量減少率が大きくなったり、分解したり、生成ガス中の一酸化炭素濃度が増大したりすることがわかった。
【００８０】
また、高エネルギー物質を配合した場合には燃焼速度がさらに向上することがわかった。さらに、結合剤を配合した場合には成形物の機械的物性が向上し、取り扱いが容易となることがわかった。
【００８１】
また、相転移抑制型硝酸アンモニウムを使用した場合（比較例１３、１４）、生成ガス中の一酸化炭素濃度及び燃焼速度については問題ないが、経時安定性試験後に分解し、通常の硝酸アンモニウムを使用した場合よりも経時安定性が悪くなることがわかった。
【００８２】
なお、前記硝酸アンモニウムが相転移抑制型硝酸アンモニウムである場合、温度による硝酸アンモニウムの結晶構造の変化を防止でき、ガス発生剤の粉化を抑制することができる。
【００８３】
さらに、高エネルギー物質をガス発生剤組成物に含有させた場合、ガス発生剤組成物の燃焼速度を向上でき、ガス発生剤成形物の設計の自由度を広げることができ、その製造を容易にすることができる。
【００８４】
ガス発生剤組成物に結合剤及び可塑剤を含有させた場合、ガス発生剤成形物の製造を容易にすることができるとともに、ガス発生剤成形物の機械的物性を向上させることができる。
【００８５】
また、ガス発生剤組成物を外径５〜４０ｍｍ及び長さ５〜４０ｍｍの柱状に成形し、その内部に軸線方向に延びる７個若しくは１９個の貫通孔をほぼ均等距離をおいて穿設し、その貫通孔の内径を１〜１０ｍｍ、表面から貫通孔までの厚みを３ｍｍ以下となるように構成してもよい。または、ガス発生剤組成物を外径３〜１０ｍｍ及び長さ２〜１０ｍｍの柱状に成形し、その中心に軸線方向に延びる１個の貫通孔を穿設し、その貫通孔の孔径を１〜８ｍｍ、表面から貫通孔までの厚みを３ｍｍ以下となるように構成してもよい。このような場合、ガス発生剤成形物をエアバック用に適した形状に賦形でき、ガス発生装置に容易に装填できて、エアバック用ガス発生剤としての効果を有効に発揮させることができる。
【００８６】
ガス発生剤組成物を外径０．５〜５ｍｍ及び長さ０．５〜５ｍｍの柱状に成形し、その中心に軸線方向に延びる１個の貫通孔を穿設し、その貫通孔の孔径を０．１〜４ｍｍ、表面から貫通孔までの厚みを１ｍｍ以下となるように構成してもよい。この場合、ガス発生剤成形物をプリテンショナー装置用に適した形状に賦形でき、ガス発生装置に容易に装填できて、プリテンショナー装置用ガス発生剤としての効果を有効に発揮させることができる。
【００８７】
ガス発生剤組成物に有機溶剤を加えて塊状体とし、その塊状体を押出装置により所定形状に押出し成形するようにした場合、所定形状のガス発生剤組成物を容易に、しかも効率良く製造することができる。
【００８８】
産業上の利用可能性
以上詳述したように、この発明のガス発生剤組成物によれば、経時安定性、特に高温での経時安定性に優れ、適度な燃焼速度を有し、実質的に一酸化炭素を生成せず、感度が適正で取扱いが容易であり、しかも製造コストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｈ）はガス発生剤成形物の形状を示す斜視図。
【図２】ガス発生剤の燃焼測定用の密閉ポンプ試験装置を示す断面図。

Claims

酸化剤としての硝酸アンモニウム、還元剤としての粉末状微結晶炭素及び安定剤としてのジフェニルアミン、レゾルシノール及びジエチルジフェニルウレアから選ばれた少なくとも一種よりなり、硝酸アンモニウム、微結晶炭素及び安定剤の総量に対して硝酸アンモニウムの含有量が８９〜９９重量％、微結晶炭素の含有量が１〜６重量％及び安定剤の含有量が０．２〜６重量％であるガス発生剤組成物。
前記微結晶炭素の含有量が硝酸アンモニウムの含有量に対して１．５〜６重量％であり、安定剤の含有量が微結晶炭素の含有量に対して１０〜２００重量％である請求項１に記載のガス発生剤組成物。
前記硝酸アンモニウムの平均粒子径が１〜１０００μｍであり、微結晶炭素の平均粒子径が１〜５００μｍでかつ比表面積が５〜１６００ｍ^２／ｇであり、安定剤の平均粒子径が０．１〜５００μｍである請求項１又は請求項２に記載のガス発生剤組成物。
前記硝酸アンモニウムが相転移抑制型の硝酸アンモニウムである請求項１から請求項３のいずれかに記載のガス発生剤組成物。
高エネルギー物質を更に含有する請求項１から請求項４のいずれかに記載のガス発生剤組成物。
結合剤及び可塑剤を更に含有する請求項１から請求項５のいずれかに記載のガス発生剤組成物。
前記ガス発生剤組成物を外径５〜４０ｍｍ及び長さ５〜４０ｍｍの柱状に成形し、その内部に軸線方向に延びる７個若しくは１９個の貫通孔をほぼ均等距離をおいて穿設し、その貫通孔の内径を１〜１０ｍｍ、表面から貫通孔までの厚みを３ｍｍ以下となるように構成した請求項１から請求項６のいずれかに記載のガス発生剤組成物。
請求項１から請求項６のいずれかに記載の前記ガス発生剤組成物を、外径３〜１０ｍｍ及び長さ２〜１０ｍｍの柱状に成形し、その中心に軸線方向に延びる１個の貫通孔を穿設し、その貫通孔の孔径を１〜８ｍｍ、表面から貫通孔までの厚みを３ｍｍ以下となるように構成したガス発生剤成形物。
請求項１から請求項６のいずれかに記載の前記ガス発生剤組成物を、外径０．５〜５ｍｍ及び長さ０．５〜５ｍｍの柱状に成形し、その中心に軸線方向に延びる１個の貫通孔を穿設し、その貫通孔の孔径を０．１〜４ｍｍ、表面から貫通孔までの厚みを１ｍｍ以下となるように構成したガス発生剤成形物。
請求項６に記載の前記ガス発生剤組成物に有機溶剤を加えて塊状体とし、その塊状体を押出装置により所定形状に押出し成形するガス発生剤成形物の製造方法。