KR100455535B1 - 가스발생제 조성물 - Google Patents

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닛폰 유시 가부시키가이샤
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Abstract

가스발생제 조성물은, 산화제로서의 질산 암모늄, 환원제로서의 분말상 미결정 탄소 및 질산 암모늄의 분해를 억제하는 안정제로 구성되어 있다. 질산 암모늄, 미결정 탄소 및 안정제의 총량에 대하여 질산 암모늄의 함유량이 89 ∼ 99중량%, 미결정 탄소의 함유량이 1 ∼ 6중량% 및 안정제의 함유량이 0.2 ∼ 6중량%이다. 또, 미결정 탄소의 함유량은 질산 암모늄의 함유량에 대하여 1.5 ∼ 6중량%, 안정제의 함유량은 분말상 미결정 탄소의 함유량에 대하여 10 ∼ 200중량%인 것이 바람직하다. 이 조성물은 시간경과(經時) 안정성, 특히 고온에서의 시간경과 안정성이 우수하고, 적절한 연소속도를 가지며, 실질적으로 일산화탄소를 생성하지 않고, 감도가 적정하고 취급이 용이하며, 게다가 염가이다.

Description

가스발생제 조성물{Gas generator composition}
이 종류의 에어백을 팽창시키기 위하여 이용되는 가스발생제로서, 종래로부터 아지화나트륨(sodium azide)과 각종 산화제를 주성분으로 하는 것이 알려져 있다. 그러나, 아지화나트륨의 강한 독성이나 나쁜 취급성 때문에, 최근에는 아지화나트륨을 사용하지 않는 가스발생제가 요구되고 있다. 또, 가스발생제로서는, 시간경과 안정성(경시 안정성(經時安定性); 시간이 경과함에 따른 안정성)이 우수하고, 적절한 연소속도를 가지며, 일산화탄소 및 연소잔여물이 발생하지 않고, 취급성이 우수하고, 게다가 생성 가스량이 많고, 염가일 것이 요구되고 있다. 이러한 요구에 응하기 위하여, 질산(硝酸)암모늄을 주성분으로 하는 가스발생제가 다방면에서 연구되고 있다.
예컨대, 일본 특개평 11-92265호 공보에는, 카본블럭 또는 활성탄 분말과, 상안정화 질산암모늄으로 이루어지는 가스발생제 조성물이 개시되어 있다. 이 가스발생제 조성물은, 가스 발생효율과 연소효율이 우수하고, 게다가 연소속도가 빠른 것이다.
그런데, 상기 공보에 기재된 가스발생제 조성물은, 가스 발생효율이나 연소속도 등의 연소성능이 우수한 조성으로 되어 있으나, 시간 경과에 따른 안정성에 관하여 배려된 조성으로는 되어있지 않다. 이 때문에, 가스발생제 조성물을 연소시키기 전의 보존시에 있어서의 시간경과 안정성, 특히 고온에서의 시간경과 안정성이 열악하다.
본 발명은, 이와 같은 종래기술에 존재하는 문제점에 착안하여 이루어진 것이다. 그 목적으로 하는 바는, 시간경과 안정성, 특히 고온에서의 시간경과 안정성이 우수하고, 적절한 연소속도를 가지며, 실질적으로 일산화탄소를 생성하지 않고, 감도가 적정하고 취급이 용이하며, 게다가 염가인 가스발생제 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 예컨대 차량에 탑재되어, 탑승자를 보호하는 에어백을 팽창시키기 위한 가스 발생장치, 또는, 시트벨트를 감아올리기 위한 프리텐셔너 장치에 장전되는 가스발생제 조성물에 관한 것이다.
도 1a 내지 도 1h는 가스발생제 조성물의 형상을 도시하는 사시도,
도 2는 가스발생제의 연소측정용 밀폐 시험장치를 도시하는 단면도이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 예에 있어서의 가스발생제 조성물은, 산화제로서의 질산암모늄, 환원제로서의 분말상(粉末狀) 미결정(微結晶) 탄소 및 안정제로 이루어지고, 질산암모늄, 분말상 미결정 탄소 및 안정제의 총량에 대하여 질산암모늄의 함유량이 89 ∼ 99중량%, 분말상 미결정 탄소의 함유량이 1 ∼ 6중량% 및 안정제의 함유량이 0.2 ∼ 6중량%인 것이다.
바람직한 예에 있어서의 가스발생제 조성물은, 상기 분말상 미결정 탄소의 함유량이 질산암모늄의 함유량에 대하여 1.5 ∼ 6중량%이고, 안정제의 함유량이 미결정 탄소의 함유량에 대하여 10 ∼ 200중량%인 것이다.
다른 바람직한 예에 있어서의 가스발생제 조성물은, 상기 질산암모늄의 평균 입자직경이 1 ∼ 1000㎛이고, 분말상 미결정 탄소의 평균 입자직경이 1 ∼ 500㎛인 동시에 비표면적이 5 ∼ 1600㎡/g이고, 안정제의 평균 입자직경이 0.1 ∼ 500㎛인 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관하여 상세하게 설명한다.
가스발생제 조성물(이하, 필요에 따라 간단히 가스발생제라고 한다)은, 산화제로서의 질산(硝酸)암모늄, 환원제로서의 분말상(粉末狀) 미결정(微結晶) 탄소 및 안정제로 이루어지고, 질산암모늄, 미결정 탄소 및 안정제의 총량에 대하여 질산암모늄의 함유량이 89 ∼ 99중량%, 미결정 탄소의 함유량이 1 ∼ 6중량% 및 안정제의 함유량이 0.2 ∼ 6중량%인 것이다.
질산암모늄은 산화제로서 기능하고, 가스발생제의 연소시에 미결정 탄소를 산화시켜 질소가스나 탄산가스를 발생시킨다. 이 질산암모늄은, 다른 성분과의 혼합성과 연소성의 관점에서 분말인 것이 바람직하다. 그 평균 입자직경은 1 ∼ 1000㎛인 것이 바람직하고, 가스발생제로부터 얻어지는 성형물의 기계적 물성 및 연소성능을 고려하면 1 ∼ 500㎛인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 200㎛인 것이 특히 바람직하다.
질산암모늄의 평균 입자직경이 1㎛ 미만인 경우, 질산암모늄의 제조가 곤란하게 된다. 한편, 평균 입자직경이 1000㎛를 넘으면, 가스발생제 성형물을 제조하기 위한 바인더와 혼합하기 어렵게 되기 때문에, 성형물의 기계적 물성이 나빠지는 경향이 있고, 게다가 성형물을 연소시킬 때의 연소속도가 느려지는 경향이 있다.
또, 질산암모늄으로서는, 결정구조가 온도에 의해 변화되는 것을 억제시킨 상전이 억제형의 질산암모늄을 사용할 수도 있다. 이 종류의 질산암모늄은, 다음과 같이 하여 얻어진다. 우선, 소정의 온도로 가열한 용융조 내에서 용융시킨 질산암모늄에, 예컨대 산화아연, 산화니켈, 산화동, 취화칼륨, 질산칼륨 또는 과염소산칼륨 등을 가하여 혼합한다. 다음에, 이 혼합물을 용융조 내에서 교반하면서 냉각시키는 것에 의해, 상전이 억제형의 질산암묘늄이 얻어진다. 혹은, 용융조 내에서 혼합시킨 후, 압축기로부터의 압축공기로 용융물을 분무시키는 것에 의해, 상전이 억제형의 질산암모늄이 얻어진다.
일반적으로, 결합제의 사용량을, 예컨대 2 ∼ 3중량%와 같이 적게 설정한 상태에서, 압축성형법에 의해 얻어진 성형물은, 온도에 의해 질산암모늄의 결정구조가 변화하고, 가스발생제의 분화가 일어난다. 이 때문에, 압축성형법에 의해 성형물을 제조하는 경우에는, 질산암모늄으로서 상전이 억제형의 질산암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 결합제를 10중량% 정도 사용하여, 압출성형법에 의해 얻어지는 성형물은, 질산암모늄의 표면이 결합제로 충분하게 덮여 있다. 그 때문에, 온도에 의해 일어나는 질산암모늄의 결정구조의 변화를 결합제가 흡수하여, 가스발생제의 분화를 방지할 수가 있다.
따라서, 가스발생제 성형물을 압출성형법으로 성형하는 경우에는, 상기 상전이 억제형 질산암모늄이 아니고, 통상의 질산암모늄을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 가스발생장치 내의 필터의 간략화 및 가스발생장치의 소형화를 도모하는 것이 가능하고, 연소잔여물이 발생하지 않기 때문이다.
또, 질산암모늄은 현저한 흡습성도 가지고 있다. 그와 같은 흡습성을 억제하기 위하여, 표면을 코팅처리한 질산암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.
이 코팅한 질산암모늄은, 다음과 같이 하여 얻어진다. 우선, 유기용제와 코팅제를 용기 내에 넣고, 유기용제의 온도가 70 ∼ 80℃가 될 때까지 가열하여 코팅제를 유기용제에 용해시킨다. 그 후, 그 용기 내로 질산암모늄을 넣어 교반하면서, 혼합물의 온도를 상온이 될 때까지 낮추는 것에 의해, 표면이 코팅된 질산암모늄이 얻어진다.
코팅제로서는, 질산암모늄의 표면을 코팅시켰을 때에 흡습을 방지할 수 있는 것이라면, 어떠한 것이라도 사용될 수 있다. 예컨대, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리글리콜계 폴리머, 폴리비닐계 폴리머 및 파라핀왁스 등을 들 수 있다. 이것들 중, 질산암모늄의 흡습을 방지하는 코팅제로서의 효율을 고려하면, 폴리에틸렌글리콜이 가장 바람직하다.
또, 폴리에틸렌글리콜 자신의 흡습성을 고려하면, 분자량 6000 ∼ 20000의 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 코팅처리를 행하는 것에 의해, 질산암모늄의 흡습을 방지할 수 있고, 질산암모늄의 취급을 용이하게 하는 것이 가능하다. 더욱이, 코팅처리시킨 질산암모늄은, 바인더와의 상용성(相溶性)도 개선되기 때문에, 성형물의 기계적 물성도 향상된다.
질산암모늄의 배합량은, 질산암모늄, 분말상 미결정 탄소 및 안정제의 총량에 대하여 89 ∼ 99중량%가 바람직하고, 가스발생제의 생성가스량 및 생성가스 중에 일산화탄소가 실질적으로 생성되지 않도록 고려하면 91 ∼ 98중량%가 더욱 바람직하고, 93 ∼ 98중량%가 특히 바람직하다.
질산암모늄의 배합량이 89중량% 미만이면, 가스발생제 연소시의 생성가스량이 저하되고, 게다가 그 때 일산화탄소가 생성된다. 또, 99중량%를 넘으면 연소속도가 느려지게 되고, 더욱이 저압에서의 연소가 유지될 수 없게 된다.
이 명세서에 있어서, 일산화탄소가 실질적으로 생성되지 않는 조건으로는, 생성가스 중에 차지하는 일산화탄소의 농도가 5000ppm 이하인 것을 의미한다.
다음에, 분말상 미결정 탄소에 관하여 설명한다. 분말상 미결정 탄소는, 이차원적으로는 흑연과 유사하다. 제1 형식의 미결정 탄소에서는, 복수의 육각형 각 정점에 배치된 탄소가 서로 결합되는 것에 의해, 망상의 평면이 형성되며, 복수의 망 평면이 서로 평행하게 층상으로 배치되고, 동시에 대략 등간격을 두고 적층되어 있다. 그러나, 각 망 평면 또는 각 층에 있어서의 탄소원자는, 그 망 평면 또는 층에 대하여 수직한 방향에 있어서는, 완전하게 배향되지는 않는다. 또, 제2 형식의 미결정 탄소에서는, 육각형의 각 정점에 배치된 탄소원자가 인접하는 탄소원자와 불규칙하게 연결되어, 그 흑연층의 표면에 어긋남을 가질 수도 있다. 어느 형식이어도, 분말상 미결정 탄소는, 구조적인 완전성이 부족한 흑연계의 미결정 집합체이다.
이 분말상 미결정 탄소는 환원제로서 기능하여, 산화제인 상기 질산암모늄과 반응하는 것에 의해 질소가스, 탄산가스 및 물(수증기) 등을 생성하며, 가스발생제에 그 기능을 발현시킨다. 이 분말상 미결정 탄소로서는, 활성탄, 코우크스, 목탄, 수탄(獸炭), 골탄(骨炭), 아세틸렌블록 및 카본블록 등이라면 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 가스발생제의 연소성능을 향상시키기 위하여는 활성탄이 바람직하다.
활성탄을 제조하기 위한 출발원료로서는, 야자껍질, 석탄, 목탄 등을 들 수 있는데, 특별하게 제한되는 것은 아니다. 활성탄으로서는, 세공(細孔) 직경이 작은 야자껍질계의 것이 바람직하다.
또, 활성탄을 제조하기 위한 활성화(부활(賦活)) 방법은, 수증기, 이산화탄소 및 공기 등에 의한 가스 활성화법과, 염화아연 및 염화칼슘 등에 의한 약품 활성화법이 있고, 그 활성화 방법이라면 특별하게 제한되는 것은 아니다. 활성탄의 바람직한 활성화 방법은, 세공 직경이 작은 것이 얻어지는 가스 활성화법이다.
미결정 탄소의 평균 입자직경은 0.1 ∼ 500㎛가 바람직하고, 가스발생제 성형물의 기계적 물성 및 연소성능을 고려하면 1 ∼ 100㎛가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 50㎛가 특히 바람직하다. 이 평균 입자직경이 500㎛를 넘으면, 연소속도가 느려지는 경향이 있다. 역으로, 평균 입자직경이 0.1㎛ 미만이면 제조성이 나빠지는 경향이 있다.
나아가서, 미결정 탄소의 비표면적은 5 ∼ 1600㎡/g이 바람직하고, 가스발생제 성형물의 기계적 물성 및 연소성능을 고려하면 10 ∼ 1500㎡/g이 더욱 바람직하고, 50 ∼ 1300㎡/g이 특히 바람직하다. 비표면적이 1600㎡/g을 넘으면, 분말상 미결정 탄소의 제조성이 나빠지는 경향이 있다. 역으로, 비표면적이 5㎡/g 미만이면, 가스발생제 성형물의 연소속도가 느려지는 경향이 있다.
또, 분말상 미결정 탄소의 배합량은, 질산암모늄, 미결정 탄소 및 안정제의 총량에 대하여 1 ∼ 6중량%가 바람직하고, 연소성능을 향상시키고, 더욱이 생성가스 중에 일산화탄소를 실질적으로 생성하지 않도록 하기에는 1 ∼ 5중량%가 더욱 바람직하고, 1.5 ∼ 5중량%가 특히 바람직하다. 이 배합량이 1중량% 미만이면, 가스발생제의 연소속도가 느려지고, 더욱이 저압에서의 연소가 유지될 수 없게 되는 경향이 있다. 역으로, 6중량%를 넘으면 가스발생제의 연소시에 일산화탄소가 생성되는 경향이 있다.
또, 미결정 탄소의 배합량은, 질산암모늄의 배합량에 대하여, 1.5 ∼ 6중량%가 바람직하고, 연소성능을 향상시키고, 더욱이 가스발생제의 연소시에 일산화탄소를 실질적으로 생성하지 않도록 하기에는 1.5 ∼ 5.5중량%가 더욱 바람직하고, 1.5 ∼ 5중량%가 특히 바람직하다. 이 배합량이 1.5중량% 미만이면, 연소속도가 느려지고, 더욱이 저압에서의 연소가 유지될 수 없게 되는 경향이 있다. 역으로, 6중량%를 넘으면, 가스발생제의 연소시에 일산화탄소가 생성되는 경향이 있다.
다음에, 안정제에 관하여 설명한다. 이 안정제는, 질산암모늄 및 분말상 미결정 탄소에 의해 제작된 가스발생제의 시간경과 안정성, 특히 고온에서의 시간경과 안정성을 향상시키도록 기능하는 것이다.
이와 같은 안정제로서는, 디페닐우레아, 메틸디페닐우레아, 에틸디페닐우레아, 디에틸디페닐우레아, 디메틸디페닐우레아, 메틸에틸디페닐우레아, 디페닐아민, 2-니트로디페닐아민, 디페닐우레탄, 에틸페닐우레탄, 메틸페닐우레탄, 레조르시놀 등을 들 수 있다. 이들 안정제 중, 질산암모늄의 분해억제기능의 관점에서, 디페닐아민, 레조르시놀 및 디에틸디페닐우레아로부터 선택되는 적어도 한 가지가 바람직하다. 이들 중에서는, 디페닐아민이 가장 바람직하고, 다음으로 레조르시놀이 바람직하고, 다음으로 디에틸디페닐우레아가 바람직하다.
안정제의 평균 입자직경은 0.1 ∼ 500㎛가 바람직하고, 가스발생제의 시간경과 안정성 향상을 고려하면 1 ∼ 100㎛가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 50㎛가 특히 바람직하다. 안정제의 평균 입자직경이 500㎛를 넘으면, 가스발생제의 시간경과 안정성 향상의 효과를 발휘할 수 없는 경향이 있다. 역으로, 평균 입자직경이 0.1㎛ 미만이면 가스발생제의 제조성이 나빠지는 경향이 있다.
또, 안정제의 배합량은, 질산암모늄, 분말상 미결정 탄소 및 안정제의 총량에 대하여 0.2 ∼ 6중량%이고, 가스발생제의 시간경과 안정성을 향상시키고, 더욱이 가스발생제의 연소시에 일산화탄소가 실질적으로 생성되지 않도록 하기에는 0.2 ∼ 4중량%가 바람직하고, 0.2 ∼ 3중량%가 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.2중량% 미만이면, 가스발생제의 시간경과 안정성 향상의 효과가 발휘되지 않는다. 역으로, 6중량%를 넘으면 가스발생제의 연소속도가 느려지고, 그 연소시에 일산화탄소가 생성된다.
또, 안정제의 배합량은, 분말상 미결정 탄소의 배합량에 대하여, 10 ∼ 200중량%가 바람직하고, 가스발생제의 시간경과 안정성을 향상시키고, 더욱이 가스발생제의 연소시에 일산화탄소를 실질적으로 생성되지 않도록 하기에는 30 ∼ 100중량%가 더욱 바람직하고, 40 ∼ 60중량%가 특히 바람직하다. 이 배합량이 10중량% 미만이면, 가스발생제의 시간경과 안정성 향상의 효과가 발휘되지 않는 경향이 있다. 역으로, 200중량%를 넘으면 연소속도가 느려지고, 가스발생제의 연소시에 일산화탄소가 생성되는 경향이 있다.
다음에, 가스발생제의 연소속도를 더욱 향상시키기 위해서는, 고에너지 물질을 배합하는 것이 바람직하다. 그와 같은 고에너지 물질로서는, RDX(트리메틸렌트리니트로아민), HMX(테트라메틸렌테트라니트로아민), PETN(펜타에리스리틀테트라나이트레이트), TAGN(트리아미노구아니딘나이트레이트), HN(질산히드라진) 등을 들 수 있다. 이들 중, 산화제인 질산암모늄과의 반응성을 고려하면 RDX가 가장 바람직하다.
또, 고에너지 물질의 평균 입자직경은 1 ∼ 500㎛가 바람직하고, 가스발생제 성형물의 기계적 물성 및 연소성능을 고려하면, 1 ∼ 100㎛가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 30㎛가 특히 바람직하다.
이 평균 입자직경이 1㎛ 미만이면, 고에너지 물질의 제조가 곤란하게 되기 쉽다. 한편, 평균 입자직경이 500㎛를 넘으면, 바인더와의 혼합이 나빠지고, 성형물의 기계적 물성이 나빠지는 경향이 있고, 또 연소속도 향상의 효과가 발휘되지 않는 경향이 있다.
고에너지 물질의 배합량은, 가스발생제 조성물 중에 있어서, 15중량% 이하인 것이 바람직하고, 취급성 및 연소성능을 향상시키고, 더욱이 가스발생제의 연소시에 일산화탄소가 실질적으로 생성되지 않도록 하기에는 1 ∼ 10중량%가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5중량%가 특히 바람직하다. 고에너지 물질의 배합량이 15중량%를 넘으면, 층격 등의 감도가 높아지기 때문에 취급이 곤란하게 된다.
다음에, 가스발생제 조성물에는, 성형물을 제조함에 즈음하여, 가스발생제의 입상화(粒狀化; 그레인화)를 행하기 위하여 결합제를 배합하는 것이 바람직하다. 그와 같은 결합제로서는, 초산(酢酸)셀룰로즈, 낙산(酪酸)셀룰로즈, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 니트로셀룰로즈, 폴리비닐알콜, 글리시딜아지드폴리머, 열가소성 엘라스토머류, 열경화성 엘라스토머류 등을 들 수 있다. 또, 이들의 혼합물도 사용 가능하다.
결합제의 배합량은, 가스발생제 조성물 중에 있어서, 25중량% 이하가 바람직하고, 가스발생제 성형물의 기계적 물성 및 연소속도를 향상시키고, 게다가 가스발생제의 연소시에 일산화탄소가 실질적으로 생성되지 않도록 하기에는 6 ∼ 20중량%가 더욱 바람직하고, 8 ∼ 15중량%가 특히 바람직하다. 결합제의 배합량이 25중량%를 넘으면, 가스발생제 성형물의 기계적 물성은 향상되지만, 다른 조성의 배합비율이 저하되기 때문에, 연소성이 나빠지고, 또 가스발생제의 연소시에 일산화탄소가 생성되고, 더욱이 연소속도가 느려지는 경향이 있다.
다음에, 가스발생제 조성물에는 가소성을 부여하고, 성형성을 향상시키기 위하여 가소제를 배합하는 것이 바람직하다. 그와 같은 가소제로서는, 결합제와의 상용성이 좋은 것이라면 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로는 예컨대, 디부틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트 등의 프탈산 디에스테르 가소제, 린산 에스테르, 트리아세틴, 아세틸트리에틸사이트레이트 등의 지방산 에스테르 가소제, 트리메틸롤에탄트리나이트레이트, 디에틸렌글리콜디나이트레이트, 트리에틸렌글리콜디나이트레이트, 니트로글리세린, 비스-2, 2-디니트로프로필아세탈/포르말 등의 니트로 가소제, 글리시딜아지드 가소제 등을 들 수 있다.
가소제의 첨가량은, 가스발생제 조성물 중에 있어서 5중량% 니하가 바람직하고, 가스발생제의 연소시에 일산화탄소가 실질적으로 생성되지 않도록 하기에는, 0.1 ∼ 4중량%가 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 3중량%가 특히 바람직하다.
가소제의 첨가량이 5중량%를 넘으면 가소제로서의 효과는 커지지만, 다른 조성의 배합비율이 저하되기 때문에 연소성이 나빠지고, 또 가스발생제의 연소시에 일산환탄소가 생성되는 경향이 있다.
다음에, 유기용제를 이용한 압출성형법에 의한 가스발생제 성형물의 제조방법에 관하여 설명한다.
우선 최초에, 질산암모늄, 분말상 미결정 탄소, 안정제 및 필요에 의해 고에너지 물질, 결합제 및 가소제를 소정량 계량한다.
압출성형법에서 이용되는 유기용제로서는 결합제를 완전하게 녹일 수 있다면 모두 사용 가능하다. 구체적으로는 예컨대, 아세톤, 에틸알콜, 초산에틸 등의 유기용제를 들 수 있다. 이들의 혼합용액도 사용 가능하다. 예컨대, 아세톤과 에틸알콜의 혼합용액에 있어서의 혼합비율은, 중량비로 아세톤/에틸알콜 = 90/10 ∼ 20/80중량%가 바람직하다. 가스발생제 조성물의 성형성을 고려하면 중량비로 아세톤/에틸알콜 = 80/20 ∼ 40/60중량%가 더욱 바람직하다. 왜냐하면, 아세톤만으로는 증발속도가 빠르기 때문에 가스발생제 성형물의 제조가 곤란하게 되고, 역으로 에틸알콜만으로는 결합제를 완전하게 녹이는 것이 곤란하게 되기 때문이다.
그 후, 모든 원재료를 혼화기 내에 넣고, 그것에 상기 유기용제액을 적량 혼화기 내에 가하여 균일한 혼합물을 조제한다. 그리고, 균일하게 혼합된 혼합물을 압출장치에 장전하고, 소정의 압력을 가하여, 다이스를 통과시키면서 혼합물을 압출시키는 것에 의해, 소정의 형상 및 크기의 가스발생제가 성형된다.
즉, 가스발생제 성형물(1)의 형상에는, 도 1a에 도시된 바와 같은 중실 원기둥체(2), 도 1b에 도시된 바와 같은 축선방향으로 뻗어있는 관통구멍(3)을 가지는 원기둥체(2), 도 1c에 도시된 바와 같은 7개의 관통구멍(3)을 가지는 원기둥체(2), 도 1d에 도시된 바와 같은 19개의 관통구멍(3)을 가지는 원기둥체(2)를 채용할 수 있다. 더욱이, 도 1e에 도시된 바와 같은 7개의 관통구멍(3)을 가지는 이형 기둥체(4), 도 1f에 도시된 바와 같은 19개의 관통구멍(3)을 가지는 이형 기둥체(4), 도 1g에 도시된 바와 같은 7개의 관통구멍(3)을 가지는 육각기둥체(5), 및 도 1h에 도시된 바와 같은 19개의 관통구멍(3)을 가지는 육각기둥체(5)를 들 수 있다.
도 1c ∼ 도 1h에 도시된 가스발생제 성형물(1)에서는, 성형물의 외주부분에 위치한 관통구멍(3)의 중심을 잇는 것에 의해 얻어지는 형상은, 어떤 것도 정육각형이고, 인접하는 3개의 관통구멍(3)의 중심을 잇는 것에 의해 얻어지는 형상은, 모두 정삼각형이다. 따라서, 각 관통구멍(3) 사이의 거리는 모두 등거리가 된다.
또, 이 가스발생제 성형물(1)의 형상과 크기는, 용도에 따라 크게 달라지지만, 일반적으로는 외경이 0.5 ∼ 50㎜, 길이(이하, 약길이라고 한다) 0.5 ∼ 50㎜정도이다. 예컨대, 자동차가 충돌하였을 때, 극히 단시간에 작동, 구체적으로는 5 ∼ 20ms에 연소가 완료될 것이 요구되는 프리텐셔너용 가스발생제 등에는, 외경 0.5 ∼ 5㎜, 내공 직경 0.1 ∼ 4㎜, 약길이 0.5 ∼ 5㎜ 정도의 도 1b에 도시된 바와 같은 관통구멍(3)을 가지는 원기둥체(2)가 사용된다.
여기에서, 프리텐셔너 장치란, 자동차용 시트벨트에 장착되어, 충돌시에 가스발생제가 점화되어 연소되면, 그 때 발생하는 압력에 의해 시트벨트를 감아올려, 몸이 전방으로 밀려나가는 것을 방지하는 장치이다.
가스발생제의 성형성 및 가스발생속도를 고려하면, 가스발생제 성형물(1)의 치수로 바람직한 것은 외경 0.5 ∼ 2㎜, 내공 직경 0.2 ∼ 1㎜, 약길이 0.5 ∼ 2㎜이다. 성형물의 표면으로부터 내공까지의 두께가 0.1㎜ 이하 또는 길이가 0.5㎜ 미만이면 성형이 곤란하게 되는 경향이 있다. 또, 두께가 1㎜를 넘는 경우 또는 길이가 5㎜를 넘는 경우, 가스발생속도가 느리고, 가스발생제로서의 성능을 충분하게 발휘할 수 없는 경향이 있다.
예컨대, 프리텐셔너용 가스발생제만큼 빠르지 않은 가스발생속도, 구체적으로는 25 ∼ 55ms로 연소가 완료될 것이 요구되는 에어백용 가스발생제 성형물(1)에는, 외경 5 ∼ 40㎜, 내공 직경 1 ∼ 10㎜, 약길이 5 ∼ 40㎜ 정도의 도 1c 내지 도 1h에 도시된 것, 또는 외경 3 ∼ 10㎜, 내공 직경 1 ∼ 8㎜, 약길이 2 ∼ 10㎜ 정도의 도 1b에 도시된 것이 사용된다. 단지, 두께가 3㎜를 넘는 경우, 가스발생속도가 느리고, 가스발생제로서의 성능을 충분하게 발휘할 수 없는 경향이 있다.
또, 아세톤, 에틸알콜, 초산에틸 등의 유기용제가 가스발생제 중에 많이 함유되어 있으면 연소성능이 저하되기 때문에, 유기용제를 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다. 건조 종료시의 유기용제는 통상 0.5중량%, 수분은 1.0중량% 이하가 바람직하고, 성형 후의 취급을 고려하면 유기용제 0.3중량% 이하, 수분 0.5중량% 이하가 더욱 바람직하고, 유기용제 0.1중량% 이하, 수분 0.2중량% 이하가 특히 바람직하다. 이 유기용제가 0.5중량% 또는 수분이 1.0중량%를 넘는 경우, 가스발생제의 가스발생속도나 기계적 물성이 저하되는 경향이 있다.
또, 자동차 등의 차량이 고속으로 충돌하였을 때, 그 충격을 감지한 후, 순간적으로 전기적 또는 기계적 수단에 의해 가스발생장치 내의 점화제가 점화되고, 이 화염에 의해 가스발생제가 착화, 연소된다. 가스발생제의 연소에 의해 질산암모늄과 분말상 미결정 탄소가 반응하여, 주로 질소가스(N2)와 탄산가스(CO2)가 발생된다. 그 결과, 에어백이 전개된다.
가스발생제의 연소속도는, 1 ∼ 500㎜/초 정도이다. 1㎜/초 미만의 연소속도의 경우, 에어백 내의 압력상승이 늦기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 500㎜/초를 넘는 연소속도의 경우, 에어백 내의 압력이 급격하게 상승하여, 에어백이 터지는 등의 문제가 생기기 때문에, 가스발생제로서의 성능을 충분하게 발휘할 수 없는 경향이 있다.
가스발생장치가 작동하지 않을 경우에는, 가스발생제는 차량에 장착된 가스발생장치 내에 장기간 유지된다. 이 경우, 차량내부의 온도상승에 의해 고온으로 될 때가 있다. 가스발생제 중의 질산암모늄은 고온에서도 비교적 분해되기 어렵지만, 분말상 미결정 탄소가 존재하는 것에 의해 질산 암모늄의 분해가 촉진된다.
질산암모늄의 분해기구는 분명하지는 않지만, 질산암모늄이 분해되면 분해생성물(NO2등의 NOx)이 생기고, 그 분해생성물 자체가 분해되지 않은 질산암모늄을 공격하는 것, 즉 자촉매반응에 의해, 질산암모늄의 분해가 촉진되는 것으로 추정된다. 더욱이, 분말상 미결정 탄소, 특히 활성탄의 표면에 상기 분해생성물이 흡착되는 것에 의해, 활성탄이 산화되어 발열하고, 온도상승에 의해 질산암모늄의 분해가 더욱 촉진된다.
그렇지만, 가스발생제 중에는 안정제가 함유되어 있는 것이기 때문에, 그 안정제가 질산암모늄의 분해생성물을 포착하고, 분해생성물에 의한 자촉매반응을 중단시켜 질산암모늄의 분해를 억제하는 것으로 생각된다. 즉, 디페닐아민이나 레조르시놀과 같은 안정제에 있어서의 헤테로 원자와 결합되어 있는 벤젠고리에 상기 분해생성물이 포착된다.
그에 따라, 질산암모늄의 분해를 억제하여 가스발생제의 시간경과 안정성을 향상시키는 것이 가느한 동시에, 분말상 미결정 탄소에 대한 분해생성물의 흡착에 의한 발열반응을 억제하고, 온도상승에 의한 질산암모늄의 분해억제를 도모할 수가 있다. 따라서, 가스 발생제의 시간경과 안정성을 유지하는 것이 가능하다.
이상의 실시형태에 의해 발휘되는 효과에 관하여, 이하에 정리하여 설명한다.
· 실시형태에 서술된 가스발생제 조성물에 의하면, 안정제가 질산암모늄의 분해생성물을 포착하여 질산암모늄의 분해를 억제할 수 있는 것이므로, 시간경과 안정성, 예컨대 107℃의 분위기 중에서 400시간 방치한다고 하는 것과 같은 고온에서의 시간경과 안정성이 우수하다.
· 또, 가스발생제 조성물에 의하면, 질산암모늄에 더하여, 적정량의 분말상 미결정 탄소와 안정제가 배합되어 있기 때문에, 적절한 연소속도를 얻는 것이 가능하다.
· 가스발생제 조성물에 의하면, 질산암모늄과 분말상 미결정 탄소와 안정제가 산소밸런스가 유지되도록 함유되어 있는 것이므로, 가스발생제의 연소시에 일산화탄소를 실질적으로 생성할 우려가 없다.
· 가스발생제 조성물은, 질산암모늄과 분말상 미결정 탄소와 안정제에 의해 구성되고, 각별히 감도를 높이는 성분이 함유되어 있지 않으므로, 감도가 적정하고 그 취급이 용이하다.
· 가스발생제 조성물은, 염가인 질산암모늄이 대부분이고, 분말상 미결정 탄소와 안정제의 함유량이 적기 때문에, 제조 코스트의 저감을 도모할 수가 있다.
· 가스발생제 조성물은 질산암모늄과 분말상 미결정 탄소와 안정제가 소정의 함유량으로 배합되어 있는 것이기 때문에, 전술한 시간경과 안정성, 특히 고온에서의 시간경과 안정성을 향상시키는 것이 가능하고, 적절한 연소속도, 일산화탄소의 실질적인 비생성, 적정한 감도에 의한 취급의 용이성 및 제조 코스트의 저감이라고 하는 각 성능을 밸런스 좋게 발휘하는 것이 가능하다.
· 가스발생제 조성물에 의하면, 분말상 미결정 탄소의 함유량을 질산암모늄의 함유량에 대하여 1.5 ∼ 6중량%, 안정제의 함유량을 분말상 미결정 탄소의 함유량에 대하여 10 ∼ 200중량%로 설정하는 것에 의해, 분말상 미결정 탄소와 안정제의 기능을 상승적으로 발휘시키는 것이 가능하다. 그 때문에, 가스발생제의 시간경과 안정성 및 연소속도를 더욱 향상시키고, 또 일산화탄소의 생성을 더욱 억제하는 것이 가능하다.
· 가스발생제 조성물에 의하면, 질산암모늄의 평균 입자직경을 1 ∼ 1000㎛, 분말상 미결정 탄소의 평균 입자직경을 1 ∼ 500㎛인 동시에 비표면적을 5 ∼ 1600㎡/g, 안정제의 평균 입자직경을 0.1 ∼ 500㎛로 설정하는 것에 의해, 가스발생제 성형물의 제조성을 향상시키고, 성형물의 기계적 특성도 향상시키는 것이 가능하다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 상기 실시형태의 가스발생제 조성물에 관하여 더욱 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
평균 입자직경 15㎛의 질산암모늄 93.2중량%, 비표면적이 대략 950㎡/g인 활성탄 4.5중량%, 평균 입자직경 20㎛의 디페닐아민 2.3중량%를 혼합한 후, 이 혼합물을 로터리식 타정기를 사용하여 직경 7㎜ × 약길이 3.5㎜의 원기둥 형상 성형물을 조제하였다. 이 가스발생제 조성물을 이용하여, 도 2에 도시된 밀폐 시험장치에 의해 연소시의 생성가스 중의 일산화탄소 농도 및 연소속도를 구하였다.
더욱이, 이 가스발생제 조성물을 이용하여, 107℃로 400시간의 시간경과 안정성 시험을 행하였다. 그리고, 시간경과 안정성 시험 후의 중량을 측정하여, 중량감소율을 구하였다. 또, 시간경과 안정성 시험 후의 가스발생제 조성물을 이용하여 밀폐 시험장치에 의해 연소시의 생성가스 중의 일산화탄소 농도 및 연소속도를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(일산화탄소 및 연소속도의 측정방법)
우선, 밀폐 시험장치에 관하여 설명한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본체(6) 내에는 일정용적을 가지는 연소실(7)이 설치되고, 그 연소실(7)에는 가스발생제 성형물(1)이 장전된다. 도 2에 있어서 본체(6)의 좌측 끝에는 연소실(7) 내에 가스발생제 성형물(1)을 장전하거나, 밀폐하거나 하기 위한 마개체(8)가 장착되고, 볼트(9)에 의해 착탈 가능하게 되어 있다. 동 본체(6)의 우측 끝에는, 접속배선(10)을 통하여 점화장치(11)가 접속되어 있다.
연소실(7) 내에 있어서의 마개체(9)의 내면 끝에는 한 쌍의 전극(12)이 부착되고, 도 2에 있어서 상방의 전극(12)은 상기 접속배선(10)에 접속되며, 하방의 전극(12)은 본체(6)에 접속되어 있다. 양 전극(12)에는 도선을 통하여 점화구슬(13)이 부착되어 있다. 그리고, 점화장치(11)를 작동시키는 것에 의해 접속배선(10), 전극(12) 등을 경유하여 점화구슬(13)이 점화되고, 연소실(7)의 가스발생제 성형물(1)을 착화시켜 연소시키도록 되어 있다.
본체(6)의 측벽에는, 가스 배기용 밸브(14)가 부착되어 있고, 샘플링관(15)을 통하여 연소실(7)과 연통되어 있다. 이 가스 배기용 밸브(14)로부터 연소실(7) 내의 가스를 샘플링하여, 그 연소특성을 평가할 수 있도록 되어 있다.
또, 본체(6)의 오른쪽 끝에는 압력변환기(16)가 부착되어 있고, 연통관(17)을 통하여 연소실(7)과 연통되어 있다. 이 압력변환기(16)로부터 시료가 연소하였을 때의 연소시간과 연소압력과의 관계를 구하는 것이 가능하도록 되어 있다.
그리고, 마개체(8)를 뺀 상태에서 연소실(7) 내에 가스발생제 성형물(1)을 장전비중 0.1g/㎖로 장전한다. 다음에, 마개체(8)를 닫은 후, 점화장치(11)로 연소실(7)의 가스발생제 성형물(1)을 착화시킨다. 가스발생제 성형물(1)의 연소후, 가스 배기용 파이프(14)로부터 생성가스를 채취한다. 채취된 생성가스에 관하여, 가스 크로마토그래피를 이용하여 일산화탄소 농도를 구하였다.
더욱이, 가스 발생제 성형물(1)이 연소되었을 때의 연소시간과 연소압력과의 관계를 압력변환기(16)를 통하여 오실로스코프로 계측해서, 연소압력 20.6MPa에서의 연소속도를 구하였다.
(고온 시간경과 안정성 시험방법)
샘플 병에, 칭량(秤量)한 가스발생제 조성물을 넣은 후, 107℃로 가열한 항온조에 넣어 400시간 방치하였다. 그 후, 가스발생제 조성물을 항온조로부터 꺼내어 중량 측정을 행하였다.
(고온 시간경과 안정성 평가방법)
가스발생제를 107℃의 분위기 중에 400시간 방치시켰을 때, 가스발생제가 분해하지 않고, 더욱이 중량감소가 5% 이내인 것이 본 시험의 요구치이다.
(실시예 2 ∼ 11)
표 1 및 표 2에 나타낸 조성으로, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 가스발생제 조성물을 각각 제조하고, 각각의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그들 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
실시예 조성(중량%) 시간경과 안정성 시험전 시간경과 안정성 시험후
생성가스중의 CO농도(ppm) 연소속도(㎜/초) 생성가스중의 CO농도(ppm) 연소속도(㎜/초) 중량감소율(%)
1 질산암모늄 93.2활성탄 4.5디페닐아민 2.3 0 23.5 0 21.2 0.8
2 질산암모늄 93.2활성탄 4.5레조르시놀 2.3 0 22.9 0 20.2 1.2
3 질산암모늄 93.2활성탄 4.5디에틸디페닐우레아 2.3 0 24.4 0 21.6 1.9
4 질산암모늄 93.0활성탄 2.0디페닐아민 5.0 1700 15.8 1800 14.8 0.3
5 질산암모늄 93.2카본블록 4.5디페닐아민 2.3 0 18.3 0 16.1 0.4
6 질산암모늄 93.0카본블록 2.0디페닐아민 5.0 1700 12.1 1800 11.0 0.2
7 질산암모늄 98.0활성탄 1.3디페닐아민 0.7 0 12.5 0 12.4 0.5
8 질산암모늄 93.0활성탄 5.7디페닐아민 1.3 2000 23.0 2700 19.4 1.2
9 질산암모늄 95.1활성탄 4.5디페닐아민 0.4 0 22.1 2900 18.9 3.6
(실시예 12)
평균 입자직경 15㎛의 질산암모늄 89.3중량%, 비표면적 약 950㎡/g의 활성탄 1.8중량%, 디페닐아민 0.9중량%, 초산셀룰로즈 8.0중량%를 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그 혼합물에 대하여, 초산에틸을 50중량% 가하여, 소위 베르너 혼화기에서 균일하게 혼합하였다. 또, 베르너 혼화기는, 횡방향으로 뻗어있는 회전축에 지지된 교반익에 의해 교반, 혼합하는 장치이다.
다음에, 이 혼합물을 압출장치에 장전하였다. 압출장치에는 미리 3.5㎜의다이스 및 2.2㎜의 핀을 부착시켜 두고, 가스발생제 성형물은 압력을 가하는 것에 의해, 이 다이스를 통과하면서 압축되어 단일구멍 형상으로 성형된다. 이 성형물을 4.0㎜의 길이로 재단하고, 건조하는 것에 의해 입상의 가스발생제 조성물을 얻는다.
그리고, 그 입상 가스발생제 성형물에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 각 특성을 평가하였다. 그들 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 13 ∼ 15)
표 2에 나타낸 조성으로, 실시예 13과 마찬가지의 방법에 의해 가스발생제 조성물을 각각 제조하고, 각각의 특성을 실시예 13과 동일한 방법으로 평가하였다. 그들 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 조성(중량%) 시간경과 안정성 시험전 시간경과 안정성 시험후
생성가스중의 CO농도(ppm) 연소속도(㎜/초) 생성가스중의 CO농도(ppm) 연소속도(㎜/초) 중량감소율(%)
10 질산암모늄 88.9활성탄 4.0RDX 5.0디페닐아민 2.3 0 27.8 0 25.8 0.7
11 질산암모늄 89.4활성탄 1.6RDX 5.0디페닐아민 4.0 3400 14.7 3500 13.8 0.2
12 질산암모늄 89.3활성탄 1.8초산셀룰로즈 8.0디페닐아민 0.9 0 12.8 0 11.2 0.7
13 질산암모늄 89.3활성탄 1.8초산셀룰로즈 8.0레조르시놀 0.9 0 12.7 0 10.4 1.4
14 질산암모늄 89.3활성탄 1.8초산셀룰로즈 8.0디에틸디페닐우레아 0.9 0 13.7 0 11.1 1.7
15 질산암모늄 85.0활성탄 1.3RDX 5.0초산셀룰로즈 8.0디페닐아민 0.7 0 15.7 0 13.0 0.8
(비교예 1 ∼ 12)
각각 표 3 및 표 4에 나타낸 조성으로, 비교예 1 ∼ 10은 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 또, 비교예 11 ∼ 12는 실시예 12와 마찬가지의 방법에 의해 가스발생제 조성물을 제조하였다. 그리고, 각각의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그들 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.
비교예 조성(중량%) 시간경과 안정성 시험전 시간경과 안정성 시험후
생성가스중의 CO농도(ppm) 연소속도(㎜/초) 생성가스중의 CO농도(ppm) 연소속도(㎜/초) 중량감소율(%)
1 질산암모늄 100.0 0 2.0 0 1.8 0.3
2 질산암모늄 97.7디페닐아민 2.3 0 1.9 0 1.9 0.1
3 질산암모늄 93.1활성탄 6.9 0 28.0 - - 시험중에 분해
4 질산암모늄 93.1카본블록 6.9 0 20.3 5400 13.2 9.5
5 질산암모늄 93.1활성탄 6.8디페닐아민 0.1 0 27.2 - - 시험중에 분해
6 질산암모늄 92.4활성탄 1.5디페닐아민 6.1 5400 12.1 5500 11.6 0.3
7 질산암모늄 93.1카본블록 6.8디페닐아민 0.1 0 20.5 4900 15.3 8.8
8 질산암모늄 92.4카본블록 1.5디페닐아민 6.1 5400 10.9 5600 10.3 0.2
9 질산암모늄 88.9활성탄 6.0RDX 5.0디페닐아민 0.1 0 29.2 - - 시험중에 분해
(비교예 13 및 14)
질산암모늄 85중량%와 질산칼륨 15중량%를 용융조 내에서 혼합시킨 후, 압축기로부터의 압축공기로 용융물을 분무시켜 조제한 상전이 억제형 질산 암모늄과, 활성탄 또는 카본블록과를 표 4에 나타낸 조성비율로, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 가스발생제 조성물을 제조하였다. 그리고, 각각의 특성을 실시에 1과 같은 방법으로 평가하였다. 그들 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 조성(중량%) 시간경과 안정성 시험전 시간경과 안정성 시험후
생성가스중의 CO농도(ppm) 연소속도(㎜/초) 생성가스중의 CO농도(ppm) 연소속도(㎜/초) 중량감소율(%)
10 질산암모늄 87.4활성탄 1.5RDX 5.0디페닐아민 6.1 5600 14.7 5800 13.8 0.2
11 질산암모늄 89.3활성탄 2.6초산셀룰로즈 8.0디페닐아민 0.1 0 13.1 5100 9.8 10.2
12 질산암모늄 85.0활성탄 1.9RDX 5.0초산셀룰로즈 8.0디페닐아민 0.1 0 17.0 6000 13.1 9.8
13 상전이 억제형 92.2질산암모늄활성탄 7.8 0 32.8 - - 시험중에 분해
14 상전이 억제형 92.2질산암모늄카본블록 7.8 0 21.8 - - 시험중에 분해
표 1 내지 표 4의 시험결과로부터 다음과 같은 것을 알 수 있었다.
비교예 1에 나타난 바와 같이, 질산암모늄만으로는, 일산화탄소 농도 및 시간경과 안정성에 있어서는 문제가 없지만, 연소속도가 매우 느려지고, 가스발생제로서는 사용 불가능하였다. 따라서, 가스발생제로서의 효과를 발휘시키기 위해서는 분말상 미결정 탄소를 배합할 필요가 있는 것을 알았다.
비교예 2에 나타난 바와 같이, 질산암모늄에 디페닐아민을 배합하면 중량감소율이 0.1%가 되고, 시간경과 안정성은 향상되지만, 여전히 연소속도가 매우 느린 것이었다.
질산암모늄에 활성탄과 안정제인 디페닐아민을 배합한 실시예 1의 경우에는, 시간경과 안정성 시험을 행한 후의 가스발생제는 분해하지 않고, 중량감소율도 0.8%이었다. 그것에 비하여, 안정제를 사용하지 않은 비교예 3의 경우에는 시간경과 안정성 시험 중에 분해되어 버리는 것을 알 수 있었다. 그 결과, 안정제의 배합은 시간경과안정성에 크게 기여한다는 것을 알 수 있었다.
또, 분말상 미결정 탄소로서 가본 블록을 사용하고, 안정제를 배합시킨 실시예 5의 경우에는, 중량감소율이 0.4%이고, 시간경과 안정성 시험 후의 일산화탄소 농도의 증가는 없으며, 또 연소속도에 관하여도 큰 저하는 없었다. 그것에 비하여, 안정제를 사용하지 않은 비교예 4의 경우에는, 시간경과 안정성 시험 후의 중량감소율이 9.5%이고, 일산화탄소 농도가 크게 증가하고, 연소속도에 관하여도 큰 저하가 관찰되었다.
또, 실시예 1 내지 실시예 3의 시험결과를 비교하면, 안정성을 향상시킬 수 있는 효과가 큰 안정제는, 디페일아민, 레조르시놀, 그리고 디에틸디페닐우레아의 순이었다.
또, 안정제의 배합량이, 질산암모늄, 분말상 미결정 타소 및 안정제의 총량에 대하여 0.2 ∼ 6중량%인 모든 실시예에 있어서는, 생성가스 중의 일산화탄소 농도는 4000ppm 이상이 되는 일이 없고, 연소속도는 적절하며, 또 시간경과 안정성 시험 후의 성능에 관하여도 문제없는 것을 알 수 있었다. 또, 안정제인 디페닐아민의 함유량이 분말상 미결정 탄소의 함유량에 대하여 10 ∼ 200중량%라고 하는 바람직한 범위를 벗어나 있는 경우(실시예 4, 6, 9 및 11), 생성가스 중의 일산화탄소 농도, 연소속도 및 중량감소율 중 어느 하나의 성능이 저하되었다.
한편, 안정제의 함유량이 질산암모늄, 분말상 미결정 탄소 및 안정제의 총량에 대하여 6중량%를 넘는 경우(비교예 6, 8, 10)에는, 연소속도 및 시간경과 안정성에 관하여는 문제가 없지만, 생성가스 중의 일산화탄소 농도가 5000ppm 이상으로 증대되는 것을 알 수 있었다.
또, 안정제의 함유량이, 질산암모늄, 분말상 미결정 탄소 및 안정제의 총량에 대하여 0.2중량% 미만인 경우(비교예 5, 7, 9, 11, 12)에는, 시간경과 안정성 시험 전의 생성가스 중의 일산화탄소 농도 및 연소속도에 관하여는 문제가 없지만, 시간경과 안정성 시험 후에 중량감소율이 커지게 되거나, 분해되거나, 생성가스 중의 일산화탄소 농도가 증대되거나 하는 것을 알 수 있었다.
또, 고에너지 물질을 배합한 경우에는 연소속도가 더욱 향상되는 것을 알 수 있었다. 더욱이, 결합제를 배합한 경우에는 성형물의 기계적 물성이 향상되고, 취급이 용이하게 되는 것을 알 수 있었다.
또, 상전이 억제형 질산암모늄을 사용한 경우(비교예 13, 14), 생성가스 중의 일산화탄소 농도 및 연소속도에 관하여는 문제가 없지만, 시간경과 안정성 시험 후에 분해되어, 통상의 질산암모늄을 사용한 경우보다도 시간경과 안정성이 나빠지는 것을 알 수 있었다.
또, 상기 질산암모늄이 상전이 억제형 질산암모늄인 경우, 온도에 의한 질산암모늄의 결정구조의 변화를 방지할 수 있어, 가스발생제의 분화를 억제하는 것이 가능하다.
더욱이, 고에너지 물질을 가스발생제 조성물에 함유시킨 경우, 가스발생제 조성물의 연소속도를 향상시킬 수 있고, 가스발생제 성형물의 설계 자유도를 넓힐 수가 있어, 그 제조를 용이하게 하는 것이 가능하다.
가스발생제 조성물에 결합제 및 가소제를 함유시킨 경우, 가스발생제 성형물의 제조를 용이하게 하는 것이 가능한 동시에, 가스발생제 성형물의 기계적 물성을 향상시키는 것이 가능하다.
또, 가스발생제 조성물을 외경 5 ∼ 40㎜ 및 길이 5 ∼ 40㎜의 기둥형상으로 성형하고, 그 내부에 축선방향으로 뻗어있는 7개 혹은 19개의 관통구멍을 대략 균등거리를 두고 천설하고, 그 관통구멍의 내경을 1 ∼ 10㎜, 표면으로부터 관통구멍까지의 두께를 3㎜ 이하가 되도록 구성하여도 좋다. 또는, 가스발생제 조성물을 외경 3 ∼ 10㎜ 및 길이 2 ∼ 10㎜의 기둥형상으로 성형하고, 그 중심에 축선방향으로 뻗어있는 1개의 관통구멍을 천설하고, 그 관통구멍의 구멍직경을 1 ∼ 8㎜, 표면으로부터 관통구멍까지의 두께를 3㎜ 이하가 되도록 구성하여도 좋다. 이와 같은 경우, 가스발생제 성형물을 에어백용에 적합한 형상으로 성형할 수 있고, 가스발생장치에 용이하게 장전시킬 수 있어서, 에어백용 가스발생제로서의 효과를 유효하게 발휘시키는 것이 가능하다.
가스발생제 조성물을 외경 0.5 ∼ 5㎜ 및 길이 0.5 ∼ 5㎜의 기둥형상으로 성형하고, 그 중심에 축선방향으로 뻗어있는 1개의 관통구멍을 천설하고, 그 관통구멍의 구멍직경을 0.1 ∼ 4㎜, 표면으로부터 관통구멍까지의 두께를 1㎜ 이하가 되도록 구성하여도 좋다. 이 경우, 가스발생제 성형물을 프리텐셔너 장치용에 적합한 형상으로 성형할 수 있고, 가스발생장치에 용이하게 장전시킬 수 있어서, 프리텐셔너 장치용 가스발생제로서의 효과를 유효하게 발휘시키는 것이 가능하다.
가스발생제 조성물에 유기용제를 가하여 괴(塊)형상체로 하고, 그 괴형상체를 압출장치에 의해 소정형상으로 압출 성형하도록 한 경우, 소정형상의 가스발생제 조성물을 용이하게, 게다가 효율 좋게 제조하는 것이 가능하다.
상기 안정제는, 디페닐아민, 레조르시놀 및 디에틸페닐우레아로부터 선택된 적어도 한 종류로 하여도 좋다. 이 경우, 우수한 시간경과 안정성, 특히 고온에서의 우수한 시간경과 안정성을 확실하게 발휘하는 것이 가능하다.
이상 상술된 바와 같이, 본 발명의 가스발생제 조성물에 의하면, 시간경과 안정성, 특히 고온에서의 시간경과 안정성이 우수하고, 적절한 연소속도를 가지며, 실질적으로 일산화탄소를 생성하지 않고, 감도가 적정하고 취급이 용이하며, 게다가 제조 코스트의 저감을 도모하는 것이 가능하다.

Claims (11)

  1. 산화제로서의 질산암모늄, 환원제로서의 활성탄 분말 및 안정제로 이루어지고,
    질산암모늄, 활성탄 분말 및 안정제의 총량에 대하여, 질산암모늄의 함유량이 89 ∼ 99중량%, 활성탄 분말의 함유량이 1 ∼ 6중량% 및 안정제의 함유량이 0.2 ∼ 6중량% 이고,
    활성탄 분말의 함유량이 질산암모늄의 함유량에 대하여 1.5 ∼ 6중량%이고, 안정제의 함유량이 활성탄 분말의 함유량에 대하여 30 ∼ 100중량% 이고,
    질산암모늄의 평균 입자직경이 1 ∼ 1000㎛ 이고, 활성탄 분말의 평균 입자직경이 1 ∼ 500㎛ 인 동시에 비표면적이 5 ∼ 1600㎡/g 이고, 안정제의 평균 입자직경이 0.1 ∼ 500㎛ 인 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 질산암모늄이 상전이 억제형의 질산암모늄인 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 고에너지 물질을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 결합제 및 가소제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 가스발생제 조성물을 외경 5 ∼ 40㎜ 및 길이 5 ∼ 40㎜의 기둥형상으로 성형하고, 그 내부에 축선방향으로 뻗어있는 7개 혹은 19개의 관통구멍을 균등거리를 두고 천설하고, 그 관통구멍의 내경을 1 ∼ 10㎜, 표면으로부터 관통구멍까지의 두께를 3㎜ 이하가 되도록 구성한 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 가스발생제 조성물을, 외경 3 ∼ 10㎜ 및 길이 2 ∼ 10㎜의 기둥형상으로 성형하고, 그 중심에 축선방향으로 뻗어있는 1개의 관통구멍을 천설하고, 그 관통구멍의 구멍직경을 1 ∼ 8㎜, 표면으로부터 관통구멍까지의 두께를 3㎜ 이하가 되도록 구성한 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 가스발생제 조성물을, 외경 0.5 ∼ 5㎜ 및 길이 0.5 ∼ 5㎜의 기둥형상으로 성형하고, 그 중심에 축선방향으로 뻗어있는 1개의 관통구멍을 천설하고, 그 관통구멍의 구멍직경을 0.1 ∼ 4㎜, 표면으로부터 관통구멍까지의 두께를 1㎜ 이하가 되도록 구성한 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
  10. 청구항 6에 기재된 상기 가스발생제 조성물에 유기용제를 더하여 괴상체(塊狀體)로 하고, 그 괴상체를 압출장치에 의해 소정형상으로 압출 성형하는 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 안정제는, 디페닐아민, 레조르시놀 및 디에틸디페닐우레아로부터 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
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