JP4202592B2 - 高密度記録媒体用のシアニン - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、シアニン（cyanine）の調製方法に関し、特に、高密度記録媒体に応用されるシアニンの調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
時代の進歩に眼を向ければ、大量データの流通を必要としており、大量データの流通には、記録密度が更に大きく、更に小型化され、製造コストが更に小さい記録媒体を必要としている。現在、有機合成化学と光化学とを結合した機能性色素は、まさに、その光特性が積極的に利用されて、非線形光学素子、光ディスクデータの記録ならびに表示、フォトレジスト、熱／光／電気センサーおよび指示剤、エネルギーの変換ならびに蓄積、医療およびバイオなどを含む各種の工業開発に利用されている。
【０００３】
１８５６年、Greville Williamsが、初めてシアニン構造を備えたシアニンブルー（Cyanine Blue）（K. Venkataraman (ed.）, The Chemistry of Synthetic Dyes, Vol. II, p.1143-1186, Academic Press, New York, 1952 )を合成した。その後、１８７５年に、Vogelが、Williamsの合成したシアニンブルーが特殊な感光特性（sensitizing properties）を備えていることを発見した。これにより、布地のプリントに用いられていた色素が、高い付加価値を有する写真の感光剤となった。シアニンは、構造の違いにより、UV/Visible/IRという感光範囲をカバーすることができた。従って、写真の感光剤だけでなく、シアニンは、電子工業におけるフォトレジストの感光剤およびデータを蓄積する光記録材料に応用できるものとなった。
【０００４】
１９８１年、Lawなどが初めてシアニン（3,3’-ジエチル-1,2-アセチル基-thiatetracyanine perchlorate）を光ディスク製作（K. Y. Law, P. S. Vincett and G. E. Johnson, Appl. Phys. Lett., 39,718 (1981)）に応用した。この種の有機色素を選択した主な要因は、近赤外線レーザー読み書きヘッドの使用に適合させるためであった。シアニンの光記録材料における応用成功に伴って、例えば、U. S. Patent 5019476, 5292615, 5328802, 5332608, 5424171, 5900348, 5958087といった次々と異なるシアニン構造が開発された。有機色素を利用して記録材料とすることは、主要には、それがスピンコーティング（spin coating）を利用して基板上に塗布できるからであって、真空蒸着と較べてみると、工程を短縮できるばかりではなく、製造コストを低減させることができた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機色素の安定性と有機溶剤に対する溶解特性とを同時に向上させることは難しく、それを改善することが非常に重要な課題となっている。
【０００６】
そこで、この発明の目的は、波長が５００〜６５０nmの可視領域において極めて大きい吸収係数のシアニンを合成することにあり、高度な記録／再生感度ならびにＳ／Ｎ値を備えて、高密度光ディスクに応用することができるとともに、その化学安定性および有機溶剤に対する溶解性を向上させることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決し、所望の目的を達成するために、この発明にかかる高密度記録媒体用のシアニンは、シアニン構造のindolenineの窒素原子上に電子引き付け効果を有するベンゼン環エステル基を導入して、その構造が化学安定性と有機溶剤に対する良好な溶解性とを兼備するように構成したものである。
【０００８】
この発明にかかる高密度記録媒体用のシアニンは、下記の化学式５で表されるシアニン(I)であって、
【０００９】
【化５】
【００１０】
式中、Ｒ１をベンゼン環エステル基とし、Ｒ ２ をＣ １ 〜Ｃ １８ のアルキル基とすることができ、ｎを１とし、Ｘ−をハロゲン陰イオン（halogen anion）（例えば、Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−等）、アルキル硫酸陰イオン（alkylsulfate anion）（例えば、ＣＨ３ＳＯ４ −，Ｃ２Ｈ５ＳＯ４ −等）、アリールスルホン酸陰イオン（arylsulfonate anion）（例えば、◎--SO3 -, CH3--◎-- SO3 -等、◎はベンゼン環を示す）、過塩素酸陰イオン（perchlorate anion）（例えば、ＣｌＯ４−等）、ＴＣＮＱ，ＰＦ６ −，ＢＦ４ −とすることができるものである。
【００１１】
この発明にかかる第１実施例のシアニン2-[3-(1,3dihydro-1,1-dimethyl-3(4’-methoxycarbonyl)benzyl)-2H-benze[e]indol-2-ylidene]-1-propenyl]1,1-dimethyl-3butyl-1H-indolium perchlorate(E03-SL1)（II）の構造は、下記の化学式６で表されるものである。
【００１２】
【化６】
【００１３】
その製造方法として、先ず1.5〜2.5ｇの4-chloromethylbenzoyl chlorideと、0.3〜0.4ｇのメタノールを取って20〜30mlのベンゼンに溶かすものであるが、4-chloromethylbenzoyl chlorideを1.89ｇとすることが望ましく、メタノールを0.32ｇとすることが望ましく、ベンゼンを約25mlとすることが望ましい。0.7〜0.85ｇのpyridineを滴下させ、40〜50℃で数時間反応させて、methyl(4-indomethyl)benzoate(MIB)を得るが、pyridineを約0.791ｇとすることが望ましく、反応温度を約45℃とすることが望ましい。次に、2.5〜3ｇのMIBと1.5〜2ｇの2,3,3-trimethyl-4,5-benzo-3H-indoleをベンゼンに溶かすが、MIBを約2.76ｇとすることが望ましく、2,3,3-trimethyl-4,5-benzo-3H-indoleを約１.75ｇとすることが望ましい。数時間加熱して、1-(4’-methoxycarbonyl)benzyl-2,3,3-trimethyl-4,5-benzo-3H-indolium iodide(MBTI)を合成する。2.5〜3ｇのiodidebutaneと2〜2.5ｇの2,3,3-trimethyl indolenineとをベンゼンに溶かすが、iodidebutaneを約2.76ｇとすることが望ましく、2,3,3-trimethyl indolenineを約2.38ｇとすることが望ましい。数時間加熱して、1-buthyl-2,3,3-trimethyl indolenine(BII)を合成するが、反応時間を約４時間とすることが望ましい。そして、2.5〜3ｇのMBTIと1〜1.5ｇのN,N’-diphenylformamidineとを15〜25mlの無水酢酸中に置くが、MBTIを約2.77ｇとすることが望ましく、N,N’-diphenylformamidineを約1.12ｇとすることが望ましく、無水酢酸を約20mlとすることが望ましい。数時間加熱して、BFEIを合成する。次に、3〜4ｇのBIIと6〜7ｇのBFEIと0.5〜1ｇの酢酸ナトリウムとを45〜55mlの無水酢酸中に置くが、BIIを約3.2ｇとすることが望ましく、BFEIを約6.5ｇとすることが望ましく、無水酢酸を約50mlとすることが望ましい。95〜105℃で数時間反応させるが、反応温度を約100℃とすることが望ましい。さらに、ヨウ素を過塩素酸ナトリウムで置換して、シアニン(II)E03-SL1を得る。
【００１４】
第１参考例のシアニン(III) 2-[3-(1,3dihydro-1,1-dimethyl-3(4’-methoxycarbonyl)benzyl)-2H-benze[e]indol-2-ylidene]-1-propenyl]1,1-dimethyl-3(4’--methoxycarbonyl)benzyl-1H-indolium perchlorate(E03-SL2)構造は、下記の化学式７で表されるものである。
【００１５】
【化７】
【００１６】
その製造方法として、先ず1.5〜2.5ｇの4-chloromethylbenzoyl chlorideと、0.3〜0.4ｇのメタノールを取って20〜30mlのベンゼンに溶かすものであるが、4-chloromethylbenzoyl chlorideを1.89ｇとすることが望ましく、メタノールを0.32ｇとすることが望ましく、ベンゼンを約25mlとすることが望ましい。0.7〜0.85ｇのpyridineを滴下させ、40〜50℃で数時間反応させてMIBを得るが、pyridineを約0.791ｇとすることが望ましく、反応温度を約45℃とすることが望ましい。次に、2.5〜3ｇのMIBと1.5〜2ｇの2,3,3-trimethyl-4,5-benzo-3H-indoleをベンゼンに溶かすが、MIBを約2.76ｇとすることが望ましく、2,3,3-trimethyl-4,5-benzo-3H-indoleを約１.75ｇとすることが望ましい。数時間加熱して、MBTIを得る。2.5〜3ｇのMIBと1.3〜2ｇの2,3,3-trimethyl indolenineとをベンゼンに溶かすが、MIBを約2.76ｇとすることが望ましく、2,3,3-trimethyl indolenineを約1.59ｇとすることが望ましい。数時間加熱して、1-(4’-methoxycarbonyl)benzyl-2,3,3-trimethyl indoleninium(MBII)を合成する。そして、2.5〜3ｇのMBTIと1〜1.5ｇのN,N’-diphenylformamidineとを15〜25mlの無水酢酸中に置くが、MBTIを約2.77ｇとすることが望ましく、N,N’-diphenylformamidineを約1.12ｇとすることが望ましく、無水酢酸を約20mlとすることが望ましい。数時間加熱して、BFEIを合成する。次に、4〜5ｇのMBIIと6〜7ｇのBFEIと0.5〜1ｇの酢酸ナトリウムとを45〜55mlの無水酢酸中に置くが、MBIIを約4.15ｇとすることが望ましく、BFEIを約6.5ｇとすることが望ましく、無水酢酸を約50mlとすることが望ましい。95〜105℃で数時間反応させるが、反応温度を約100℃とすることが望ましい。さらに、ヨウ素を過塩素酸ナトリウムで置換して、シアニン(III)（E03-SL2）を得る。
【００１７】
この発明にかかるシアニンを追記型の光ディスク（ＣＤ−Ｒ）製作に応用する時には、1-(4’’-methoxycarbonyl)benzyl-3,3-dimethyl-1’-(4’’-methoxycarbonyl)benzyl-3’,3’- dimethyllindo-2:2’-pentamethine perchlorate(E05)(IV)という構造のシアニンを感光色素（photosensitizing dye）として、追記型光ディスクの反射率を向上させることができる。
【００１８】
シアニン(I)とシアニン(IV)とを混合して溶液を調製するが、シアニン(I)の重量パーセントを溶液の総重量の1〜10％とし、シアニン(IV)のシアニン(I)に対する重量パーセントを3.5〜5％とすることが望ましい。
【００１９】
この発明にかかるシアニンは、いずれも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ケトン等といったアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（MEK）等といったケトン類、エチルエーテル、テトラヒドラフラン（tetrahydrofuran）等といったエーテル類、あるいはクロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルホオルムアミド（DMF）等の有機溶剤で溶解できるものである。従って、この発明にかかるシアニンは、吹き付けコーティング、ローラーコーティング、含漬（がんしん）またはスピンコーティングなどの方法を利用して、この発明にかかるシアニンを基板に塗布し、シアニン薄膜を形成することができる。また、この発明にかかるシアニンは、光記録材料だけでなく、銀塩写真、複写、印刷用の増感剤に応用することもできる。
【００２０】
シアニン(I)とシアニン(IV)と溶剤とを混合して調製する溶液は、シアニン(I)の重量パーセントを溶液の総重量の0.5〜7％とし、1〜3％とすることが望ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明にかかる好適な実施例を図面に基づいて説明する。
＜第１実施例＞
この発明にかかる第１実施例のシアニン(II) 2-[3-(1,3dihydro-1,1-dimethyl-3(4’-methoxycarbonyl)benzyl)-2H-benze[e]indol-2-ylidene]-1-propenyl]1,1-dimethyl-3butyl-1H-indolium perchlorate(E03-SL1)の構造は、下記の化学式８で表されるものである。
【００２２】
【化８】
【００２３】
その調製方法として、以下のステップを含む。1.89ｇの4-chloromethylbenzoyl chloride（ＴＣＩ化薬製）と、0.32ｇのメタノールを取って25mlのベンゼンに溶かす。次に、0.791ｇのpyridineを滴下させ、45℃で１〜３時間反応させる。濾過濃縮して白色固体を得るが、この白色固体をアセトンに溶かすとともに、1.5ｇのヨウ化ナトリウムを加え、40℃で３〜５時間反応させる。濾過濃縮してから、ジクロロメタンと水とを抽出し、淡黄色の固体であるMIBを得る。その収率は約９０％で、融点は約６７℃である。
【００２４】
2.76ｇのMIB（ＴＣＩ化薬製）と１.75ｇの2,3,3-trimethyl-4,5-benzo-3H-indole（ＴＣＩ化薬製）とをベンゼンに溶かす。80〜90℃で４〜８時間反応させる。減圧濃縮して、メタノールで再結晶させ、淡灰色の産物であるMBTIを得る。その収率は約７５％で、融点は約１９８℃である。
【００２５】
次に、2.76ｇのiodidebutane（ＴＣＩ化薬製）と2.38ｇの2,3,3-trimethyl indolenine（ＴＣＩ化薬製）とをベンゼンに溶かす。80〜85℃で４時間反応させる。減圧濃縮して、酢酸エチルで再結晶させ、淡黄色の産物であるBIIを得る。その収率は約８５％で、融点は約１３７℃である。
【００２６】
そして、2.77ｇのMBTIと1.12ｇのN,N’-diphenylformamidine（Lancaster化薬製）とを20mlの無水酢酸中に置く。100〜120℃で２〜３時間反応させる。冷却後に0.72ｇの過塩素酸ナトリウム水溶液を加えてから、ジクロロメタンで溶解するとともに、水で数回洗浄する。濃縮後に、エタノールで再結晶させて、BFEIを得る。その収率は約７２％で、融点は約１９０℃である。
【００２７】
3.2ｇのBIIと6.5ｇのBFEIと0.82ｇの酢酸ナトリウムとを約50mlの無水酢酸中に置く。100℃で１〜３時間反応させる。冷却後に1.17ｇの過塩素酸ナトリウム水溶液を加えてから、ジクロロメタンで溶解するとともに、水で数回洗浄する。濃縮して、エタノールで再結晶させ、赤茶色の結晶であるシアニン(II) E03-SL1を得る。その収率は約７６％で、融点は約２３７℃であり、最大吸収波長λｍａｘ（EtOH）は、図１に示すように、約571nmである。縦軸Abs.は、吸収係数を示す（以下、同じ）。
【００２８】
＜第１参考例＞
この発明にかかる第１参考例のシアニン2-[3-(1,3dihydro-1,1-dimethyl-3(4’-methoxycarbonyl)benzyl)-2H-benze[e]indol-2-ylidene]-1-propenyl]1,1-dimethyl-3(4’--methoxycarbonyl)benzyl-1H-indolium perchlorate(E03-SL2)（III）構造は、下記の化学式９で表されるものである。
【００２９】
【化９】
【００３０】
その調製方法として、以下のステップを含む。1.89ｇの4-chloromethylbenzoyl chloride（ＴＣＩ化薬製）と、0.32ｇのメタノールとを取って25mlのベンゼンに溶かす。次に、0.791ｇのpyridineを滴下させ、45℃で１〜３時間反応させる。濾過濃縮して白色固体を得るが、この白色固体をアセトンに溶かすとともに、1.5ｇのヨウ化ナトリウムを加え、40℃で３〜５時間反応させる。濾過濃縮してから、ジクロロメタンと水とで抽出し、淡黄色の固体であるMIBを得る。その収率は約９０％で、融点は約６７℃である。
【００３１】
2.76ｇのMIBと１.75ｇの2,3,3-trimethyl-4,5-benzo-3H-indole（ＴＣＩ化薬製）とベンゼンに溶かす。80〜90℃で４〜８時間反応させる。減圧濃縮して、メタノールで再結晶させ、淡灰色の産物であるMBTIを得る。その収率は約７５％で、融点は約１９７℃である。
【００３２】
次に、2.76ｇのMIBと1.59ｇの2,3,3-trimethyl indolenine（ＴＣＩ化薬製）とをベンゼンに溶かす。80〜85℃で３〜６時間反応させる。減圧濃縮して、酢酸エチルで再結晶させ、淡黄色の産物であるMBIIを得る。その収率は約８１％で、融点は約１４０℃である。
【００３３】
そして、2.77ｇのMBTIと1.12ｇのN,N’-diphenylformamidine（Lancaster化薬製）とを20mlの無水酢酸中に置く。100〜120℃で２〜３時間反応させる。冷却後に0.72ｇの過塩素酸ナトリウム水溶液を加えてから、ジクロロメタンで溶解するとともに、水で数回洗浄する。濃縮後に、エタノールで再結晶させて、BFEIを得る。その収率は約７２％で、融点は約１９０℃である。
【００３４】
4.5ｇのMBIIと6.5ｇのBFEIと0.82ｇの酢酸ナトリウムとを約50mlの無水酢酸中に置く。100℃で１〜３時間反応させる。冷却後に1.17ｇの過塩素酸ナトリウム水溶液を加えてから、ジクロロメタンで溶解するとともに、水で数回洗浄する。濃縮して、エタノールで再結晶させ、赤茶色の結晶であるシアニン(III) E03-SL2を得る。その収率は約７４％で、融点は約２４０℃であり、最大吸収波長λｍａｘ（EtOH）は、図２に示すように、約574nmである。
【００３５】
＜第２参考例＞
この発明にかかるシアニンを追記型光ディスク（ＣＤ−Ｒ）製作に応用する時には、下記する化学式１０で表されるシアニン(IV)1-(4’’-methoxycarbonyl)benzyl-3,3-dimethyl-1’-(4’’-methoxycarbonyl)benzyl-3’,3’- dimethyllindo-2:2’-pentamethine perchlorate(E05)を感光色素として使用すれば、追記型光ディスクの反射率を向上させることができる。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
このシアニン(E05)(IV)の調製方法として、以下のステップを含む。1.89ｇの4-chloromethylbenzoyl chloride（ＴＣＩ化薬製）と、0.32ｇのメタノールを取って25mlのベンゼンに溶かす。次に、0.791ｇのpyridineを滴下させ、45℃で１〜３時間反応させる。濾過濃縮して白色固体を得るが、この白色固体をアセトンに溶かすとともに、1.5ｇのヨウ化ナトリウムを加え、40℃で３〜５時間反応させる。濾過濃縮してから、ジクロロメタンと水とで抽出し、淡黄色の固体であるMIBを得る。その収率は約９０％で、融点は約６７℃である。
【００３８】
0.276ｇのMIBと1.752ｇの2,3,3-trimethyl indolenine（ＴＣＩ化薬製）とをベンゼンに溶かす。80〜85℃で３〜６時間反応させる。減圧濃縮して、酢酸エチルで再結晶させ、淡黄色の産物であるMBIIを得る。その収率は約８１％で、融点は約１４０℃である。
【００３９】
6.16ｇのMBIIと2.85ｇの3-アニリンアクリルアルセヒドと1.64ｇの酢酸ナトリウムとを20mlの無水酢酸中に置く。100℃で１〜３時間反応させる。冷却後に1.41ｇの過塩素酸ナトリウム水溶液を加えてから、ジクロロメタンで溶解するとともに、水で数回洗浄する。濃縮して、エタノールで再結晶させ、藍色の結晶(E05)(IV)を得る。その収率は約７４％で、融点は約２０１℃であり、最大吸収波長λｍａｘ（EtOH）は、図３に示すように、約648nmである。
【００４０】
＜第２実施例＝応用実施例＞
この発明にかかるシアニンを追記型光ディスクに応用する場合、その製造工程は、次の通りである。2.5ｇのこの発明にかかるシアニン(II)と0.152ｇのシアニン(IV)とを2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール中に溶かして、100ｇの溶液を調製する。スピンコートを利用してシアニン溶液を基板上にコーティングするが、その工程は、以下の通りである。
【００４１】
コーティング工程：30〜500rpm １〜１０秒
スピンアウト工程：1000〜3000rpm ５〜３０秒
ベーキング工程：2000〜5000rpm ５〜３０秒
【００４２】
基板上にコーティングする色素層の厚さを約1000〜2500Åとする。次に、厚さが約500〜1000Åの反射層をその上にメッキするが、その材質を金、銀、アルミニウム、クロムまたは、これらの合金とする。そして基板を別なブランク基板と貼り合わせて、高密度追記型光ディスクとする。基板の貼り合わせ方法としては、スピンコート法、スクリーン印刷法、ホットメルト法などがある。
【００４３】
図４において、このようにして製作した追記型光ディスクに対するテスト結果を示すと、この光ディスクは、波長が630〜660nm付近の反射率が、いずれも６０％以上に達していることが分かった。
【００４４】
以上のごとく、この発明を好適な実施例により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。
【００４５】
【発明の効果】
上記構成により、この発明にかかる高密度記録媒体用のシアニンは、波長が５００〜６５０nmの可視領域において極めて大きい吸収係数のシアニン（記録層）を合成することができるので、高度な記録／再生感度ならびにＳ／Ｎ値を備えるとともに、その化学安定性および有機溶剤に対する溶解性を向上させることができる。従って、産業上の利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の第１実施例にかかるシアニンの吸収スペクトル図である。
【図２】第１参考例にかかるシアニンの吸収スペクトル図である。
【図３】第２参考例にかかるシアニンを感光色素とした時の吸収スペクトル図である。
【図４】この発明にかかるシアニンを高密度光ディスク製作に応用し、銀を反射層とした時の反射率スペクトル図である。
【発明の属する技術分野】
この発明は、シアニン（cyanine）の調製方法に関し、特に、高密度記録媒体に応用されるシアニンの調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
時代の進歩に眼を向ければ、大量データの流通を必要としており、大量データの流通には、記録密度が更に大きく、更に小型化され、製造コストが更に小さい記録媒体を必要としている。現在、有機合成化学と光化学とを結合した機能性色素は、まさに、その光特性が積極的に利用されて、非線形光学素子、光ディスクデータの記録ならびに表示、フォトレジスト、熱／光／電気センサーおよび指示剤、エネルギーの変換ならびに蓄積、医療およびバイオなどを含む各種の工業開発に利用されている。
【０００３】
１８５６年、Greville Williamsが、初めてシアニン構造を備えたシアニンブルー（Cyanine Blue）（K. Venkataraman (ed.）, The Chemistry of Synthetic Dyes, Vol. II, p.1143-1186, Academic Press, New York, 1952 )を合成した。その後、１８７５年に、Vogelが、Williamsの合成したシアニンブルーが特殊な感光特性（sensitizing properties）を備えていることを発見した。これにより、布地のプリントに用いられていた色素が、高い付加価値を有する写真の感光剤となった。シアニンは、構造の違いにより、UV/Visible/IRという感光範囲をカバーすることができた。従って、写真の感光剤だけでなく、シアニンは、電子工業におけるフォトレジストの感光剤およびデータを蓄積する光記録材料に応用できるものとなった。
【０００４】
１９８１年、Lawなどが初めてシアニン（3,3’-ジエチル-1,2-アセチル基-thiatetracyanine perchlorate）を光ディスク製作（K. Y. Law, P. S. Vincett and G. E. Johnson, Appl. Phys. Lett., 39,718 (1981)）に応用した。この種の有機色素を選択した主な要因は、近赤外線レーザー読み書きヘッドの使用に適合させるためであった。シアニンの光記録材料における応用成功に伴って、例えば、U. S. Patent 5019476, 5292615, 5328802, 5332608, 5424171, 5900348, 5958087といった次々と異なるシアニン構造が開発された。有機色素を利用して記録材料とすることは、主要には、それがスピンコーティング（spin coating）を利用して基板上に塗布できるからであって、真空蒸着と較べてみると、工程を短縮できるばかりではなく、製造コストを低減させることができた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機色素の安定性と有機溶剤に対する溶解特性とを同時に向上させることは難しく、それを改善することが非常に重要な課題となっている。
【０００６】
そこで、この発明の目的は、波長が５００〜６５０nmの可視領域において極めて大きい吸収係数のシアニンを合成することにあり、高度な記録／再生感度ならびにＳ／Ｎ値を備えて、高密度光ディスクに応用することができるとともに、その化学安定性および有機溶剤に対する溶解性を向上させることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決し、所望の目的を達成するために、この発明にかかる高密度記録媒体用のシアニンは、シアニン構造のindolenineの窒素原子上に電子引き付け効果を有するベンゼン環エステル基を導入して、その構造が化学安定性と有機溶剤に対する良好な溶解性とを兼備するように構成したものである。
【０００８】
この発明にかかる高密度記録媒体用のシアニンは、下記の化学式５で表されるシアニン(I)であって、
【０００９】
【化５】
式中、Ｒ１をベンゼン環エステル基とし、Ｒ ２ をＣ １ 〜Ｃ １８ のアルキル基とすることができ、ｎを１とし、Ｘ−をハロゲン陰イオン（halogen anion）（例えば、Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−等）、アルキル硫酸陰イオン（alkylsulfate anion）（例えば、ＣＨ３ＳＯ４ −，Ｃ２Ｈ５ＳＯ４ −等）、アリールスルホン酸陰イオン（arylsulfonate anion）（例えば、◎--SO3 -, CH3--◎-- SO3 -等、◎はベンゼン環を示す）、過塩素酸陰イオン（perchlorate anion）（例えば、ＣｌＯ４−等）、ＴＣＮＱ，ＰＦ６ −，ＢＦ４ −とすることができるものである。
【００１１】
この発明にかかる第１実施例のシアニン2-[3-(1,3dihydro-1,1-dimethyl-3(4’-methoxycarbonyl)benzyl)-2H-benze[e]indol-2-ylidene]-1-propenyl]1,1-dimethyl-3butyl-1H-indolium perchlorate(E03-SL1)（II）の構造は、下記の化学式６で表されるものである。
【００１２】
【化６】
その製造方法として、先ず1.5〜2.5ｇの4-chloromethylbenzoyl chlorideと、0.3〜0.4ｇのメタノールを取って20〜30mlのベンゼンに溶かすものであるが、4-chloromethylbenzoyl chlorideを1.89ｇとすることが望ましく、メタノールを0.32ｇとすることが望ましく、ベンゼンを約25mlとすることが望ましい。0.7〜0.85ｇのpyridineを滴下させ、40〜50℃で数時間反応させて、methyl(4-indomethyl)benzoate(MIB)を得るが、pyridineを約0.791ｇとすることが望ましく、反応温度を約45℃とすることが望ましい。次に、2.5〜3ｇのMIBと1.5〜2ｇの2,3,3-trimethyl-4,5-benzo-3H-indoleをベンゼンに溶かすが、MIBを約2.76ｇとすることが望ましく、2,3,3-trimethyl-4,5-benzo-3H-indoleを約１.75ｇとすることが望ましい。数時間加熱して、1-(4’-methoxycarbonyl)benzyl-2,3,3-trimethyl-4,5-benzo-3H-indolium iodide(MBTI)を合成する。2.5〜3ｇのiodidebutaneと2〜2.5ｇの2,3,3-trimethyl indolenineとをベンゼンに溶かすが、iodidebutaneを約2.76ｇとすることが望ましく、2,3,3-trimethyl indolenineを約2.38ｇとすることが望ましい。数時間加熱して、1-buthyl-2,3,3-trimethyl indolenine(BII)を合成するが、反応時間を約４時間とすることが望ましい。そして、2.5〜3ｇのMBTIと1〜1.5ｇのN,N’-diphenylformamidineとを15〜25mlの無水酢酸中に置くが、MBTIを約2.77ｇとすることが望ましく、N,N’-diphenylformamidineを約1.12ｇとすることが望ましく、無水酢酸を約20mlとすることが望ましい。数時間加熱して、BFEIを合成する。次に、3〜4ｇのBIIと6〜7ｇのBFEIと0.5〜1ｇの酢酸ナトリウムとを45〜55mlの無水酢酸中に置くが、BIIを約3.2ｇとすることが望ましく、BFEIを約6.5ｇとすることが望ましく、無水酢酸を約50mlとすることが望ましい。95〜105℃で数時間反応させるが、反応温度を約100℃とすることが望ましい。さらに、ヨウ素を過塩素酸ナトリウムで置換して、シアニン(II)E03-SL1を得る。
【００１４】
第１参考例のシアニン(III) 2-[3-(1,3dihydro-1,1-dimethyl-3(4’-methoxycarbonyl)benzyl)-2H-benze[e]indol-2-ylidene]-1-propenyl]1,1-dimethyl-3(4’--methoxycarbonyl)benzyl-1H-indolium perchlorate(E03-SL2)構造は、下記の化学式７で表されるものである。
【００１５】
【化７】
その製造方法として、先ず1.5〜2.5ｇの4-chloromethylbenzoyl chlorideと、0.3〜0.4ｇのメタノールを取って20〜30mlのベンゼンに溶かすものであるが、4-chloromethylbenzoyl chlorideを1.89ｇとすることが望ましく、メタノールを0.32ｇとすることが望ましく、ベンゼンを約25mlとすることが望ましい。0.7〜0.85ｇのpyridineを滴下させ、40〜50℃で数時間反応させてMIBを得るが、pyridineを約0.791ｇとすることが望ましく、反応温度を約45℃とすることが望ましい。次に、2.5〜3ｇのMIBと1.5〜2ｇの2,3,3-trimethyl-4,5-benzo-3H-indoleをベンゼンに溶かすが、MIBを約2.76ｇとすることが望ましく、2,3,3-trimethyl-4,5-benzo-3H-indoleを約１.75ｇとすることが望ましい。数時間加熱して、MBTIを得る。2.5〜3ｇのMIBと1.3〜2ｇの2,3,3-trimethyl indolenineとをベンゼンに溶かすが、MIBを約2.76ｇとすることが望ましく、2,3,3-trimethyl indolenineを約1.59ｇとすることが望ましい。数時間加熱して、1-(4’-methoxycarbonyl)benzyl-2,3,3-trimethyl indoleninium(MBII)を合成する。そして、2.5〜3ｇのMBTIと1〜1.5ｇのN,N’-diphenylformamidineとを15〜25mlの無水酢酸中に置くが、MBTIを約2.77ｇとすることが望ましく、N,N’-diphenylformamidineを約1.12ｇとすることが望ましく、無水酢酸を約20mlとすることが望ましい。数時間加熱して、BFEIを合成する。次に、4〜5ｇのMBIIと6〜7ｇのBFEIと0.5〜1ｇの酢酸ナトリウムとを45〜55mlの無水酢酸中に置くが、MBIIを約4.15ｇとすることが望ましく、BFEIを約6.5ｇとすることが望ましく、無水酢酸を約50mlとすることが望ましい。95〜105℃で数時間反応させるが、反応温度を約100℃とすることが望ましい。さらに、ヨウ素を過塩素酸ナトリウムで置換して、シアニン(III)（E03-SL2）を得る。
【００１７】
この発明にかかるシアニンを追記型の光ディスク（ＣＤ−Ｒ）製作に応用する時には、1-(4’’-methoxycarbonyl)benzyl-3,3-dimethyl-1’-(4’’-methoxycarbonyl)benzyl-3’,3’- dimethyllindo-2:2’-pentamethine perchlorate(E05)(IV)という構造のシアニンを感光色素（photosensitizing dye）として、追記型光ディスクの反射率を向上させることができる。
【００１８】
シアニン(I)とシアニン(IV)とを混合して溶液を調製するが、シアニン(I)の重量パーセントを溶液の総重量の1〜10％とし、シアニン(IV)のシアニン(I)に対する重量パーセントを3.5〜5％とすることが望ましい。
【００１９】
この発明にかかるシアニンは、いずれも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ケトン等といったアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（MEK）等といったケトン類、エチルエーテル、テトラヒドラフラン（tetrahydrofuran）等といったエーテル類、あるいはクロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルホオルムアミド（DMF）等の有機溶剤で溶解できるものである。従って、この発明にかかるシアニンは、吹き付けコーティング、ローラーコーティング、含漬（がんしん）またはスピンコーティングなどの方法を利用して、この発明にかかるシアニンを基板に塗布し、シアニン薄膜を形成することができる。また、この発明にかかるシアニンは、光記録材料だけでなく、銀塩写真、複写、印刷用の増感剤に応用することもできる。
【００２０】
シアニン(I)とシアニン(IV)と溶剤とを混合して調製する溶液は、シアニン(I)の重量パーセントを溶液の総重量の0.5〜7％とし、1〜3％とすることが望ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明にかかる好適な実施例を図面に基づいて説明する。
＜第１実施例＞
この発明にかかる第１実施例のシアニン(II) 2-[3-(1,3dihydro-1,1-dimethyl-3(4’-methoxycarbonyl)benzyl)-2H-benze[e]indol-2-ylidene]-1-propenyl]1,1-dimethyl-3butyl-1H-indolium perchlorate(E03-SL1)の構造は、下記の化学式８で表されるものである。
【００２２】
【化８】
その調製方法として、以下のステップを含む。1.89ｇの4-chloromethylbenzoyl chloride（ＴＣＩ化薬製）と、0.32ｇのメタノールを取って25mlのベンゼンに溶かす。次に、0.791ｇのpyridineを滴下させ、45℃で１〜３時間反応させる。濾過濃縮して白色固体を得るが、この白色固体をアセトンに溶かすとともに、1.5ｇのヨウ化ナトリウムを加え、40℃で３〜５時間反応させる。濾過濃縮してから、ジクロロメタンと水とを抽出し、淡黄色の固体であるMIBを得る。その収率は約９０％で、融点は約６７℃である。
【００２４】
2.76ｇのMIB（ＴＣＩ化薬製）と１.75ｇの2,3,3-trimethyl-4,5-benzo-3H-indole（ＴＣＩ化薬製）とをベンゼンに溶かす。80〜90℃で４〜８時間反応させる。減圧濃縮して、メタノールで再結晶させ、淡灰色の産物であるMBTIを得る。その収率は約７５％で、融点は約１９８℃である。
【００２５】
次に、2.76ｇのiodidebutane（ＴＣＩ化薬製）と2.38ｇの2,3,3-trimethyl indolenine（ＴＣＩ化薬製）とをベンゼンに溶かす。80〜85℃で４時間反応させる。減圧濃縮して、酢酸エチルで再結晶させ、淡黄色の産物であるBIIを得る。その収率は約８５％で、融点は約１３７℃である。
【００２６】
そして、2.77ｇのMBTIと1.12ｇのN,N’-diphenylformamidine（Lancaster化薬製）とを20mlの無水酢酸中に置く。100〜120℃で２〜３時間反応させる。冷却後に0.72ｇの過塩素酸ナトリウム水溶液を加えてから、ジクロロメタンで溶解するとともに、水で数回洗浄する。濃縮後に、エタノールで再結晶させて、BFEIを得る。その収率は約７２％で、融点は約１９０℃である。
【００２７】
3.2ｇのBIIと6.5ｇのBFEIと0.82ｇの酢酸ナトリウムとを約50mlの無水酢酸中に置く。100℃で１〜３時間反応させる。冷却後に1.17ｇの過塩素酸ナトリウム水溶液を加えてから、ジクロロメタンで溶解するとともに、水で数回洗浄する。濃縮して、エタノールで再結晶させ、赤茶色の結晶であるシアニン(II) E03-SL1を得る。その収率は約７６％で、融点は約２３７℃であり、最大吸収波長λｍａｘ（EtOH）は、図１に示すように、約571nmである。縦軸Abs.は、吸収係数を示す（以下、同じ）。
【００２８】
＜第１参考例＞
この発明にかかる第１参考例のシアニン2-[3-(1,3dihydro-1,1-dimethyl-3(4’-methoxycarbonyl)benzyl)-2H-benze[e]indol-2-ylidene]-1-propenyl]1,1-dimethyl-3(4’--methoxycarbonyl)benzyl-1H-indolium perchlorate(E03-SL2)（III）構造は、下記の化学式９で表されるものである。
【００２９】
【化９】
その調製方法として、以下のステップを含む。1.89ｇの4-chloromethylbenzoyl chloride（ＴＣＩ化薬製）と、0.32ｇのメタノールとを取って25mlのベンゼンに溶かす。次に、0.791ｇのpyridineを滴下させ、45℃で１〜３時間反応させる。濾過濃縮して白色固体を得るが、この白色固体をアセトンに溶かすとともに、1.5ｇのヨウ化ナトリウムを加え、40℃で３〜５時間反応させる。濾過濃縮してから、ジクロロメタンと水とで抽出し、淡黄色の固体であるMIBを得る。その収率は約９０％で、融点は約６７℃である。
【００３１】
2.76ｇのMIBと１.75ｇの2,3,3-trimethyl-4,5-benzo-3H-indole（ＴＣＩ化薬製）とベンゼンに溶かす。80〜90℃で４〜８時間反応させる。減圧濃縮して、メタノールで再結晶させ、淡灰色の産物であるMBTIを得る。その収率は約７５％で、融点は約１９７℃である。
【００３２】
次に、2.76ｇのMIBと1.59ｇの2,3,3-trimethyl indolenine（ＴＣＩ化薬製）とをベンゼンに溶かす。80〜85℃で３〜６時間反応させる。減圧濃縮して、酢酸エチルで再結晶させ、淡黄色の産物であるMBIIを得る。その収率は約８１％で、融点は約１４０℃である。
【００３３】
そして、2.77ｇのMBTIと1.12ｇのN,N’-diphenylformamidine（Lancaster化薬製）とを20mlの無水酢酸中に置く。100〜120℃で２〜３時間反応させる。冷却後に0.72ｇの過塩素酸ナトリウム水溶液を加えてから、ジクロロメタンで溶解するとともに、水で数回洗浄する。濃縮後に、エタノールで再結晶させて、BFEIを得る。その収率は約７２％で、融点は約１９０℃である。
【００３４】
4.5ｇのMBIIと6.5ｇのBFEIと0.82ｇの酢酸ナトリウムとを約50mlの無水酢酸中に置く。100℃で１〜３時間反応させる。冷却後に1.17ｇの過塩素酸ナトリウム水溶液を加えてから、ジクロロメタンで溶解するとともに、水で数回洗浄する。濃縮して、エタノールで再結晶させ、赤茶色の結晶であるシアニン(III) E03-SL2を得る。その収率は約７４％で、融点は約２４０℃であり、最大吸収波長λｍａｘ（EtOH）は、図２に示すように、約574nmである。
【００３５】
＜第２参考例＞
この発明にかかるシアニンを追記型光ディスク（ＣＤ−Ｒ）製作に応用する時には、下記する化学式１０で表されるシアニン(IV)1-(4’’-methoxycarbonyl)benzyl-3,3-dimethyl-1’-(4’’-methoxycarbonyl)benzyl-3’,3’- dimethyllindo-2:2’-pentamethine perchlorate(E05)を感光色素として使用すれば、追記型光ディスクの反射率を向上させることができる。
【００３６】
【化１０】
このシアニン(E05)(IV)の調製方法として、以下のステップを含む。1.89ｇの4-chloromethylbenzoyl chloride（ＴＣＩ化薬製）と、0.32ｇのメタノールを取って25mlのベンゼンに溶かす。次に、0.791ｇのpyridineを滴下させ、45℃で１〜３時間反応させる。濾過濃縮して白色固体を得るが、この白色固体をアセトンに溶かすとともに、1.5ｇのヨウ化ナトリウムを加え、40℃で３〜５時間反応させる。濾過濃縮してから、ジクロロメタンと水とで抽出し、淡黄色の固体であるMIBを得る。その収率は約９０％で、融点は約６７℃である。
【００３８】
0.276ｇのMIBと1.752ｇの2,3,3-trimethyl indolenine（ＴＣＩ化薬製）とをベンゼンに溶かす。80〜85℃で３〜６時間反応させる。減圧濃縮して、酢酸エチルで再結晶させ、淡黄色の産物であるMBIIを得る。その収率は約８１％で、融点は約１４０℃である。
【００３９】
6.16ｇのMBIIと2.85ｇの3-アニリンアクリルアルセヒドと1.64ｇの酢酸ナトリウムとを20mlの無水酢酸中に置く。100℃で１〜３時間反応させる。冷却後に1.41ｇの過塩素酸ナトリウム水溶液を加えてから、ジクロロメタンで溶解するとともに、水で数回洗浄する。濃縮して、エタノールで再結晶させ、藍色の結晶(E05)(IV)を得る。その収率は約７４％で、融点は約２０１℃であり、最大吸収波長λｍａｘ（EtOH）は、図３に示すように、約648nmである。
【００４０】
＜第２実施例＝応用実施例＞
この発明にかかるシアニンを追記型光ディスクに応用する場合、その製造工程は、次の通りである。2.5ｇのこの発明にかかるシアニン(II)と0.152ｇのシアニン(IV)とを2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール中に溶かして、100ｇの溶液を調製する。スピンコートを利用してシアニン溶液を基板上にコーティングするが、その工程は、以下の通りである。
【００４１】
コーティング工程：30〜500rpm １〜１０秒
スピンアウト工程：1000〜3000rpm ５〜３０秒
ベーキング工程：2000〜5000rpm ５〜３０秒
【００４２】
基板上にコーティングする色素層の厚さを約1000〜2500Åとする。次に、厚さが約500〜1000Åの反射層をその上にメッキするが、その材質を金、銀、アルミニウム、クロムまたは、これらの合金とする。そして基板を別なブランク基板と貼り合わせて、高密度追記型光ディスクとする。基板の貼り合わせ方法としては、スピンコート法、スクリーン印刷法、ホットメルト法などがある。
【００４３】
図４において、このようにして製作した追記型光ディスクに対するテスト結果を示すと、この光ディスクは、波長が630〜660nm付近の反射率が、いずれも６０％以上に達していることが分かった。
【００４４】
以上のごとく、この発明を好適な実施例により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。
【００４５】
【発明の効果】
上記構成により、この発明にかかる高密度記録媒体用のシアニンは、波長が５００〜６５０nmの可視領域において極めて大きい吸収係数のシアニン（記録層）を合成することができるので、高度な記録／再生感度ならびにＳ／Ｎ値を備えるとともに、その化学安定性および有機溶剤に対する溶解性を向上させることができる。従って、産業上の利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の第１実施例にかかるシアニンの吸収スペクトル図である。
【図２】第１参考例にかかるシアニンの吸収スペクトル図である。
【図３】第２参考例にかかるシアニンを感光色素とした時の吸収スペクトル図である。
【図４】この発明にかかるシアニンを高密度光ディスク製作に応用し、銀を反射層とした時の反射率スペクトル図である。
Claims (15)
- 下記の化学式１で表されるシアニンであって、
- 上記Ｒ１を４-メトキシカルボニルフェニルメチル基とし、上記Ｒ２を-Ｃ４Ｈ９とし、上記Ｘ−をＣｌＯ４ −とし、下記の化学式２
- 上記高密度記録媒体の反射層が、金、銀、アルミニウム、銅、クロムおよびその合金からなるグループより選択されるものである請求項１記載の高密度記録媒体用のシアニン。
- 上記シアニンが、２，２，３，３-テトラフルオロプロパノールに溶解するものである請求項１記載の高密度記録媒体用のシアニン。
- 上記シアニンが、Diacetonalcohol（ジアセトンアルコール）に溶解するものである請求項１記載の高密度記録媒体用のシアニン。
- 上記シアニンが、ケトン類に溶解するものである請求項１記載の高密度記録媒体用のシアニン。
- 上記シアニンが、アルコール類に溶解するものである請求項１記載の高密度記録媒体用のシアニン。
- 上記シアニンが、エーテル類に溶解するものである請求項１記載の高密度記録媒体用のシアニン。
- 上記シアニンが、クロロホルムに溶解するものである請求項１記載の高密度記録媒体用のシアニン。
- 上記シアニンが、ジクロロメタンに溶解するものである請求項１記載の高密度記録媒体用のシアニン。
- 上記シアニンが、ジメチルホルムアミドに溶解するものである請求項１記載の高密度記録媒体用のシアニン。
- 高密度記録媒体に用いられるシアニン溶液であって、請求項１に記載した化学式１のシアニン（Ｉ）を含むとともに、前記した化学式１のシアニンの重量パーセントを前記溶液の総重量の１〜１０％とするものである高密度記録媒体用のシアニン溶液。
- 上記シアニン溶液が、さらに、上記した化学式１のシアニン（Ｉ）に対する重量パーセントを３．５〜５％とする
で表される化学式４のシアニン(ＩＶ)を含むものである請求項１２に記載の高密度記録媒体用のシアニン溶液。 - 前記高密度記録媒体に用いられるシアニン溶液であって、請求項１に記載した化学式１のシアニン（Ｉ）と、請求項１３に記載した化学式４のシアニン（ＩＶ）とを含むとともに、前記化学式１のシアニン（Ｉ）の重量パーセントが前記溶液の総重量の０．５〜７％とするものである高密度記録媒体用のシアニン溶液。
- 上記した化学式１のシアニン（Ｉ）の重量パーセントが、上記溶液の総重量の１〜３％である請求項１４に記載の高密度記録媒体用のシアニン溶液。
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