JPH04283269A - シアニン色素誘導体及び光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光記録媒体に関する。 さらに詳しくは、レーザー光を照射して情報の記録再生
を行う光情報記録媒体に関するものであり、特にヒート
モードによる追記型光情報記録媒体並びにその感光物質
として有用なシアニン色素誘導体に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在市販されている光記録・再生システ
ムとしては再生専用型のコンパクトディスク（ＣＤ）や
レーザービジョン（ＬＶ）と追記型の光ディスクファイ
ルシステム等があり、また書き替え可能型として光磁気
ディスク相変化型光ディスク等が知られている。

【０００３】これらのうち、追記型光記録再生型の光デ
ィスクファイルシステムは、例えばテルル等の低融点金
属をＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ＰＣ（ポリ
カーボネート）などの透明基板上に蒸着法やスパッタ法
によって造膜した光記録媒体を使用している。

【０００４】ここで、この光記録媒体への記録は、レー
ザー光をテルル膜等の低融点金属膜上へ照射し、熱エネ
ルギーで溶融させて、ピットを形成することにより行わ
れる。一方、再生時は、このピットの有無による反射率
の違いを検出することによって情報の読み出しを行うも
のである。

【０００５】しかし、上記テルル等の低融点金属は、耐
酸性がなくて腐食しやすく、また記録時の溶融によって
有毒ガスが発生するなど、保存安定性、廃棄などの面で
大きな問題を有している。

【０００６】一方近年、上記のような金属を記録層とし
て、使用する代わりに感光物質としてシアニン色素等の
有機色素材料を用いることが検討されている。

【０００７】有機色素材料を用いる利点としては、記録
時に有毒ガスが発生せず、廃棄等の取り扱いが簡単であ
るのに加え、耐酸性に優れ、腐食しにくいことが挙げら
れる。

【０００８】更に有機色素材料は、記録層を形成する際
にスピンコートと呼ばれる回転遠心力を利用する塗布方
法が可能なため、蒸着法やスパッタ法などの真空系を用
いる必要がない。従って設備費、生産性という点で大幅
なコストダウンが見込まれる。また、有機色素材料は、
熱伝導率が小さいことから、局所的な加熱ができるため
、高密度記録が可能となる。

【０００９】上述のように追記型光記録媒体として、有
機色素材料は従来の金属材料よりも、多大な利点を有し
ている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら有機色素
材料は、一般に溶媒に対する溶解度が小さく記録層とし
ての必要な膜厚を作製するためには所定の色素に対して
溶解度の大きい溶媒を選択して塗布する必要がある。例
えばシアニン系色素は、色素の中でも溶解性が良好であ
ると言われているが、塗布が可能な溶媒として、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、メチルエチルケトン、メタノ
ール等に限られてしまう。

【００１１】しかし、ディスク用の基板材料として使用
されるものは、ＰＭＭＡなどのアクリル樹脂、ＰＣ（ポ
リカーボネート樹脂）等であり、これらの樹脂は、メタ
ノール以外の溶剤に対して、溶解してしまうという欠点
をもっている。メタノールに対しては、上述の基板材料
は全て溶解しないが有機色素をメタノールへ溶解させた
溶液を塗布する際、メタノールの乾燥速度が早く、溶液
がディスクの周辺へ行き渡らないうちに、乾燥してしま
うという膜作製上での問題点が発生する。

【００１２】上述の問題を解決する方法として、いわゆ
る２Ｐ法がある。これは基板上へ紫外線硬化樹脂の新し
い層を設ける方法であるが、この方法を用いた場合、製
造工程が複雑になり、生産性が大幅に低下することとな
る。

【００１３】この発明はかかる状況下なされたものであ
り、ことに、溶媒相溶性に優れ、上記した不都合を生じ
ない有機溶媒に易溶解性であって、均一で品質の優れた
記録層をスピンコート法等によって簡便に形成できるシ
アニン色素誘導体及びこれを用いた光記録媒体を提供し
ようとするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】かくしてこの発明によれ
ば、下記一般式（Ｉ）：

【化３】 （式中、ｋは１〜３の整数；ｎは各々独立して１〜４の
整数、Ｙは各々独立して、Ｏ，ＳもしくはＳｅ原子又は
基−Ｃ（　ＣＨ３）２　−；Ｚは各々独立してベンゼン
環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレン
環；Ｒ１　は各々独立してアルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
ル基又はハロゲン化アルキル基；Ｒ２　は各々独立して
、

【００１５】

【化４】 から選ばれたスルホンアミド基；Ｘはハロゲン原子、過
塩素酸、トルエンスルホン酸、アルカリスルホン酸又は
ホウフッ化水素酸からなる陰イオンを示す。）で表され
るシアニン色素誘導体が提供される。

【００１６】かかるシアニン色素誘導体は、それ自体文
献未載の化合物であり、従来のシアニン色素に比して優
れた有機溶媒溶解性を備えたものである。

【００１７】かかる本発明のシアニン色素誘導体は、下
式（ＩＩ）：

【化５】 （式中の定義は前記定義と同一、以下同じ）で表される
インドール誘導体（例えば、１，１，２　−トリメチル
インドールや１，１，２−トリメチル−１　Ｈ−ベンズ
インドール等）をスルホン化して、下式（ＩＩＩ　）：

【００１８】

【化６】 のスルホン化物を得、これに、所定のアミド化合物を反
応させて下式（ＩＶ）：

【００１９】

【化７】 を得た後、Ｒ１　Ｘで４級化を行って、下式（Ｖ）：

【
００２０】

【化８】 の化合物を得、この化合物（Ｖ）を、テトラメトキシプ
ロパン等を架橋性化合物として用いる公知のペンタメチ
ンシアニン合成法（Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ，　“Ｔ
ｈｅ　Ｃｈｅｍｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　
Ｄｙｅｓ”Ｖｏｌ．４　）に準じて反応させ、さらに必
要に応じて基Ｒ２を定義の範囲内で変成することにより
得られる。

【００２１】これらのうち、下式（ＶＩ）：

【化９】 で表されるシアニン色素誘導体が好ましい一例として挙
げられ、中でも環状基Ｚがベンゼン環又はナフタレン環
のものが合成の容易さ及び安定性の点でより好ましい。

【００２２】かかる本発明のシアニン色素誘導体は、従
来のシアニン色素、すなわちスルホンアミド系置換基（
Ｒ２　）を有していないシアニン色素に比して有機溶媒
溶解性が著しく向上されたものであると共に、良好な感
光性を奏するものである。従って、樹脂基板に塗布して
光記録媒体の記録層を形成する際に、エタノールのごと
き樹脂基板非溶解性の有機溶媒を用いたスピンコート法
を適用することができ、それにより、均一で品質の優れ
たシアニン色素系記録層を形成することが可能となる。

【００２３】かかる樹脂基板としては、前述したＰＭＭ
Ａ、ＰＣ、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等の透光性樹
脂基板が適しており、通常、１．１　〜１．３ｍｍ　程
度の厚みを有し、ディスク状、カード状等の所定の形状
を有するものが適している。もちろん、記録用ピットや
トラック用の溝が表面に形成されていてもよい。

【００２４】かかる樹脂基板上への式（　Ｉ）　のシア
ニン色素誘導体の塗布は、例えば、エタノール、プロパ
ノール、ジアセトンアルコール等の樹脂基板非溶解性の
有機溶媒溶液を用いてスピンコート法で行うのが適して
いる。その濃度はとくに限定されないが２〜４ｗｔ％程
度とするのが適している。

【００２５】かかる塗布により、樹脂基板上にシアニン
色素系記録層が形成され、本発明の光記録媒体が得られ
る。かかる記録層は、式（　Ｉ）　の化合物のみからな
っていてもよく、適当なバインダー（例えばニトロセル
ロース、ポリスチレン等）中にこの化合物を分散させた
形態であってもよい。後者の場合は、塗布時の有機溶媒
溶液中にこれらのバインダーを溶解させておけばよい。

【００２６】

【作用】本発明のシアニン系色素誘導体によれば、エタ
ノール等の有機溶媒に対する溶解性が飛躍的に向上し、
ＰＭＭＡやＰＣ等の基板上への直接塗布による記録層の
形成が可能となる。

【００２７】

【実施例】本発明の実施例を説明する。 実施例１

【００２８】

【化１０】 で表されるシアニン色素誘導体の合成

【００２９】７　−スルホ−１，１，２　−トリメチル
　　１Ｈ−ベンズ［ｅ］インドール２ｇを塩化チオニル
５．７　ｇ及びクロルスルホン酸１．６　ｇの混合液に
加え６０〜８０°Ｃ　でクロル化する。次いで反応マス
を氷水３０ｍｌ中に注入し、クロロホルム５０ｍｌを加
えて、スルホクロライド化合物をクロロホルム層に抽出
した。

【００３０】同クロロホルム層に２　−エチルヘキシル
オキシプロピルアミン０．９　ｇ及びトリエチルアミン
０．８　ｇを加え、室温で１６時間攪拌後、希塩酸水で
洗浄、分液、蒸発乾固して、下記スルホンアミド化合物
Ａを得た。

【００３１】

【化１１】

【００３２】化合物Ａにヨウ化エチルを加え、１５０°
Ｃ　に加温して４級化し、冷却して３−エチルインドレ
ニウム化合物の結晶を得た。シアニン色素の合成は公知
の方法に従った。すなわち、Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ　著、
ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏ　ｃ
ｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓのｔｈｅ　Ｃｙａｎｉ
ｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ　　“Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎ
ｓ　刊の記載およびその参考文献の方法に従って行うこ
とにより、標題のシアニン色素誘導体を得た。

【００３３】かかるシアニン色素誘導体のＩＲチャート
を図１し、ＵＶチャートを図２に示す。

【００３４】実施例２〜１０ 実施例１に準じて表１に示す置換基を有する本発明のシ
アニン色素誘導体を得た。

【００３５】実施例１１ １，１，２　−トリメチル−１　Ｈベンズ　［ｅ］イン
ドール２１ｇを１４％発煙硫酸７０ｇに加え１０〜２０
℃でスルホン化する。反応終了後、スルホン化マスを氷
水中に注入し、外冷下に４７％苛性ソーダ水溶液で部分
中和し、析出したスルホン化物を濾過する。更に水から
再結晶させた後、５０℃以下で減圧乾燥して７　−スル
ホ，１，１，２−トリメチル−１　Ｈ−ベンズ［ｅ］イ
ンドール６ｇを得た。同スルホン化物をモノクロルベン
ゼン中、４倍モルのオキシ塩化リンを加え９０℃〜１１
０　℃でクロルスルホン化した。反応マスを外冷下に注
水し攪拌後、水層を除去した。次いでソーダ灰存在下に
１．２　倍モルのメタニル酸アミドを加えて縮合し、ス
チーム蒸留でモノクロルベンゼンを除去して化合物Ｂを
得た。

【００３６】

【化１２】 化合物Ａをエタノール中、ヨウ化エチルを加えて４級化
し７　−スルホ、１，１，２　−トリメチル−１　Ｈ−
ベンズ［ｅ］インドレニウムアイオダイド（化合物Ｃ）
を得た。

【００３７】ピリジン存在下、この化合物Ｃに１，１，
３，３　−テトラメトキシプロパンを加えて、還流下に
縮合し、次いでメタノールから再結晶して暗緑色の色素
（実施例（　Ｉ）　におけるベンゼン環がナフタレン環
になった以外、同様な構造のシアニン色素誘導体）を得
た（λｍａｘ　６８０ｎｍ　，エタノール溶液）。

【００３８】実施例１２〜１５ 実施例１１に準じて表１に示す置換基を有する本発明の
シアニン色素誘導体を得た。

【００３９】

【化１３】

【表１】

【００４０】比較例１〜３ ベンゼン環又はナフタレン環が置換されていない表２に
示す比較例１〜３のシアニン色素誘導体を得た。

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例１６ （光記録媒体の作製）前記実施例１〜１６で合成したシ
アニン色素誘導体１ｇを、エタノール３０ｍｌへ溶かし
て溶液とし、グルーブを形成したガラス基板上へスピン
コート法によって塗布して、５００　Åの記録層を形成
した。

【００４３】このようにして作製した媒体を線速１．３
　ｗ／　ｓで回転させながら半導体レーザー（波長７８
０ｎｍ　）を約１μｍφに集光し、基板を通して所定の
信号を記録した。

【００４４】書き込みレーザー出力は、集光部出力で４
ｍＷである。この後上記と同じ半導体レーザーで、同様
に読み出しを行った読み出し時の出力は０．５ｍＷであ
る。読み出しはピーク−ピーク間のＣ／Ｎ値を測定した
。実施例２〜実施例１６は実施例１と同様にして溶液を
調製した後同様の測定を行った。

【００４５】この結果を表３に示す。

【表３】

【００４６】

【発明の効果】上述の結果から明らかなように、特定の
置換基を有する本発明のシアニン色素誘導体は、エタノ
ール等の有機溶媒に対する溶解性が向上し、ＰＭＭＡ，
ＰＣポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の基板へ
の直接塗布を可能とし、色素層の均一な膜を提供する。

【００４７】従って、有機色素材料の利点である製造工
程の簡略化及び生産性の向上が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で得られたシアニン色素誘導体のＩＲチ
ャート図である。

【図２】同じく、シアニン色素誘導体のＵＶチャート図
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（　Ｉ）　：【化１】 （式中、ｋは１〜３の整数；ｎは各々独立して１〜４の
   整数、Ｙは各々独立して、Ｏ，ＳもしくはＳｅ原子又は
   基−Ｃ（　ＣＨ３）２　−；Ｚは各々独立してベンゼン
   環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレン
   環；Ｒ１　は各々独立してアルキル基、アリール基、ア
   ルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
   ル基又はハロゲン化アルキル基；Ｒ２　は各々独立して
   、【化２】 から選ばれたスルホンアミド基；Ｘはハロゲン原子、過
   塩素酸、トルエンスルホン酸、アルカリスルホン酸又は
   ホウフッ化水素酸からなる陰イオンを示す。）で表され
   るシアニン色素誘導体。
2. 【請求項２】　　請求項１の一般式（　Ｉ）　で示され
   るシアニン色素誘導体を含有する記録層を備えてなる光
   記録媒体。