JP4195186B2 - 改良接着材を有する多成分構造 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
（関連する応用材の交差的考察）
本発明は多成分構造、及び特には改良接着剤を有する多成分構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多成分構造の製造技術において、構造中の多種成分に由来する違った性質を利用したものである事は周知であり、多成分構造の典型には、特殊な性質をもつ異種層による多重層フィルムがある。
【０００３】
例えば、包装材においては、その化学耐性、高温耐性、低い摩擦係数で知られているフルオロポリマーが望ましい。ポリクロロトリフルオロポリマー（“ＰＣＴＦＥ”）及び共重合体、及び交互の共重合体であるエチレン−クロロトリフルオロポリマー（“ＥＣＴＦＥ”）は、その優れた耐性により特に優れている。しかし、これらのフルオロポリマーの使用は、はその比較的高いコストにより特に包装アプリとしては制約されている。
【０００４】
【発明が解決すべき課題】
高価なポリマーから製造される包装材のコストを減ずる相応しい方法は、いずれかのポリマー層を減じ、より安価なポリマー層を積層させ多重層構造を生成する方法がある。この試みは、フルオロポリマー材は、その薄層構造で特に包装材として望まれ、またフルオロポリマー材の有用な性質が必要とされる場合も多く、そのコストを減じようとするものである。しかし、フルオロポリマーは、他のほとんどのポリマーに対しての強い粘着性を示さず、ほとんどのフルオロポリマー材の非粘着性は周知の事実である。
【０００５】
多層構造中の粘着層としての機能化されたポリオレフィンの使用については既に記述されている；（米国特許例Ｎｏｓ．４，６７７，０１７及び５，１３９，８７８中に合同開示例を参照せよ）。しかし、これらの多重層構造は優れた保湿性と耐性を示すのにもかかわらず、多くの重要に使用において充分な粘着性を有しない。従って結果的には、いまだハロポリマーの商業的入手されることはない。従って、優れた広い分野に応用に適合する多成分構造新規樹脂の製造が望まれる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
（発明の要約）
本発明は、粘着層が不飽和酸及びその無水物、アミン及びエポキシ化合物を含む群から少なくとも選択された機能的成分（ｍｏｉｅｔｙ）を有する基ポリマーを含み、その粘着層がＤ基準で約２５以下、Ａ基準で約７５以下であるＡＳＴＭ Ｄ−２２４０のショアー硬度ナンバーを有する、少なくとも一つのハロポリマー層、及び少なくとも一つの粘着層を含む多成分構造に関する。
【０００７】
好ましくは、硬度はＤ基準で約２０以下、Ａ基準で約７２以下である。また好ましくは、マレイン酸無水物であり、それらは本発明の実施に特に有用である。好ましい具体において、多重層構造は３層構造であり、最も好ましくは３層フィルムである。
【０００８】
高い変性度を有した柔軟共重合体は想像し難いので、多成分構造を含むハロポリマー中の粘着層としては、柔軟性のある変更ポリマーとハロポリマー間の高い度合いの粘着性が用いられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（好ましい具体の記述）
本発明の粘着層は、機能成分、及び及びＤ基準では約２５以下、Ａ基準で７５以下であるＡＳＴＭ Ｄ−２２４０の硬度をを有する基ポリマーから形成され、ポリマーは、総ポリマー重量に対し約０．１％から約２０％の割合の不飽和酸、無水物、アミンまたはエポキシmoietyにより変更される。好ましい具体においては、Ｄ基準では約２０以下、Ａ基準で７２以下の硬度である。硬度が米国基準審査法（ＡＳＴＭ）で測定され、技術上のＤ−２２４０の性能は周知である。例えば、硬度は硬度検査で測定され、特定の条件に基で特定の材料中に特定の測定器が浸透されるのが基本である。このように材料がより柔軟であれば、硬度はより低くなる。ＡタイプとＤタイプの硬度試験には、違ったタイプのdurometerが用いられるのが一般的である。硬度試験のＡタイプとＤタイプは違ったdurometerが用いられる。これらの２つの試験の違いは、これらの測定器の形状と使用力である。例えば、タイプＤのDurometerは、タイプＡ Dumometer（i.e.０．７９±０．０３mm Ｒ）より鋭い点（i.e.０．１００±０．０１２mm Ｒ）を有する。
【００１０】
粘着層の機能的成分は、ポリマーの総重量に対し、約０．２％から約１５％であるが、好ましくは約０．５％から約１０％、最も好ましくは約１％から約５％である。いずれの不飽和酸又は無水物は機能的成分として本発明においておいて用いられる。好ましい酸には、マレイン酸、フマール酸、crotonic酸、citraconic酸及び、itaconic酸のような不飽和カルボン酸が含まれる。好ましい無水物は前述のいずれかの無水物である。この中で最も好ましいのはマレイン酸である。好ましくは、アミンは粗紡族又は芳香族、第１級、第２級及び第３級アミンを含む。特例は、２，４，６−トリブロモアニリン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアナリン、エチルメチルアミン、２−（Ｎ−メチルアミン）ヘプタン、ｓｅｃ−ブチルジメチルアミン、Ｎ−エチルーＮ−メチルアミン、トリメチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアナリンを含む。エポキシ化合物は、約２から約２０の炭素原子を有するエポキシ化合物が相応しい。特に好ましい具体には、粘着層は約１％から約５％のマレイン酸無水物を含む。
【００１１】
基ポリマーは粘着層の製造に使用されるが、しかしそれらはポリ（α−オレフィン）単重合体、共重合体、及びその混合物、スチレンブロック共重合体を含む熱可塑性弾性物質、にオレフィン系弾性物質、弾性合金、熱可塑性ポリウレタン、弾性ポリエステル及び弾性ポリアミドに制限されない。
【００１２】
ポリ（α−オレフィン）単重合体は、約２個から約１０個、好ましくは約２個から約６個の炭素原子を有するα−オレフィンから製造する事ができ、ポリエチレン（超低密度、低密度、直鎖の低密度、中密度、高及び超高密度を含む）、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブチレン−１，ポリペンテン−１、ポリ−３−メチルブタン−１、ポリー４−メチルペンテン及びポリヘキセンを含む。本発明の実施において、前述２種以上のα−オレフィンまたは、例えばα，β位でエチレン結合した不飽和カルボキシル酸のようなα−オレフィンと他の単重合体が有用である、（例えば米国特許No.５、１３９、８７８（参照と共に明開示される）を参照）。
【００１３】
スチレンブロック共重合体は直鎖または分枝であることができ、スチレン及びブタジエン（ＳＢＳ）、スチレン及びイソプレン、スチレン及びエチレン−ブチレン（ＳＥＢＳ）、及びスチレン及びエチレン−プロピレンを含む。
【００１４】
相応しいオレフィン系熱可塑性弾性物質は、エチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）及びエチレンプロピレンゴムを含む。
【００１５】
相応しい弾性合金は、バルカニ化したゴムがポリオレフィン列及びエチレン内重合体中に良く分散したエチレンプロピレンゴムまたはニトリルゴム及びポリオレフィンなどの、溶解加工ゴム、耐熱プラスティックバルカニゾートである。
【００１６】
相応しい弾性ポリエステルは、ポリエステル及びポリエーテエルの共重合体を含む。相応しいポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）及びＰＥＴ／ＰＢＴコポリエステルを含む。相応しいポリエーテルは約２個から２０個の炭素原子を含む。
【００１７】
相応しい熱可塑性ポリウレタンは、ポリエステル基またはポリエーテル基ポリウレタンを含む。特例は、Ｅｓｔａｎｅ５８１１３（ポリエステル基）、Ｅｓｔａｎｅ５８０１３（ポリエーテル基）及びＥｓｔａｎｅ５８８８０（ポリエーテル基）を含み、全てはＢ．Ｆ．Goodrichから、又ペルエタン（Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ）２１０３−７０Ａ（ポリエチレン基）弾性材はダウケミカル社から入手できる。
【００１８】
相応しい弾性ポリアミドは、ポリアミド及びポリエーテルリの共重合体を含む。相応しいポリアミドは、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン４，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１０及びナイロン６，６Ｔを含む。エーテルは好ましくは約２個から約２０個の炭素原子を含む。
【００１９】
基ポリマーは、好ましくは、オレフィン系熱可塑性弾性材、及びポリ（α−オレフィン）単重合体、共重合体及びそれらの混合物を含む。
【００２０】
これらの基ポリマーは、以下の化合物：ハロゲン（塩素、フッ素、臭素を含む）、酸素及び窒素のいずれかで置換される。
【００２１】
特に効果的な組成物は、約２％から４％のマレイン酸無水物で改良され、全組成物中においておよそ８０％のエチレン成分及び２０％のプロピレン成分からなるエチレン−プロピレン弾性物質（ＥＰゴム）である。そのエチレン−プロピレン弾性物質は、混合物中の少なくとも１つ成分が不飽和カルボン酸及び無水物で改良されたＥ／Ｐ組成物及び又はＥ／Ｐ序列（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）の異なるレベルを持った共重合体または混合物のいずれかである事ができる。２成分混合物の例には、１つの成分が特にＥＰランダム共重合体または改良されていないエチレン−α−オレフィン共重合体であり、他方がＥＰブロック共重合体または高いレベルのマレイン酸無水物で改良された結晶性ポリエチレンである。また後成分は、エチレン、プロピレン、及びマレイン酸無水物を含む三元共重合体であることができる。
【００２２】
本発明の柔軟性があり改良されたポリマーは、通常の方法で製造できるのは周知であり、これに限定はされないが、共重合とグラフティング法である。（米国特許Nos.３、４８１、９１０；３、４８０、５８０；４、６１２、１５５；及び４、７５１、２７０（参照と共に明瞭に開示される）を参照のこと）。
【００２３】
柔軟性があり改良されたポリマーを有するハロポリマーは、技術上周知であり商業的に入手できる。それらは、限定はされないが、ポリマー中の少なくとも１つの炭素原子が少なくとも１つのハロゲン原子に置換される約２個から約２０個の炭素原子を有するフルオロポリマー、クロロポリマー及びフルオロクロロポリマーを含む。
【００２４】
相応しいハロポリマーの例は；ＰＣＴＦＥホモポリマー及び共重合体、ＥＣＴＦＥ共重合体、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、フッ素化エチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、ポリ（ビニリデンフロライド）、ポリ（ビニルフロライド）、ポリ（ビニリデンクロライド）、ポリ（ビニルクロライド）、テトラフルオロエチレンの共重合体または混合物、及びビニリデンフロライドの共重合体または混合物及び前述の２種以上の混合物、を含む。
【００２５】
ハロポリマーは好ましくは、ＰＣＴＦＥ単重合体または共重合体、ＥＣＴＦＥ共重合体、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、フッ素化エチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンの共重合体または混合物、及びビニリデンフロライドの共重合体または混合物である。
【００２６】
柔軟性があり改良されたポリマーは、ハロポリマーとともに使用されて、フィルムまたはシートのような共押出成形品、フィルム又はシートのような積層体、並に射出及び下方成形品を含む多成分構造を製造する事ができる。
【００２７】
本記述による柔軟性があり改良されたポリマーは、多成分構造の製造、特に多層フィルムの製造に適する。多層フィルムの製造技術は周知である。（米国特許Nos.４、６７７、０１７、（参照及び前記例と共に明瞭に開示される）を参照により、１つまたは両指示は適用されるかもしれない。（米国特許Nos.４、３６２、５８５、（参照及び前記例と共に明瞭に開示される）。多層フィルムは、少なくとも１つのハロポリマー、及びそのハロポリマーに隣接する少なくとも１つの粘着層を含む。相応しいフィルム構造は、限定はされないが、Ａがハロポリマー、Ｂが粘着層及びＣが熱可塑性ポリマーである、Ａ／Ｂ／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ及びＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、を含む。
【００２８】
更に好ましい具体では、フィルム構造は、少なくとも３つの層；１つのハロポリマー層、そのハロポリマー層に隣接する１つの粘着層、及びその柔軟性があり改良されたポリマーに隣接する熱可塑性ポリマー層を有する。そのようなフィルムは特に薬剤、及びブリスター包装を必要とするような他材料に有用であ。
【００２９】
ハロポリマー／タイ（tie）層構造に添加することができる熱可塑性ポリマーは、結晶性及び無定形のナイロン（例えばナイロン６及びＭＸＤ６（三菱ガス化学社から入手できる））などのポリアミド；ポリ（エチレンテレフタレート）、１，４−クロロヘキサンジメタノール変性ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１、４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）及びポリ（ブチレンナフタレート）などのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテン、並に基ポリマーに関して上述した他のポリオレフィンなどのポリオレフィン；ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニリデンクロライド）、エチレンビニルアセテート、ポリウレタン、及びそれらの共重合体及び混合物を含む。
【００３０】
従って、通常多成分構造に含まれる添加物は、本発明の構造に含まれる。それらは、紫外線吸収材及び安定材、フィルター材、スリップ添加材、耐オキシダント材及び熱安定材を含む。
【００３１】
上述のように、本発明の材料は、フィルム材以外の多成分構造を製造するのに使用できる。これらの構造物は、共押出（ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）、積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）、射出成形及び下方成形（ｂｌｏｗ ｍｏｌｄｉｎｇ）により作製される。これらの方法は技術として周知である；（米国特許Nos.５、１３９、８７８；４，６７７，０１７及び４、５１０、３０１（参照により共に開示される）を参照）。例えば本発明の多成分構造は、少なくとも１つのハロポリマー層及びそのハロポリマー層に隣接する少なくとも１つの粘着層からなる、均整又は不均整な、多成分チューブ材の製造に用いることができる。好ましい具体において、そのチューブ材は、少なくとも１つのハロポリマー層、そのハロポリマーに隣接する少なくとも１つの粘着層及びその粘着層に隣接する少なくとも１つの熱可塑性ポリマー層からなる。相応しいチューブ材の構造は、これに限定されないが、Ａがハロポリマー、Ｂが粘着層及びＣが熱可塑性ポリマー層である、Ａ／Ｂ／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ及びＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、を含む。
【００３２】
他の具体においては、本発明は、ハロポリマーと他のポリマー間の粘着層として柔軟のある改良ポリマーを使用することからなる、多成分構造の他のポリマーに対するハロポリマーの粘着性を改善する方法に関する。
【００３３】
驚くべきことに、ここで示される方法で製造された多成分構造は、従来技術の粘着性樹脂を用いた多成分構造より極めて優れた粘着性を示したことがわかった。
【００３４】
後に例により、本発明がより完全に理解できる。特殊技術、条件、材料比及び記録データは、本発明の原理を典型するためであり、本発明の範囲を解説するものではない。
【００３５】
【実施例１】
３層のフィルムは、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）（ＰＣＴＦＥ）単重合体（比重２．１１gm/cc、融点：211℃、HP from AlliedSignal Inc.）、直鎖の低比重ポリエチレン（“ＬＬＤＰＥ”）（比重：０．９２０gm/cc、melt 融解指標：１．０gm／１０min／１９０℃／ＡＳＴＭＤ−１２３８（Dow化学会社製）及び粘着層を用いて製造する。
【００３６】
粘着層は、（１）機能化されたポリオレフィン（比重：０．８９gm/cc,融解指標：１．０gm／１０min／１９０℃、Ｄ基準硬度２１、Ａ基準７６、（比較サンプルとして；（構成含量比（重量））６８％エチレン、２５％プロピレン、７％ビニルアセテート、１％以下マレイン酸無水物（三井化学（アメリカ））（Admer SF 700A））、（２）７５％の（１）の機能化されたポリオレフィンの混合物、１５％の多低融解機能ポリオレフィン（Admer AT 1276）（比重；０．８８８gm/cc、融解指標０．４gm／１０分、Ｄ基準硬度２５（構成は（１）と同じ（三井化学（アメリカ））、及び１０％スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン直鎖ブロック共重合体（比重；０．９２gm/cc、硬度Ａ基準６５（シェル化学社）（Kraton G1657）（この混合物は表１で示される硬度を有する）、及び比較サンプル；または（３）高く機能化されたポリオレフィン弾性材（比重；０．８８４gm/cc、融解指標０．４gm／１０分、Ｄ基準硬度２０（Ａ基準硬度７２）、（構成比）７２％エチレン、１９％プロピレン、及び約２−４％マレイン酸無水物（三井化学（アメリカ））（Admer AT 1293）、のいずれかを含む。
【００３７】
ハロポリマー層は、１２１℃で４時間ＰＣＴＦＥを乾燥し３つの加熱器と２つのアダプター付きの直径３．８cm（１1/2インチ）Killon社製単ねじ式押し出し器（Ｌ／Ｄ＝24/1）で押し出す。
【００３８】
押し出し器の温度は、３つの加熱部は、それぞれ２７７℃、２８２℃及び２８８℃に設定する。アダプターは２８８℃に保つ。融解温度は２８６℃である。
【００３９】
ＬＬＤＰＥ層（エチレン及びオクタン−１の共重合体（比重０．９２０／融解指標（ＡＳＴＭＤ−１２３８）；１．０gm／１０分／１９０℃）は、直径３．８cm（１1/2インチ）Killon社製単ねじ式押し出し器（Ｌ／Ｄ＝24/1）で押し出して製造する。加熱部１−３は、それぞれ２３８℃、２４９℃及び２６０℃に保つ。アダプターは２６０℃に保つ。融解温度は２５６℃である。
【００４０】
樹脂は、４つの加熱器と２つのアダプター付きの直径３．２cm（１．２６インチ）Killon社製単ねじ式押し出し器（Ｌ／Ｄ＝24/1）で押し出す。加熱部１−４は、それぞれ２３８℃、２４９℃、２６０℃及び２６６℃に保つ。アダプターは２６０℃に保つ。得られた融融解温度は２６３℃である。
【００４１】
多成分構造は、ＬＬＤＰＥ／粘着層／ハロポリマー構造として共に押し出し、成型ロールは６２Ｆ（１７℃）に設定し、後冷却ロールは８０Ｆ（２７℃）に保つ。
【００４２】
得られた資料を、下表１に記す：
表１
結合強度
gm/in(gm/cm)
粘着材 Ｄ基準硬度 Ａ基準硬度 マレイン酸無水物 タイプ タイプ
変更材 ＰＣＴＦＥ 両方側
側のみ
比較１： ２１ ７６ ＜１％ ８１（３２） ２３８（９４）
比較２： ２１ ７５ ＜１％ １８２（７２） ４８６（１９１）
３： ２０ ７２ ２−４％ ３２１（１２６） ５６１（２２１）
これらの資料から、内層粘着材が“柔軟性”（Ｄ基準及びＡ基準硬度）とマレイン酸無水物の割合に相関性がある事がわかる。柔軟材にとっては、Ａ基準によりはっきりした違いが解るので、Ｄ基準よりＡ基準の硬度を参考とするが、フィルム材をＡ基準硬度７５以下（及びＤ基準では２５以下）の粘着層を用いて製造した場合、低い比重（例えば＜１％）の無水物変更材を有する“堅い”粘着性のフィルム材より内層粘着に顕著な改善がみられた。
【００４３】
【実施例２】
実施例１で示される多成分構造が、ハロポリマーとしてＥＣＴＦＥ（例えば；５０％エチレン、及び５０％クロロトリフルオロエチレン、比重；１．６８gm/cc、融点２４０℃、Ausimount USA社製）を用い、粘着層として実施例１に記載の比較（２）及び本発明の（３）を用いて製造した。
【００４４】
得られた資料を表２に示す。
表２
結合強度
gm/in(gm/cm)
粘着材 Ｄ基準硬度 Ａ基準硬度 マレイン酸無水物 タイプ タイプ
変更材 ＰＣＴＦＥ 両方側
側のみ
比較２： ２１ ７５ ＜１％ ３５０（１３８） ５５０（２１７）
３： ２０ ７２ ２−４％ ４００（１５７） ＞６５０（＞２５６）
これらの資料もまた、ハロポリマーの内層粘着材が“柔軟性”（Ｄ基準及びＡ基準硬度）とマレイン酸無水物の割合に相関性をもつ事がわかる。つまり、柔軟改良粘着材は、ハロポリマーとは無関係に多成分構造で使われる優れた結合特性を示している。このように内層の粘着性は、ハロポリマーよりもむしろ粘着材のタイプと相関している。
【００４５】
【実施例３】
粘着強度と柔軟性との相関関係を示すために、実施例１で示される多成分フィルムをＤ基準硬度２５以上の各比較粘着材を用いて製造した。
【００４６】
粘着層に超低比重ポリ（エチレン）（“ＵＬＤＰＥ”）（Flexomer ＤＥＦＡ１３７３（Union Carbide）、比重；０．９０３、vicat softening温度；５３℃（ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５）、マレイン酸無水物変更材；０．３−０．６％、（Ｄ基準硬度４０））を用いて製造したフィルムは、両面測定において１９０gm/in（75gm/cm）、ＰＣＴＦＥ片面のみ測定では７５gm/in（３０gm/cm）の結合力を示した。
【００４７】
粘着層にポリ（エチレン）（“ＰＰ”）（Admer ＱＦ５００Ａ（三井化学（アメリカ））、比重；０．９０、vicat softening温度；１４３℃（ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５）、マレイン酸無水物変更材；１％以下、（Ｄ基準硬度６７））を用いて製造したフィルムは、両面測定において１００gm/in（３９gm/cm）、ＰＣＴＦＥ片面のみ測定では４５gm/in（１８gm/cm）の結合力を示した。
【００４８】
粘着層に、結合樹脂（“Ｂｌｅｎｄ”）（米国特許No.５、１３９、８７８記載）及び、６０％の実施例１の比較tie樹脂１、及び４０％のエチルメチルアクリレート共重合体（ＥＭＡＣ２２０２（Chervron Chemical Company）、比重；０．９４３、メチルアセテート；２１wt.％、vicat softening温度；６０℃（ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５）、マレイン酸無水物変更材は用いない、（Ｄ基準硬度６７））を用いて製造したフィルムは、両面測定において２２０gm/in（８７gm/cm）、ＰＣＴＦＥ片面のみ測定では７５gm/in（３０gm/cm）の結合力を示した。
【００４９】
粘着層が、エチレンビニルアセテート（“ＥＶＡ”（Ｂｙｎｅｌ３１０１（E.I,du Pont de Nemours and Company）、ビニルアセテート含有率；約１８％、比重；０．９４３、vicat softening温度；６５０℃（ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５）、マレイン酸無水物変更材；１％以下、（Ａ基準硬度９０、Ｄ基準硬度３３））を用いて製造したフィルムは、両面測定において１９０gm/in（７５gm/cm）、ＰＣＴＦＥ片面のみ測定では７０gm/in（２８gm/cm）の結合力を示した。表３にこれらの結果をまとめる。
【００５０】
表３
結合強度
gm/in(gm/cm)
粘着材 Ｄ基準または Vicant マレイン酸 タイプ タイプ
Ａ基準硬度 Softening 無水物変更材 ＰＣＴＦＥ 両方側 Temperature 側のみ
（ASTM D-1525）
ULDPE： 40（D） 53 ＜１％ 75（30） 190（75）
LLDPE： 46（D） 86 ＜１％ 50（20） 150（59）
PP： 67（D） 143 ＜１％ 45（１８） 100（39）
Blend： 28（D） − ＜１％ 75（30） 220（87）
EVA： 90（A） 65 ＜１％ 70（28） 190（75）
33（D）
実施例１及び２のデータは、内層粘着材は“柔軟性”（shore硬度）及び粘着層を改変
する無水物変更材の量と相関する事が解る。さらに特に、Ｄ基準硬度で２５以上で低濃度のマレイン酸無水物変更材（例えば、＜１％）の、改良粘着材は、低い粘着力（例えば220gm/cm（87gm/cm：両面測定）を示しており、これは多くの実際上の用途には対応できない。対照的に、実施例１と２の粘着材（３）（Ｄ基準硬度２５、Ａ基準７５、マレイン酸無水物変更材が１％以上）は、優れた結合力を示した。従って、柔軟改良粘着材は、その“堅い”対照素材よりも明かに優れた内層粘着性を示した。
【００５１】
特に論を決める訳では無いが、ハロポリマー表面の電気陰性ハロゲンと加水分解された無水物の酸的性質における酸を基とする相互作用が、これら柔軟性があり改良されたポリマーに優れた粘着性をもたらす事は信頼に値する。
【００５２】
本記は本発明の本意を記するものであるが、本記は更なる変化の対応を記するものでなく変更剤は優れた技術を指し示すものであり、つづき請求の添える事で本発明の範囲を定義する。
【発明の属する技術分野】
（関連する応用材の交差的考察）
本発明は多成分構造、及び特には改良接着剤を有する多成分構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多成分構造の製造技術において、構造中の多種成分に由来する違った性質を利用したものである事は周知であり、多成分構造の典型には、特殊な性質をもつ異種層による多重層フィルムがある。
【０００３】
例えば、包装材においては、その化学耐性、高温耐性、低い摩擦係数で知られているフルオロポリマーが望ましい。ポリクロロトリフルオロポリマー（“ＰＣＴＦＥ”）及び共重合体、及び交互の共重合体であるエチレン−クロロトリフルオロポリマー（“ＥＣＴＦＥ”）は、その優れた耐性により特に優れている。しかし、これらのフルオロポリマーの使用は、はその比較的高いコストにより特に包装アプリとしては制約されている。
【０００４】
【発明が解決すべき課題】
高価なポリマーから製造される包装材のコストを減ずる相応しい方法は、いずれかのポリマー層を減じ、より安価なポリマー層を積層させ多重層構造を生成する方法がある。この試みは、フルオロポリマー材は、その薄層構造で特に包装材として望まれ、またフルオロポリマー材の有用な性質が必要とされる場合も多く、そのコストを減じようとするものである。しかし、フルオロポリマーは、他のほとんどのポリマーに対しての強い粘着性を示さず、ほとんどのフルオロポリマー材の非粘着性は周知の事実である。
【０００５】
多層構造中の粘着層としての機能化されたポリオレフィンの使用については既に記述されている；（米国特許例Ｎｏｓ．４，６７７，０１７及び５，１３９，８７８中に合同開示例を参照せよ）。しかし、これらの多重層構造は優れた保湿性と耐性を示すのにもかかわらず、多くの重要に使用において充分な粘着性を有しない。従って結果的には、いまだハロポリマーの商業的入手されることはない。従って、優れた広い分野に応用に適合する多成分構造新規樹脂の製造が望まれる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
（発明の要約）
本発明は、粘着層が不飽和酸及びその無水物、アミン及びエポキシ化合物を含む群から少なくとも選択された機能的成分（ｍｏｉｅｔｙ）を有する基ポリマーを含み、その粘着層がＤ基準で約２５以下、Ａ基準で約７５以下であるＡＳＴＭ Ｄ−２２４０のショアー硬度ナンバーを有する、少なくとも一つのハロポリマー層、及び少なくとも一つの粘着層を含む多成分構造に関する。
【０００７】
好ましくは、硬度はＤ基準で約２０以下、Ａ基準で約７２以下である。また好ましくは、マレイン酸無水物であり、それらは本発明の実施に特に有用である。好ましい具体において、多重層構造は３層構造であり、最も好ましくは３層フィルムである。
【０００８】
高い変性度を有した柔軟共重合体は想像し難いので、多成分構造を含むハロポリマー中の粘着層としては、柔軟性のある変更ポリマーとハロポリマー間の高い度合いの粘着性が用いられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（好ましい具体の記述）
本発明の粘着層は、機能成分、及び及びＤ基準では約２５以下、Ａ基準で７５以下であるＡＳＴＭ Ｄ−２２４０の硬度をを有する基ポリマーから形成され、ポリマーは、総ポリマー重量に対し約０．１％から約２０％の割合の不飽和酸、無水物、アミンまたはエポキシmoietyにより変更される。好ましい具体においては、Ｄ基準では約２０以下、Ａ基準で７２以下の硬度である。硬度が米国基準審査法（ＡＳＴＭ）で測定され、技術上のＤ−２２４０の性能は周知である。例えば、硬度は硬度検査で測定され、特定の条件に基で特定の材料中に特定の測定器が浸透されるのが基本である。このように材料がより柔軟であれば、硬度はより低くなる。ＡタイプとＤタイプの硬度試験には、違ったタイプのdurometerが用いられるのが一般的である。硬度試験のＡタイプとＤタイプは違ったdurometerが用いられる。これらの２つの試験の違いは、これらの測定器の形状と使用力である。例えば、タイプＤのDurometerは、タイプＡ Dumometer（i.e.０．７９±０．０３mm Ｒ）より鋭い点（i.e.０．１００±０．０１２mm Ｒ）を有する。
【００１０】
粘着層の機能的成分は、ポリマーの総重量に対し、約０．２％から約１５％であるが、好ましくは約０．５％から約１０％、最も好ましくは約１％から約５％である。いずれの不飽和酸又は無水物は機能的成分として本発明においておいて用いられる。好ましい酸には、マレイン酸、フマール酸、crotonic酸、citraconic酸及び、itaconic酸のような不飽和カルボン酸が含まれる。好ましい無水物は前述のいずれかの無水物である。この中で最も好ましいのはマレイン酸である。好ましくは、アミンは粗紡族又は芳香族、第１級、第２級及び第３級アミンを含む。特例は、２，４，６−トリブロモアニリン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアナリン、エチルメチルアミン、２−（Ｎ−メチルアミン）ヘプタン、ｓｅｃ−ブチルジメチルアミン、Ｎ−エチルーＮ−メチルアミン、トリメチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアナリンを含む。エポキシ化合物は、約２から約２０の炭素原子を有するエポキシ化合物が相応しい。特に好ましい具体には、粘着層は約１％から約５％のマレイン酸無水物を含む。
【００１１】
基ポリマーは粘着層の製造に使用されるが、しかしそれらはポリ（α−オレフィン）単重合体、共重合体、及びその混合物、スチレンブロック共重合体を含む熱可塑性弾性物質、にオレフィン系弾性物質、弾性合金、熱可塑性ポリウレタン、弾性ポリエステル及び弾性ポリアミドに制限されない。
【００１２】
ポリ（α−オレフィン）単重合体は、約２個から約１０個、好ましくは約２個から約６個の炭素原子を有するα−オレフィンから製造する事ができ、ポリエチレン（超低密度、低密度、直鎖の低密度、中密度、高及び超高密度を含む）、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブチレン−１，ポリペンテン−１、ポリ−３−メチルブタン−１、ポリー４−メチルペンテン及びポリヘキセンを含む。本発明の実施において、前述２種以上のα−オレフィンまたは、例えばα，β位でエチレン結合した不飽和カルボキシル酸のようなα−オレフィンと他の単重合体が有用である、（例えば米国特許No.５、１３９、８７８（参照と共に明開示される）を参照）。
【００１３】
スチレンブロック共重合体は直鎖または分枝であることができ、スチレン及びブタジエン（ＳＢＳ）、スチレン及びイソプレン、スチレン及びエチレン−ブチレン（ＳＥＢＳ）、及びスチレン及びエチレン−プロピレンを含む。
【００１４】
相応しいオレフィン系熱可塑性弾性物質は、エチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）及びエチレンプロピレンゴムを含む。
【００１５】
相応しい弾性合金は、バルカニ化したゴムがポリオレフィン列及びエチレン内重合体中に良く分散したエチレンプロピレンゴムまたはニトリルゴム及びポリオレフィンなどの、溶解加工ゴム、耐熱プラスティックバルカニゾートである。
【００１６】
相応しい弾性ポリエステルは、ポリエステル及びポリエーテエルの共重合体を含む。相応しいポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）及びＰＥＴ／ＰＢＴコポリエステルを含む。相応しいポリエーテルは約２個から２０個の炭素原子を含む。
【００１７】
相応しい熱可塑性ポリウレタンは、ポリエステル基またはポリエーテル基ポリウレタンを含む。特例は、Ｅｓｔａｎｅ５８１１３（ポリエステル基）、Ｅｓｔａｎｅ５８０１３（ポリエーテル基）及びＥｓｔａｎｅ５８８８０（ポリエーテル基）を含み、全てはＢ．Ｆ．Goodrichから、又ペルエタン（Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ）２１０３−７０Ａ（ポリエチレン基）弾性材はダウケミカル社から入手できる。
【００１８】
相応しい弾性ポリアミドは、ポリアミド及びポリエーテルリの共重合体を含む。相応しいポリアミドは、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン４，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１０及びナイロン６，６Ｔを含む。エーテルは好ましくは約２個から約２０個の炭素原子を含む。
【００１９】
基ポリマーは、好ましくは、オレフィン系熱可塑性弾性材、及びポリ（α−オレフィン）単重合体、共重合体及びそれらの混合物を含む。
【００２０】
これらの基ポリマーは、以下の化合物：ハロゲン（塩素、フッ素、臭素を含む）、酸素及び窒素のいずれかで置換される。
【００２１】
特に効果的な組成物は、約２％から４％のマレイン酸無水物で改良され、全組成物中においておよそ８０％のエチレン成分及び２０％のプロピレン成分からなるエチレン−プロピレン弾性物質（ＥＰゴム）である。そのエチレン−プロピレン弾性物質は、混合物中の少なくとも１つ成分が不飽和カルボン酸及び無水物で改良されたＥ／Ｐ組成物及び又はＥ／Ｐ序列（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）の異なるレベルを持った共重合体または混合物のいずれかである事ができる。２成分混合物の例には、１つの成分が特にＥＰランダム共重合体または改良されていないエチレン−α−オレフィン共重合体であり、他方がＥＰブロック共重合体または高いレベルのマレイン酸無水物で改良された結晶性ポリエチレンである。また後成分は、エチレン、プロピレン、及びマレイン酸無水物を含む三元共重合体であることができる。
【００２２】
本発明の柔軟性があり改良されたポリマーは、通常の方法で製造できるのは周知であり、これに限定はされないが、共重合とグラフティング法である。（米国特許Nos.３、４８１、９１０；３、４８０、５８０；４、６１２、１５５；及び４、７５１、２７０（参照と共に明瞭に開示される）を参照のこと）。
【００２３】
柔軟性があり改良されたポリマーを有するハロポリマーは、技術上周知であり商業的に入手できる。それらは、限定はされないが、ポリマー中の少なくとも１つの炭素原子が少なくとも１つのハロゲン原子に置換される約２個から約２０個の炭素原子を有するフルオロポリマー、クロロポリマー及びフルオロクロロポリマーを含む。
【００２４】
相応しいハロポリマーの例は；ＰＣＴＦＥホモポリマー及び共重合体、ＥＣＴＦＥ共重合体、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、フッ素化エチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、ポリ（ビニリデンフロライド）、ポリ（ビニルフロライド）、ポリ（ビニリデンクロライド）、ポリ（ビニルクロライド）、テトラフルオロエチレンの共重合体または混合物、及びビニリデンフロライドの共重合体または混合物及び前述の２種以上の混合物、を含む。
【００２５】
ハロポリマーは好ましくは、ＰＣＴＦＥ単重合体または共重合体、ＥＣＴＦＥ共重合体、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、フッ素化エチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンの共重合体または混合物、及びビニリデンフロライドの共重合体または混合物である。
【００２６】
柔軟性があり改良されたポリマーは、ハロポリマーとともに使用されて、フィルムまたはシートのような共押出成形品、フィルム又はシートのような積層体、並に射出及び下方成形品を含む多成分構造を製造する事ができる。
【００２７】
本記述による柔軟性があり改良されたポリマーは、多成分構造の製造、特に多層フィルムの製造に適する。多層フィルムの製造技術は周知である。（米国特許Nos.４、６７７、０１７、（参照及び前記例と共に明瞭に開示される）を参照により、１つまたは両指示は適用されるかもしれない。（米国特許Nos.４、３６２、５８５、（参照及び前記例と共に明瞭に開示される）。多層フィルムは、少なくとも１つのハロポリマー、及びそのハロポリマーに隣接する少なくとも１つの粘着層を含む。相応しいフィルム構造は、限定はされないが、Ａがハロポリマー、Ｂが粘着層及びＣが熱可塑性ポリマーである、Ａ／Ｂ／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ及びＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、を含む。
【００２８】
更に好ましい具体では、フィルム構造は、少なくとも３つの層；１つのハロポリマー層、そのハロポリマー層に隣接する１つの粘着層、及びその柔軟性があり改良されたポリマーに隣接する熱可塑性ポリマー層を有する。そのようなフィルムは特に薬剤、及びブリスター包装を必要とするような他材料に有用であ。
【００２９】
ハロポリマー／タイ（tie）層構造に添加することができる熱可塑性ポリマーは、結晶性及び無定形のナイロン（例えばナイロン６及びＭＸＤ６（三菱ガス化学社から入手できる））などのポリアミド；ポリ（エチレンテレフタレート）、１，４−クロロヘキサンジメタノール変性ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１、４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）及びポリ（ブチレンナフタレート）などのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテン、並に基ポリマーに関して上述した他のポリオレフィンなどのポリオレフィン；ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニリデンクロライド）、エチレンビニルアセテート、ポリウレタン、及びそれらの共重合体及び混合物を含む。
【００３０】
従って、通常多成分構造に含まれる添加物は、本発明の構造に含まれる。それらは、紫外線吸収材及び安定材、フィルター材、スリップ添加材、耐オキシダント材及び熱安定材を含む。
【００３１】
上述のように、本発明の材料は、フィルム材以外の多成分構造を製造するのに使用できる。これらの構造物は、共押出（ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）、積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）、射出成形及び下方成形（ｂｌｏｗ ｍｏｌｄｉｎｇ）により作製される。これらの方法は技術として周知である；（米国特許Nos.５、１３９、８７８；４，６７７，０１７及び４、５１０、３０１（参照により共に開示される）を参照）。例えば本発明の多成分構造は、少なくとも１つのハロポリマー層及びそのハロポリマー層に隣接する少なくとも１つの粘着層からなる、均整又は不均整な、多成分チューブ材の製造に用いることができる。好ましい具体において、そのチューブ材は、少なくとも１つのハロポリマー層、そのハロポリマーに隣接する少なくとも１つの粘着層及びその粘着層に隣接する少なくとも１つの熱可塑性ポリマー層からなる。相応しいチューブ材の構造は、これに限定されないが、Ａがハロポリマー、Ｂが粘着層及びＣが熱可塑性ポリマー層である、Ａ／Ｂ／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ及びＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、を含む。
【００３２】
他の具体においては、本発明は、ハロポリマーと他のポリマー間の粘着層として柔軟のある改良ポリマーを使用することからなる、多成分構造の他のポリマーに対するハロポリマーの粘着性を改善する方法に関する。
【００３３】
驚くべきことに、ここで示される方法で製造された多成分構造は、従来技術の粘着性樹脂を用いた多成分構造より極めて優れた粘着性を示したことがわかった。
【００３４】
後に例により、本発明がより完全に理解できる。特殊技術、条件、材料比及び記録データは、本発明の原理を典型するためであり、本発明の範囲を解説するものではない。
【００３５】
【実施例１】
３層のフィルムは、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）（ＰＣＴＦＥ）単重合体（比重２．１１gm/cc、融点：211℃、HP from AlliedSignal Inc.）、直鎖の低比重ポリエチレン（“ＬＬＤＰＥ”）（比重：０．９２０gm/cc、melt 融解指標：１．０gm／１０min／１９０℃／ＡＳＴＭＤ−１２３８（Dow化学会社製）及び粘着層を用いて製造する。
【００３６】
粘着層は、（１）機能化されたポリオレフィン（比重：０．８９gm/cc,融解指標：１．０gm／１０min／１９０℃、Ｄ基準硬度２１、Ａ基準７６、（比較サンプルとして；（構成含量比（重量））６８％エチレン、２５％プロピレン、７％ビニルアセテート、１％以下マレイン酸無水物（三井化学（アメリカ））（Admer SF 700A））、（２）７５％の（１）の機能化されたポリオレフィンの混合物、１５％の多低融解機能ポリオレフィン（Admer AT 1276）（比重；０．８８８gm/cc、融解指標０．４gm／１０分、Ｄ基準硬度２５（構成は（１）と同じ（三井化学（アメリカ））、及び１０％スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン直鎖ブロック共重合体（比重；０．９２gm/cc、硬度Ａ基準６５（シェル化学社）（Kraton G1657）（この混合物は表１で示される硬度を有する）、及び比較サンプル；または（３）高く機能化されたポリオレフィン弾性材（比重；０．８８４gm/cc、融解指標０．４gm／１０分、Ｄ基準硬度２０（Ａ基準硬度７２）、（構成比）７２％エチレン、１９％プロピレン、及び約２−４％マレイン酸無水物（三井化学（アメリカ））（Admer AT 1293）、のいずれかを含む。
【００３７】
ハロポリマー層は、１２１℃で４時間ＰＣＴＦＥを乾燥し３つの加熱器と２つのアダプター付きの直径３．８cm（１1/2インチ）Killon社製単ねじ式押し出し器（Ｌ／Ｄ＝24/1）で押し出す。
【００３８】
押し出し器の温度は、３つの加熱部は、それぞれ２７７℃、２８２℃及び２８８℃に設定する。アダプターは２８８℃に保つ。融解温度は２８６℃である。
【００３９】
ＬＬＤＰＥ層（エチレン及びオクタン−１の共重合体（比重０．９２０／融解指標（ＡＳＴＭＤ−１２３８）；１．０gm／１０分／１９０℃）は、直径３．８cm（１1/2インチ）Killon社製単ねじ式押し出し器（Ｌ／Ｄ＝24/1）で押し出して製造する。加熱部１−３は、それぞれ２３８℃、２４９℃及び２６０℃に保つ。アダプターは２６０℃に保つ。融解温度は２５６℃である。
【００４０】
樹脂は、４つの加熱器と２つのアダプター付きの直径３．２cm（１．２６インチ）Killon社製単ねじ式押し出し器（Ｌ／Ｄ＝24/1）で押し出す。加熱部１−４は、それぞれ２３８℃、２４９℃、２６０℃及び２６６℃に保つ。アダプターは２６０℃に保つ。得られた融融解温度は２６３℃である。
【００４１】
多成分構造は、ＬＬＤＰＥ／粘着層／ハロポリマー構造として共に押し出し、成型ロールは６２Ｆ（１７℃）に設定し、後冷却ロールは８０Ｆ（２７℃）に保つ。
【００４２】
得られた資料を、下表１に記す：
表１
結合強度
gm/in(gm/cm)
粘着材 Ｄ基準硬度 Ａ基準硬度 マレイン酸無水物 タイプ タイプ
変更材 ＰＣＴＦＥ 両方側
側のみ
比較１： ２１ ７６ ＜１％ ８１（３２） ２３８（９４）
比較２： ２１ ７５ ＜１％ １８２（７２） ４８６（１９１）
３： ２０ ７２ ２−４％ ３２１（１２６） ５６１（２２１）
これらの資料から、内層粘着材が“柔軟性”（Ｄ基準及びＡ基準硬度）とマレイン酸無水物の割合に相関性がある事がわかる。柔軟材にとっては、Ａ基準によりはっきりした違いが解るので、Ｄ基準よりＡ基準の硬度を参考とするが、フィルム材をＡ基準硬度７５以下（及びＤ基準では２５以下）の粘着層を用いて製造した場合、低い比重（例えば＜１％）の無水物変更材を有する“堅い”粘着性のフィルム材より内層粘着に顕著な改善がみられた。
【００４３】
【実施例２】
実施例１で示される多成分構造が、ハロポリマーとしてＥＣＴＦＥ（例えば；５０％エチレン、及び５０％クロロトリフルオロエチレン、比重；１．６８gm/cc、融点２４０℃、Ausimount USA社製）を用い、粘着層として実施例１に記載の比較（２）及び本発明の（３）を用いて製造した。
【００４４】
得られた資料を表２に示す。
表２
結合強度
gm/in(gm/cm)
粘着材 Ｄ基準硬度 Ａ基準硬度 マレイン酸無水物 タイプ タイプ
変更材 ＰＣＴＦＥ 両方側
側のみ
比較２： ２１ ７５ ＜１％ ３５０（１３８） ５５０（２１７）
３： ２０ ７２ ２−４％ ４００（１５７） ＞６５０（＞２５６）
これらの資料もまた、ハロポリマーの内層粘着材が“柔軟性”（Ｄ基準及びＡ基準硬度）とマレイン酸無水物の割合に相関性をもつ事がわかる。つまり、柔軟改良粘着材は、ハロポリマーとは無関係に多成分構造で使われる優れた結合特性を示している。このように内層の粘着性は、ハロポリマーよりもむしろ粘着材のタイプと相関している。
【００４５】
【実施例３】
粘着強度と柔軟性との相関関係を示すために、実施例１で示される多成分フィルムをＤ基準硬度２５以上の各比較粘着材を用いて製造した。
【００４６】
粘着層に超低比重ポリ（エチレン）（“ＵＬＤＰＥ”）（Flexomer ＤＥＦＡ１３７３（Union Carbide）、比重；０．９０３、vicat softening温度；５３℃（ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５）、マレイン酸無水物変更材；０．３−０．６％、（Ｄ基準硬度４０））を用いて製造したフィルムは、両面測定において１９０gm/in（75gm/cm）、ＰＣＴＦＥ片面のみ測定では７５gm/in（３０gm/cm）の結合力を示した。
【００４７】
粘着層にポリ（エチレン）（“ＰＰ”）（Admer ＱＦ５００Ａ（三井化学（アメリカ））、比重；０．９０、vicat softening温度；１４３℃（ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５）、マレイン酸無水物変更材；１％以下、（Ｄ基準硬度６７））を用いて製造したフィルムは、両面測定において１００gm/in（３９gm/cm）、ＰＣＴＦＥ片面のみ測定では４５gm/in（１８gm/cm）の結合力を示した。
【００４８】
粘着層に、結合樹脂（“Ｂｌｅｎｄ”）（米国特許No.５、１３９、８７８記載）及び、６０％の実施例１の比較tie樹脂１、及び４０％のエチルメチルアクリレート共重合体（ＥＭＡＣ２２０２（Chervron Chemical Company）、比重；０．９４３、メチルアセテート；２１wt.％、vicat softening温度；６０℃（ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５）、マレイン酸無水物変更材は用いない、（Ｄ基準硬度６７））を用いて製造したフィルムは、両面測定において２２０gm/in（８７gm/cm）、ＰＣＴＦＥ片面のみ測定では７５gm/in（３０gm/cm）の結合力を示した。
【００４９】
粘着層が、エチレンビニルアセテート（“ＥＶＡ”（Ｂｙｎｅｌ３１０１（E.I,du Pont de Nemours and Company）、ビニルアセテート含有率；約１８％、比重；０．９４３、vicat softening温度；６５０℃（ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５）、マレイン酸無水物変更材；１％以下、（Ａ基準硬度９０、Ｄ基準硬度３３））を用いて製造したフィルムは、両面測定において１９０gm/in（７５gm/cm）、ＰＣＴＦＥ片面のみ測定では７０gm/in（２８gm/cm）の結合力を示した。表３にこれらの結果をまとめる。
【００５０】
表３
結合強度
gm/in(gm/cm)
粘着材 Ｄ基準または Vicant マレイン酸 タイプ タイプ
Ａ基準硬度 Softening 無水物変更材 ＰＣＴＦＥ 両方側 Temperature 側のみ
（ASTM D-1525）
ULDPE： 40（D） 53 ＜１％ 75（30） 190（75）
LLDPE： 46（D） 86 ＜１％ 50（20） 150（59）
PP： 67（D） 143 ＜１％ 45（１８） 100（39）
Blend： 28（D） − ＜１％ 75（30） 220（87）
EVA： 90（A） 65 ＜１％ 70（28） 190（75）
33（D）
実施例１及び２のデータは、内層粘着材は“柔軟性”（shore硬度）及び粘着層を改変
する無水物変更材の量と相関する事が解る。さらに特に、Ｄ基準硬度で２５以上で低濃度のマレイン酸無水物変更材（例えば、＜１％）の、改良粘着材は、低い粘着力（例えば220gm/cm（87gm/cm：両面測定）を示しており、これは多くの実際上の用途には対応できない。対照的に、実施例１と２の粘着材（３）（Ｄ基準硬度２５、Ａ基準７５、マレイン酸無水物変更材が１％以上）は、優れた結合力を示した。従って、柔軟改良粘着材は、その“堅い”対照素材よりも明かに優れた内層粘着性を示した。
【００５１】
特に論を決める訳では無いが、ハロポリマー表面の電気陰性ハロゲンと加水分解された無水物の酸的性質における酸を基とする相互作用が、これら柔軟性があり改良されたポリマーに優れた粘着性をもたらす事は信頼に値する。
【００５２】
本記は本発明の本意を記するものであるが、本記は更なる変化の対応を記するものでなく変更剤は優れた技術を指し示すものであり、つづき請求の添える事で本発明の範囲を定義する。
Claims (11)
- 多成分構造であって、それが、１）少なくとも１つのハロポリマー層、２）少なくとも１つの粘着層、及び３）少なくとも１つの熱可塑性層を含み、
前記ハロポリマーがポリクロロトリフルオロエチレンホモポリマー及びその共重合体、並びにエチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体から選択され；前記粘着層が不飽和酸及びその無水物からなる群から選択された少なくとも１つの機能的部分を有する基ポリマーを含み、且つその粘着層がＤ基準で２５以下、Ａ基準で７５以下であるＡＳＴＭ Ｄ−２２４０のショアー硬度ナンバーを有する、前記多成分構造。 - 前記多成分構造が３層構造である請求項１の多成分構造。
- 前記粘着層の機能的成分が粘着層の総重量の１から５重量％である請求項１又は２の多成分構造。
- 前記粘着層の機能的成分がマレイン酸無水物である請求項３の多成分構造。
- 前記粘着層の基ポリマーがポリ（α−オレフィン）ホモポリマー、その共重合体及びその混合物、並びに熱可塑性エラストマーの群から選択された請求項１〜４のいずれかに記載の多成分構造。
- 前記基ポリマーがエチレンプロピレンジエン及びエチレンプロピレンラバーなる群から選択されたオレフィン系熱可塑性エラストマーである請求項５記載の多成分構造。
- 前記粘着層が８０重量％のエチレン成分及び２０重量％のプロピレン成分からなるエチレンープロピレンエラストマーを含有し、２〜４重量％のマレイン酸無水物で改質されている請求項１〜６のいずれかに記載の多成分構造。
- 前記ハロポリマーが、ポリクロロトリフルオロエチレンホモポリマー又は共重合体である請求項１〜７のいずれかに記載の多成分構造。
- 前記熱可塑性層が、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリ（ビニル塩化物）、ポリ（ビニリデン塩化物）、エチレンビニルアセテート、ポリウレタン、及び前述の２つ以上の共重合体または混合物から成る群から選択される請求項１〜８のいずれかに記載の多成分構造。
- 前記熱可塑性層がポリオレフィンである請求項９の多成分構造。
- 多成分構造において、ポリクロロトリフルオロエチレンホモポリマー及びその共重合体、並びにエチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体から選択されたハロポリマーを熱可塑性ポリマーに粘着させる改良方法において、前記ハロポリマーと前記熱可塑性ポリマーとの間に粘着層を使用し、前記粘着層が不飽和酸及びその無水物からなる群から選択された少なくとも１つの機能的成分を有する基ポリマーを含み、且つその粘着層がＤ基準で２５以下、Ａ基準で７５以下であるＡＳＴＮＤ−２２４０ショアー硬度ナンバーを有することを特徴とする、前記方法。
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