ES2201561T3 - Estructuras de componentes multiples que tienen adhesion mejorada. - Google Patents

Estructuras de componentes multiples que tienen adhesion mejorada.

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ES2201561T3 ES98959382T ES98959382T ES2201561T3 ES 2201561 T3 ES2201561 T3 ES 2201561T3 ES 98959382 T ES98959382 T ES 98959382T ES 98959382 T ES98959382 T ES 98959382T ES 2201561 T3 ES2201561 T3 ES 2201561T3
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Abstract

Una estructura de componentes múltiples que comprende: 1) al menos una capa de polímero halogenado, en la cual el polímero halogenado se selecciona de homopolímeros y copolímeros de policlorotrifluoroetileno (PCTFE), y copolímeros etileno-clorotrifluoroetileno (ECTFE); 2) al menos una capa de adhesivo, en la cual la capa de adhesivo comprende un polímero base que tiene al menos un resto funcional seleccionado del grupo constituido por ácidos insaturados y anhídridos de los mismos, y en la cual dicha capa de adhesivo tiene un número de dureza Shore ASTM D-2240 menor que 25 en la escala D y menor que 75 en la escala A; y 3) al menos una capa termoplástica.

Description

Estructuras de componentes múltiples que tienen adhesión mejorada.
Antecedentes de la invención 1. Campo de la Invención
Esta invención se refiere a estructuras de componentes múltiples; y más particularmente a estructuras de componentes múltiples que tienen adhesión mejorada.
2. Descripción de la Técnica Anterior
Se conoce en la técnica el modo de producir estructuras de componentes múltiples para aprovechar la ventaja de diferentes propiedades exhibidas por diversos componentes de la estructura. Típicas de las estructuras de componentes múltiples son películas de capas múltiples en las cuales las diferentes capas tienen características específicas.
Por ejemplo, en aplicaciones de empaquetado, es deseable utilizar polímeros fluorados que son conocidos por su inercia a la mayoría de los productos químicos y resistencia a las temperaturas altas así como coeficientes de fricción bajos. Los homopolímeros y copolímeros de policlorotrifluoroetileno ("PCTFE"), y los copolímeros etileno-clorotrifluoroetileno ("ECTFE") alternantes, son particularmente ventajosos debido a sus excelentes propiedades de barrera. Sin embargo, el uso de tales polímeros fluorados está restringido a aplicaciones de empaquetado de especialidades debido a su coste relativamente alto.
Un medio adecuado para reducir el coste de un material de empaquetado fabricado a partir de un polímero de precio alto consiste en formar estructuras de capas múltiples en las cuales la capa de polímero se coextruye o se estratifica con otras capas de polímero de menor precio. Este enfoque es particularmente deseable para aplicaciones de empaquetado con polímeros fluorados, dado que una capa delgada del polímero fluorado es a menudo todo lo que se necesita para sacar partido de las ventajas de las propiedades deseables de los polímeros fluorados al tiempo que se minimiza el coste. Sin embargo, los polímeros fluorados no se adhieren con fuerza a la mayoría de los restantes polímeros; de hecho, la mayoría de los polímeros fluorados son conocidos por sus características anti-adherentes.
El documento GB 1536233 describe un método de unión de poli(fluoruro de vinilideno) a un sustrato rígido utilizando un material de mástique polimerizable que, después de la polimerización, tiene una dureza Shore A de 20 a 90, una resistencia a la tracción de 4 a 70 kg/cm^{2}, y una elongación a la rotura de 1 a 1000%.
El documento FR 2757444 describe una estructura multi-estratificada para fabricación de tubos destinados al transporte de líquidos. La estructura comprende una capa de poliamida unida a una capa de polifluorovinilideno a través de un adhesivo de poliacrilato.
El documento US-A-4567088 describe un material de tipo sándwich que comprende una primera capa de una sustancia polímera que tiene una dureza Shore A comprendida entre 85 y 100, una segunda capa constituida por caucho y que tiene una dureza Shore A comprendida entre 50 y 70, y una tercera capa constituida por caucho y que tiene una dureza Shore A comprendida entre 20 y 50, siendo las capas cada vez más blandas desde la primera capa hasta la tercera capa.
El documento EP-A-0637509 describe un tubo para transporte de combustible que comprende capas de una resina fluorada, una resina de poli(alquileno-naftalato), y un elastómero termoplástico, en el cual la resina fluorada está unida a la resina de poli(alquileno-naftalato) a través de un adhesivo que puede ser una poliolefina modificada.
El documento EP-A-0132583 describe una película coextruida multi-estratificada que comprende una capa de polímero fluorado unida a una capa de polímero termoplástico a través de un adhesivo que comprende una poliolefina modificada.
El documento US-A-4097548 describe un adhesivo termofusible para unir material de poli(fluoruro de vinilo) a poliésteres. El adhesivo termofusible comprende un copolímero de acrilato de alquilo, un copoliéster-tereftalato, y un terpoliéster.
Se ha descrito el uso de poliolefinas funcionalizadas como la capa de adhesivo en estructuras de componentes múltiples; véanse, por ejemplo, las Patentes U.S. Núms. 4.677.017 y 5.139.878. Si bien estas estructuras de capas múltiples exhiben propiedades de humedad y barrera excelentes, carecen en muchos casos de fuerza de unión suficiente para tener cualquier uso importante. Como resultado, no existen todavía películas de polímeros halogenados coextruidas disponibles comercialmente. Por consiguiente, sería deseable proporcionar una resina adhesiva mejorada a fin de proporcionar estructuras de componentes múltiples superiores adecuadas para una gran diversidad de aplicaciones.
Sumario de la invención
De acuerdo con esta invención, se proporciona una estructura de componentes múltiples como se define en la reivindicación 1. Es también preferible que el adhesivo esté altamente modificado con el resto funcional. Los adhesivos que están modificados con anhídrido maleico son particularmente ventajosos en la práctica de esta invención.
Inesperadamente, se ha encontrado que cuando se utilizan polímeros blandos con un alto grado de modificación como la capa de adhesivo en estructuras de componentes múltiples que contienen polímeros halogenados, existe un alto grado de adhesión entre el polímero halogenado y el polímero blando modificado.
Descripción de las realizaciones preferidas
La capa de adhesivo de la presente invención se forma a partir de un polímero base que tiene un resto funcional, y tiene un número de dureza Shore ASTM D-2240 menor que aproximadamente 25 en la escala D y menor que aproximadamente 75 en la escala A, polímero que se ha modificado con un ácido insaturado o anhídrido del mismo en una cantidad comprendida entre aproximadamente 0,1% y aproximadamente 20% en peso basada en el peso total del polímero. En una realización preferida, el número de dureza Shore es menor que aproximadamente 20 en escala D y menor que aproximadamente 72 en la escala A. El número de dureza Shore se mide por el American Standard Test Method (ASTM) D-2240 que es bien conocido por los expertos en la técnica. Tal como se utiliza en esta memoria, el número de dureza Shore se determina por el ensayo de dureza Shore y está basado en la penetración de un tipo de indentador específico cuando se introduce por fuerza en materiales específicos en condiciones específicas. El número de dureza Shore es una función inversa de la prolongación del indentador, que es dependiente del módulo elástico y el comportamiento viscoelástico del material. Así pues, cuanto más blando es un material, tanto menor es el número de dureza Shore. Existen tipos diferentes de durómetros utilizados en los ensayos de dureza Shore, entre los cuales se consignan comúnmente el Tipo A y el Tipo D. La diferencia de estos dos tipos está basada en la forma del indentador y la fuerza aplicada. Por ejemplo, un indentador de un durómetro Tipo D tiene una punta más aguda (a saber, 0,100 \pm 0,012 mm R) que un durómetro de Tipo A (a saber, 0,79 \pm 0,03 mm R).
El resto funcional de la capa de adhesivo comprende desde 0,2% a 15%, preferiblemente desde 0,5% a 10%, y muy preferiblemente desde 1% a 5% en peso basado en el peso total del polímero. Cualquier ácido o anhídrido insaturado puede utilizarse como el resto funcional en esta invención. Ácidos adecuados incluyen ácidos carboxílicos insaturados tales como ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido citracónico y ácido itacónico. Anhídridos adecuados incluyen anhídridos de cualquiera de los anteriores. De éstos, el más preferido es el anhídrido maleico. En una realización particularmente preferida, la capa de adhesivo comprende aproximadamente 1% a aproximadamente 5% de anhídrido maleico.
Los polímeros base que son útiles en la preparación de la capa de adhesivo incluyen, pero sin carácter limitante, homopolímeros de poli(\alpha-olefinas), copolímeros, y mezclas de los mismos, así como elastómeros termoplásticos con inclusión de copolímeros de bloques estirénicos, elastómeros olefínicos, aleaciones elastómeras, poliuretanos termoplásticos, poliésteres elastómeros y poliamidas elastómeras.
Los homopolímeros de poli(\alpha-olefinas) se pueden preparar a partir de \alpha-olefinas que tienen desde aproximadamente 2 a aproximadamente 10 y con preferencia desde aproximadamente 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono, e incluyen polietileno (con inclusión de ultra-baja densidad, baja densidad, lineal de baja densidad, media densidad, alta y ultra-alta densidad), polipropileno, polibutileno, polibuteno-1, polipenteno-1, poli-3-metilbuteno-1, poli-4-metilpenteno-1, y polihexeno. Los copolímeros de dos o más de las \alpha-olefinas que anteceden o \alpha-olefinas y otros monómeros tales como alquil-ésteres de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados son útiles en la práctica de esta invención, véase por ejemplo la Patente U.S. No. 5.139.878.
Los copolímeros de bloques estirénicos pueden ser lineales o ramificados e incluyen estireno y butadieno (SBS), estireno e isopreno, estireno y etileno-butileno (SEBS), y estireno y etileno-propileno.
Elastómeros termoplásticos olefínicos adecuados incluyen caucho etileno-propileno-dieno (EPDM) y etileno-propileno.
Aleaciones elastómeras adecuadas incluyen cauchos procesables en fusión, vulcanizados termoplásticos, tales como caucho etileno-propileno o caucho de nitrilo y poliolefina en los cuales el caucho vulcanizado está dispersado íntimamente en la matriz de poliolefina, e interpolímeros de etileno, tales como polietileno aleado con polipropileno o polietileno en los cuales el polietileno está reticulado.
Poliésteres elastómeros adecuados incluyen copolímeros de poliéster y poliéter. Poliésteres adecuados incluyen poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(tereftalato de butileno) (PBT) y copoliésteres PET/PBT. Poliéteres adecuados son aquéllos que tienen desde aproximadamente 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono.
Poliuretanos termoplásticos adecuados incluyen poliuretanos basados en poliésteres o basados en poliéteres. Ejemplos específicos incluyen Estane 58113 (basado en poliéster), Estane 58013 (basado en poliéter) y Estane 58880 (basado en poliéter), disponibles todos ellos de B. F. Goodrich y el elastómero Pellethane 2103-70A (basado en poliéter) disponible de la Dow Chemical Company.
Poliamidas elastómeras adecuadas incluyen copolímeros de una poliamida y un poliéter. Poliamidas adecuadas incluyen nailon 6, nailon 11, nailon 12, nailon 6,6, nailon 4,6, nailon 6,9, nailon 6,10, nailon 6,12 y nailon 6,6T. Éteres adecuados son aquéllos que tienen desde aproximadamente 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono.
Polímeros base preferidos incluyen elastómeros termoplásticos olefínicos, y homopolímeros de poli(\alpha-olefina), copolímeros y sus mezclas.
Estos polímeros base pueden estar sustituidos en cualquier posición con cualquiera de los compuestos siguientes: halógeno (con inclusión de cloro, flúor y bromo), oxígeno y nitrógeno.
Una composición particularmente eficaz es un elastómero etileno-propileno (caucho EP) modificado con 2% a 4% de anhídrido maleico, que comprende aproximadamente 80% de componente etileno y 20% de componente propileno en la composición global. El elastómero etileno-propileno puede ser o bien un copolímero o una mezcla con niveles diferentes de composición E/P y/o secuencia E/P, en la cual al menos uno de los componentes en la mezcla está modificado con ácidos y anhídridos carboxílicos insaturados. Un ejemplo es una mezcla de dos componentes, en la cual un componente es un copolímero aleatorio, esencialmente EP, o copolímero etileno-\alpha-olefina sin modificación alguna, y el otro es un copolímero de bloques EP o un polietileno cristalino modificado con un alto nivel de anhídrido maleico. El último componente puede ser también un terpolímero, constituido por etileno, propileno, y anhídrido maleico.
Los polímeros blandos modificados de la invención se pueden preparar por métodos convencionales bien conocidos en la técnica, que incluyen, pero sin carácter limitante, procesos de copolimerización y de injerto. Véanse, por ejemplo, las Patentes U.S. Núms. 3.481.910; 3.480.580; 4.612.155; y 4.751.270.
Los polímeros halogenados con los cuales se pueden utilizar los polímeros blandos modificados se conocen en la técnica y están todos ellos disponibles comercialmente, y se seleccionan de homopolímeros y copolímeros de PCTFE y copolímeros de ECTFE.
Los polímeros blandos modificados se pueden utilizar con polímeros halogenados para preparar estructuras de componentes múltiples que incluyen artículos coextruidos tales como película y tubería, estratificados tales como película y hoja, y artículos moldeados por inyección y soplado.
Los polímeros blandos modificados producidos de acuerdo con la doctrina de esta memoria son adecuados para la fabricación de estructuras de componentes múltiples y, en particular, películas de capas múltiples. Las películas de capas múltiples se pueden preparar por métodos bien conocidos en la técnica (véase, v.g., la Patente U.S. No. 4.677.017), y pueden estar orientadas en una o ambas direcciones, o no orientadas (véase la Patente U.S. No. 4.362.585). Las películas de capas múltiples incluyen al menos una capa de polímero halogenado y al menos una capa de adhesivo adyacente a la capa de polímero halogenado. Estructuras de película adecuadas incluyen, pero sin carácter limitante: A/B/C, A/B/C/B/A y C/B/A/B/C, en las cuales A es un polímero halogenado, B es una capa de adhesivo y C es un polímero termoplástico. La estructura de la película tiene al menos tres capas; una capa de polímero halogenado, una capa de adhesivo adyacente al polímero halogenado y una capa de polímero termoplástico adyacente al polímero blando modificado. PCTFE es un polímero halogenado preferido para estas películas de tres capas. Una película de este tipo es particularmente útil en el empaquetado de productos farmacéuticos y otros materiales, tales como los materiales que requieren empaquetado de tipo burbuja.
Los polímeros termoplásticos que se pueden añadir a la estructura polímero halogenado/capa de fijación incluyen poliamidas tales como nailon cristalino y amorfo, v.g. nailon 6 y MXD6 (disponible de Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.); poliésteres tales como poli-(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de etileno) modificado con 1,4-ciclohexanodimetanol, poli(tereftalato de 1,4-ciclohexanodimetileno), poli(tereftalato de butileno), poli(naftalato de etileno) y poli(naftalato de butileno; poliolefinas tales como polietileno, polipropileno y polibuteno, y las otras poliolefinas mencionadas anteriormente con respecto a los polímeros base; poliacrilonitrilo, poliestireno, poliacrilatos, poli-(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), etileno-acetato de vinilo, poliuretanos, y copolímeros o mezclas de los mismos.
Naturalmente, otros aditivos que se incluyen normalmente en estructuras de componentes múltiples se pueden incluir en las estructuras de esta invención. Los mismos incluyen absorbedores y estabilizadores UV, cargas, aditivos de deslizamiento, antioxidantes y termoestabilizadores.
Como se ha indicado anteriormente, el material de la invención se puede utilizar para preparar estructuras de componentes múltiples distintas de película. Estas estructuras se pueden preparar por coextrusión, estratificación, moldeo por inyección y moldeo por soplado. La totalidad de estos procesos se conocen en la técnica; véanse, v.g., las Patentes U.S. Núms. 5.139.878; 4.677.017, y 4.510.301. Por ejemplo, las estructuras de componentes múltiples de la presente invención se pueden utilizar para preparar tubería de componentes múltiples, sea simétrica o asimétrica, que comprende al menos una capa de polímero halogenado y al menos una capa de adhesivo adyacente a la capa de polímero halogenado. En una realización preferida, la tubería comprende al menos una capa de polímero halogenado, al menos una capa de adhesivo adyacente a la capa de polímero halogenado y al menos una capa de polímero termoplástico adyacente a la capa de adhesivo. Estructuras adecuadas para la tubería incluyen, pero sin carácter limitante: A/B/C, A/B/C/B/A y C/B/A/B/C, en las cuales A es un polímero halogenado, B es una capa de adhesivo y C es una capa de polímero termoplástico.
En otra realización, la invención se refiere a un método de mejorar la adhesión de los polímeros halogenados anteriores a polímeros termoplásticos en estructuras de componentes múltiples, como se define en la reivindicación 10.
Sorprendentemente, se ha encontrado que las estructuras de componentes múltiples producidas de acuerdo con la doctrina de esta memoria exhibían una adhesión entre capas mejor que las estructuras de componentes múltiples que utilizan las resinas adhesivas de la técnica anterior.
Los ejemplos siguientes se presentan para proporcionar una comprensión más completa de la invención.
Ejemplo 1
Se coextruyeron películas de tres capas a partir de homopolímero de poli(clorotrifluoro-etileno) (PCTFE) (densidad: 2,11 g/cc, punto de fusión: 211ºC, Aclar® HP de AlliedSignal Inc.), polietileno lineal de baja densidad ("LLDPE") (densidad: 0,920 g/cc, índice de fluidez: 1,0 g/10 min a 190ºC por ASTM D-1238, fabricado por Dow Chemical Company) y una capa de adhesivo. La capa de adhesivo comprendía o bien (1) una poliolefina funcionalizada (densidad 0,89 g/cc, índice de fluidez: 1,0 g/10 min a 190ºC, dureza Shore en la escala D de 21 y dureza Shore en la escala A de 76, que contenía 68% en peso de etileno, 25% de propileno, 7% de acetato de vinilo, y menos de 1% de anhídrido maleico, de Mitsui Chemicals America, Inc.) (Admer SF 700A) como ejemplo comparativo; (2) una mezcla de 75% de poliolefina funcionalizada (1), 15% de otra poliolefina funcionalizada de menor índice de fluidez (Admer AT 1276) (densidad: 0,888 g/cc, índice de fluidez: 0,4 g/10 min, dureza Shore en la escala D de 25, de la misma composición que (1), también de Mitsui Chemicals America Inc.), y 10% de copolímero de bloques lineal estireno-etileno-butileno-estireno (densidad; 0,92 g/cc, dureza Shore en escala A de 65, de Shell Chemical Company) (Kraton G 1657) (esta mezcla tiene una dureza Shore indicada en la tabla 1), también como ejemplo comparativo; o (3) un elastómero poliolefínico altamente funcionalizado (densidad: 0,884 g/cc, índice de fluidez: 0,4 g/10 min, dureza Shore en la escala D de 20, y dureza Shore en la escala A de 72, que contenía 78% de etileno, 19% de propileno, y aproximadamente 2-4% de anhídrido maleico, de Mitsui Chemicals America, Inc.) (Admer AT 1293).
La capa de polímero halogenado se preparó por secado del PCTFE cuatro horas a 121ºC y extrusión a través de un extrusor de un solo tornillo Killion de 3,2 cm (1,26 pulgadas) de diámetro (L/D = 24/1) equipado con tres zonas de calentamiento y dos adaptadores. El perfil de temperatura del extrusor se ajustó a 277ºC, 282ºC y 288ºC para las zonas 1-3, respectivamente. Los adaptadores se mantuvieron a 288ºC. La temperatura de la masa fundida era 286ºC.
La capa de LLDPE, que comprendía un copolímero de etileno y octeno-1 con una densidad de 0,920 y un índice de fluidez (ASTM D-1238) de 1,0 g/10 min a 190ºC, se preparó por extrusión del polietileno a través de un extrusor de un solo tornillo Killion de 3,8 cm (1,5 pulgadas) de diámetro (L/D = 24/1) equipado con tres zonas de calentamiento y dos adaptadores. Las zonas de calentamiento 1-3 se mantuvieron a 238ºC, 249ºC y 260ºC, respectivamente. Los adaptadores se mantuvieron a 260ºC. La temperatura de la masa fundida era 256ºC.
La resina de fijación se extruyó a través de un extrusor de un solo tornillo Killion de 3,2 cm (1,26 pulgadas), equipado con cuatro zonas de calentamiento y dos adaptadores. Las zonas de calentamiento 1-4 se mantuvieron a 238ºC, 249ºC, 260ºC y 266ºC respectivamente. Los adaptadores se mantuvieron a 266ºC. La temperatura de la masa fundida resultante era 263ºC.
La estructura de capas múltiples se coextruyó como una estructura LLDPE/capa de adhesivo/polímero halogenado y se moldeó en un rodillo de colada mantenido a 62ºF (17ºC) seguido por un rodillo de enfriamiento mantenido a aproximadamente 80ºF (27ºC).
Los datos obtenidos se indican a continuación en la Tabla 1:
TABLA 1
Fuerza de Unión
g/pulgada (g/cm)
Adhesivo Número de Número de % de Modificación Cinta en Cinta en
Dureza Shore Dureza Shore con Anhídrido el lado de ambos
Escala D Escala A Maleico PCTFE sólo lados
Comparativo 1 21 76 <1% 81 (32) 238 (94)
Comparativo 2 21 75 <1% 182 (72) 486 (191)
3 20 72 2-4% 321 (126) 561 (221)
Estos datos muestran que la adhesión entre capas puede correlacionarse con la "blandura" (número de dureza Shore en ambas escalas D y A) y el nivel de modificación con anhídrido maleico de la capa de adhesivo. Para materiales blandos, el número de dureza Shore se consigna en la escala A en lugar de la escala D, debido a una mejor diferenciación en la escala A. En este caso, las películas preparadas con capas adhesivas que tienen dureza Shore en la escala A inferior a 75 (y una dureza Shore en la escala D inferior a 25) exhiben una mejora significativa en la adhesión entre capas comparadas con las películas preparadas con adhesivos "duros" que tienen un menor grado (es decir <1%) de modificación con anhídrido.
Ejemplo 2
Las películas de componentes múltiples descritas en el Ejemplo 1 se prepararon con ECTFE (un copolímero alternante, es decir, 50% de etileno y 50% de clorotrifluoroetileno, densidad: 1,68 g/cc, punto de fusión: 240ºC, de Ausimont, EE.UU., Inc.) como el polímero halogenado y adhesivo comparativo (2) y adhesivo (3), descritos en el Ejemplo 1, como la capa de adhesivo.
Los datos obtenidos se indican a continuación en la Tabla 2:
TABLA 2
Fuerza de Unión
g/pulgada (g/cm)
Adhesivo Número de Número de % de Modificación Cinta en Cinta en
Dureza Shore Dureza Shore con Anhídrido el lado de ambos
Escala D Escala A Maleico ECTFE sólo lados
Comparativo 2 21 75 <1% 350 (138) 550 (217)
3 20 72 2-4% 400 (157) >650 (>256)
Estos datos muestran también que la adhesión entre capas de los polímeros halogenados puede correlacionarse con la "blandura" (número de dureza Shore en ambas escalas D y A) y el nivel de modificación con anhídrido maleico del adhesivo de polímero blando modificado. Es decir, los adhesivos blandos modificados exhiben características de unión excelentes con indiferencia del polímero halogenado utilizado en la estructura de componentes múltiples. Así pues, la adhesión entre capas no es dependiente del polímero halogenado, sino que más bien está correlacionada con el tipo de adhesivo.
Ejemplo 3
Para ilustrar la correlación entre la fuerza de adhesión y la blandura, se prepararon las películas de componentes múltiples descritas en el Ejemplo 1 con una diversidad de adhesivos comparativos, todos los cuales tenían números de dureza Shore mayores que 25 en la escala D. La película preparada con poli(etileno) de densidad ultra baja ("ULDPE") como la capa de adhesivo (Flexomer DEFA 1373, disponible de Union Carbide, densidad: 0,903; temperatura de reblandecimiento Vicat: 53ºC (ASTM D-1525), 0,3-0,6% de modificación con anhídrido maleico), que tenía un número de dureza Shore de 40 en la escala D, exhibía 190 g/pulgada (75 g/cm) de fuerza de unión con cinta por ambos lados y 75 g/pulgada (30 g/cm) de fuerza de unión con cinta en el lado de PCTFE solamente. La película preparada con un poli(etileno) lineal de baja densidad ("LLDPE"), como la capa de adhesivo (Admer NF500A, disponible de Mitsui Chemicals America, Inc., densidad: 0,92 g/pulgada, temperatura de reblandecimiento Vicat: 86ºC (ASTM D-1525), menos de 1% de modificación con anhídrido maleico), que tenía un número de dureza Shore de 46 en la escala D, exhibía una fuerza de unión de 150 g/pulgada (59 g/cm) con cinta por ambos lados y 50 g/pulgada (20 g/cm) de fuerza de unión con cinta en el lado de PCTFE solamente. La película preparada con un poli(propileno) ("PP") como la capa de adhesivo (Admer QF500A, disponible de Mitsui Chemicals America, Inc., densidad: 0,90 g/cc, temperatura de reblandecimiento Vicat: 143ºC (ASTM D-1525), modificación con anhídrido maleico menor que 1%) que tenía un número de dureza Shore de 67 en la escala D exhibía una fuerza de unión de 100 g/pulgada (39 g/cm) con cinta por ambos lados y 45 g/pulgada (18 g/cm) con cinta en el lado de PCTFE solamente. La película con una capa de adhesivo constituida por la resina Blend ("Blend"), descrita en la Patente U.S. No. 5.139.878, y que comprendía 60% de resina de fijación comparativa 1 del Ejemplo 1 y 40% de un copolímero de acrilato de etilo y metilo (EMAC 2202, disponible de Chevron Chemical Company, densidad: 0,943, contenido de acrilato de metilo: 21% en peso, temperatura de reblandecimiento Vicat 60ºC (ASTM D-1525) sin modificación alguna con anhídrido maleico, dureza Shore en la escala D de 38) y que tenía un número de dureza Shore de 28 en la escala D, exhibía una fuerza de unión de 220 g/pulgada (87 g/cm) con cinta por ambos lados de la película y 75 g/pulgada (30 g/cm) con cinta en el lado de PCTFE solamente. La película que tenía una capa de adhesivo que comprendía etileno-acetato de vinilo (un acetato de vinilo modificado con anhídrido maleico como se describe en la Patente U.S. No. 4.677.017) ("EVA") (Bynel 3101, disponible de E.I. du Pont de Nemours and Company, aproximadamente 18% de contenido de acetato de vinilo, densidad: 0,943 g/cc, temperatura de reblandecimiento Vicat: 650ºC (ASTM D-1525), menos de 1% de modificación con anhídrido maleico) con un número de dureza Shore de 90 en la escala A y aproximadamente 33 en la escala D exhibía 190 g/pulgada (75 g/cm) de fuerza de unión con cinta por ambos lados de la película y 70 g/pulgada (28 g/cm) con cinta en el lado de PCTFE solamente. La Tabla 3 resume estos resultados.
TABLA 3
Fuerza de Unión,
g/pulgada (g/cm)
Capa de Número de Dureza Temperatura de % de Modificación Cinta en el Cinta en
Adhesivo Shore en la Reblandecimiento con Anhídrido Lado de PCTFE Ambos
Escala A o D Vicat (ASTM D-1525) Maleico Solamente Lados
ULDPE 40 en escala D 53 <1% 75 (30) 190 (75)
LLDPE 46 en escala D 86 <1% 50 (20) 150 (59)
PP 67 en escala D 143 <1% 45 (18) 100 (39)
Mezcla 28 en escala D - - <1% 75 (30) 220 (87)
EVA 90 en escala A 65 <1% 70 (28) 190 (75)
33 en escala D
Como en el caso de los Ejemplos 1 y 2, estos datos muestran que la adhesión entre capas puede estar correlacionada con la "blandura" (dureza Shore) y el nivel de modificación con anhídrido de la capa de adhesivo modificada. Más específicamente, los adhesivos modificados que tienen un número de dureza Shore en la escala D mayor que 25 y baja modificación con anhídrido maleico (es decir, <1%) mostraban fuerza de unión baja, a saber, menor que 220 g/pulgada (87 g/cm) con cinta por ambos lados, lo cual es a menudo insuficiente para aplicaciones prácticas. A modo de contraste, el adhesivo (3) de los Ejemplos 1 y 2, que tenía un número de dureza Shore menor que 25 en la escala D y 75 en la escala A y que tenía más de 1% de modificación con anhídrido maleico, exhiben una fuerza de unión excelente. Así pues, los adhesivos modificados blandos exhiben una adhesión entre capas notablemente superior a sus homólogos "más duros".
Si bien no se pretende quedar ligados a ninguna teoría particular, se cree que la interacción ácido-base entre los haluros electronegativos en la superficie del polímero halogenado y la naturaleza ácida del anhídrido hidrolizado hacen que estos polímeros blandos modificados sean agentes de unión satisfactorios.

Claims (11)

1. Una estructura de componentes múltiples que comprende:
1)
al menos una capa de polímero halogenado, en la cual el polímero halogenado se selecciona de homopolímeros y copolímeros de policlorotrifluoroetileno (PCTFE), y copolímeros etileno-clorotrifluoroetileno (ECTFE);
2)
al menos una capa de adhesivo, en la cual la capa de adhesivo comprende un polímero base que tiene al menos un resto funcional seleccionado del grupo constituido por ácidos insaturados y anhídridos de los mismos, y en la cual dicha capa de adhesivo tiene un número de dureza Shore ASTM D-2240 menor que 25 en la escala D y menor que 75 en la escala A; y
3)
al menos una capa termoplástica.
2. La estructura de componentes múltiples de la reivindicación 1, en la cual dicha estructura de componentes múltiples es una estructura de tres capas.
3. La estructura de componentes múltiples de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la cual dicho resto funcional de dicha capa de adhesivo está presente en una cantidad de 1 a 5 por ciento en peso basado en el peso total de dicha capa de adhesivo.
4. La estructura de componentes múltiples de la reivindicación 3, en la cual dicho resto funcional de dicha capa de adhesivo es anhídrido maleico.
5. La estructura de componentes múltiples de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual dicho polímero base de dicha capa de adhesivo se selecciona del grupo constituido por homopolímeros de poli-(\alpha-olefinas), copolímeros y mezclas de los mismos, y elastómeros termoplásticos.
6. La estructura de componentes múltiples de la reivindicación 5, en la cual dicho polímero base es un elastómero olefínico termoplástico seleccionado del grupo constituido por caucho etileno-propileno-dieno y etileno-propileno.
7. La estructura de componentes múltiples de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual la capa de adhesivo comprende un elastómero etileno-propileno que comprende aproximadamente 80 por ciento en peso de etileno y aproximadamente 20 por ciento en peso de propileno, y modificado con 2 a 4 por ciento en peso de anhídrido maleico.
8. La estructura de componentes múltiples de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual dicho polímero halogenado es un homopolímero o copolímero PCTFE.
9. La estructura de componentes múltiples de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual dicha capa termoplástica se selecciona del grupo constituido por poliamida, poliéster, poliolefina, poliacrilonitrilo, poliestireno, poliacrilato, poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), etileno-acetato de vinilo, poliuretano, y copolímeros o mezclas de dos o más de los anteriores.
10. La estructura de componentes múltiples de la reivindicación 9, en la cual dicha capa de termoplástico es una poliolefina.
11. Un método de mejorar la adhesión de un polímero halogenado seleccionado de homopolímeros y copolímeros de policlorotrifluoroetileno (PCTFE), y copolímeros etileno-clorotrifluoroetileno (ECTFE), a un polímero termoplástico en una estructura de componentes múltiples, que comprende el uso de una capa de adhesivo entre dicho polímero halogenado y dicho polímero termoplástico, comprendiendo dicha capa de adhesivo un polímero base que tiene al menos un resto funcional seleccionado del grupo constituido por ácidos insaturados y anhídridos de los mismos, teniendo dicha capa de adhesivo un número de dureza Shore ASTM D-2240 menor que 25 en la escala D y menor que 75 en la escala A.
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