JP2007021851A - 流体輸送用チューブ - Google Patents

Abstract

【課題】 曲げ変形により生じるキンク等の座屈現象の発生を抑制すべく柔軟性及び機械強度を確保すると共に、ガスバリア性を著しく向上せしめた流体輸送用チューブを提供する。
【解決手段】 ゴム弾性中空体の外周にガスバリア性複合フィルムを配設してなる流体輸送用チューブであって、前記ゴム弾性中空体と前記ガスバリア性複合フィルムとが、互いにそれらの当接部分の１部において融着していることを特徴とする流体輸送用チューブである。
【選択図】 図２

Description

本発明は、チュ−ブ、更に詳しくは、ゴム弾性中空体の外周にガスバリア性複合フィルムを適切に配置した、ガスバリア性に優れ、各種流体の輸送用途に好適なチューブに関するものである。

チューブ体は、自動車分野、空調機や冷凍機分野、プリンター分野、塗装分野、更には医療・医薬分野、食品分野等で、あるいは一般家庭用として幅広く使用されている。
例えば、自動車燃料用ホース、トルクコンバーター用ホース、パワステアリング用ホース、空調機用ホース、冷凍機用ホース、プロパンガス用ホース、一般家庭用ゴムホース等として用いられている。
これらのチューブ体を通す流体は、水を始め、油、有機溶剤、各種ガス等、多種多様であるが、該チューブ体は、これらの流体に対して十分な抵抗性を有することが必要である。
したがって、チューブ体に対しては、例えば、機械的強度、耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性等の物性が要求されるとともに、柔軟性、加工性等が優れていることが要求される。
近年、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、水添スチレン−エチレン／プロピレン−ブロック共重合体、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）に代表されるポリスチレン系熱可塑性エラストマーが、チューブ材料として開発されている。
しかしながら、これらは、機械的強度、柔軟性に優れるが、ガスバリア性については、必ずしも十分ではないという問題があった。
一方、ゴムホースのガスバリア性を向上させる方法として、例えば（１）ゴムホース内面にナイロン膜をコーティングする方法（例えば、特許文献１参照）、（２）ナイロン製の内管にゴムを被せてホースを形成する方法（例えば、特許文献２参照）等が開示されている。
しかし、これらの方法は、いずれもガスバリア性が十分ではなく、特に（１）の方法ではゴムホースを連続的に製造することは困難である等の問題があった。
また、ゴムホースではないが、プラスチックフィルムの耐ガス透過性を向上させるため、オルガノシランのコーティング膜をガスバリア膜として利用する方法（例えば、特許文献３及び４参照）が知られている。
しかしながら、この方法は、オルガノシランコーティング膜をガスバリア膜として、大きな変形を伴う流体輸送用チューブ用途に応用することは困難であった。

他方、高分子、特に包装用フィルム材料の分野において、バリア性向上を図る方法として、金属等の無機材料コーティング（蒸着）等の表面改質法等が知られている。
例えば、合成樹脂フイルムの少なくとも片面に、０．１オングストローム以上２オングストローム未満のＴｉの薄膜が被覆され、該薄膜の上にヒートシール性を有するポリアミド系樹脂が積層されてなる透明ガスバリア性フイルムが提案されている（特許文献５参照）。
しかしながら、この金属薄膜を被覆した合成樹脂フイルムを、例えば、前述のポリスチレン系熱可塑性エラストマー基材に適用する場合、該熱可塑性エラストマーが有する柔軟性が損なわれ、曲げ変形によりキンク等の座屈現象が発生する等の問題があった。一旦、座屈現象が発生すると、金属薄膜に過大な歪みがかかり、金属薄膜にクラックや破断が生じることがあった。この金属薄膜のクラックや破断により、当初企図したガスバリア性は損なわれてしまう。
従って、流体輸送用のチューブ体において、柔軟性とガスバリア性とのより改善された両立が望まれていた。

特開昭５９−１２３６６１号公報 特開昭６０−１１３８８号公報 特開昭６２−１１２６３５号公報 特開平２−２８６３３１号公報 特開平５−２９３９２７号公報

本発明は、このような状況下で、曲げ変形により生じるキンク等の座屈現象の発生を抑制すべく柔軟性及び機械強度を確保すると共に、ガスバリア性を著しく向上せしめた流体輸送用チューブを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム弾性中空体とその外周に配設したガスバリア性複合フィルムとを特定の方法で当接することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１． ゴム弾性中空体の外周にガスバリア性複合フィルムを配設してなる流体輸送用チューブであって、前記ゴム弾性中空体と前記ガスバリア性複合フィルムとが、互いにそれらの当接部分の１部において融着していることを特徴とする流体輸送用チューブ。
２． ゴム弾性中空体とガスバリア性複合フィルムとの融着面積が全当接面積に対して
５〜９５％である上記１に記載の流体輸送用チューブ。
３． ゴム弾性中空体が熱可塑性エラストマーよりなる上記１又は２に記載の流体輸送用チューブ。
４． 熱可塑性エラストマーがスチレン系エラストマー又はオレフィン系エラストマーである上記３に記載の流体輸送用チューブ。
５． スチレン系エラストマーがスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）からなる群から選ばれる少なくとも一種である上記４に記載の流体輸送用チューブ。
６． オレフィン系エラストマーがポリイソブチレンである上記４に記載の流体輸送用チューブ。
７． ゴム弾性中空体のＪＩＳ−Ａ硬度が８０度以下である上記１〜６のいずれかに記載の流体輸送用チューブ。
８． ゴム弾性中空体のＪＩＳ−Ａ硬度が６０度以下である上記１〜６のいずれかに記載の流体輸送用チューブ。
９． ガスバリア性複合フィルムが非高分子ガスバリア層、高分子ガスバリア層及びポリオレフィン層とからなる上記１〜８のいずれかに記載の流体輸送用チューブ。
１０． ガスバリア性複合フィルムの非高分子ガスバリア層が金属からなる上記９に記載の流体輸送用チューブ。
１１． ガスバリア性複合フィルムの非高分子ガスバリア層の金属がアルミニウム又はアルミニウム合金である上記１０に記載の流体輸送用チューブ。
１２． ガスバリア性複合フィルムの高分子ガスバリア層の成分がポリイソブチレンエラストマーより１０００倍以上酸素バリア性に優れる上記９に記載の流体輸送用チューブ。
１３． ガスバリア性複合フィルムの高分子ガスバリア層がエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂からなる上記９又は１２に記載の流体輸送用チューブ。
１４． ガスバリア性複合フィルムが、ゴム弾性中空体側より順に、
（１）ポリオレフィン層、高分子ガスバリア層及び非高分子ガスバリア層、
（２）ポリオレフィン層、非高分子ガスバリア層及び高分子ガスバリア層、
（３）ポリオレフィン層、高分子ガスバリア層、非高分子ガスバリア層及びポリオレフィン層、又は
（４）ポリオレフィン層、非高分子ガスバリア層、高分子ガスバリア層及びポリオレフィン層を配設したものである上記９に記載の流体輸送用チューブ。
１５． ゴム弾性中空体とガスバリア性複合フィルムとの融着部分がチューブ長手方向に直角、鋭角又は鈍角である帯状をなす上記１又は２に記載の流体輸送用チューブ。
１６．ゴム弾性中空体とガスバリア性複合フィルムとの融着部分である帯が螺旋状である上記１５に記載の流体輸送用チューブ。
１７． 帯状をなす融着部分の幅が０．５〜５０ｍｍであり、かつ帯中心間隔が１〜１００ｍｍである上記１５又は１６に記載の流体輸送用チューブ。
１８． ガスバリア性複合フィルムに凹凸が付与されている上記１〜１４のいずれかに記載の流体輸送用チューブ。
１９． ガスバリア性複合フィルムの凹凸の凸部の少なくとも一部がゴム弾性中空体の一部と融着している上記１８に記載の流体輸送用チューブ。
２０． ガスバリア性複合フィルムが円筒状である上記１〜１９のいずれか１項に記載の流体輸送用チューブ。
２１． ガスバリア性複合フィルムが２枚張り合わされていることにより円筒状をなしている上記２０に記載の流体輸送用チューブ。
２２． ガスバリア性複合フィルム同士の張り合わせ部に、折り目が設けられている上記２１に記載の流体輸送用チューブ。
２３． ガスバリア性複合フィルムとゴム弾性中空体との間は大気圧より減圧となっている上記１〜２２のいずれかに記載の流体輸送用チューブ。

本発明により、ガスバリア性複合フィルムが柔軟なゴム弾性中空体の運動を阻害せず、チューブの柔軟性が確保されるので、キンク等の座屈現象の発生も抑制でき、ガスバリア性を著しく向上した流体輸送用チューブを提供することができる。

本発明の流体輸送用チューブ１の典型的な例を図１に基づいて説明する。流体輸送用チューブ１には、流体が輸送される中空部２を有するゴム弾性中空体３の外周に、内側からポリオレフィン層４ａ、高分子ガスバリア層５、非高分子ガスバリア層６及びポリオレフィン層４ｂの順に積層されてなるガスバリア性複合フィルム７が配設されている。ここで、ガスバリア性複合フィルム７の各層の構成は図１に限らず、内側から、ポリオレフィン層４ａ、非高分子ガスバリア層６、高分子ガスバリア層５及びポリオレフィン層４ｂの順に積層されていてもよい。いずれの場合においても、ポリオレフィン層４ｂは必須ではないが、流体輸送用チューブ１の表面を保護するため、配設することが望ましい。ポリオレフィン層４ａとポリオレフィン層４ｂとは、同じ材料を用いてもよいし、異なる材料を用いてもよい。
また、本発明において、ガスバリアにおけるガスとは、空気、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、不活性ガス（ヘリウム、アルゴン等）等のガスと共に、各種液体の蒸気、例えば、水蒸気、メタノール蒸気等をも含む。

次に、流体輸送用チューブ１のゴム弾性中空体３とガスバリア性複合フィルム７とが、互いにそれらの当接部分の１部において融着している態様を図面に基づいて説明する。図２〜５は、いずれもゴム弾性中空体３とガスバリア性複合フィルム７との当接部分の展開図である。図２においては、ゴム弾性中空体３とガスバリア性複合フィルム７との融着部分８がチューブ長手方向に直角である帯状に配列されている例を示す。この場合は、融着部分８と非融着部分とがチューブ長手方向で交互に設けられ、かつチューブ全周にわたって非融着部分となる部分ができるため、この非融着部分で柔軟に変形しキンクが起こりにくくなり好ましい。図３は、融着部分８がチューブ長手方向に鋭角である帯状に配列されている例を示す。ここで、鋭角とは、図３において、帯状の融着部分８から時計方向に回転してチューブ長手方向に延びる中心線９に至る角度αが鋭角であることをいう。角度αが鋭角の場合は、帯状の融着部分８は左下から右上に延び、角度αが鈍角の場合は、帯状の融着部分８は右下から左上に延びることになる。図３の帯状の融着部分８は、長手方向に部分的に不連続となっていてもよいし、全体的に不連続となっていてもよい。また、螺旋状のように長手方向に連続していてもよい。更に、１本の帯が螺旋状に連続していてもよいし、複数本の帯が螺旋状に連続していてもよい。
上記の典型例として、図４は、融着部分８の帯が１本の螺旋状である例を示す。非融着部分が連続するので、流体輸送用チューブ１は、全体的に柔軟となり好ましい。
帯状をなす融着部分８の幅が０．５〜５０ｍｍであれば機械的強度確保のために好ましく、２〜２０ｍｍであれば、同様の観点により更に好ましい。また、帯中心間隔が１〜１００ｍｍであれば、柔軟性確保のために好ましく、５〜５０ｍｍであれば、同様の観点により更に好ましい。

次に、図５は、ガスバリア性複合フィルム７に凹凸が付与されており、その凹凸の凸部の少なくとも一部（一部又は全部）がゴム弾性中空体の一部と融着している例である。ここで、ガスバリア性複合フィルム７の凸部とは、ゴム弾性中空体側から見た場合をいう。また、ガスバリア性複合フィルム７の凸部は、円形、楕円形、三角形、四角形又はそれ以外の多角形、菱形、星型等形状に制限はない。ガスバリア性複合フィルム７の凹凸は、エンボス加工等により好適に設けることができる。この態様は、チューブ長手方向と周方向とのいずれにも非融着部分が連続するので、柔軟性が大幅に改良される。

上述の融着部分８の各態様において、融着部分８の融着面積が全当接面積に対して５〜９５％であることが柔軟性確保の理由で好ましく、５〜５０％であれば、同様な観点により更に好ましい。

本発明において、ガスバリア性複合フィルム７は、ガスバリア性を担保するため、ゴム弾性中空体３の全表面に存在することが好ましく、２枚張り合わされていることにより円筒状をなしていてもよい。ここで、ガスバリア性複合フィルム７が２枚張り合わされている態様として、張り合わせ部に、折り目が設けられていることがガスバリア性を担保するために好ましい。場合によっては、その折り目は、袋とじにすることが望ましい。

また、ガスバリア性複合フィルムとゴム弾性中空体との間は大気圧より減圧となっていると密着性及び耐剥離性確保の観点から好ましい。

ところで、本発明に係るゴム弾性中空体３に用いられる熱可塑性エラストマーとしては特に制限はなく、従来公知の熱可塑性エラストマーの中から、流体輸送用チューブ１の用途に応じて適宜選択される。この熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素樹脂系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
本発明において、これらの熱可塑性エラストマーのうち、物性及び加工性のバランス等の点から、特にスチレン系エラストマー又はオレフィン系エラストマーが好ましい。

スチレン系エラストマーは、芳香族ビニル系重合体ブロック（ハードセグメント）とゴムブロック（ソフトセグメント）とを有し、芳香族ビニル系重合体部分が物理架橋を形成して橋かけ点となり、一方、ゴムブロックが弾性を付与する。
芳香族ビニル系重合体ブロックを形成する芳香族ビニル系化合物の例としては、スチレン；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン等の核アルキル置換スチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−４−クロロスチレン等の核ハロゲン化スチレン；１−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン誘導体；インデン誘導体；ジビニルベンゼン等が挙げられる。
これらの中で、スチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレンが好ましく、特にスチレンが好適である。
これらの芳香族ビニル化合物は、一種を単独で用いてもよいし、また二種以上を組み合わせて使用してもよい。

このスチレン系エラストマーは、その中のソフトセグメントの配列様式により、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリブタジエンとブタジエン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体を水添して得られる結晶性ポリエチレンとエチレン／ブチレン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体、ポリブタジエン又はエチレン−ブタジエンランダム共重合体とポリスチレンとのブロック共重合体を水添して得られる、例えば、結晶性ポリエチレンとポリスチレンとのジブロック共重合体等がある。
これらの中で、機械的強度、耐熱安定性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、柔軟性、加工性等の点から、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、及びスチレン−エチレン／プロピレン−ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が好ましい。これらのスチレン系エラストマーにおけるスチレンブロックの含有量は、１０〜７０質量％であることが好ましく、更には２０〜４０質量％の範囲が好ましい。

また、オレフィン系エラストマーは、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリプロピレン (ＰＰ)の中に、エチレン‐プロピレンゴム（ＥＰＤＭ,ＥＰＭ）を微分散させた熱可塑性エラストマー等が好ましく、機械的強度、耐熱安定性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、柔軟性、加工性等の点から、ポリイソブチレンが特に好ましい。

上記熱可塑性エラストマーの重量平均分子量については特に制限はないが、ガスバリア性、機械的特性及び成形性等の面から、４０，０００〜１２０，０００の範囲であることが好ましく、更には６０，０００〜１００，０００の範囲がより好ましい。

ゴム弾性中空体３に用いる熱可塑性エラストマーは、一種を単独で用いてもよいし、他の熱可塑性エラストマー、種々の樹脂、配合剤等を配合して、熱可塑性エラストマーを含む組成物（以下「エラストマー組成物」と称することがある。）として用いてもよい。エラストマー組成物に用いるものとして、該エラストマー組成物の加工性、耐熱性の向上を図る点から、ポリオレフィン樹脂やポリスチレン樹脂等の樹脂成分（以下、単に「樹脂成分」という場合がある。）を好適に挙げることができ、特にポリオレフィン樹脂が好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては特に制限はなく、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、プロピレンと他の少量のα−オレフィンとの共重合体（例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリブテン−１等を挙げることができる。ポリオレフィン樹脂としてアイソタクティックポリプロピレン又はその共重合体を用いる場合、そのＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０）が０．１〜５０ｇ／１０分、特に０．５〜３０ｇ／１０分の範囲のものが好適に使用できる。
なお、エラストマー組成物中に含まれる熱可塑性エラストマーは、一種単独で、また二種以上を組み合わせて使用することができる。

次に、ポリスチレン樹脂としては、従来公知の製造方法で得られたもの、例えば、ラジカル重合法、イオン重合法のいずれで得られたものも好適に使用できる。
ここで使用するポリスチレン樹脂の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲から選択でき、分子量分布は５以下のものが好ましい。
ポリスチレン樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン単位含有量６０質量％以上のスチレン−ブタジエンブロック共重合体、ゴム補強ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、これらは一種または二種以上を併用してもよい。
更に、これらポリマーを構成するモノマーの混合物を重合して得られる共重合体も用いることができる。
また、上記ポリオレフィン樹脂とポリスチレン樹脂とを併用することもできる。
例えば、エラストマー組成物にこれらの樹脂を添加する場合、ポリオレフィン樹脂単独を添加する場合に比較してポリスチレン樹脂を併用すると、得られる成形体の硬度が高くなる傾向にある。
従って、これらの配合比率を選択することにより、得られる成形体の硬度を調整することもできる。
この場合、ポリオレフィン樹脂／ポリスチレン樹脂の比率は９５／５〜５／９５（質量比）の範囲から選択することが好ましい。

本発明に係るエラストマー組成物中の樹脂成分の配合量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０〜１００質量部程度であることが好ましく、例えば、ポリオレフィン樹脂の場合は、特に０．１〜５０質量部がより好ましい。
樹脂成分の配合量が１００質量部以下であると、得られる成形体の硬度が高くなり過ぎることがなく好ましい。

本発明に係るエラストマー組成物中には、更に軟化剤を添加することができる。軟化剤としては、通常、室温で液体又は液状のものが好適に用いられる。
このような性状を有する軟化剤としては、例えば、鉱物油系，合成系等の各種ゴム用又は樹脂用軟化剤の中から適宜選択することができる。
ここで、鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系等のプロセス油が挙げられ、なかでも、非芳香族系オイル、特に鉱物油系のパラフィン系オイル、ナフテン系オイル又は合成系のポリイソブチレン系オイルから選択される一種又は二種以上であって、その数平均分子量が４５０〜５，０００であるものが好ましい。
なお、これらの軟化剤は一種を単独で用いてもよく、互いの相溶性が良好であれば二種以上を混合して用いてもよい。
軟化剤の配合量は、特に制限はないが、熱可塑性エラストマー１００質量部に対し、通常１〜１０００質量部、好ましくは１〜５００質量部の範囲で選ばれる。
配合量が、１質量部以上であると低硬度化することができ、ゴム弾性中空体に十分な柔軟性が得られる。一方、１，０００質量部以下であると軟化剤のブリードが抑えられ、また、ゴム弾性中空体の十分な機械的強度が得られる。
なお、この軟化剤の配合量は、熱可塑性エラストマーの分子量及び該熱可塑性エラストマーに添加される他の成分の種類に応じて、上記範囲で適宜選定することができる。

また、本発明に係るエラストマー組成物には、得られるゴム弾性中空体の圧縮永久歪みを改善する等の目的で、所望によりポリフェニレンエーテル樹脂を配合することができる。
ポリフェニレンエーテル樹脂としては、公知のものを用いることができ、具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、又、２，６−ジメチルフェノールと１価のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体の如きポリフェニレンエーテル共重合体も用いることができる。
なかでも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）や２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、更に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して１０〜２５０質量部の範囲で好適に選択することができる。
この配合量が２５０質量部以下であると得られる成形体の硬度が高くなりすぎず適度のものとなり、１０質量部以上であると得られる成形体の圧縮永久歪みの改善効果が十分となる。

また、本発明に係るエラストマー組成物には、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム等のりん片状無機系添加剤、各種の金属粉、ガラス粉、セラミックス粉、粒状あるいは粉末ポリマー等の粒状あるいは粉末状固体充填剤、その他の各種の天然または人工の短繊維、長繊維（各種のポリマーファイバー等）等を配合することができる。
また、中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体等からなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図ることができる。
更に、軽量化等の各種物性の改善のために、各種発泡剤を混入することも可能であり、また、混合時等に機械的に気体を混ぜ込むことも可能である。

また、本発明に係るエラストマー組成物には、他の添加剤として、必要に応じて、難燃剤、抗菌剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、シリコーンオイル、シリコーンポリマー、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノールテルペン樹脂、石油系炭化水素、ロジン誘導体等の各種粘着付与剤（タッキファイヤー）、レオストマーＢ（商品名：リケンテクノス（株）製）等の各種接着性エラストマー、ハイブラー（商品名：（株）クラレ製、ビニル−ポリイソプレンブロックの両末端にポリスチレンブロックが連結したブロック共重合体）、ノーレックス（商品名：日本ゼオン（株）製、ノルボルネンを開環重合して得られるポリノルボルネン）等の他の熱可塑性エラストマー又は樹脂等を併用することができる。

本発明に係るエラストマー組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
例えば、上記の各成分及び所望により用いられる添加剤成分を加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、プラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練し、更に、所望により有機パーオキサイド等の架橋剤、架橋助剤等を添加したり、又はこれらの必要な成分を同時に混合し、加熱溶融混練することにより、容易に製造することができる。
また、高分子有機材料と軟化剤とを混練した熱可塑性材料を予め用意し、この材料を、ここに用いたものと同種か若しくは種類の異なる一種以上の高分子有機材料に更に混ぜ合わせて製造することもできる。
更に、本発明に係るエラストマー組成物においては、有機パーオキサイド等の架橋剤、架橋助剤等を添加して架橋することも可能である。

ところで、本発明に係るゴム弾性中空体のＪＩＳ−Ａ硬度は８０度以下であることが好ましい。硬度が８０度以下であると、成形体としての十分な柔軟性が得られる。同様の理由から、ＪＩＳ−Ａ硬度で７０度以下が更に好ましく、６０度以下が特に好ましい。また、機械的強度を確保する観点からＪＩＳ−Ａ硬度で３０度以上が好ましく、４０度以上が更に好ましい。

本発明に係るガスバリア性複合フィルム７の非高分子ガスバリア層としては、高いガスバリア性を担保するために金属が好ましい。この金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、金、銀、スズ、コバルト、パラジウム、チタン、鉛、白金、カドミウム、ロジウム又はそれらの合金、あるいはそれらの複合層が用いられるが、アルミニウム又はアルミニウム合金が高い延性を有し、かつ低コストであるので特に好ましい。

本発明において、アルミニウム合金とは、アルミニウムと他の金属の合金であって、アルミニウムと合金を形成する金属は、合金を形成し得るものであれば特に限定されない。具体的には、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−マンガン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−マグネシウム−ケイ素合金、アルミニウム−亜鉛−マグネシウム合金等が挙げられる。

本発明に係る非高分子ガスバリア層は、上記金属を蒸着、メッキ等により調製できる。このうち、異物混入防止の観点から蒸着が好ましい。金属を蒸着する方法としては、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等を用いることができる。蒸着膜の厚さについては、用途に応じて適宜選択し得るが、通常４００〜６００Ａの範囲である。

本発明に係るガスバリア性複合フィルム７の高分子ガスバリア層の成分として、ポリイソブチレンエラストマーより１０００倍以上酸素バリア性に優れる材料が好ましい。例えば、ＪＩＳ Ｋ７１２６（Ｂ法等圧法、２０℃、６５％ＲＨ）に準拠して測定すると、ポリイソブチレンエラストマーが４×１０^-13ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａであるのに対し、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂では、エチレン分が２７ｍｏｌ％の場合２×１０^-18ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａであり、エチレン分が４４ｍｏｌ％の場合３×１０^-17ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａである。また、ポリ塩化ビニリデンは３×１０^-17ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａであり、いずれも、ポリイソブチレンエラストマー対比１０００倍以上酸素バリア性に優れている。
これらのうち、ガスバリア性及び機械的強度の観点から、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、特にエチレン分が２５〜５０ｍｏｌ％のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂が高分子ガスバリア層の成分として好ましい。

本発明に係るガスバリア性複合フィルム７のポリオレフィン層の材料としては、上述のポリオレフィン樹脂の中から適宜選択して用いられる。

本発明において用いられるガスバリア性複合フィルム７は、上述の非高分子ガスバリア層及び高分子ガスバリア層により、酸素透過性において５×１０^-19ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａ（ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法等圧法、２０℃、６５％ＲＨ））、水蒸気透過性において０．５ｇ／ｍ²・２４ｈ（ＪＩＳ Ｚ０２０８防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）４０℃、９０％ＲＨ）であり、優れたガスバリア性を示す。
ガスバリア性複合フィルム７の高分子ガスバリア層の厚みとしては、３〜５００μｍが好ましく、８〜１００μｍがより好ましく、１０〜５０μｍが更に好ましい。また、ポリオレフィン層の厚みは、１〜５００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、
１０〜５０μｍが更に好ましい。

本発明の流体輸送用チューブ１は、前述の熱可塑性エラストマー又はそれを含む組成物を用い、従来公知の方法、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション等によりチューブ状のゴム弾性中空体３を作製し、その後ガスバリア性複合フィルム７との当接部分の１部を融着してもよいし、ゴム弾性中空体３の作製とガスバリア性複合フィルム７との当接部分の部分融着を押出成形、インフレーション等により連続的に行ってもよい。

次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、酸素透過性、水蒸気透過性、融着部分の耐屈曲性及びチューブの曲げ易さの評価は、下記の方法に従って測定した。
１．酸素透過性
ＪＩＳ Ｋ７１２６（Ｂ法等圧法、２０℃、６５％ＲＨ）に準拠して測定した。
２．水蒸気透過性
ＪＩＳ Ｚ０２０８（防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）４０℃、９０％ＲＨ）に準拠して測定した。
３．融着部分の耐屈曲性
材料を折り曲げたとき、融着部分に屈曲が発生しなかったものを○、融着部分に屈曲が発生したものを×とした。
４．チューブの曲げ易さ
チューブを曲げ、曲げ易かったものを○、剛性が高くなりやや曲げにくかったものを△、剛性が高くなりキンクが発生したものを×とした。

実施例１〜８、比較例１〜２
表１に示す構成により、実施例１〜８及び比較例１〜２の１０種類のチューブを作成し、夫々、ガスバリア性複合フィルムの酸素透過性、ガスバリア性複合フィルムの水蒸気透過性、融着部分の耐屈曲性及びチューブの曲げ易さを評価した。結果を表１に示す。

実施例１〜６のチューブは、いずれもガスバリア性複合フィルムが柔軟なゴム弾性中空体の運動を阻害せず、融着部分の耐屈曲性が良好であり、キンクも発生しなかったのでガスバリア性が著しく向上した。また、実施例７及び８は、曲げ剛性が高くなったものの耐屈曲性が良好であり、キンクは発生しなかった。これに対し、比較例１のチューブは未融着であるためガスバリア性複合フィルムの収まりが悪く、比較例２のチューブは全面融着であるため融着部分の耐屈曲性、チューブの曲げ易さのいずれも劣悪であった。

本発明のチューブはゴム弾性中空体の外周にガスバリア性複合フィルムを有し、かつ融着部分が限定されチューブの柔軟性が確保されるので、優れたガスバリア性が長期に得られ、流体輸送用チューブとして好適に用いられる。

本発明の流体輸送用チューブの断面模式図である。 本発明の流体輸送用チューブにおけるゴム弾性中空体とガスバリア性複合フィルムとの当接部分の展開模式図である。 本発明の他の流体輸送用チューブにおけるゴム弾性中空体とガスバリア性複合フィルムとの当接部分の展開模式図である。 本発明の他の流体輸送用チューブにおけるゴム弾性中空体とガスバリア性複合フィルムとの当接部分の展開模式図である。 本発明の他の流体輸送用チューブにおけるゴム弾性中空体とガスバリア性複合フィルムとの当接部分の展開模式図である。

符号の説明

１ 流体輸送用チューブ
２ 中空部
３ ゴム弾性中空体
４ａ ポリオレフィン層
４ｂ ポリオレフィン層
５ 高分子ガスバリア層
６ 非高分子ガスバリア層
７ ガスバリア性複合フィルム
８ 融着部分

Claims (23)

1. ゴム弾性中空体の外周にガスバリア性複合フィルムを配設してなる流体輸送用チューブであって、前記ゴム弾性中空体と前記ガスバリア性複合フィルムとが、互いにそれらの当接部分の１部において融着していることを特徴とする流体輸送用チューブ。
2. ゴム弾性中空体とガスバリア性複合フィルムとの融着面積が全当接面積に対して５〜９５％である請求項１に記載の流体輸送用チューブ。
3. ゴム弾性中空体が熱可塑性エラストマーよりなる請求項１又は２に記載の流体輸送用チューブ。
4. 熱可塑性エラストマーがスチレン系エラストマー又はオレフィン系エラストマーである請求項３に記載の流体輸送用チューブ。
5. スチレン系エラストマーがスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体及びスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載の流体輸送用チューブ。
6. オレフィン系エラストマーがポリイソブチレンである請求項４に記載の流体輸送用チューブ。
7. ゴム弾性中空体のＪＩＳ−Ａ硬度が８０度以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の流体輸送用チューブ。
8. ゴム弾性中空体のＪＩＳ−Ａ硬度が６０度以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の流体輸送用チューブ。
9. ガスバリア性複合フィルムが非高分子ガスバリア層、高分子ガスバリア層及びポリオレフィン層とからなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の流体輸送用チューブ。
10. ガスバリア性複合フィルムの非高分子ガスバリア層が金属からなる請求項９に記載の流体輸送用チューブ。
11. ガスバリア性複合フィルムの非高分子ガスバリア層の金属がアルミニウム又はアルミニウム合金である請求項１０に記載の流体輸送用チューブ。
12. ガスバリア性複合フィルムの高分子ガスバリア層の成分がポリイソブチレンエラストマーより１０００倍以上酸素バリア性に優れる請求項９に記載の流体輸送用チューブ。
13. ガスバリア性複合フィルムの高分子ガスバリア層がエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂からなる請求項９又は１２に記載の流体輸送用チューブ。
14. ガスバリア性複合フィルムが、ゴム弾性中空体側より順に、
    （１）ポリオレフィン層、高分子ガスバリア層及び非高分子ガスバリア層、
    （２）ポリオレフィン層、非高分子ガスバリア層及び高分子ガスバリア層、
    （３）ポリオレフィン層、高分子ガスバリア層、非高分子ガスバリア層及びポリオレフィン層、又は
    （４）ポリオレフィン層、非高分子ガスバリア層、高分子ガスバリア層及びポリオレフィン層を配設したものである請求項９に記載の流体輸送用チューブ。
15. ゴム弾性中空体とガスバリア性複合フィルムとの融着部分がチューブ長手方向に直角、鋭角又は鈍角である帯状をなす請求項１又は２に記載の流体輸送用チューブ。
16. ゴム弾性中空体とガスバリア性複合フィルムとの融着部分である帯が螺旋状である請求項１５に記載の流体輸送用チューブ。
17. 帯状をなす融着部分の幅が０．５〜５０ｍｍであり、かつ帯中心間隔が１〜１００ｍｍである請求項１５又は１６に記載の流体輸送用チューブ。
18. ガスバリア性複合フィルムに凹凸が付与されている請求項１〜１４のいずれか１項に記載の流体輸送用チューブ。
19. ガスバリア性複合フィルムの凹凸の凸部の少なくとも一部がゴム弾性中空体の一部と融着している請求項１８に記載の流体輸送用チューブ。
20. ガスバリア性複合フィルムが円筒状である請求項１〜１９のいずれか１項に記載の流体輸送用チューブ。
21. ガスバリア性複合フィルムが２枚張り合わされていることにより円筒状をなしている請求項２０に記載の流体輸送用チューブ。
22. ガスバリア性複合フィルム同士の張り合わせ部に、折り目が設けられている請求項２１に記載の流体輸送用チューブ。
23. ガスバリア性複合フィルムとゴム弾性中空体との間は大気圧より減圧となっている請求項１〜２２のいずれか１項に記載の流体輸送用チューブ。

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