JP2007308350A - 複層ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】 製造後の長時間を要する養生の問題を解消し、かつ、長期的な接着力に優れ、形状維持性、及びガスバリア性の高い複層ガラスを提供する。
【解決手段】 周縁部のシール部が、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を含有する低透湿性を有するゴム質スペーサと、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）及び分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｃ）を含有する接着材層からなる複層ガラスとすることにより上記課題は解決される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、スペーサにガスバリア性に優れたゴム質スペーサを用い、前記スペーサとガラスとの接着に、ホットメルト塗布可能でガスバリア性及び接着性に優れた接着材層を用いた複層ガラスに関する。

近年、複層ガラスは省エネルギーの観点から注目され、その需要が増加しつづけている。その製造には多くの工程が必要であるため、通常のガラス板に比べコストが高く、さらなる低コスト化が望まれている。

現在の複層ガラスの多くは、最低２枚のガラス板をアルミ製スペーサを介して対向させ、両ガラス板との間に中空層を形成してなる。そして、ガラス板とアルミ製スペーサとの間に一次シール材を介在させることによって、中空層を外気から遮断し、対向しているそれらのガラス板の周縁部の内面とスペーサ外周面とで構成された空隙（凹部）をポリスルフィド系またはシリコーン系で代表される常温硬化型の二次シール材で封着してなっている。

これまで、複層ガラスの製造工程において、種々の簡略化あるいは自動化による生産性改良、ひいてはコストダウンなどが検討され、提案されてきた。例えば、アルミ製スペーサの代わりに乾燥剤を練り込んだ樹脂組成物からなるスペーサを用いる方法も提案されてきている。

しかし、こうした常温硬化型の二次シール材を用いた複層ガラスでは、用いられるスペーサの種類を問わず、複層ガラス製造後、シール材の硬化のために長時間の養生を必要とする。そのため養生終了までは製品を出荷できない問題があった。

複層ガラスの低コスト及び製造工程の効率化の点から、結晶性ポリオレフィンとブチル系ゴムからなる樹脂をスペーサとして用い、二次シール材を用いずに複層ガラスを製造する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この組成物では主成分としてコールドフロー性のあるブチル系ゴムを用いているため、高温時にスペーサが変形し易く、また接着力が低いためガラスと剥離するといった問題があった。

特許文献１の組成物の接着性を改善する方法として、この組成物からなるスペーサとガラスとの間に接着剤を用いる方法が提案されている（特許文献２）。しかし、この接着剤はガスバリア性が低いため、厚みが増すと接着剤層から水蒸気が複層ガラス内部に侵入するといった問題が生じる。このため、接着剤層の厚みを厳密に制御する必要がある。また、スペーサには特許文献１と同様の組成物を使用しているため、高温時に形状保持性が低下するといった問題が解決されていない。

一方、イソブチレン単位から構成されるブロックと芳香族ビニル化合物単位から構成されるブロックからなるトリブロック共重合体を弾性シーリング材として複層ガラスに使用する方法が提案されている（特許文献３）。このトリブロック共重合体は、ガスバリア性が高く、コールドフロー性もないため、特許文献１に記載のブチル系ゴムを主成分とした組成物のようなシール材の変形は抑えられる。しかし、複数のガラス板間に効率的に接着させる技術が見出されておらず、ガラス板とホットメルト粘着させる温度域での溶融粘度が高いため、十分な粘着力が得られず、長期耐久性の点で問題があり、シール部の剥離が生じるという難点がある。

特開平１０−１１４５５２号公報 特開平１０−２３８２３５号公報 国際公開第０１／０１０９６９号パンフレット

現状では、常温硬化型の二次シール材を用いずに、複層ガラスとして要求されるスペーサのみで寿命、形状維持性、成形性などの特性を全て満足する複層ガラスは知られていない。本発明の目的は、製造後の長時間を要する養生の問題を解消し、かつ、長期的な接着力に優れ、形状維持性、及びガスバリア性の高い複層ガラスを提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、複数枚のガラス板が、ガラス板の周縁部にスペーサを介して所定の間隔で対向配置されてなる複層ガラスにおいて、前記スペーサが芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロック（ａ）と、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を含有するゴム質スペーサであって、前記スペーサとガラス板とは接着材層を介して接着されており、接着材層が末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）及び分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｃ）を含有する粘着材組成物からなることを特徴とする複層ガラスに関する。

好ましい実施態様としては、前記ゴム質スペーサが、（Ａ）成分とは異種の熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有する複層ガラスである。

好ましい実施態様としては、前記ゴム質スペーサが、更に乾燥剤（Ｅ）を含有する複層ガラスである。

好ましい実施態様としては、前記イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物を構成単量体とする重合体ブロック（ａ）−イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック（ｂ）−芳香族ビニル化合物を構成単量体とする重合体ブロック（ａ）からなるトリブロック共重合体（Ａ１）及び／又は芳香族ビニル化合物を構成単量体とする重合体ブロック（ａ）−イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック（ｂ）からなるジブロック共重合体である複層ガラスである。

好ましい実施態様としては、前記ゴム質スペーサに含有される熱可塑性樹脂（Ｄ）が、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレン−イソプレン共重合体（ブチルゴム）、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、イソブチレン−（ｐ−メチルスチレン）共重合体、及びイソブチレン−（ｐ−メチルスチレン）共重合体の臭素化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるゴム質スペーサを用いた複層ガラスである。

好ましい実施態様としては、前記熱可塑性エラストマーが、スチレン系熱可塑性エラストマー及び／またはウレタン系熱可塑性エラストマーであるゴム質スペーサを用いた複層ガラスである。

好ましい実施態様としては、前記接着材層が、更に熱可塑性樹脂（Ｆ）を含有する粘着材組成物からなる複層ガラスである。

好ましい実施態様としては、前記接着材層が、更に前記（Ｂ）成分とは異種の、炭素−炭素不飽和結合性官能基を有する化合物（Ｇ）を含有する粘着材組成物からなる複層ガラスである。

好ましい実施態様としては、前記接着材層が、更にアミン類、アミド類及びカルボン酸ヒドラジド類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の窒素原子含有化合物（Ｈ）を含有する粘着材組成物からなる複層ガラスである。

好ましい実施態様としては、前記粘着材組成物中に含まれる末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）が、熱可塑性樹脂（Ｆ）との溶融混練時に、１分子当たり平均２個以上のヒドロシリル基を有する化合物（Ｆ）により動的に架橋されて成る複層ガラスである。

好ましい実施態様としては、前記炭素−炭素不飽和結合性官能基含有化合物（Ｇ）が、アリルグリシジルエーテルである複層ガラスである。

好ましい実施態様としては、前記窒素原子含有化合物（Ｈ）がジカルボン酸ヒドラジド類より選ばれる少なくとも１種である複層ガラスである。

本発明の複層ガラスは、ガスバリア性やゴム弾性に優れたゴム質スペーサを用い、且つ前記スペーサとガラスとの接着に、ホットメルト塗布可能でガスバリア性及び接着性に優れた接着材層を用いているため、長期の耐久性に優れる。また、ホットメルト塗布可能なため、製造工程の簡素化が可能である。

本発明における複層ガラスは、複数枚のガラス板が、ガラス板の周縁部に載置されたスペーサを介して所定の間隔で対向配置された構造を有しており、スペーサは芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロック（ａ）と、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を含有する低透湿性を有するゴム質スペーサである。スペーサとガラス板とは接着材層を介して接着されており、接着材層は末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）及び分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｃ）を含有する粘着材組成物からなる。

図１は本発明の複層ガラスの基本構成の一例を示す周縁部の部分断面図である。ガラス板２、３は、ゴム質スペーサ４によって所定の間隔で対向配置されており、それにより、両ガラス板２、３間に中空層５が形成され、複層ガラス１が構成される。またガラス板２とゴム質スペーサ４との間、及びガラス板３とゴム質スペーサ４との間に、それぞれ接着材層６及び７が形成されている。

本発明の複層ガラスでは、ゴム質スペーサ４は、芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロック（ａ）と、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物からなる。また、接着材層６及び７は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）及び分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｃ）を含有する粘着材組成物からなる。

以下に、本発明に係る複層ガラスに用いられるゴム質スペーサ及び接着材層について、その詳細を説明する。

まず、ゴム質スペーサ４に用いられる樹脂組成物に含有される芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロック（ａ）と、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）について説明する。

本発明でいうイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物を構成単量体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック（ｂ）を有しているものであれば特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましいブロック共重合体としては、スペーサとしての機械強度等の物性バランスの点から、芳香族ビニル化合物を構成単量体とする重合体ブロック（ａ）−イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック（ｂ）−芳香族ビニル化合物を構成単量体とする重合体ブロック（ａ）からなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル化合物を構成単量体とする重合体ブロック（ａ）−イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック（ｂ）からなるジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物を構成単量体とする重合体ブロック（ａ）−イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック（ｂ）からなるアームを３本以上有する星型ブロック共重合体等が挙げられ、特にトリブロック共重合体及びジブロック共重合体が好ましい。これらは、所望の物性・成形加工性を得る為に、１種又は２種以上を組み合わせて使用することが可能である。

重合体ブロック（ａ）を構成する芳香族ビニル化合物は、特に限定されないが、芳香環を有しかつカチオン重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物がイソブチレンと共重合する点で好ましい。このような化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びインデンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、コストの面から、スチレン、α−メチルスチレン、又はこれらの混合物を用いることが特に好ましい。

重合体ブロック（ａ）は芳香族ビニル化合物以外の単量体を含んでいても、含んでいなくてもよい。芳香族ビニル化合物以外の単量体を含む場合には、重合体ブロック（ａ）全体のなかで芳香族ビニル化合物が６０重量％以上を占めることが好ましく、さらに、８０重量％以上を占めることがより好ましい。芳香族ビニル化合物が６０重量％未満では、重合体ブロック（ａ）のガラス転位温度が低下し、高温で変形し易くなりスペーサとしての機能（形状保持性）が低下する。重合体ブロック（ａ）中の芳香族ビニル化合物以外の単量体としては、芳香族ビニル化合物とカチオン重合可能な単量体であれば特に限定されないが、例えば、イソブチレン、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

芳香族ビニル化合物を構成単量体としてなる重合体ブロック（ａ）の数平均分子量としては、特に制限はないが、３０，０００以下であることが好ましい。このような数平均分子量を満足することにより、スペーサとして成形加工が可能な材料が得られる。数平均分子量が３０，０００以上である場合、高温にしても溶融しがたいことから、スペーサの成形加工が困難になる。

重合体ブロック（ａ）の数平均分子量は、更に１，０００以上、２０，０００以下であることが好ましい。重合体ブロック（ａ）の数平均分子量が低すぎると、室温付近での流動性が上がりコールドフロー性を示すため、形状維持性の点で問題が生じる傾向がある。

本発明におけるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を構成する重合体ブロック（ｂ）はイソブチレンを構成単量体としてなる重合体ブロックである。

重合体ブロック（ｂ）の数平均分子量としては特に限定されないが、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）全体の数平均分子量が以下に記載する好ましい値になるように調整されることが好ましい。

重合体ブロック（ｂ）は、イソブチレン以外の単量体を含んでいてもよいし含んでいなくてもよい。イソブチレン以外の単量体を含む場合には、重合体ブロック（ｂ）全体のなかでイソブチレンが６０重量％以上を占めることが好ましく、さらに、８０重量％以上を占めることがより好ましい。イソブチレンが６０重量％未満では、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性及びガスバリア性が低下する。重合体ブロック（ｂ）中のイソブチレン以外の単量体としては、イソブチレンとカチオン重合可能な単量体であれば特に限定されないが、例えば、上記の芳香族ビニル化合物、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）において、芳香族ビニル化合物を構成単量体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック（ｂ）の割合に関しては、特に制限はないが、ガスバリア性と成形加工性のバランスから、重合体ブロック（ａ）：重合体ブロック（ｂ）が重量比で５：９５から４０：６０であることが好ましく、１０：９０〜４０：６０であることがより好ましい。

イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量にも特に制限はないが、形状維持性及び成形加工性の面から、３，０００〜５００，０００であることが好ましく、５，０００〜３００，０００であることがより好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量が上記範囲よりも低い場合には、室温付近での流動性が高くなり、容易に変形しやすく、一方、上記範囲を超える場合には、高温時の流動性が不十分になり、成形加工性に劣る傾向がある。

イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、重合体ブロック（ａ）：重合体ブロック（ｂ）の重量比及び／または数平均分子量の異なる２種以上を、目的とする特性に応じて併用することができる。

イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、公知の重合方法を用いることができるが、構造の制御されたブロック共重合体を得るためには、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分および芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体成分を重合することが好ましい。
（ＣＲ¹Ｒ²Ｘ）_nＲ³ …一般式（１）
［式中、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基及び炭素数１〜６のアシロキシル基からなる群から選択される置換基を表す。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ、水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一であっても異なっていても良い。nは１〜６の自然数を示す。］

上記ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記炭素数１〜６のアルコキシル基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はイソプロポキシ基等が挙げられる。上記炭素数１〜６のアシロキシル基としては特に限定されず、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。上記脂肪族炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基等が挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては特に限定されず、例えば、フェニル基、メチルフェニル基等が挙げられる。

上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるもので、ルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。

（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂-５−（Ｃ（ＣＨ₃）₃）Ｃ₆Ｈ₃］

これらの中でも特に好ましいのは、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ〕、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₄（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］である。［なお（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはクミルクロライドとも呼ばれ、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。

イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を重合する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、ＢＦ₃・ＯＥｔ₂、ＳｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＦ₅、ＷＣｌ₆、ＴａＣｌ₅、ＶＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＺｎＢｒ₂、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも、触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ₄、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。

イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。

イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。

これらの溶媒は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用される。上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。

実際の重合を行うに当たっては、各成分を、冷却下、例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。上記重合反応は、バッチ式（回分式又は半回分式）で行ってもよいし、重合反応に必要な各成分を連続的に重合容器内に加える連続式で行ってもよい。

また本発明に係るゴム質スペーサ４の接着材層６及び７への粘・接着性を改善する等の目的で、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）として分子鎖中又は分子鎖末端に各種官能基を有するものを用いることができる。官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシル基等のエーテル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシル基等のエステル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アシルアミノ基等のアミド基、無水マレイン酸等の酸無水物基、シリル基、アリル基、ビニル基等が挙げらる。イソブチレン系ジブロック共重合体（Ａ）は、これらの官能基の１種のみを有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。好ましい官能基としては、エポキシ基、アミノ基、エーテル基、エステル基、アミド基、シリル基、アリル基、及び、ビニル基が挙げられる。

ゴム質スペーサ４の樹脂組成物中に含まれる（Ａ）成分とは異種の熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、プラスチック類、ゴム類、及び熱可塑性エラストマー類よりなる群から選択される少なくとも１種が使用できる。

プラスチック類としては、例えば、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィン類、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＭＢＳ、アクリル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。このうち、より低温で流動し、かつ、ガスバリア性の高いポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリエチレン−αオレフィン共重合体が好ましい。ポリエチレン−αオレフィン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等が例示される。

ゴム類としては、例えば、ポリエーテル、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソブチレン、イソブチレン−イソプレン共重合体（ブチルゴム）、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、イソブチレン−（ｐ−メチルスチレン）共重合体、イソブチレン−（ｐ−メチルスチレン）共重合体の臭素化物、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、ポリイソブチレン、イソブチレン−イソプレン共重合体（ブチルゴム）、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、イソブチレン−（ｐ−メチルスチレン）共重合体、イソブチレン−（ｐ−メチルスチレン）共重合体の臭素化物が、ガスバリア性の点から好ましい。

熱可塑性エラストマー類（なお、本願明細書において熱可塑性エラストマーというとき、本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）は除く）としては、例えば、ポリスチレンブロックとポリブタジエンやポリイソプレンブロック等からなるブロック共重合体であるスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリプロピレン等のポリオレフィン成分とエチレン−プロピレンゴム等のゴム成分からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー、結晶性及び非結晶性ポリ塩化ビニルからなる塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタンブロックとポリエーテルブロック等からなるブロック共重合体であるウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステルブロックとポリエーテルブロック等からなるブロック共重合体であるポリエステル系熱可塑性エラストマー、及び、ポリアミドブロックとポリエーテルブロック等からなるブロック共重合体であるアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの熱可塑性エラストマーのうち、成形加工性の点でスチレン系熱可塑性エラストマー及びウレタン系熱可塑性エラストマーが特に好ましい。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用してもよい。

スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、（芳香族ビニル化合物を構成単量体とする重合体ブロック）−（共役ジエンを構成単量体とする重合体ブロック）−（芳香族ビニル化合物を構成単量体とする重合体ブロック）からなるトリブロック共重合体、（芳香族ビニル化合物を構成単量体とする重合体ブロック）−（共役ジエンを構成単量体とする重合体ブロック）からなるジブロック共重合体、（芳香族ビニル化合物を構成単量体とする重合体ブロック）−（水添共役ジエンを構成単量体とする重合体ブロック）−（芳香族ビニル化合物を構成単量体とする重合体ブロック）からなるトリブロック共重合体、および（芳香族ビニル化合物を構成単量体とする重合体ブロック）−（水添共役ジエンを構成単量体とする重合体ブロック）からなるジブロック共重合体が、工業的に入手しやすく好ましい。これらは２種以上組み合わせて使用してもよい。

共役ジエンを構成単量体とする重合体ブロックとしては、例えば、ポリブタジエンブロック、ポリイソプレンブロック、ブタジエンとイソプレンの組み合わせからなるブロックなどが挙げられる。水添共役ジエンを構成単位とする重合体ブロックとしては、部分的に水添された共役ジエンの重合体ブロック、全部が水添された共役ジエンの重合体ブロック（例えば、エチレン−ブチレン共重合体ブロック、エチレン−プロピレン共重合体ブロック）などが挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びインデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体からなるものを挙げることができ、コストの面から、スチレン、α−メチルスチレン又はこれらの混合物であるものが好ましい。

これらの熱可塑性樹脂（Ｄ）はプラスチック類、ゴム類、及び熱可塑性エラストマー類の分類に関わらず、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。その配合量は特に限定されないが、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜３００重量部が好ましい。

ゴム質スペーサ４の樹脂組成物に含まれる乾燥剤（Ｅ）としては、特に制限はないが、例えば、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ等が挙げられ、これらのいずれも使用することができる。このような乾燥剤は、ゴム質スペーサ４の水蒸気透過率を減少させ、複層ガラス１のガラス板２、３に挟まれた中空層５が湿気によって曇ることを防ぐことができる。乾燥剤（Ｅ）の配合量はイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましい。

次に、接着材層６及び７について説明する。接着材層は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）及び分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｃ）を含有する粘着材組成物からなる。本発明に係る接着材層は、ホットメルト粘着が可能であり、ガスバリア性及びガラスとの長期接着保持性に優れている。

本発明でいう末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）とは、イソブチレン系重合体（Ｂ）全量に対して、イソブチレンを５０重量％以上含有する重合体のことを意味する。イソブチレンの含有量は、７０重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは９０重量％以上である。

イソブチレン系重合体（Ｂ）中のイソブチレン以外の単量体としては、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

芳香族ビニル類としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

脂肪族オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

イソブチレン系重合体（Ｂ）の分子量に特に制限はないが、数平均分子量で１，０００から５００，０００が好ましく、５，０００から３００，０００が特に好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合、ホットメルト粘着時の粘着性が十分には発現されにくくなる傾向がある。また、５００，０００を超える場合、ホットメルト粘着時の流動性が低下する傾向がある。なお、本願明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、ポリスチレン換算で表した値である。

イソブチレン系重合体（Ｂ）は、イソブチレン単独、又は、イソブチレンと他の単量体とのカチオン重合により製造することができる。

本発明に係る接着材層に含まれるイソブチレン系重合体（Ｂ）は、末端にはアルケニル基を有するが、このアルケニル基は、ガラスとの接着性を達成するための（Ｂ）成分の架橋反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば、特に制限されるものではない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。

イソブチレン系重合体（Ｂ）において、末端へのアルケニル基の導入方法としては、特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基等の官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためには、アルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下にアリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法等が挙げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号明細書、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているように、単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能である。この中でも、アリルトリメチルシランとイソブチレン系重合体末端の塩素との置換反応により末端にアリル基を導入する方法が、導入の確実性の点から好ましい。

イソブチレン系重合体（Ｂ）の末端のアルケニル基の量は、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有する重合体であることが好ましく、少なくとも１個のアルケニル基を末端に有する重合体であることがより好ましい。０．２個未満であると後述する化合物（Ｃ）との反応が不十分となり、ホットメルトによるガラスへの接着性が低下し、更には高温時に形状を保持しない場合がある。

粘着材組成物中のイソブチレン系重合体（Ｂ）の含有量は、併用する各種成分により異なり、一概に規定することはできないが、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。この値未満では、ガスバリア性が悪化する傾向がある。

本発明に係る粘着材組成物中に含まれる分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｃ）は、１分子当たり平均して２個以上のヒドロシリル基を有する同一ケイ素原子に水素原子が２個結合している場合は、ケイ素原子結合水素原子（ヒドロシリル基）２個と計算する。

これらのヒドロシリル基は、イソブチレン系共重合体（Ｂ）の末端アルケニル基及び／又は後述する炭素−炭素不飽和結合性官能基を有する化合物（Ｇ）と、ヒドロシリル化反応により化学的に結合していることが望ましい。特に、１個のヒドロシリル基が、イソブチレン系共重合体（Ａ）の末端アルケニル基と結合し、他のヒドロシリル基が、後述する炭素−炭素不飽和結合性官能基を有する化合物（Ｇ）と結合していることが望ましい。このように結合することにより、組成物が、十分な接着耐久性を有するようになる。

１分子当たり平均して２個以上のヒドロシリル基を有する化合物（Ｃ）としては、１分子当たり平均して２個以上のヒドロシリル基を含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｃ１）が好ましいものの一つとして挙げられる。ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｃ１）としては、シロキサンユニットが２〜５００個の範囲のものが好ましく、更に２〜２００個のものが好ましい。シロキサンユニットが５００個を超えると、ポリシロキサンの粘度が高く、イソブチレン系重合体（Ｂ）への分散が不十分となり、反応にムラが発生しやすくなる。

本発明におけるシロキサンユニットとしては、以下の一般式（２）〜（４）が挙げられる。このうち、一般式（３）は、ヒドロシリル基を有するものである。
［Ｓｉ(Ｒ⁴)₂Ｏ］ …一般式（２）
［Ｓｉ(Ｈ)(Ｒ⁵)Ｏ］ …一般式（３）
［Ｓｉ(Ｒ⁵)(Ｒ⁶)Ｏ］ …一般式（４）

ヒドロシリル基を２個以上有し、シロキサンユニットを２個以上５００個以下有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｃ１）としては、下記一般式（５）または（６）で表される鎖状ポリシロキサン；

（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、塩素原子を、Ｒ⁶は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、塩素原子、炭素数７〜１８のアラルキル基、を示す。ａ，ｂ，ｃは、ａ≧０、ｂ≧２、ｃ≧０、２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５００を満たす整数を表す。）等の化合物を用いることができ、また、下記一般式（７）で表される環状ポリシロキサン；

（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１０のハロゲン化アリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、塩素原子を、Ｒ⁶は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、塩素原子、炭素数７〜１８のアラルキル基を示す。ａ，ｂ，ｃは、ａ≧０、ｂ≧２、ｃ≧０、２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５００を満たす整数を表す。）等の化合物を用いることができる。

一般式（２）〜（７）中のＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が炭素数１〜１８のアルキル基の場合、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、ウンデシル基及びヘプタデシル基等を挙げることができる。一般式（２）〜（７）中のＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が炭素数６〜１８のアリール基の場合、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等を挙げることができる。

一般式（２）〜（７）中のＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基の場合、ハロゲン原子としてはＦ，ＣｌまたはＢｒであるのがよい。このようなものとして、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基、２−クロロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。一般式（２）〜（７）中のＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が炭素数６〜１０のハロゲン化アリール基の場合、ハロゲン原子としてはＦ，ＣｌまたはＢｒであるのがよく、例えばｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−クロロ−ｐ−メチルフェニル基及びｍ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル基等を挙げることができる。

一般式（２）〜（７）中のＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が炭素数１〜６のアルコキシ基の場合、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メトキシエトキシ基及び２−エトキシエトキシ基等を挙げることができる。一般式（２）〜（７）中のＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が炭素数６〜１０のアリーロキシ基の場合、例えばフェノキシ基、ｐ−メチルフＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶ェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、及びｍ−クロロフェノキシ基等を挙げることができる。

一般式（４）〜（７）中のＲ⁶が炭素数７〜１８のアラルキル基の場合、例えばベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、１−フェニル−１−メチルエチル、４−メチルフェニルエチル等が挙げられる。

本発明において、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｃ）は、イソブチレン系重合体（Ｂ）との相溶性、あるいは系中における分散安定性が良好なものを用いるのが好ましく、化合物（Ｃ）として、複数種のものを組み合わせて使用することができる。また、化合物（Ｃ）は、ヒドロシリル基を有する化合物以外の成分を含有していてもよい。

なお、接着材に適したゴム弾性を得るためには、化合物（Ｃ）は、ヒドロシリル基を１分子中に３個以上含有していることが望ましい。これにより、架橋によるネットワークが十分成長することとなる。この様に、ヒドロシリル基を１分子中に３個以上含有する化合物を用いて架橋反応を効率的に行う場合は、全ヒドロシリル基含有化合物（Ｃ）における、ヒドロシリル基を少なくとも３個有する化合物の含有量は、１０重量％以上であることが好ましい。

イソブチレン系重合体（Ｂ）と化合物（Ｃ）は、任意の割合で混合することができるが、ヒドロシリル化反応の面から、イソブチレン系重合体（Ａ）のアルケニル基と化合物（Ｃ）のヒドロシリル基の比がモル比で（アルケニル基／ヒドロシリル基）０．０１〜１０の範囲にあることが好ましく、０．０３〜５であることがより好ましい。モル比が１０を超えると、ヒドロシリル化反応が不十分となり、シール材組成物の強度及び接着性が低下しやすい。また、０．０１未満であると、組成物中に活性なヒドロシリル基が多く残り、クラック、ボイドが発生し易く、均一で強度のある組成物が得られにくくなる傾向がある。

本発明に係る粘着材組成物中に含まれる熱可塑性樹脂（Ｆ）は、ゴム質スペーサ４に含まれる熱可塑性樹脂（Ｄ）と同様のもの、及び／またはイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を使用することができる。これらは単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、熱可塑性樹脂（Ｆ）としては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を含むスチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレン−イソプレン共重合体（ブチルゴム）、イソブチレン−（ｐ−メチルスチレン）共重合体がガスバリア性及びホットメルト粘着性の点で好ましい。

これらの熱可塑性樹脂（Ｆ）はプラスチック類、ゴム類、及び熱可塑性エラストマー類の分類に関わらず、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。その配合量は特に限定されないが、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜４００重量部が好ましい。

本発明に係る粘着材組成物中に含まれる前記（Ｂ）成分とは異種の、炭素−炭素不飽和結合性官能基を有する化合物（Ｇ）は、上記のイソブチレン系重合体（Ａ）のアルケニル基と化合物（Ｃ）のヒドロシリル基との反応と同様に、ヒドロシリル基を有する化合物（Ｃ）とヒドロシリル化反応し、化学的に結合されている状態が好ましい。化合物（Ｇ）としては、ヒドロシリル基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むものであることが好ましく、また、ヒドロシリル基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のいずれに存在してもよい。

化合物（Ｇ）は、重合体系の化合物と単量体系化合物に分類できる。重合体系化合物としては、例えば、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、ポリイソブチレン系以外の飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。

また単量体系化合物としては、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物、シリコン系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。

ヒドロシリル基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は、化合物（Ｇ）の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、イソブチレン系重合体（Ａ）との相溶性がよくなりやすいという点においては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むものが好ましい。

化合物（Ｇ）の具体的な例としては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ウンデセン、出光石油化学社製リニアレン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等のような鎖状脂肪族炭化水素系化合物類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、ノルボルニレン、エチリデンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、カンフェン、カレン、αピネン、βピネン等のような環状脂肪族炭化水素系化合物類、スチレン、αメチルスチレン、インデン、フェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテン等のような芳香族炭化水素系化合物、アルキルアリルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、グリセリンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等の脂肪族系化合物類、１，２−ジメトキシ−４−アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノール等の芳香族系化合物類、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の置換イソシアヌレート類、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェニルシラン等のシリコン化合物等が挙げられる。さらに、片末端アリル化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系樹脂、片末端アリル化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、等の片末端にビニル基を有するポリマーあるいはオリゴマー類等も挙げることができる。

構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はなく種々のものを用いることができる。分子量分布も特に制限ないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。

化合物（Ｇ）は、炭素−炭素二重結合以外の反応性基を更に有することが好ましい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られるシール材組成物の接着性が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、接着性が高くなりやすいという点においては、反応性基を、平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。具体的にはモノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、アリロキシエチルメタクリレート、アリロキシエチルアクリレート、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

上記のような化合物（Ｇ）は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。

化合物（Ｇ）は、組成物中に、任意の割合で混合することができるが、ヒドロシリル化反応の面から、化合物（Ｇ）中の炭素−炭素二重結合と化合物（Ｃ）中のヒドロシリル基のモル比（炭素−炭素二重結合／ヒドロシリル基）が、０．０１〜１０の範囲にあることが好ましく、０．０２〜５であることがより好ましい。モル比が１０を超えると、ヒドロシリル化反応が不十分となり、粘着材組成物の接着性が低下しやすい。また、０．０１未満であると、組成物中に活性なヒドロシリル基が多く残り、クラックやボイドが発生し易く、均一で強度のある組成物が得られにくくなる傾向がある。

次に、イソブチレン系共重合体（Ｂ）の末端アルケニル基と、化合物（Ｃ）のヒドロシリル基と、化合物（Ｇ）の炭素−炭素不飽和結合性官能基との間で行われる反応について説明する。

本発明に係る粘着材組成物は、上記の通り、ヒドロシリル基を有する化合物（Ｃ）が、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）及び／又は炭素−炭素不飽和結合性官能基含有化合物（Ｇ）とヒドロシリル化反応し、結合された状態にあるのが好ましい。化合物（Ｃ）をイソブチレン系重合体（Ｂ）及び化合物（Ｇ）の両成分とヒドロシリル化反応させる場合は、ｉ）化合物（Ｃ）とイソブチレン系重合体（Ｂ）を反応させた後、化合物（Ｇ）を添加し、化合物（Ｃ）と化合物（Ｇ）と反応させる方法、ｉｉ）化合物（Ｃ）と化合物（Ｇ）を反応させた後、イソブチレン系重合体（Ｂ）を添加し、化合物（Ｃ）とイソブチレン系重合体（Ｂ）と反応させる方法、ｉｉｉ）イソブチレン系重合体（Ｂ）と化合物（Ｇ）を同時期に化合物（Ｃ）と反応させる方法等の手段を採用することができるが、その方法は特に問うものではない。

更に、粘着材組成物は、イソブチレン系重合体（Ｂ）が、化合物（Ｃ）によりヒドロシリル化架橋されていることが好ましい。化合物（Ｃ）によるヒドロシリル化架橋は、イソブチレン系重合体（Ｂ）の一部が架橋されていれば良く、また完全に架橋されていても良い。

イソブチレン系重合体（Ｂ）の化合物（Ｃ）によるヒドロシリル化架橋は、これら二つの成分が含有された状態で達成されるが、更に化合物（Ｇ）を含有した条件下でも達成できる。また、化合物（Ｇ）と化合物（Ｃ）を、予めヒドロシリル化反応により反応せしめ、化合物（Ｇ）で官能化された化合物（Ｃ）を調整した後、化合物（Ｃ）内に残存したヒドロシリル基とイソブチレン系重合体（Ｂ）の末端アルケニル基とを更にヒドロシリル化反応により結合させる手段を採用することもできるが、その方法は特に問うものではない。

イソブチレン系重合体（Ｂ）の架橋は、いずれの段階で実施しても良く、ホットメルト塗布前または後に行うことができる。また、粘着材組成物に熱可塑性樹脂（Ｆ）が含有される場合も、いずれの段階で架橋を実施しても良いが、ホットメルト塗布前の剛性及びゴム的弾性の観点から、熱可塑性樹脂（Ｆ）との溶融混練時に動的に架橋することが好ましい。

本発明において、化合物（Ｃ）とイソブチレン系重合体（Ｂ）及び／又は化合物（Ｇ）との間のヒドロシリル化反応は、これらを混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、さらに反応触媒としてのヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては、特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、遷移金属触媒等が挙げられる。

有機過酸化物としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。

アゾ化合物としては特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾイソブチロバレロニトリル等が挙げられる。

また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアリルテトラメチルジシロキサン錯体等の白金アリルシロキサン等が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。これらのうち、相溶性、反応効率の点で、白金アリルシロキサンが最も好ましい。

上記ヒドロシリル化触媒の使用量としては、特に制限はないが、イソブチレン系重合体（Ａ）のアルケニル基及び／又は化合物（Ｄ）の炭素−炭素不飽和結合の総ｍｏｌ数を１ｍｏｌとした場合、１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^-2〜１０^-7ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌより少ないと、ヒドロシリル化反応が十分に進行しにくくなる傾向がある。また、ヒドロシリル化触媒は高価であるため、１０^-1ｍｏｌを超えないのが好ましい。

本発明に係る粘着材組成物中に含まれるアミン類、アミド類及びカルボン酸ヒドラジド類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の窒素原子含有化合物（Ｈ）は、ガラスとの長期的な接着性を高める効果がある。この様な窒素原子含有化合物（Ｈ）としては、アミン類、アミド類、ヒドラジン類、及びカルボン酸ヒドラジド類の官能基を有していれば特に制限は無いが、アミノ類としては（−ＮＨ₂）基、（−ＮＨ−）基等のアミノ基を有していれば良く；アミド類としては（−ＣＯ・ＮＨ₂）基、（−ＣＯ・ＮＨ−）基、（（−ＣＯ）₂・ＮＨ）基等のアミド基を有していれば良く；ヒドラジン類としては（−ＮＨ・ＮＨ₂）基、（−ＮＨ・ＮＨ−）基等のヒドラジド基を有していれば良く；カルボン酸ヒドラジド類としては（−ＣＯ・ＮＨ・ＮＨ₂）、（−ＣＯ・ＮＨ・ＮＨ−）基等のカルボン酸ヒドラジド基を有していればよい。これらの窒素含有官能基は１分子中に少なくとも一種含有すれば良く、複数種含有しても良い。窒素原子含有化合物（Ｅ）中に存在するアミノ基、アミド基、ヒドラジド基、カルボン酸ヒドラジド基以外の官能基としては、使用可能な範囲で特に制限ないが、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基等が例示させる。

このような窒素原子含有化合物（Ｅ）の具体的な例としては；メチルアミン（ＣＨ₃・ＮＨ₂）、ジメチルアミン（（ＣＨ₃）₂・ＮＨ）、エチレンジアミン（ＮＨ₂・ＣＨ₂・ＣＨ₂・ＮＨ₂）、ヘキサメチレンジアミン（ＮＨ₂・（ＣＨ₂）₆・ＮＨ₂）等の非環式アミン類；飽和脂環式アミン類；不飽和脂環式アミン類；シクロテルペンアミン類；アニリン（Ｃ₆Ｈ₅・ＮＨ₂）、クロロアニリン（Ｃｌ・Ｃ₆Ｈ₄・ＮＨ₂）、ジフェニルアミン（（Ｃ₆Ｈ₅）₂・ＮＨ）、１−ナフチルアミン（Ｃ₁₀Ｈ₇・ＮＨ₂）、フェニレンジアミン（Ｃ₆Ｈ₄（ＮＨ₂）₂）、ベンジジン（ＮＨ₂・Ｃ₆Ｈ₄・Ｃ₆Ｈ₄・ＮＨ₂）等の芳香族アミン類；モノアミノエタノール（ＮＨ₂（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ））等のアミノアルコール類；アミノベンズアルデヒド等のアミノアルデヒド類；アミノケトン類；グリシン（ＮＨ₂・ＣＨ₂・ＣＯＯＨ）、サルコシン（ＣＨ₃・ＮＨ・ＣＨ₂・ＣＯＯＨ）等のアミノ酸類；ヘキサンアミド（Ｃ₅Ｈ₁₁・ＣＯ・ＮＨ₂）、スクシンアミド（Ｈ₂Ｎ・ＣＯ・Ｃ₂Ｈ₄・ＣＯ・ＮＨ₂）、４−アセトアミド安息香酸（ｐ−（ＣＨ₃・ＣＯ・ＮＨ）・Ｃ₆Ｈ₄・ＣＯＯＨ）、アジピン酸ジアミド（Ｈ₂Ｎ・ＣＯ・（ＣＨ₂）₄・ＣＯ・ＮＨ₂）等を有するアミド類；ジシアンジアミド（Ｈ₂Ｎ・Ｃ（ＮＨ）・ＮＨ・ＣＮ）；１，１−ジメチルジアジン（Ｈ₂Ｎ・Ｎ（ＣＨ₃）₂）、１，２−ジフェニルジアジン（（Ｃ₆Ｈ₅）・ＮＨ・ＮＨ・（Ｃ₆Ｈ₅））等のヒドラジン類；アセトヒドラジド（ＣＨ₃・ＣＯ・ＮＨ・ＮＨ₂）、ベンゾヒドラジド（Ｃ₆Ｈ₅・ＣＯ・ＮＨ・ＮＨ₂）、シクロヘキサンカルボヒドラジド（ｃ−Ｃ₆Ｈ₁₁・ＣＯ・ＮＨ・ＮＨ₂）、アジピン酸ジヒドラジド（Ｈ₂Ｎ・ＮＨ・ＣＯ・（ＣＨ₂）₄・ＣＯ・ＮＨ・ＮＨ₂）、イソフチル酸ジヒドラジド（ｍ−Ｃ₆Ｈ₄・（ＣＯ・ＮＨ・ＮＨ₂）₂）等のカルボン酸ヒドラジド類等が挙げられる。これらのうちで、ヘキサメチレンジアミン、ベンジジン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が好ましく、特にガラス接着性の点で、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジド類が好ましい。

窒素原子含有化合物（Ｈ）は、１種類のみを単独で使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良く、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部の範囲で使用するのが好ましい。特に、０．１〜３０重量部の範囲で使用するのが好ましい。

また、窒素原子含有化合物（Ｂ）が常温で固体である場合、その粒子径が１ｍｍ以下であるのが好ましく、２００μｍ以下であるのが更に好ましい。粒径が１ｍｍ以上の場合、分散性が悪くなり、良好な接着性を発現しにくくなる。

本発明に係るゴム質スペーサ及び接着材層には、ガスバリア性、剛性、ゴム的弾性、成形加工性、ホットメルト塗布性等の特性を更に向上させるために、更に粘着付与樹脂、可塑材、及び無機充填材をそれぞれに添加することができる。

粘着付与樹脂としては、数平均分子量３００〜３，０００、ＪＩＳ Ｋ−２２０７に定められた環球法に基づく軟化点が６０〜１５０℃である低分子の樹脂であって、ロジンおよびロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびそれらの水素化物、テルペンフェノール樹脂、クマロン・インデン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂およびその水素化物、芳香族系石油樹脂およびその水素化物、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂およびその水素化物、スチレンまたは置換スチレンの低分子量重合体が例示される。

このような粘着付与樹脂は、ホットメルト粘着性、塗布性、及び成形加工性を高める効果がある。このような目的を達成するためには、それぞれの組成物に含まれる成分に相溶する粘着付与樹脂を配合することが望ましい。このような粘着付与樹脂としては、例えば、脂環族系石油樹脂およびその水素化物、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂の水素化物、ポリテルペン樹脂などが好適に用いられる。

可塑剤としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジブチルなどの二塩基酸ジアルキル、液状ポリブテン、液状ポリイソプレンなどの低分子量液状ポリマーが例示され、これらのいずれも使用することができる。このような可塑剤は、ホットメルト時ゴム質スペーサの成形性や接着材層のホットメルト塗布性を向上させる効果があり、このような目的を達成し、ブリードアウトを防止するためには、パラフィン系プロセスオイルや液状ポリイソブチレン、及び液状ポリブテンなどが好適に用いられる。

無機充填材としては、特に制限はなく従来公知ものを使用することができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、熔融シリカ、結晶シリカ、珪藻土、クレー、タルク、雲母、カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。

無機充填材は、本発明のそれぞれの組成物の剛性を向上させる効果があり、使用温度域での形状維持性が向上する。しかし、多量の添加はゴム質スペーサの成形性や接着材層のホットメルト時の流動性を悪化させるため、その配合量はゴム質スペーサ及び接着材層に含まれる樹脂成分１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましい。

また、本発明に係るゴム質スペーサ及び接着材層には、それぞれ、物性を損なわない範囲で、更にヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、難燃剤等を適宜配合することができる。また、公知のシランカップリング剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、着色剤、無機ないし有機抗菌剤、滑剤なども加えることができる。

酸化防止剤としては、一般に用いられている酸化防止剤、たとえばフェノール系、アミン系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系、アミド系等が挙げられる。フェノール系やアミン系はラジカル連鎖を禁止し、一次酸化防止剤として用いられるが、フェノール系酸化防止剤としては、たとえば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクトキシフェノール、ステアリル−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオ）１，３，５−トリアジン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチル）ベンジルマロネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス〔６−（１−メチルシクロヘキシル）ｐ−クレゾール〕、ビス〔３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ｔブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチル）ベンジルイソシアヌレート、１，３，５−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）モノアクリレート、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニレン−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリンからなる重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

硫黄系やリン系酸化防止剤は、過酸化物を分解し二次酸化防止剤として用いられるが、硫黄系系酸化防止剤としては、例えば、チオビス（β−ナフトール）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ドデシルメルカプタン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、ジオクタデシルサルファイド、等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

リン系酸化防止剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）・１，６−ヘキサンジオールジホスファイトフェニル・４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス〔４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）〕ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（１，３−ジステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４’−イソプロピオデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）・ジノニルフェニルホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイトなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ヒドラジン系、アミド系酸化防止剤は、ラジカルの開始を防止する性質を有しており、例えば、Ｎ−サリシロイル−Ｎ’−アルデヒドヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサイド等が挙げられる。

これらの酸化防止剤は単独で用いてもよく、また、種類に関係なく２種以上を併用してもよい。更に、酸化防止剤と併用することにより酸化防止効果を向上させるものとして、クエン酸やリン酸等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、一般に用いられている紫外線吸収剤、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；フェニルサルチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のサルチレート系；２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のアクリロニトリル系等が挙げられ、これらのうちではベンゾトリアゾール系が好ましい。これらの紫外線吸収剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

光安定剤としては、一般に用いられている光安定剤、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，３，４−テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブタン、１，２，３，４−テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブタン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１，２，３，４−ブタン−テトラカルボン酸と１，２，２，６，６ペンタメチル−４−ピペリジノ−ルと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５，５］ウンデカンの重縮合物、１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ペンタン、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明にかかるゴム質スペーサ及び接着材層を形成する樹脂組成物及び粘着材組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、攪拌機を備えた溶融釜又は一軸若しくは二軸の押出機を用いて機械的に混合する方法を用いることができる。このときに、必要に応じて加熱することも可能である。また、適当な溶剤に配合剤を投入し、これを攪拌することによって組成物の均一な溶液を得た後、溶剤を留去する方法も用いることができる。さらに、必要に応じ、押出機、射出成型機、及びプレス機等により該組成物をゴム質スペーサ及び接着材層として成型することができる。

ゴム質スペーサ及び接着材層の厚みは、目的とする複層ガラスの厚みに合わせて任意に設定できるが、特に、接着剤層は２ｍｍ以下であることが好ましく、更には１ｍｍ以下が好ましい。接着剤層が２ｍｍを越えると、外部からの応力により接着剤層が変形しやすくなるという問題が生じる場合がある。

本発明の複層ガラスの構成に使用するガラス板は特に制限されず、通常、建材、車両などに広く使用されている窓、ドアなどのガラス板、強化ガラス、合わせガラス、金属網入りガラス、熱線吸収ガラス、さらには、熱線反射ガラス、低反射率ガラスなどのように、内面に金属や他の無機物を薄くコーティングしたガラス板、有機ガラスと呼ばれるアクリル樹脂板、ポリカーボネート板などが挙げられる。また、複層ガラスは２枚のガラス板から構成されるものでもよく、３枚以上のガラス板から構成されるものでもよい。

また、必要に応じて、本発明の複層ガラスは、接着材層が当接するガラス面に溶剤に溶解したプライマーを塗布し、製造することもできる。

以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。

（製造例１）［スチレン−イソブチレン−ジブロック共重合体（ＳＩＢ）の製造］
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍＬ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤等を除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することによりイソブチレン系ブロック共重合体を得た。

得られたイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量は４８，０００であり、分子量分布は１．１２であった。

尚、本願明細書中の数平均分子量はＷａｔｅｒｓ社製５１０型ＧＰＣシステム（溶媒としてクロロホルムを使用し、流量は１ｍＬ／分とした）により測定し、ポリスチレン換算の値を示した。

（製造例２）［スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４５６．１ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６５６．５ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー２３２ｍＬ（２８７１ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にポリテトラフルオロエチレン製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ− ジクミルクロライド０．６４７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．２２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー７７．９ｇ（７４８ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン２３．９ｍＬおよび塩化ブチル３４．３ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。この混合溶液を添加してから４５分後に、約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。

反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。スチレン添加前のイソブチレン重合体のＭｎが５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であり、スチレン重合後のブロック共重合体のＭｎが６７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であるブロック共重合体が得られた。

（製造例３）［末端にアルケニル基を有するイソブチレン系共重合体（ＡＰＩＢ）の製造］
２Ｌセパラブルフラスコに、三方コック、熱電対、攪拌シールをつけ、窒素置換を行った。窒素置換後、三方コックを用いて窒素をフローした。これにシリンジを用いてトルエン７８５ｍｌ、エチルシクロヘキサン２６５ｍｌを加えた。溶剤添加後、カールフィッシャー水分計にて水分量を測定した。測定後、−７０℃程度まで冷却した。イソブチレンモノマー２７７ｍｌ（２９３３ｍｍｏｌ）を加えた。再度−７０℃程度まで冷却後、ｐ−ジクミルクロライド０．８５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）およびピコリン０．６８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解して加えた。反応系の内温が−７４℃となり安定した時点で、四塩化チタン１９．３ｍｌ（１７５．６ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合反応が終了した時点（重合開始から９０分）で、７５％アリルトリメチルシラン／トルエン溶液１．６８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２時間反応させた。その後、５０℃程度に加熱した純水で触媒を失活させ、さらに有機層を純水（７０℃〜８０℃）で３回洗浄し、有機溶剤を減圧下８０℃にて除去した。これにより、数平均分子量が４５５００、１分子あたり２．０個の末端アリル基を含有したイソブチレン系共重合体が得られた。

（実施例１〜７、及び比較例１、２）
表１に示した割合で、ゴム質スペーサの各成分の合計重量が４０ｇになるように配合し、１２０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて１５分間溶融混練しゴム質スペーサとなる樹脂組成物を製造した。同様に、接着材層の各成分を表１に示した割合で、合計重量が４０ｇになるように配合し、ラボプラストミルを用いて１５分間溶融混練し接着材層となる粘着材組成物を製造した。また、混練時の温度は、実施例５は４０℃に設定し、それ以外は１２０℃に設定した。

［透湿度試験片の製造］
実施例２の樹脂組成物及び接着材層に用いる粘着材組成物を１５０℃の条件下で加熱プレスし、１ｍｍ厚シートをそれぞれ製造した。

［形状維持性、ガラス接着性、接着保持性試験片の製造］
実施例１〜７および比較例１、２の樹脂組成物を１００〜１５０℃の条件下で加熱プレスし、１２ｍｍ幅×５０ｍｍ長×１２ｍｍ厚のゴム質スペーサに成形した。同様に接着材層に用いる粘着材組成物を４０〜１５０℃の条件下で加熱プレスし、１２ｍｍ幅×５０ｍｍ長×０．５ｍｍ厚の接着材層に成形した。それぞれのプレス成形温度は表１に記載したとおりである。ゴム質スペーサの上下面にそれぞれ接着材層を室温下で貼り付け、接着材層−ゴム質スペーサ−接着材層の三層積層体を得た。この積層体を接着層面とガラス板が接する様に、５０ｍｍ幅×５０ｍｍ長×５ｍｍ厚の２枚のガラス板（フロート板ガラス）に挟み、１３０〜１７０℃のオーブン内で３０分養生することによって試験片を製造した。オーブンの温度は、実施例１〜３、５、６及び比較例１では１３０℃、実施例４及び７では１５０℃、比較例２では１７０℃に、それぞれ設定した。

［評価方法］
（透湿度）
ＪＩＳ Ｚ ０２０８に従い、４０℃、９０％ＲＨでの実施例２のゴム質スペーサ（１ｍｍ厚）及び接着材層（１ｍｍ厚）の透湿度を測定した。結果、それぞれ０．５ｇ／ｍ²・２４ｈ以下であった。

（形状維持性試験）
７０℃の条件下、片側のガラス板を固定し、他方のガラス板に３Ｋｇの荷重を１５分間かけ、２５℃の温度条件下で被荷重側のガラス板の下降移動量を測定し、移動量が１ｍｍ以下のものを○、それ以上を×とした。結果を表１に記す。

（ガラス接着性試験）
２枚のガラス板間隔が初期（製造後）の１０％伸び変形した状態で、２５℃の温度条件下１５分放置し、ガラスと材料界面との粘接着度合いを観察し、接着面積が変形させる前（初期）と変わらないものを○、剥離がみられたものを×とした。結果を表１に記す。

（接着保持性試験）
試験片を８０℃温水に１週間浸漬した後、上記ガラス接着性試験を行い、ガラスと材料界面との粘接着度合いを観察し、接着面積が変形させる前（初期）と変わらないものを○、剥離がみられたものを×とした。結果を表１に記す。

なお、表１中の実施例及び比較例で用いた材料の略号とその具体的な内容は、次のとおりである。
ＳＩＢ：スチレン−イソブチレン−ジブロック共重合体（製造例１）
ＳＩＢＳ：スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（製造例２）
ＩＩＲ：ブチルゴム（ブチル０６５、ＪＳＲ社製）
ＳＥＰＳ：スチレン−エチレンプロピレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＴＯＮ２００７、クラレ社製）
ＰＥ：ポリエチレン（ハイゼックス２２００Ｊ、三井化学社製）
ＥＥＡ：エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＶＡＦＬＥＸ−ＥＥＡ Ａ−７０９、三井・デュポン ポリケミカル社製）
ＴＰＵ：熱可塑性ポリウレタンエラストマー（パンデックス Ｔ−１３７５、ディーアイシーバイエルポリマー社製）
ゼオライト：（ＰＵＲＭＯＬ ３ＳＴ、ＺＥＯＣＨＥＭ社制）
Ｐ１００：石油樹脂（アルコン Ｐ−１００、荒川化学社製）
ポリイソブチレン：（出光ポリブテン３００Ｈ、出光興産社製）
Ｓｉ−Ｈ基含有化合物：ヒドロシリル基含有化合物（下記の化学式で表されるポリシロキサン）
（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］₄₀−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業社製）
ＣＢ：カーボンブラック（Ｆ２００、旭カーボン社製）
炭酸カルシウム：（ソフトン３２００、備北粉化工業社製）
触媒 Ｐｔ：０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアルケニルジシロキサン錯体、３重量％キシレン溶液

本発明の複層ガラスに用いられる、イソブチレン系ブロック共重合体を用いたゴム質スペーサ、及びイソブチレン系重合体を用いた接着材層、すなわち実施例２のそれぞれの組成物の透湿度は、それぞれ０．５ｇ／ｍ²・２４ｈ以下と良好な値を示した。また実施例１〜７の結果に示されるように、本発明のゴム質スペーサと接着材層との組み合わせにおいては、形状維持性、接着性、及び接着保持性にも優れていた。一方で、本発明のイソブチレン系ブロック共重合体を含有せず、ブチルゴムからなる組成物を用いたゴム質スペーサである比較例１は、接着材層に本発明のイソブチレン系重合体を含有した組成物を用いているため接着性および接着保持性は良好であったが、形状維持性に劣り、複層ガラスに使用できないことがわかる。また、接着材層にブチルゴムからなる組成物を用いた比較例２は、ゴム質スペーサに本発明のイソブチレン系ブロック共重合体を含有しているため形状維持性は良好であったが、温水浸漬後に容易に剥離し、長期耐久性に欠けていた。

本発明の複層ガラスの周縁部の部分断面図である。

符号の説明

１…複層ガラス
２、３…ガラス板
４…ゴム質スペーサ
５…中空層
６、７…接着材層

Claims (12)

1. 複数枚のガラス板が、ガラス板の周縁部に載置されたスペーサを介して所定の間隔で対向配置されてなる複層ガラスにおいて、前記スペーサが芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロック（ａ）と、イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を含有するゴム質スペーサであって、前記スペーサとガラス板とは接着材層を介して接着されており、接着材層が末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）及び分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｃ）を含有する粘着材組成物からなることを特徴とする複層ガラス。
2. 前記ゴム質スペーサが、（Ａ）成分とは異種の熱可塑性樹脂（Ｄ）を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の複層ガラス。
3. 前記ゴム質スペーサが、更に乾燥剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の複層ガラス。
4. 前記イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物を構成単量体とする重合体ブロック（ａ）−イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック（ｂ）−芳香族ビニル化合物を構成単量体とする重合体ブロック（ａ）からなるトリブロック共重合体（Ａ１）及び／又は芳香族ビニル化合物を構成単量体とする重合体ブロック（ａ）−イソブチレンを構成単量体とする重合体ブロック（ｂ）からなるジブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複層ガラス。
5. 前記ゴム質スペーサに含有される熱可塑性樹脂（Ｄ）が、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレン−イソプレン共重合体（ブチルゴム）、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、イソブチレン−（ｐ−メチルスチレン）共重合体、及びイソブチレン−（ｐ−メチルスチレン）共重合体の臭素化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするゴム質スペーサを用いた請求項２〜４のいずれかに記載の複層ガラス。
6. 前記熱可塑性エラストマーが、スチレン系熱可塑性エラストマー及び／またはウレタン系熱可塑性エラストマーであることを特徴とするゴム質スペーサを用いた請求項５に記載の複層ガラス。
7. 前記接着材層が、更に熱可塑性樹脂（Ｆ）を含有する粘着材組成物からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の複層ガラス。
8. 前記接着材層が、更に前記（Ｂ）成分とは異種の、炭素−炭素不飽和結合性官能基を有する化合物（Ｇ）を含有する粘着材組成物からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の複層ガラス。
9. 前記接着材層が、更にアミン類、アミド類及びカルボン酸ヒドラジド類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の窒素原子含有化合物（Ｈ）を含有する粘着材組成物からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の複層ガラス。
10. 前記粘着材組成物中に含まれる末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）が、熱可塑性樹脂（Ｆ）との溶融混練時に、１分子当たり平均２個以上のヒドロシリル基を有する化合物（Ｆ）により動的に架橋されて成ることを特徴とする請求項７に記載の複層ガラス。
11. 前記炭素−炭素不飽和結合性官能基含有化合物（Ｇ）が、アリルグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項８に記載の複層ガラス。
12. 前記窒素原子含有化合物（Ｈ）がジカルボン酸ヒドラジド類より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載の複層ガラス。
    

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