WO2006120880A1 - 高分子複合体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2006120880A1
WO2006120880A1 PCT/JP2006/308527 JP2006308527W WO2006120880A1 WO 2006120880 A1 WO2006120880 A1 WO 2006120880A1 JP 2006308527 W JP2006308527 W JP 2006308527W WO 2006120880 A1 WO2006120880 A1 WO 2006120880A1
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polymer composite
styrene
polymer
composite according
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Ryosuke Sano
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Bridgestone Corporation
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L2011/047—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with a diffusion barrier layer

Definitions

  • the present invention relates to a polymer composite, more specifically, a polymer composite made of a thermoplastic elastomer and having a metal vapor-deposited film attached to the surface thereof, and is excellent in moisture resistance and gas noria properties.
  • the present invention also relates to a polymer composite suitable for uses such as a fluid transport tube and a method for producing the same.
  • the plasticizer bleeds and the durability is low.
  • the silicone resin tube has excellent performance such as durability and chemical resistance, it has a problem of low mechanical strength (particularly tear strength) and high price.
  • polystyrene series represented by styrene ethylene Z propylene block copolymer (SEPS), styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS)
  • SEPS styrene ethylene Z propylene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene block copolymer
  • a method for improving the gas permeation resistance of the rubber hose for example, (1) a method of coating a nylon film on the inner surface of the rubber hose (see, for example, Patent Document 1), and (2) covering a nylon inner tube with rubber. A method of forming a hose (see, for example, Patent Document 2) is disclosed.
  • the method (1) has a problem that it is difficult to continuously produce a rubber hose.
  • a method using an organosilane coating film as a gas noria film is known. .
  • methods for improving barrier properties include improving the molecular structure of polymers, dry lamination using an adhesive, and extrusion lamination using a melt-bonding method.
  • surface modification methods such as multilayering, nanocomposites in which inorganic compounds are finely dispersed in a polymer on a nano-order, resin coating (emulsion method, resin method), and inorganic material coating (evaporation).
  • thermoplastic elastomer substrate when this multilayering or nanocomposite technique is applied to, for example, the above-mentioned polystyrene-based thermoplastic elastomer base material, the flexibility of the thermoplastic elastomer is impaired. It has been found that, in the case of the resin coating, the resin to be applied is difficult to fix on the surface of the thermoplastic elastomer substrate.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-123661
  • Patent Document 2 JP-A-60-11388
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-112635
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2-286331
  • An object of the present invention is to provide fluid transport with excellent moisture resistance, gas noriability, and good flexibility. It is an object of the present invention to provide a polymer composite using a thermoplastic elastomer suitable for uses such as a delivery tube and a method for producing the same.
  • the present inventor has applied surface modification such as corona discharge treatment to a polymer molded body obtained by using a thermoplastic elastomer or a composition thereof as a material. It has been found that a polymer composite to which a metal vapor-deposited film is adhered after achieving a quality treatment can achieve its purpose.
  • the present invention has been completed based on strong knowledge.
  • composition strength including thermoplastic elastomer is a composition comprising 0.1 to 50 parts by mass of polyolefin resin per 100 parts by mass of thermoplastic elastomer Polymer composites,
  • thermoplastic elastomer The polymer composite according to any one of (1) to (3), which is a polystyrene-based thermoplastic elastomer,
  • SIBS Styrene-isobutylene-styrene block copolymer
  • S EBS styrene ethylene Z butylene styrene block copolymer
  • SEPS styrene ethylene Z propylene styrene block copolymer
  • thermoplastic elastomer 80 degrees or less according to JIS-A standards
  • thermoplastic elastomer or a polymer molded body made of a composition containing the same is subjected to modification treatment, and a metal vapor deposition film is adhered to the surface.
  • thermoplastic elastomer suitable for uses such as a tube for transporting fluid, having excellent moisture resistance, gas-nore property, and good flexibility. Coalescence can be obtained.
  • the polymer composite of the present invention is obtained by subjecting a surface of a thermoplastic elastomer or a composition of a polymer including the thermoplastic elastomer to a modification treatment, and attaching a metal vapor deposition film to the surface.
  • the thermoplastic elastomer used in the invention is appropriately selected from conventionally known thermoplastic elastomers that are not particularly limited, depending on the use of the polymer composite.
  • thermoplastic elastomer examples include, for example, a polystyrene-based thermoplastic elastomer, a polyolefin-based thermoplastic elastomer, a polygen-based thermoplastic elastomer, a polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomer, a chlorinated polyethylene-based thermoplastic elastomer, Examples thereof include polyurethane-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, and fluorocoagulant-based thermoplastic elastomers.
  • thermoplastic elastomers may be used singly or in combination of two or more. From the viewpoint of balance between physical properties and cache properties, etc. Especially preferred are polystyrene-based thermoplastic elastomers.
  • a polystyrene-based thermoplastic elastomer has an aromatic bullet polymer block (node segment) and a rubber block (soft segment), and the aromatic vinyl polymer portion forms a physical crosslink to form a bridge. On the other hand, the rubber block gives elasticity.
  • aromatic bur compounds that form an aromatic bulle polymer block include styrene; ex-alkyl-substituted styrene such as OC-methyl styrene, OC-ethyl styrene, a -methyl-p-methyl styrene, o-methyl styrene, m- Methylstyrene, p-methyl Nuclear chloroquine-substituted styrene such as styrene, 2, 4 dimethyl styrene, ethyl styrene, 2, 4, 6 trimethyl styrene, o-t butyl styrene, p- t-butyl styrene, p cyclohexyl styrene; o chlorostyrene, m- Examples include halostyrenes such as chlorostyrene, p-chlorostyrene, a
  • styrene a-methylstyrene, and p-methylstyrene are preferable, and styrene is particularly preferable.
  • aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • This polystyrene-based thermoplastic elastomer is composed of styrene butadiene styrene block copolymer (SBS), styrene isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-isobutylene, depending on the arrangement of the soft segments.
  • SBS styrene butadiene styrene block copolymer
  • SIS styrene isoprene-styrene block copolymer
  • styrene-isobutylene depending on the arrangement of the soft segments.
  • Styrene block copolymer SIBS
  • SEBS styrene ethylene Z butylene styrene block copolymer
  • SEPS styrene ethylene Z propylene block copolymer
  • a block copolymer of crystalline polyethylene and ethylene Z-butylene styrene random copolymer obtained by hydrogenating the polymer, or a block copolymer of polybutadiene or ethylene butadiene random copolymer and polystyrene are hydrogenated. Obtained, for example, crystalline polyethylene And the like di-block copolymer of polystyrene.
  • styrene isobutylene-styrene block copolymer SIB S
  • styrene ethylene Z butylene from the viewpoints of mechanical strength, heat stability, weather resistance, chemical resistance, gas barrier properties, flexibility, workability, etc.
  • Styrene block copolymer (SEBS) and styrene ethylene Z propylene block copolymer (SEPS) are preferred.
  • SEBS Styrene block copolymer
  • SEPS styrene ethylene Z propylene block copolymer
  • the content of the styrene block in these styrene emissions elastomers scratch preferably in the range of 20 to 40 wt% in gesture et preferred that from 10 to 70 weight 0/0.
  • the thermoplastic elastomer preferably has a hardness of 80 degrees or less according to the JIS-A standard. When the hardness is 80 degrees or less, sufficient flexibility as a molded body can be obtained. From the above points, the hardness is 70 degrees or less is more preferable in the JIS-A standard. 60 degrees or less is particularly preferable. On the other hand, the hardness of the thermoplastic elastomer is preferably 20 degrees or more.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic elastomer is not particularly limited, but in terms of gas barrier properties, mechanical properties, moldability, etc., it is preferably in the range of 40,000 to 120,000. Furthermore, a range force of 60,000-100,000 is preferred.
  • thermoplastic elastomer composition a composition containing a thermoplastic elastomer
  • various components other than the thermoplastic elastomer may be blended.
  • a resin component such as polyolefin resin or polystyrene resin (hereinafter sometimes simply referred to as “resin component”).
  • resin component such as polyolefin resin or polystyrene resin
  • the polyolefin resin is particularly preferable.
  • Polyolefin resins are not particularly limited, for example, polyethylene, isotactic polypropylene, copolymers of propylene and other small amounts of ⁇ -olefin (for example, propylene-ethylene copolymer, propylene ⁇ 4-methyl 1-pentene copolymer). Polymer), poly (
  • the hardness of the elastomer composition is preferably 80 degrees or less in terms of the hardness IS- IS standard. When the hardness is 80 degrees or less, sufficient flexibility as a molded body can be obtained. From the above points, the hardness is JI
  • the hardness of the elastomer composition is 20 degrees or more, which is preferable from the viewpoint of the bending resistance of the tube body.
  • the above-mentioned elastomer composition having an MFR (JIS K7210) force of l) to 50 gZl0 minutes, particularly 0.5 to 30 gZl0 minutes can be preferably used. If the MFR is 0.1 lgZlO or more, there is an advantage that the rigidity of the tube can be suppressed. On the other hand, if the MFR is 50 gZl0 or less, moldability is improved.
  • MFR JIS K7210 force of l
  • thermoplastic elastomer contained in the elastomer composition can be used singly or in combination of two or more.
  • the polystyrene resin those obtained by a conventionally known production method, for example, those obtained by one of the radical polymerization method and the ionic polymerization method, can be suitably used.
  • the number average molecular weight of the polystyrene resin used here is preferably 5,000-500,000, more preferably 10,000-200,000, and the molecular weight distribution is preferably 5 or less.
  • polystyrene resin examples include polystyrene, styrene-butadiene block copolymer having a styrene unit content of 60% by mass or more, rubber-reinforced polystyrene, poly ⁇ -methyl styrene, poly p-t-butyl styrene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • copolymers obtained by polymerizing a mixture of monomers constituting these polymers can also be used.
  • the said polyolefin resin and polystyrene resin can also be used together.
  • these resins when these resins are added to an elastomer composition, when polystyrene resins are used in combination as compared with the case where polyolefin resin alone is added, the hardness of the resulting molded product tends to increase.
  • the hardness of the resulting molded body can be adjusted by selecting these blending ratios.
  • the ratio of polyolefin resin / polystyrene resin should also select a range force of 95/5 to 5/95 (mass ratio).
  • the amount of the resin component in the elastomer composition is preferably 0 to about L00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer.
  • the amount of the resin component in the elastomer composition is preferably 0 to about L00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer.
  • 0.1 to 50 parts by mass is more preferable.
  • the blending amount of the resin component is 100 parts by mass or less since the hardness of the resulting molded article does not become too high.
  • a softening agent may be further added to the elastomer composition.
  • the softening agent usually a liquid or liquid at room temperature is preferably used.
  • the softener having such properties can be appropriately selected from, for example, various rubber or softeners for mineral oils, synthetics, and the like.
  • mineral oils include process oils such as naphthenic and paraffinic oils.
  • non-aromatic oils particularly mineral oil-based paraffinic oils and naphthenic oils are mentioned.
  • One or two or more selected polyisobutylene-based oil strengths of synthetic or synthetic type, and those having a number average molecular weight of 450 to 5,000 are preferred.
  • These softeners may be used alone or in combination of two or more if they are compatible with each other.
  • the blending amount of the softening agent is not particularly limited, but is usually selected from 1 to L 000 parts by mass, preferably 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer.
  • the blending amount is 1 part by mass or more, the hardness can be reduced, and sufficient flexibility can be obtained when formed into a molded body such as a tube.
  • the amount is 1,000 parts by mass or less, the preservative of the softener is suppressed and sufficient mechanical strength of the molded body can be obtained.
  • the blending amount of the softening agent can be appropriately selected within the above range depending on the molecular weight of the thermoplastic elastomer and the type of other components added to the thermoplastic elastomer.
  • the elastomer composition may be blended with polyphenylene ether resin if desired for the purpose of improving the compression set of the resulting molded article.
  • polyphenylene ether resin publicly known ones can be used. Specifically, poly (2, 6 dimethyl-1, 4 phenol ether), poly (2-methyl-6 ethyl 1, 4 phenol) Lenether), poly (2,6 diphenyl 1,4 phelene ether), poly (2-methyl 6-phenol 1,4 phenylene ether), poly (2,6 dichloro-1,4 Phenolic ethers), and polyphenols such as copolymers of 2,6 dimethylphenol with monovalent phenols (eg, 2, 3, 6 trimethylphenol and 2-methyl-6 butylphenol). -Rene ether copolymers can also be used. Of these, poly (2,6 dimethyl-1,4 phenol ether) and copolymers of 2,6 dimethylphenol and 2,3,6 trimethylphenol are preferred, and poly (2,6 dimethyl 1 , 4-phenylene ether).
  • the blending amount of the polyphenylene ether resin can be suitably selected in the range of 10 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer.
  • the blending amount is 250 parts by mass or less, the hardness of the resulting molded product will not be too high, and it will be appropriate. Is enough.
  • the elastomer composition of the present invention includes clay, diatomaceous earth, silica, talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, metal oxide, my strength, graphite, aluminum hydroxide, aluminum, and the like. Flaky inorganic additives, various metal powders, glass powders, ceramic powders
  • granular or powdered solid fillers such as granular or powdered polymer, other various natural or artificial short fibers, long fibers (various polymer fibers, etc.) and the like can be blended.
  • a hollow filler for example, an inorganic hollow filler such as a glass balloon or a silica balloon, an organic hollow filler such as polyvinylidene fluoride or a polyvinylidene fluoride copolymer, light weight can be reduced. Can be planned.
  • various foaming agents can be mixed, and gas can be mixed mechanically during mixing.
  • the elastomer composition of the present invention includes, as necessary, other flame retardants, antibacterial agents, hindered amine light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, colorants, silicones.
  • Various oil tackifiers Tatsuki Fear
  • Reostomer B (trade name: manufactured by Riken Technos Co., Ltd.)
  • Various adhesive elastomers such as No, Ibler (trade name: manufactured by Kuraray Co., Ltd., block copolymer in which a polystyrene block is connected to both ends of a bull polyisoprene block), Norex (trade name: ZEON Nippon) Combined with other thermoplastic elastomers such as ring-opening polymerization of norbornene manufactured by Co., Ltd. Rukoto can.
  • the silicone polymer preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more, preferably 100,000 or more.
  • the above-mentioned silicone polymer improves the surface tackiness of the molded product using the elastomer fiber and the composite.
  • the silicone polymer may be a general-purpose thermoplastic polymer, for example, one blended with polyethylene, polypropylene, polystyrene or the like at a high concentration.
  • a blended product with polypropylene has good workability and physical properties.
  • the method for producing the elastomer composition is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • each of the above components and optionally used additive components are heated and kneaded, for example, using a single screw extruder, twin screw extruder, roll, Banbury mixer, Prabender, kneader, high shear mixer, etc. It can be easily produced by melt-kneading and further adding a crosslinking agent such as organic peroxide, a crosslinking aid, etc., if necessary, or mixing these necessary components at the same time and heating and kneading. .
  • a crosslinking agent such as organic peroxide, a crosslinking aid, etc.
  • thermoplastic material prepared by kneading a polymer organic material and a softening agent is prepared in advance, and this material is further mixed with one or more polymer organic materials of the same type or different type from those used here. You can also
  • the elastomer composition can be cross-linked by adding a cross-linking agent such as an organic peroxide, a bridging aid or the like.
  • a cross-linking agent such as an organic peroxide, a bridging aid or the like.
  • the polymer composite of the present invention uses the above-mentioned thermoplastic elastomer or a composition containing the same, and is formed into a tube shape, a sheet shape, or the like by a conventionally known method such as extrusion molding, injection molding, or inflation. It can be obtained by preparing a polymer molded body of, and subjecting the surface to a modification treatment, and then attaching a metal vapor deposition film to the surface.
  • Examples of the surface modification treatment applied to the polymer molded body include corona discharge treatment, plasma treatment, hot air treatment, flame treatment, ozone ultraviolet irradiation treatment, chromic acid treatment and solvent treatment (wet), and primer treatment.
  • corona discharge treatment and plasma treatment are preferred, and corona discharge treatment is particularly preferred.
  • the plasma processing method for example, a low temperature plasma processing method described in "HV Boening, Fundamentals of Plasma and hemistry and Technology, Technomic PublishmgJ" or the like can be used.
  • the low temperature plasma treatment is 0.133 Pa (lmTorr) or more, preferably 1. 33-13 3.3 Pa (10 to 1000 mTorr) pressure, frequency 100 kHz to 10 GHz, preferably ⁇ 200 kHz ⁇ : power at LOOMHz Is from 0.01 to: LOOWZcm 2 , preferably 0.05 to 5 WZcm 2 , plasma irradiation time 1 second to 10 minutes, preferably 3 seconds to 5 minutes.
  • argon, oxygen, nitrogen, air, helium, CF, etc. are preferred as the atmospheric gas.
  • DC or AC may be used as long as corona discharge occurs.
  • any frequency up to a high frequency may be used, but preferably 1 kHz to 500 kHz, and power is 0.5 WZcm 2 Above, preferably 5 to 500 WZcm 2 , treatment speed 0.05 to 1 OOmZ min, preferably 0.1 to 5 mZ min, usually in air under atmospheric pressure although it is preferable, it is not limited to this.
  • Various types of metal vapor-deposited films are used to be adhered to the surface-treated polymer molded body.
  • a film on which aluminum or an aluminum alloy is vapor-deposited is preferably used.
  • thermoplastic resin film A base film for depositing aluminum or the like is not particularly limited, but a thermoplastic resin film or the like is generally used.
  • thermoplastic resin film conventionally known film materials can be used.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
  • the thickness of the base film is appropriately selected according to the application, but usually ⁇ ! It is in the range of ⁇ 100 ⁇ m.
  • the aluminum alloy is an alloy of aluminum and another metal, and the metal forming the alloy with aluminum is not particularly limited as long as it can form an alloy. . Specific examples include an aluminum copper alloy, an aluminum manganese alloy, an aluminum mutkey alloy, an aluminum magnesium alloy, an aluminum magnesium-key alloy, and an aluminum-zinc-magnesium alloy.
  • the method for depositing aluminum or an aluminum alloy on the substrate film is not particularly limited, and for example, vacuum deposition, sputtering, ion plating, or the like can be used. About the thickness of a vapor deposition film, although it can select suitably according to a use, it is the range of 400-600 A normally.
  • Various methods can be used as a method for obtaining a polymer composite of the present invention by attaching a metal vapor-deposited film to a polymer molded body.
  • a metal vapor-deposited film is pasted on the modified surface of the polymer molded body that has been subjected to surface modification treatment such as corona discharge treatment, and is bonded by applying a temperature of about 200 ° C through a hot roll machine.
  • surface modification treatment such as corona discharge treatment
  • a temperature of about 200 ° C through a hot roll machine.
  • a metal vapor-deposited film when a metal vapor-deposited film is applied to a tube-shaped polymer molded body, it can be applied to the outside or the inside of the tube, but it is preferable because it can be easily applied to the outside in consideration of the work process.
  • the polymer composite of the present invention thus obtained has an air permeability measured using a 0.5 mm thick sheet QilS K7126; Method A (differential pressure method, 40 ° C), usually at 200 X 10- 5 cm 3 Zm 2 '24hr'Pa below, it has excellent Gasunoria properties.
  • Air permeability, good Mashiku is 100 X 10- 5 cm 3 / m 3 '24hr'Pa less, more preferably 5 X 10- 5 cm 3 / m 2' 24hr • Pa or less, more preferably 1 X 10- 5 cm 3 is Zm 2 '24hr'Pa below.
  • the water vapor permeability measured using a 0.5 mm thick sheet FIS Z0208; 40 ° C, 90% RH) is usually 2. OgZm 2 '24 hr or less, and has excellent barrier properties against water vapor. ing. Water vapor permeability is preferably 1. 5gZm 2 '24hr or less, more preferably 1. 2 gZm 2' 24hr or less, more preferably 1. OgZm 2 ⁇ 24hr.
  • the inner diameter of the tube is a force appropriately selected according to the application, usually about 0.1 to 3 mm, preferably 0.5 to 2 mm. is there.
  • the wall thickness is usually about 0.1 to 2 mm, preferably 0.5 to 1.5 mm, although it depends on the inner diameter.
  • Peelability of metal-deposited film Evaluated by the behavior when the resin layer and the metal-deposited film were pulled by hand at an angle of approximately 180 degrees. Evaluation was performed according to the following criteria.
  • Meta-humidity According to JIS 0208, a 0.5 mm thick sheet was measured under the conditions of 40 ° C. and 90% RH.
  • the hardness according to the SIBSi IS-A standard used here was 47 degrees, and the MFR measured according to JIS K7210 was 0.5 gZlO.
  • This sheet surface was subjected to corona discharge treatment in air at atmospheric pressure at a frequency of 50 kHz, power of 2 WZcm 2 and treatment speed of lmZ.
  • SEPS styrene-ethylene-ethylene-propylene block copolymer
  • Example 1 instead of SIBS, the same procedure as in Example 1 was used except that an elastomer composition in which SIBS and polypropylene (“NOVATEC BC05 BJ” manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.) were mixed at a ratio of 90:10 (mass ratio) was used.
  • the elastomer composition used here has a hardness of 54 degrees according to IS-A standard, and an MFR measured according to JIS K7210 is 6.7 gZlO. The above evaluation was performed on the obtained polymer composite, and the results are shown in Table 1.
  • Example 1 Same as Example 1 except that instead of SIBS, an elastomer composition in which SIBS and polypropylene (“H-700” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) were mixed at a ratio of 100: 10 (mass ratio) was used. Thus, a polymer composite was produced.
  • the elastomer composition used here has a hardness according to the is-A standard of 59 degrees, and the MFR measured according to JIS K7210 was 4.9 g / 10 min. The above evaluation was performed on the obtained polymer composite. The results are shown in Table 1.
  • SIBS 100 parts by mass of SIBS were mixed with 20 parts by mass of polypropylene (“Novatec BC05B” manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.) and 23 parts by mass of oil (“HV300” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) Except that an elastomer composition was used, the same procedure as in Example 1 was performed. A child complex was produced.
  • the elastomer composition used here had a hardness according to the IS-A standard of 51 degrees, and the MFR measured in accordance with JIS K7210 was 25 gZlO. The above evaluation was performed on the obtained polymer composite. The results are shown in Table 1.
  • SIBS 100 parts by mass of SIBS were mixed with 17 parts by mass of polypropylene (“H-700” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and 24 parts by mass of oil (“HV300” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
  • H-700 polypropylene
  • HV300 24 parts by mass of oil
  • a polymer composite was produced in the same manner as in Example 1 except that the elastomer composition was used.
  • the elastomer composition used herein had a hardness according to JIS-A standard of 50 degrees, and the MFR measured according to JIS K7210 was 17 gZlO. The above evaluation was performed on the obtained high molecular complex. The results are shown in Table 1.
  • the polymer composite of the present invention has excellent moisture resistance, gas barrier properties, and good flexibility, and is used for fluid transportation such as refrigerant transportation, gas transportation, chemistry chemicals, medical use, and beverage transportation. It is suitable for applications such as a use tube.

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Abstract

　熱可塑性エラストマー又はこれを含む組成物からなる高分子成形体の表面にコロナ放電処理などの改質処理を行い、該表面に金属蒸着フィルムを貼着した高分子複合体であり、優れた耐湿性、ガスバリア性、及び良好な柔軟性をもち、流体輸送用チューブなどの用途に好適な高分子複合体である。

Description

明 細 書
高分子複合体及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は高分子複合体、さらに詳しくは、熱可塑性エラストマ一を素材とし、その表 面に金属蒸着フィルムを貼着した高分子複合体であって、耐湿性、ガスノリア性に優 れた、流体輸送用チューブなどの用途に好適な高分子複合体及びその製造方法に 関する。
背景技術
[0002] ガスバリア性に優れた材料は環境保全、品質保持等の観点より多くの産業分野に おいて求められている。例えば、空調システムの冷媒輸送用チューブにおいては、 環境問題の観点から、冷媒ガスの透過の抑制が重要である。その他、ガス輸送用、 化学薬品用、医療用、飲料輸送用等に用いられる輸送用チューブは、安全性等の 観点から、同様に高いガスノ リア性が求められる。その他、耐湿性、耐ガス性、耐腐 食性、耐薬品性が求められる上、これらの輸送用チューブは耐屈曲性等の柔軟性が 要求され、振動吸収性や組み付け作業性にも優れた高性能のものが求められている こうしたチューブ体の素材としては、これまで塩ィ匕ビニル榭脂系やシリコーン榭脂系 などが用いられてきたが、これらは、いずれもなんらかの欠点を有しており、必ずしも 充分に満足し得るものではない。例えば、塩ィ匕ビ二ル榭脂系チューブでは、可塑剤 がブリードする問題があり、また耐久性が低いという問題があった。また、シリコーン榭 脂系のチューブは、耐久性ゃ耐薬品性等の性能は優れているものの、機械的強度（ 特に引き裂き強度)が低ぐまた価格が高いという問題があった。
[0003] 近年、スチレン エチレン Zプロピレン ブロック共重合体（SEPS)、スチレンーェ チレン/ブチレン一スチレンブロック共重合体（SEBS)、スチレン一イソブチレン一ス チレンブロック共重合体（SIBS)に代表されるポリスチレン系熱可塑性エラストマ一が 、チューブ材料として開発されている。
しカゝしながら、これらは、機械的強度、柔軟性に優れるが、耐水蒸気透過性及び耐 ガス透過性にっ 、ては、必ずしも十分ではな ヽと 、う問題があった。
一方、ゴムホースの耐ガス透過性を向上させる方法として、例えば（1)ゴムホース内 面にナイロン膜をコーティングする方法 (例えば、特許文献 1参照）、（2)ナイロン製の 内管にゴムを被せてホースを形成する方法 (例えば、特許文献 2参照)などが開示さ れている。
し力しながら、これらの方法は、いずれも耐ガス透過性が十分ではなぐ特に（1)の 方法ではゴムホースを連続的に製造することは困難であるなどの問題があった。 また、ゴムホースではないが、プラスチックフィルムの耐ガス透過性を向上させるた め、オルガノシランのコーティング膜をガスノ リア膜として利用する方法 (例えば、特 許文献 3及び 4参照）が知られて 、る。
し力しながら、この方法は、オルガノシランコーティング膜をガスノ リア膜として、大き な変形を伴うホース用途などに応用することは困難であった。
[0004] 他方、高分子、特に包装用フィルム材料の分野において、バリア性向上を図る方法 として、高分子の分子構造の改良、接着剤を使用するドライラミネーシヨン及び溶融 接着法による押出ラミネーシヨン等の多層化、高分子中に無機化合物をナノオーダ 一で微細分散するナノコンポジット化、榭脂コーティング (ェマルジヨン法、レジン法） 及び無機材料コーティング (蒸着)等の表面改質法などが知られて 、る。
し力しながら、この多層化やナノコンポジットィ匕の手法を、例えば、前述のポリスチレ ン系熱可塑性エラストマ一基材に適用する場合、該熱可塑性エラストマ一が有する 柔軟性が損なわれてしまうこと、榭脂コーティングでは、塗布しょうとする榭脂が、該 熱可塑性エラストマ一基材表面に定着しにくいことが判明した。
[0005] 特許文献 1 :特開昭 59— 123661号公報
特許文献 2：特開昭 60 - 11388号公報
特許文献 3：特開昭 62— 112635号公報
特許文献 4:特開平 2— 286331号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、優れた耐湿性、ガスノ リア性、及び良好な柔軟性をもち、流体輸 送用チューブなどの用途に好適な、熱可塑性エラストマ一を用いた高分子複合体及 びその製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、素材として熱可 塑性エラストマ一又はその組成物を用いて得られた高分子成形体に、コロナ放電処 理などの表面改質処理を施したのち、金属蒸着フィルムを貼着した高分子複合体が 、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は力かる知見に基づいて完成したも のである。
すなわち、本発明は、
(1)熱可塑性エラストマ一又はそれを含む組成物からなる高分子成形体の表面に改 質処理を行!、、該表面に金属蒸着フィルムを貼着した高分子複合体、
(2)表面改質処理がコロナ放電処理である上記（1)に記載の高分子複合体、
(3)熱可塑性エラストマ一を含む組成物力 熱可塑性エラストマ一 100質量部に対し て、ポリオレフイン榭脂 0. 1〜50質量部を配合した組成物である上記（1)又は（2)に 記載の高分子複合体、
(4)熱可塑性エラストマ一力 ポリスチレン系熱可塑性エラストマ一である上記（1)〜 (3)の 、ずれかに記載の高分子複合体、
(5)ポリスチレン系熱可塑性エラストマ一力 スチレン一イソブチレン一スチレンブロッ ク共重合体（SIBS)、スチレン エチレン Zブチレン スチレンブロック共重合体（S EBS)及びスチレン エチレン Zプロピレン スチレンブロック共重合体（SEPS)か らなる群力 選ばれる少なくとも一種である上記 (4)に記載の高分子複合体、
(6)熱可塑性エラストマ一の硬度が、 JIS— A規格で 80度以下である上記（1)〜（5) の!、ずれかに記載の高分子複合体、
(7)金属蒸着フィルムがアルミニウム蒸着フィルム又はアルミニウム合金蒸着フィルム である上記（1)〜（6)の 、ずれかに記載の高分子複合体、
(8)流体輸送用である上記（1)〜（7)の 、ずれかに記載の高分子複合体、
(9)熱可塑性エラストマ一又はそれを含む組成物からなる高分子成形体の表面に改 質処理を行!、、該表面に金属蒸着フィルムを貼着する高分子複合体の製造方法、 及び
(10)表面改質処理がコロナ放電処理である上記（9)に記載の高分子複合体の製造 方法、
を提供するものである。
発明の効果
[0008] 本発明によれば、優れた耐湿性、ガスノ リア性を有し、かつ良好な柔軟性をもつ、 流体輸送用チューブなどの用途に好適な、熱可塑性エラストマ一を用いた高分子複 合体を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明の高分子複合体は、熱可塑性エラストマ一又はこれを含む組成物力 なる 高分子成形体の表面に改質処理を行 、、該表面に金属蒸着フィルムを貼着してなる 本発明に用いられる熱可塑性エラストマ一としては特に制限はなぐ従来公知の熱 可塑性エラストマ一の中から、高分子複合体の用途に応じて適宜選択される。この熱 可塑性エラストマ一としては、例えば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマ一、ポリオレ フィン系熱可塑性エラストマ一、ポリジェン系熱可塑性エラストマ一、ポリ塩化ビニル 系熱可塑性エラストマ一、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマ一、ポリウレタン 系熱可塑性エラストマ一、ポリエステル系熱可塑性エラストマ一、ポリアミド系熱可塑 性エラストマ一、フッ素榭脂系熱可塑性エラストマ一などが挙げられる。
本発明において、これらの熱可塑性エラストマ一は、一種を単独で用いてもよいし、 また二種以上を組み合わせて使用してもよ ヽが、物性及びカ卩ェ性のバランスなどの 点から、特にポリスチレン系熱可塑性エラストマ一が好まし 、。
[0010] ポリスチレン系熱可塑性エラストマ一は、芳香族ビュル系重合体ブロック（ノヽードセ グメント）とゴムブロック (ソフトセグメント）とを有し、芳香族ビニル系重合体部分が物理 架橋を形成して橋かけ点となり、一方、ゴムブロックが弾性を付与する。
芳香族ビュル系重合体ブロックを形成する芳香族ビュル系化合物の例としては、ス チレン； OCーメチルスチレン、 OCーェチルスチレン、 aーメチルー p—メチルスチレン 等の ex—アルキル置換スチレン； o—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチル スチレン、 2, 4 ジメチルスチレン、ェチルスチレン、 2, 4, 6 トリメチルスチレン、 o —t ブチルスチレン、 p— t—ブチルスチレン、 p シクロへキシルスチレン等の核ァ ノレキノレ置換スチレン； o クロロスチレン、 m—クロロスチレン、 p クロロスチレン、 p— ブロモスチレン、 2 -メチル - 4—クロロスチレン等の核ハロゲン化スチレン； 1 ビ- ルナフタレン等のビュルナフタレン誘導体;インデン誘導体；ジビュルベンゼンなどが 挙げられる。
これらの中で、スチレン、 aーメチルスチレン、及び p—メチルスチレンが好ましく、 特にスチレンが好適である。
これらの芳香族ビニルイ匕合物は、一種を単独で用いてもよいし、また二種以上を組 み合わせて使用してもよい。
[0011] このポリスチレン系熱可塑性エラストマ一は、その中のソフトセグメントの配列様式に より、スチレン ブタジエン スチレンブロック共重合体（SBS)、スチレン イソプレ ン一スチレンブロック共重合体（SIS)、スチレン一イソブチレン一スチレンブロック共 重合体（SIBS)、スチレン エチレン Zブチレン スチレンブロック共重合体（SEBS )、スチレン エチレン Zプロピレン ブロック共重合体（SEPS)、ポリブタジエンとブ タジェンースチレンランダム共重合体とのブロック共重合体を水添して得られる結晶 性ポリエチレンとエチレン Zブチレン スチレンランダム共重合体とのブロック共重合 体、ポリブタジエン又はエチレン ブタジエンランダム共重合体とポリスチレンとのブ ロック共重合体を水添して得られる、例えば、結晶性ポリエチレンとポリスチレンとの ジブロック共重合体などがある。
これらの中で、機械的強度、耐熱安定性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、柔軟 性、加工性などの点から、スチレン イソブチレン—スチレンブロック共重合体（SIB S)、スチレン エチレン Zブチレン スチレンブロック共重合体（SEBS)、及びスチ レン エチレン Zプロピレン ブロック共重合体（SEPS)が好ましい。これらのスチレ ン系エラストマ一におけるスチレンブロックの含有量は、 10〜70質量0 /0であることが 好ましぐさらには 20〜40質量％の範囲が好ましい。
[0012] 上記熱可塑性エラストマ一の硬度は、 JIS— A規格で 80度以下が好ま 、。硬度が 80度以下であると、成形体としての十分な柔軟性が得られる。以上の点から、硬度が JIS— A規格で 70度以下がさらに好ましぐ 60度以下が特に好ましい。一方、熱可塑 性エラストマ一の硬度は 20度以上であること力 チューブ体の耐屈曲性の点から好 ましい。
また、上記熱可塑性エラストマ一の重量平均分子量については特に制限はないが 、ガスバリア性、機械的特性、及び成形性などの面から、 40, 000-120, 000の範 囲であること力好ましく、さらには 60, 000-100, 000の範囲力好ましい。
[0013] 次に、熱可塑性エラストマ一を含む組成物（以下「エラストマ一組成物」と称すること がある。）としては、熱可塑性エラストマ一以外の成分として、種々のものを配合するこ とができる力 該エラストマ一組成物の加工性、耐熱性の向上を図る点から、ポリオレ フィン榭脂ゃポリスチレン榭脂などの榭脂成分 (以下、単に「榭脂成分」と ヽぅ場合が ある。）を好適に挙げることができ、特にポリオレフイン樹脂が好ましい。
ポリオレフイン榭脂としては特に制限はなぐ例えば、ポリエチレン、ァイソタクティッ クポリプロピレン、プロピレンと他の少量の α—ォレフインとの共重合体（例えば、プロ ピレン一エチレン共重合体、プロピレン Ζ4—メチル 1—ペンテン共重合体）、ポリ（
4—メチル一 1 ペンテン）、ポリブテン一 1などを挙げることができる。
[0014] 上記エラストマ一組成物の硬度 ίお IS— Α規格で 80度以下が好ましい。硬度が 80 度以下であると、成形体としての十分な柔軟性が得られる。以上の点から、硬度が JI
5— A規格で 70度以下がさらに好ましぐ 60度以下が特に好ましい。一方、エラスト マー組成物の硬度は 20度以上であること力 チューブ体の耐屈曲性の点から好まし い。
また、上記エラストマ一組成物の MFR(JIS K7210)力^). l〜50gZl0分、特に 0 . 5〜30gZl0分の範囲のものが好適に使用できる。 MFRが 0. lgZlO分以上であ るとチューブの剛性を抑えられるという利点がある。一方、 MFRが 50gZl0分以下 であると成形性が向上する。
なお、エラストマ一組成物中に含まれる熱可塑性エラストマ一は、一種単独で、また 二種以上を組み合わせて使用することができる。
[0015] 次に、ポリスチレン榭脂としては、従来公知の製造方法で得られたもの、例えば、ラ ジカル重合法、イオン重合法の 1、ずれで得られたものも好適に使用できる。 ここで使用するポリスチレン榭脂の数平均分子量は、好ましくは 5, 000-500, 00 0、より好ましくは 10, 000-200, 000の範囲力も選択でき、分子量分布は 5以下の ものが好ましい。
ポリスチレン榭脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン単位含有量 60質量％以 上のスチレン一ブタジエンブロック共重合体、ゴム補強ポリスチレン、ポリ α—メチル スチレン、ポリ p—t—ブチルスチレンなどが挙げられ、これらは一種または二種以上 を併用してもよい。
更に、これらポリマーを構成するモノマーの混合物を重合して得られる共重合体も 用!/、ることができる。
また、上記ポリオレフイン樹脂とポリスチレン榭脂とを併用することもできる。 例えば、エラストマ一組成物にこれらの榭脂を添加する場合、ポリオレフイン榭脂単 独を添加する場合に比較してポリスチレン榭脂を併用すると、得られる成形体の硬度 が高くなる傾向にある。
従って、これらの配合比率を選択することにより、得られる成形体の硬度を調整する ことちでさる。
この場合、ポリオレフイン樹脂/ポリスチレン榭脂の比率は 95/5〜5/95 (質量比 )の範囲力も選択することが好ま U、。
[0016] エラストマ一組成物中の榭脂成分の配合量は、熱可塑性エラストマ一 100質量部 に対して、 0〜： L00質量部程度であることが好ましぐ例えば、ポリオレフイン樹脂の場 合は、特に 0. 1〜50質量部がより好ましい。
榭脂成分の配合量が 100質量部以下であると、得られる成形体の硬度が高くなり 過ぎることがなく好ましい。
[0017] 上記エラストマ一組成物中には、さらに軟化剤を添加することができる。軟化剤とし ては、通常、室温で液体又は液状のものが好適に用いられる。
このような性状を有する軟化剤としては、例えば、鉱物油系，合成系などの各種ゴ ム用又は榭脂用軟化剤の中から適宜選択することができる。
ここで、鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系などのプロセス油が挙げられ、 なかでも、非芳香族系オイル、特に鉱物油系のパラフィン系オイル、ナフテン系オイ ル又は合成系のポリイソブチレン系オイル力 選択される一種又は二種以上であつ て、その数平均分子量が 450〜5, 000であるものが好ましい。
なお、これらの軟化剤は一種を単独で用いてもよぐ互いの相溶性が良好であれば 二種以上を混合して用いてもょ 、。
軟化剤の配合量は、特に制限はないが、熱可塑性エラストマ一 100質量部に対し、 通常 1〜： L 000質量部、好ましくは 1〜 500質量部の範囲で選ばれる。
配合量が、 1質量部以上であると低硬度化することができ、チューブ等の成形体とし た場合に十分な柔軟性が得られる。一方、 1, 000質量部以下であると軟化剤のプリ ードが抑えられ、また、成形体の十分な機械的強度が得られる。
なお、この軟化剤の配合量は、熱可塑性エラストマ一の分子量及び該熱可塑性ェ ラストマーに添加される他の成分の種類に応じて、上記範囲で適宜選定することがで きる。
また、当該エラストマ一組成物には、得られる成形体の圧縮永久歪みを改善するな どの目的で、所望によりポリフエ-レンエーテル榭脂を配合することができる。
ポリフエ-レンエーテル榭脂としては、公知のものを用いることができ、具体的には、 ポリ（2, 6 ジメチルー 1, 4 フエ-レンエーテル）、ポリ（2—メチルー 6 ェチルー 1, 4 フエ-レンエーテル）、ポリ（2, 6 ジフエ-ルー 1, 4 フエ-レンエーテル）、 ポリ（2—メチル 6—フエ-ルー 1, 4 フエ-レンエーテル）、ポリ（2, 6 ジクロロ一 1, 4 フエ-レンエーテル）などが挙げられ、又、 2, 6 ジメチルフエノールと 1価の フエノール類（例えば、 2, 3, 6 トリメチルフエノールや 2—メチルー 6 ブチルフエノ ール）との共重合体の如きポリフエ-レンエーテル共重合体も用いることができる。 なかでも、ポリ（2, 6 ジメチルー 1, 4 フエ-レンエーテル）や 2, 6 ジメチルフエ ノールと 2, 3, 6 トリメチルフエノールとの共重合体が好ましぐ更に、ポリ（2, 6 ジ メチル 1, 4 フエ-レンエーテル）が好ましい。
ポリフエ-レンエーテル榭脂の配合量は、熱可塑性エラストマ一 100質量部に対し て 10〜250質量部の範囲で好適に選択することができる。
この配合量が 250質量部以下であると得られる成形体の硬度が高くなりすぎず適 度のものとなり、 10質量部以上であると得られる成形体の圧縮永久歪みの改善効果 が十分となる。
[0019] また、本発明のエラストマ一組成物には、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリ ゥム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイ力、グラフアイト、水酸ィ匕 アルミニウムなどのりん片状無機系添加剤、各種の金属粉、ガラス粉、セラミックス粉
、粒状あるいは粉末ポリマー等の粒状あるいは粉末状固体充填剤、その他の各種の 天然または人工の短繊維、長繊維 (各種のポリマーファイバ一等)などを配合すること ができる。
また、中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーンなどの無機中空フイラ 一、ポリフッ化ビ-リデン、ポリフッ化ビ-リデン共重合体など力もなる有機中空フイラ 一を配合することにより、軽量ィ匕を図ることができる。
更に、軽量化などの各種物性の改善のために、各種発泡剤を混入することも可能 であり、また、混合時等に機械的に気体を混ぜ込むことも可能である。
[0020] また、本発明のエラストマ一組成物には、他の添加剤として、必要に応じて、難燃剤 、抗菌剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、シリコ ーンオイル、シリコーンポリマー、クマロン榭脂、クマロン一インデン榭脂、フエノール テルペン榭脂、石油系炭化水素、ロジン誘導体などの各種粘着付与剤 (タツキフアイ ヤー）、レオストマー B (商品名：リケンテクノス (株)製)などの各種接着性エラストマ一 、ノ、イブラー（商品名：（株)クラレ製、ビュル一ポリイソプレンブロックの両末端にポリ スチレンブロックが連結したブロック共重合体）、ノーレックス（商品名：日本ゼオン (株 )製、ノルボルネンを開環重合して得られるポリノルボルネン)などの他の熱可塑性ェ ラストマー又は榭脂などを併用することができる。
[0021] 上記シリコーンポリマーは、重量平均分子量が 10, 000以上、好ましくは 100, 000 以上であるものが望ましい。上記シリコーンポリマーは、当該エラストマ一糸且成物を用 V、た成形体の表面粘着性を改善する。
該シリコーンポリマーは、取扱い性を良くするために、汎用の熱可塑性ポリマー、例 えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどに高濃度で配合されたものを用い ることがでさる。
特に、ポリプロピレンとの配合品が作業性、物性ともに良好である。 このような材料は、例えば、東レダウコーユングシリコーン (株)より市販されている、 シリコーンコンセントレート BY27シリーズ汎用タイプとして容易に入手できるものを使 用してちょい。
[0022] 当該エラストマ一組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適用する ことができる。
例えば、上記の各成分及び所望により用いられる添加剤成分を加熱混練機、例え ば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリ一ミキサー、プラベンダー、ニーダー 、高剪断型ミキサーなどを用いて溶融混練し、更に、所望により有機パーオキサイド などの架橋剤、架橋助剤などを添加したり、又はこれらの必要な成分を同時に混合し 、加熱溶融混練することにより、容易に製造することができる。
また、高分子有機材料と軟化剤とを混練した熱可塑性材料を予め用意し、この材料 を、ここに用いたものと同種力若しくは種類の異なる一種以上の高分子有機材料に 更に混ぜ合わせて製造することもできる。
更に、当該エラストマ一組成物においては、有機パーオキサイドなどの架橋剤、架 橋助剤などを添加して架橋することも可能である。
[0023] 本発明の高分子複合体は、前述の熱可塑性エラストマ一又はそれを含む組成物を 用い、従来公知の方法、例えば、押出成形、射出成形、インフレーションなどによりチ ユーブ状、シート状等の高分子成形体を作製し、その表面に改質処理を施した後、 該表面に金属蒸着フィルムを貼着することにより得ることができる。
前記高分子成形体に施される表面改質処理としては、例えばコロナ放電処理、プ ラズマ処理、熱風処理、火炎処理、オゾン 紫外線照射処理、クロム酸処理や溶剤 処理 (湿式）、さらにはプライマー処理などが挙げられる力 操作性及び効果などの 面から、コロナ放電処理及びプラズマ処理が好ましぐ特にコロナ放電処理が好まし い。これらの表面改質処理によって、該表面に設けられる金属蒸着フィルムとの密着 性が向上する。
[0024] プラズマ処理方法としては、例えば「H. V. Boening著、 Fundamentals of Pla sma し hemistry and Technology, Technomic PublishmgJなどに己載され て 、る低温プラズマ処理方法などを用いることができる。 この場合、低温プラズマ処理は、 0. 133Pa (lmTorr)以上、好ましくは 1. 33-13 3. 3Pa(10〜1000mTorr)の圧力、周波数 100kHz〜10GHz、好まし <は 200k Hz〜： LOOMHzで電力が 0. 01〜： LOOWZcm2、好ましくは 0. 05〜5WZcm2の高 周波電力、プラズマ照射時間 1秒〜 10分間、好ましくは 3秒〜 5分間の条件で行うこ とがでさる。
また、雰囲気ガスとしてはアルゴン、酸素、窒素、空気、ヘリウム、 CFなどが好まし
4
い。
[0025] コロナ放電処理の場合、コロナ放電が発生するものであれば直流でも交流でもよく 、交流の場合は高周波までのいかなる周波数でもよいが、好ましくは lkHz〜500k Hz、電力は 0. 5WZcm2以上、好ましくは 5〜500WZcm2、処理速度は 0. 05〜1 OOmZ分、好ましくは 0. l〜5mZ分の条件で行うことができ、通常は大気圧下の空 気中で行うことが実用上好ましいが、これに限定されるものではない。
[0026] 表面処理された高分子成形体に貼着される金属蒸着フィルムとしては種々のもの が用いられるが、本発明においては、アルミニウム又はアルミニウム合金を蒸着したフ イルムが好ましく用いられる。
アルミニウム等を蒸着させる基材フィルムとしては特に限定されな ヽが、熱可塑性 榭脂フィルム等が一般に用いられる。該熱可塑性榭脂フィルムとしては、従来使用さ れる公知のフィルム材料を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、 エチレンと酢酸ビュルの共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体、ェチレ ンと (メタ)アクリル酸エステルとの共重合体などが挙げられる。なお、ここで (メタ)ァク リル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
基材フィルムの厚さとしては、用途に応じて適宜選択されるが、通常 ΙΟηπ！〜 100 μ mの範囲である。
[0027] また、本発明にお 、て、アルミニウム合金とは、アルミニウムと他の金属の合金であ つて、アルミニウムと合金を形成する金属は、合金を形成し得るものであれば特に限 定されない。具体的には、アルミニウム 銅合金、アルミニウム マンガン合金、アル ミニゥムーケィ素合金、アルミニウム マグネシウム合金、アルミニウム マグネシウム -ケィ素合金、アルミニウム―亜鉛—マグネシウム合金などが挙げられる。 [0028] アルミニウム又はアルミニウム合金を上記基材フィルムに蒸着させる方法は特に限 定されず、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等を用いることが できる。蒸着膜の厚さについては、用途に応じて適宜選択し得るが、通常 400〜600 Aの範囲である。
[0029] 高分子成形体に金属蒸着フィルムを貼り、本発明の高分子複合体を得る方法とし ては、種々の方法を用いることができる。例えば、コロナ放電処理等の表面改質処理 を施した前記高分子成形体の改質した表面に、金属蒸着フィルムを貼り、熱ロール 機を通して、 200°C程度の温度をかけて貼り合わせる方法が好適に挙げられる。 また、チューブ状の高分子成形体に金属蒸着フィルムを貼る場合には、チューブの 外側でも、また内側にも貼ることができるが、作業工程を考慮すると外側に貼ることが 容易であり好ましい。
[0030] このようにして得られた本発明の高分子複合体は、厚さ 0. 5mmのシートを用いて 測定した空気透過度 QilS K7126 ;A法 (差圧法）、 40°C]が、通常、 200 X 10— 5cm3 Zm2' 24hr'Pa以下であり、優れたガスノリア性を有している。該空気透過度は、好 ましくは 100 X 10— 5cm3/m3' 24hr'Pa以下、より好ましくは 5 X 10— 5cm3/m2' 24hr •Pa以下、更に好ましくは 1 X 10— 5cm3Zm2' 24hr'Pa以下である。
さらに、厚さ 0. 5mmのシートを用いて測定した水蒸気透過度 FIS Z0208 ;40°C 、 90%RH)が、通常、 2. OgZm2' 24hr以下であり、水蒸気に対するバリア性にも優 れている。該水蒸気透過度は、好ましくは 1. 5gZm2' 24hr以下、より好ましくは 1. 2 gZm2' 24hr以下、更に好ましくは 1. OgZm2 · 24hrである。
また、本発明の高分子複合体を流体輸送用チューブとして用いる場合には、該チ ユーブの内径は、用途により適宜選択される力 通常 0. l〜3mm程度、好ましくは 0 . 5〜2mmである。また、その肉厚は、内径にもよるが、通常 0. l〜2mm程度、好ま しくは 0. 5〜1. 5mmである。
実施例
[0031] 次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によ つてなんら限定されるものではな!/、。
(評価方法） (1)金属蒸着フィルムの剥離性;榭脂層と金属蒸着フィルムがほぼ 180度となる角度 で、手で引っ張った際の挙動にて評価した。評価は以下の基準で行った。
〇 ； 金属蒸着フィルムが剥離しなかった
X ； 金属蒸着フィルムがほとんど力を加えることなく剥離した
(2)耐屈曲性；蒸着フィルムを貼ったチューブ (長さ約 30cm)を繰り返し屈曲させた 際の挙動にて評価した。評価は以下の基準で行った。
〇 ； 金属蒸着フィルムが剥離しなかった
X ； 金属蒸着フィルムが剥離した
(3)而ォ湿性; JIS Ζ0208に準じ、厚さ 0. 5mmのシートについて 40°C、 90%RHの 条件で測定した。
(4)耐ガス透過性; JIS K7126 A法（差圧法) 40°Cに準じ、厚さ 0. 5mmのシート について測定した。
[0032] 実施例 1
スチレン イソブチレン スチレンブロック共重合体〔SIBS：重量平均分子量 Mw =約 70, 000、スチレンブロック含有量 30質量％〕を用い、金型温度 80°C、榭脂温 度 170°Cの製造条件にて射出成形し、厚さ 0. 5mmのシートを作製した。なお、ここ で用いた SIBSiお IS— A規格による硬度が 47度であり、ま^ JIS K7210に準拠し て測定した MFRが 0. 5gZlO分であった。このシート表面を、大気圧下の空気中で 、周波数 50kHz、電力 2WZcm2、処理速度 lmZ分の条件でコロナ放電処理を行 つた o
次に、表面改質処理したシートの表面に、アルミニウム蒸着フィルム（(株)クラレ社 製「ェバールフィルム VM— XL」、厚さ 12 m)を約 200°Cで熱ロール機を用いて熱 圧着し、高分子複合体を製造した。得られた高分子複合体について、上記評価を実 施した。結果を第 1表に示す。
[0033] 実施例 2
SIBSに代えて、スチレン一エチレン Zプロピレン ブロック共重合体〔SEPS：重量 平均分子量 Mw=約 70, 000、スチレンブロック含有量 30質量％〕を用いたこと以外 は、実施例 1と同様にして高分子複合体を製造した。なお、ここで用いた SEPS iS —A規格による硬度が 76度であり、ま IS K7210に準拠して測定した MFRが 0. lgZlO分であった。得られた高分子複合体について、上記評価を実施した。結果を 第 1表に示す。
[0034] 実施例 3
SIBSに代えて、 SIBSとポリプロピレン（日本ポリオレフイン (株）製「ノバテック BC05 BJ )を 90： 10 (質量比）の割合で混合したエラストマ一組成物を用いたこと以外は、 実施例 1と同様にして高分子複合体を製造した。なお、ここで用いたエラストマ一組 成物 ίお IS— A規格による硬度が 54度であり、また、 JIS K7210に準拠して測定し た MFRが 6. 7gZlO分であった。得られた高分子複合体について、上記評価を実 施した。結果を第 1表に示す。
[0035] 実施例 4
SIBSに代えて、 SIBSとポリプロピレン（出光興産 (株）製「H— 700」 )を 100： 10 ( 質量比)の割合で混合したエラストマ一組成物を用いたこと以外は、実施例 1と同様 にして高分子複合体を製造した。なお、ここで用いたエラストマ一組成物 is— A規 格による硬度が 59度であり、また、 JIS K7210に準拠して測定した MFRが 4. 9g/ 10分であった。得られた高分子複合体について、上記評価を実施した。結果を第 1 表に示す。
[0036] 実施例 5
SIBSに代えて、 SIBS 100質量部に対して、低密度ポリエチレン (宇部興産 (株)製 「宇部ポリエチレン J5019」）25質量部、及びオイル（出光興産 (株)製「HV300」） 15 質量部を混合したエラストマ一組成物を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして高 分子複合体を製造した。なお、ここで用いたエラストマ一組成物 WIS— A規格による 硬度が 61度であり、また、 JIS K7210に準拠して測定した MFRが 42gZlO分であ つた。得られた高分子複合体について、上記評価を実施した。結果を第 1表に示す。
[0037] 実施例 6
SIBSに代えて、 SIBS 100質量部に対して、ポリプロピレン（日本ポリオレフイン (株 )製「ノバテック BC05B」 ) 20質量部、及びオイル（出光興産 (株)製「HV300」 ) 23質 量部を混合したエラストマ一組成物を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして高分 子複合体を製造した。なお、ここで用いたエラストマ一組成物 ίお IS— A規格による硬 度が 51度であり、また、 JIS K7210に準拠して測定した MFRが 25gZlO分であつ た。得られた高分子複合体について、上記評価を実施した。結果を第 1表に示す。
[0038] 実施例 7
SIBSに代えて、 SIBS100質量部に対して、ポリプロピレン（出光興産 (株)製「H— 700」 )を 17質量部、及びオイル（出光興産 (株)製「HV300」 ) 24質量部を混合した エラストマ一組成物を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして高分子複合体を製造 した。なお、ここで用いたエラストマ一組成物 ¾JIS— A規格による硬度が 50度であり 、また、 JIS K7210に準拠して測定した MFRが 17gZlO分であった。得られた高 分子複合体について、上記評価を実施した。結果を第 1表に示す。
[0039] 実施例 8
SIBSに代えて、 SIBS100質量部に対して、ポリスチレン（PSジャパン（株）製「680 」）を 20質量部、及びオイル（出光興産 (株)製「HV300」 ) 23質量部を混合したエラ ストマー組成物を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして高分子複合体を製造した 。なお、ここで用いたエラストマ一糸且成物 ¾JIS— A規格による硬度が 51度であり、ま た、 JIS K7210に準拠して測定した MFRが 6. 5gZlO分であった。得られた高分 子複合体について、上記評価を実施した。結果を第 1表に示す。
[0040] 比較例 1〜8
実施例 1〜8において、それぞれコロナ放電処理を行わな力つたこと以外は、実施 例 1〜8と同様にして高分子複合体を製造した。得られた高分子複合体について、上 記評価を実施した。結果を第 1表に示す。
[0041] [表 1] 第 1表
Figure imgf000017_0001
産業上の利用可能性
本発明の高分子複合体は、優れた耐湿性、ガスバリア性、及び良好な柔軟性をも ち、冷媒輸送用 ·ガス輸送用 ·ィヒ学薬品用 ·医療用 ·飲料輸送用等の流体輸送用チ ユーブなどの用途に好適である。

Claims

請求の範囲
[1] 熱可塑性エラストマ一又はそれを含む組成物力 なる高分子成形体の表面に改質 処理を行!ヽ、該表面に金属蒸着フィルムを貼着した高分子複合体。
[2] 表面改質処理がコロナ放電処理である請求項 1に記載の高分子複合体。
[3] 熱可塑性エラストマ一を含む組成物力 熱可塑性エラストマ一 100質量部に対して
、ポリオレフイン榭脂 0. 1〜50質量部を配合した組成物である請求項 1又は 2に記載 の高分子複合体。
[4] 熱可塑性エラストマ一力 ポリスチレン系熱可塑性エラストマ一である請求項 1〜3 の!、ずれかに記載の高分子複合体。
[5] ポリスチレン系熱可塑性エラストマ一力 スチレン一イソブチレン一スチレンブロック 共重合体（SIBS)、スチレン エチレン Zブチレン スチレンブロック共重合体（SE
BS)及びスチレン エチレン Zプロピレン スチレンブロック共重合体（SEPS)から なる群力 選ばれる少なくとも一種である請求項 4に記載の高分子複合体。
[6] 熱可塑性エラストマ一又はそれを含む組成物の硬度が、 JIS— A規格で 80度以下 である請求項 1〜5のいずれかに記載の高分子複合体。
[7] 金属蒸着フィルムがアルミニウム蒸着フィルム又はアルミニウム合金蒸着フィルムで ある請求項 1〜6のいずれかに記載の高分子複合体。
[8] 流体輸送用である請求項 1〜7のいずれかに記載の高分子複合体。
[9] 熱可塑性エラストマ一又はそれを含む組成物力 なる高分子成形体の表面に改質 処理を行!、、該表面に金属蒸着フィルムを貼着する高分子複合体の製造方法。
[10] 表面改質処理がコロナ放電処理である請求項 9に記載の高分子複合体の製造方 法。
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