JP2006206656A - 高分子複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】 機械的強度、耐熱安定性、耐水蒸気透過性及び耐ガス透過性などに優れると共に、良好な柔軟性及び加工性を有し、流体輸送用などの各種用途に好適な高分子複合体を提供すること。
【解決手段】 低硬度熱可塑性エラストマー又はそれを含む組成物からなる高分子成形体と、その表面に樹脂ラテックスを用いて形成されたガスバリア性樹脂コーティング層を有し、かつ前記高分子成形体が、表面改質処理されたものであることを特徴とする高分子複合体である。
【選択図】なし

Description

本発明は高分子複合体、さらに詳しくは、熱可塑性エラストマーを素材とし、その表面に樹脂ラテックスを用いて形成されたガスバリア性樹脂コーティング層を有し、空気や水蒸気などに対するバリア性に優れ、流体輸送用チューブ、ガスケット、シールなどの各種用途に好適な高分子複合体に関する。

近年、高分子複合体は、自動車分野、空調機や冷凍機分野、プリンター分野、塗装分野、さらには医療・医薬分野、食品分野などで、あるいは一般家庭用として幅広く使用されている。
例えば、自動車燃料用ホース、トルクコンバーター用ホース、パワステアリング用ホース、空調機用ホース、冷凍機用ホース、プロパンガス用ホース、一般家庭用ゴムホースなどとして用いられている。
特に、これらの高分子複合体を通す流体は、水を始め、油、有機溶剤、各種ガスなど、多種多様であるが、該高分子複合体は、これらの流体に対して十分な抵抗性を有することが必要である。
したがって、高分子複合体に対しては、例えば、機械的強度、耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐水蒸気透過性、耐ガス透過性等の物性が要求されるとともに、柔軟性、加工性等が優れていることが要求される。
高分子複合体の素材としては、これまで塩化ビニル樹脂系やシリコーン樹脂系などが用いられてきたが、これらは、いずれもなんらかの欠点を有しており、必ずしも充分に満足し得るものではない。
例えば、塩化ビニル樹脂系チューブでは、可塑剤がブリードする問題があり、また耐久性が低いという問題があった。
シリコーン樹脂系のチューブは、耐久性や耐薬品性等の性能は優れているものの、機械的強度（特に引き裂き強度）が低く、また価格が高いという問題があった。

近年、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体に代表されるポリスチレン系熱可塑性エラストマーが、チューブ、ガスケット、シール用材料として開発されている。
しかしながら、これらは、機械的強度、柔軟性に優れるが、耐水蒸気透過性および耐ガス透過性については、必ずしも十分ではないという問題があった。
一方、ゴムホースの耐ガス透過性を向上させる方法として、例えば、（１）ゴムホース内面にナイロン膜をコーティングする方法（例えば、特許文献１参照）、（２）ナイロン製の内管にゴムを被せてホースを形成する方法（例えば、特許文献２参照）などが開示されている。
しかしながら、これらの方法は、いずれも耐ガス透過性が十分ではなく、特に（１）の方法ではゴムホースを連続的に製造することは困難であるなどの問題があった。
また、ゴムホースではないが、プラスチックフィルムの耐ガス透過性を向上させるため、オルガノシランのコーティング膜をガスバリア膜として利用する方法（例えば、特許文献３及び４参照）が知られている。
しかしながら、この方法は、オルガノシランコーティング膜をガスバリア膜として、大きな変形を伴うホース用途などに応用すること困難であった。

他方、高分子、特に包装用フィルム材料の分野において、バリア性向上を図る方法として、高分子の分子構造の改良、接着剤を使用するドライラミネーション及び溶融接着法による押出ラミネーション等の多層化、高分子中に無機化合物をナノオーダーで微細分散するナノコンポジット化、樹脂コーティング（エマルジョン法、レジン法）及び無機材料コーティング（蒸着）等の表面改質法などが知られている。
しかしながら、この多層化やナノコンポジット化の手法を、例えば、前述のポリスチレン系熱可塑性エラストマー基材に適用する場合、該熱可塑性エラストマーが有する柔軟性が損なわれてしまうこと、樹脂コーティングでは、塗布しようとする樹脂が、該熱可塑性エラストマー基材表面に定着しにくいことが判明した。

特開昭５９−１２３６６１号公報 特開昭６０−１１３８８号公報 特開昭６２−１１２６３５号公報 特開平２−２８６３３１号公報

本発明は、このような状況下で、機械的強度、耐熱安定性、耐水蒸気透過性及び耐ガス透過性などに優れると共に、良好な柔軟性及び加工性を有し、流体輸送用などの各種用途に好適な、低硬度熱可塑性エラストマーと樹脂からなる高分子複合体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記の好ましい性質を有する高分子複合体を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、素材として熱可塑性エラストマー又はその組成物を用いて得られた高分子成形体（例えば、チューブ状成形体）又はシート基材に、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、コロナ放電処理などの表面改質処理を施したのち、樹脂ラテックスを用いてガスバリア性樹脂コーティング層を設け、シート基材の場合は、更にチューブ状に成形することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
１．熱可塑性エラストマー又はそれを含む組成物からなる高分子成形体と、その表面に樹脂ラテックスを用いて形成されたガスバリア性樹脂コーティング層を有し、かつ前記高分子成形体が、表面改質処理されたものであることを特徴とする高分子複合体、
２．表面改質処理が、コロナ放電処理である上記１に記載の高分子複合体、
３．熱可塑性エラストマーを含む組成物が、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、ポリオレフィン樹脂０．１〜５０質量部及び軟化剤０〜５００質量部を配合した組成物である上記１又は２に記載の高分子複合体、
４．熱可塑性エラストマーが、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーである上記１〜３のいずれかに記載の高分子複合体、
５．ポリスチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）の中から選ばれる少なくとも一種である上記４に記載の高分子複合体、
６．樹脂ラテックスが、塩化ビニリデン系樹脂ラテックス及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂ラテックスである上記１〜５のいずれかに記載の高分子複合
体、
７．熱可塑性エラストマーの硬度が、ＪＩＳ−Ａ規格で８０℃以下である上記１〜６のいずれかに記載の高分子複合体、
８．空気透過度が、厚さ０．５ｍｍのシート基準で、２００×１０^-5ｃｍ³／ｍ²・２４ｈｒ・Ｐａ以下である上記１〜７のいずれかに記載の高分子複合体、
９．水蒸気透過度が、厚さ０．５ｍｍのシート基準で、２．０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下である上記１〜８のいずれかに記載の高分子複合体、
１０．流体輸送用である上記１〜９のいずれかに記載の高分子複合体
を提供するものである。

本発明によれば、素材として熱可塑性エラストマー又はその組成物を用いて得られた高分子成形体（例えば、チューブ状成形体）又はシート状基材の表面に、コロナ放電処理などの表面改質処理を施してから、樹脂ラテックスを用いてガスバリア性コーティング層を設け、シート状基材の場合は、更にチューブ状に成形することにより、機械的強度、耐熱安定性、耐水蒸気透過性及び耐ガス透過性などに優れると共に、良好な柔軟性及び加工性を有し、流体輸送用などの各種用途に好適な高分子複合体を提供することができる。

本発明の高分子複合体は、熱可塑性エラストマー又はそれを含む組成物からなる、表面が改質処理された高分子成形体の表面に、樹脂ラテックスを用いてガスバリア性樹脂コーティング層が形成された構造を有している。
前記熱可塑性エラストマーについては特に制限はなく、従来公知の熱可塑性エラストマーの中から、高分子複合体の用途に応じて適宜選択される。
この熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素樹脂系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
本発明においては、これらの熱可塑性エラストマーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、物性及び加工性のバランスなどの面から、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。

ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル系重合体ブロック（ハードセグメント）と、ゴムブロック（ソフトセグメント）とを有し、芳香族ビニル系重合体部分が物理架橋を形成して橋かけ点となり、一方、ゴムブロックがゴム弾性を付与する。
芳香族ビニル系重合体ブロックを形成する芳香族ビニル系化合物の例としては、スチレンを始め、α−メチルスチレン；α−エチルスチレン；α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン、ｏ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；ｐ−メチルスチレン；２，４−ジメチルスチレン；エチルスチレン；２，４，６−トリメチルスチレン；ｏ−ｔ−ブチルスチレン；ｐ−ｔ−ブチルスチレン；ｐ−シクロヘキシルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、ｏ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレン；ｐ−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；２−メチル−４−クロロスチレンなどの核ハロゲン化スチレン、さらには、１−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン誘導体、インデン誘導体、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
これらの中で、スチレン；α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンが好ましく、特にスチレンが好適である。
これらの芳香族ビニル化合物は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

このポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、その中のソフトセグメントの配列様式により、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、さらにはポリブタジエンとブタジエン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体を水添して得られる結晶性ポリエチレンとエチレン／ブチレン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体、ポリブタジエン又はエチレン−ブタジエンランダム共重合体とポリスチレンとのブロック共重合体を水添して得られる、例えば、結晶性ポリエチレンとポリスチレンとのジブロック共重合体などがある。
これらの中で、機械的強度、耐熱安定性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、柔軟性、加工性などのバランスの面から、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が好適である。

一方、熱可塑性エラストマーを含む組成物（以下、エラストマー組成物と称することがある。）としては、前記熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、ポリオレフィン樹脂０．１〜５０質量部及び軟化剤０〜５００質量部を配合した組成物を好ましく挙げることができる。
熱可塑性エラストマーの硬度は、ＪＩＳ−Ａ規格で８０℃以下のものが用いられ、硬度が８０を超えると、成形体としての柔軟性が失われ、チューブやガスケット、シールとしての機能が損なわれる。
好ましくはＪＩＳ−Ａ規格で７０℃以下、さらに好ましくはＪＩＳ−Ａ規格で６０℃以下のものが用いられる。
該熱可塑性エラストマーについては、先に説明したとおりであり、物性及び加工性のバランスなどの面からポリスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、特にＳＩＢＳ、ＳＥＢＳ及びＳＥＰＳが好適である。
当該エラストマー組成物においては、前記熱可塑性エラストマーは一種含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。
また、前記軟化剤は、熱可塑性エラストマーを低硬度化するために配合されるものである。
この軟化剤としては、特に制限はなく、従来プラスチックやゴムの軟化剤として慣用されているものの中から、任意のものを選択して用いることができるが、数平均分子量が２０，０００未満の低分子物質が好ましく、物性的には、１００℃における粘度が５×１０²Ｐａ・ｓ以下、特に、１×１０²Ｐａ・ｓ以下であるものが好ましい。
また、分子量の観点からは、数平均分子量は２０，０００未満、特に１０，０００以下、とりわけ５，０００以下であるものが好ましい。

軟化剤としては、通常、室温で液体又は液状のものが好適に用いられる。
このような性状を有する軟化剤としては、例えば、鉱物油系、合成系などの各種ゴム用又は樹脂用軟化剤の中から適宜選択することができる。
ここで、鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系などのプロセス油が挙げられ、なかでも、非芳香族系オイル、特に鉱物油系のパラフィン系オイル、ナフテン系オイル又は合成系のポリイソブチレン系オイルから選択される一種又は二種以上であって、その数平均分子量が４５０〜５，０００であるものが好ましい。
なお、これらの軟化剤は一種を単独で用いてもよく、互いの相溶性が良好であれば二種以上を混合して用いてもよい。
軟化剤の配合量は、特に制限はないが、熱可塑性エラストマー１００質量部に対し、通常１〜１０００質量部、好ましくは０〜５００質量部の範囲で選ばれる。
配合量が、１質量部未満では充分な低硬度化が達成できず、得られる高分子成形体（以下、単に「成形体」と称することがある）の柔軟性が不充分となるおそれがあり、又１，０００質量部を超えると軟化剤がブリードし易くなり、かつ得られる成形体の機械的強度が低下する原因となる。
なお、この軟化剤の配合量は、熱可塑性エラストマーの分子量及び該エラストマーに添加される他の成分の種類に応じて、上記範囲で適宜選定することが好ましい。

また、当該エラストマー組成物には、得られる成形体の圧縮永久歪みを改善するなどの目的で、所望によりポリフェニレンエーテル樹脂を配合することができる。
ポリフェニレンエーテル樹脂としては、公知のものを用いることができ、具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）などが挙げられ、又、２，６−ジメチルフェノールと１価のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体の如きポリフェニレンエーテル共重合体も用いることができる。
なかでも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）や２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、更に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して１０〜２５０質量部の範囲で好適に選択することができる。
この配合量が２５０質量部以下であると得られる成形体の硬度が高くなりすぎず適度のものとなり、１０質量部以上であると得られる成形体の圧縮永久歪みの改善効果が十分となる。

また、本発明に係る熱可塑性エラストマー又はそれを含む組成物には、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウムなどのりん片状無機系添加剤、各種の金属粉、ガラス粉、セラミックス粉、粒状あるいは粉末ポリマー等の粒状あるいは粉末状固体充填剤、その他の各種の天然または人工の短繊維、長繊維（各種のポリマーファイバー等）などを配合することができる。
また、中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーンなどの無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体などからなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図ることができる。
更に、軽量化などの各種物性の改善のために、各種発泡剤を混入することも可能であり、また、混合時等に機械的に気体を混ぜ込むことも可能である。

本発明に係る熱可塑性エラストマー又はそれを含む組成物には、上記成分のほか、諸特性の改良のため、公知の樹脂成分などの添加剤を併用することができる。
樹脂成分としては、例えば、ポリオレフィン樹脂やポリスチレン樹脂などを単独使用あるいは併用することができる。
これらを添加することにより、本発明に係るエラストマー組成物の加工性、耐熱性の向上を図ることができる。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、プロピレンと他の少量のα−オレフィンとの共重合体（例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリブテン−１などを挙げることができる。
ポリオレフィン樹脂としてアイソタクティックポリプロピレン又はその共重合体を用いる場合、そのＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０）が０．１〜５０ｇ／１０分、特に０．５〜３０ｇ／１０分の範囲のものが好適に使用できる。

また、ポリスチレン樹脂としては、公知の製造方法で得られたものであれば、ラジカル重合法、イオン重合法のいずれで得られたものも好適に使用できる。
ポリスチレン樹脂の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲から選択でき、分子量分布は５以下のものが好ましい。
ポリスチレン樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン単位含有量６０質量％以上のスチレン−ブタジエンブロック共重合体、ゴム補強ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられ、これらは一種または二種以上を併用してもよい。
更に、これらポリマーを構成するモノマーの混合物を重合して得られる共重合体も用いることができる。
また、上記ポリオレフィン樹脂とポリスチレン樹脂とを併用することもできる。
例えば、当該エラストマー組成物にこれらの樹脂を添加する場合、ポリオレフィン樹脂単独を添加する場合に比較してポリスチレン樹脂を併用すると、得られる成形体の硬度が高くなる傾向にある。
従って、これらの配合比率を選択することにより、得られる成形体の硬度を調整することもできる。この場合、ポリオレフィン樹脂／ポリスチレン樹脂の比率は９５／５〜５／９５（質量比）の範囲から選択することが好ましい。

当該エラストマー組成物において、これらの樹脂成分を併用する場合、配合量は熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０〜１００質量部程度であることが好ましく、例えば、ポリオレフィン樹脂の場合は、特に０．１〜５０質量部がより好ましい。
樹脂成分の配合量が１００質量部を超えると得られる成形体の硬度が高くなり過ぎるため好ましくない。
なお、樹脂成分としてポリオレフィン樹脂を使用する場合、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、特に上述の軟化剤を１〜５００質量部の範囲で配合することがより好ましい。
また、本発明に係る熱可塑性エラストマー又はそれを含む組成物には、他の添加剤として、必要に応じて、難燃剤、抗菌剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、シリコーンオイル、シリコーンポリマー、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノールテルペン樹脂、石油系炭化水素、ロジン誘導体などの各種粘着付与剤（タッキファイヤー）、レオストマーＢ（商品名：理研ビニル社製）などの各種接着性エラストマー、ハイブラー（商品名：クラレ社製、ビニル−ポリイソプレンブロックの両末端にポリスチレンブロックが連結したブロック共重合体）、ノーレックス（商品名：日本ゼオン社製、ノルボルネンを開環重合して得られるポリノルボルネン）などの他の熱可塑性エラストマー又は樹脂などを併用することができる。

上記シリコーンポリマーは、重量平均分子量が１０，０００以上、好ましくは１００，０００以上であるものが望ましい。
上記シリコーンポリマーは、当該エラストマー組成物を用いた成形体の表面粘着性を改善する。該シリコーンポリマーは、取扱い性を良くするために、汎用の熱可塑性ポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどに高濃度で配合されたものを用いることができる。
特に、ポリプロピレンとの配合品が作業性、物性ともに良好である。
このような材料は、例えば、東レダウコーニングシリコーン（株）より市販されている、シリコーンコンセントレートＢＹ２７シリーズ汎用タイプとして容易に入手できるものを使用してもよい。
シリコーンポリマーを配合することにより、成形体の表面状況を改善することができるのであるが、シリコーンポリマーと、本発明で用いられる熱可塑性エラストマーとの混和性は、必ずしも良好ではない。
これは、各々のポリマーの化学的な組成が、著しく異なっていることからも容易に想像できる。
従って、配合物の内容、成形体の成形条件によっては、シリコーンポリマーの分離が生じる可能性がある。
その際、該熱可塑性エラストマーに対して比較的混和性の良好なポリマー、例えば、ポリオレフィン樹脂に、シリコーンポリマーを化学的に結合させたグラフトポリマーを使用することにより、その状態を改善することができる。
このような材料としては、例えば、東レダウコーニングシリコーン（株）よりＢＹ２７シリーズグラフトタイプとして市販されているもの等を使用してもよい。

当該エラストマー組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
例えば、上記の各成分及び所望により用いられる添加剤成分を加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、プラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサーなどを用いて溶融混練し、更に、所望により有機パーオキサイドなどの架橋剤、架橋助剤などを添加したり、又はこれらの必要な成分を同時に混合し、加熱溶融混練することにより、容易に製造することができる。
また、高分子有機材料と軟化剤とを混練した熱可塑性材料を予め用意し、この材料を、ここに用いたものと同種か若しくは種類の異なる一種以上の高分子有機材料に更に混ぜ合わせて製造することもできる。
更に、当該エラストマー組成物においては、有機パーオキサイドなどの架橋剤、架橋助剤などを添加して架橋することも可能である。

本発明の高分子複合体は、前述の熱可塑性エラストマー又はそれを含むエラストマー組成物を用い、従来公知の方法、例えば押出成形などにより高分子成形体を作製し、その表面に改質処理を施してから、樹脂ラテックスを用いてガスバリア性樹脂コーティング層を設けることにより、得ることができる。
前記高分子成形体に施される表面改質処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、熱風処理、火炎処理、オゾン・紫外線照射処理、クロム酸処理や溶剤処理（湿式）、さらにはプライマー処理などが挙げられるが、操作性及び効果などの面から、コロナ放電処理及びプラズマ処理が好ましく、特にコロナ放電処理が好ましい。

プラズマ処理方法としては、例えば「Ｈ．Ｖ．Ｂｏｅｎｉｎｇ著、Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ」などに記載されている低温プラズマ処理などを用いることができる。
この場合、低温プラズマ処理は、０．１３３Ｐａ（１ｍＴｏｒｒ）以上、好ましくは１．３３〜１３３．３Ｐａ（１０〜１０００ｍＴｏｒｒ）の圧力、周波数１００ｋＨｚ〜１０ＧＨｚ、好ましくは２００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚで電力が０．０１〜１００Ｗ／ｃｍ²、好ましくは０．０５〜５Ｗ／ｃｍ²の高周波電力、プラズマ照射時間１秒〜１０分間、好ましくは３秒〜５分間の条件で行うことができる。
また、雰囲気ガスとしてはアルゴン、酸素、窒素、空気、ヘリウム、ＣＦ₄などが好ましい。

コロナ放電処理の場合、コロナ放電が発生するものであれば直流でも交流でもよく、交流の場合は高周波までのいかなる周波数でもよいが、好ましくは１ｋＨｚ〜５００ｋＨｚ、電力は０．５Ｗ／ｃｍ²以上、好ましくは５〜５００Ｗ／ｃｍ²、処理速度は０．０５〜１００ｍ／分、好ましくは０．１〜５ｍ／分の条件で行うことができ、通常は大気圧下の空気中で行うことが実用上好ましいが、これに限定されるものではない。

このようにして、高分子成形体の表面を改質処理することにより、該表面に設けられるガスバリア性樹脂コーティング層との密着性が向上する。
前記ガスバリア性樹脂コーティング層の形成に用いられる樹脂ラテックスについては、所望のガスバリア性を有すると共に、耐湿性、耐候性の良好な樹脂コーティング層を形成し得るものであればよく、特に制限はない。
このような樹脂ラテックスとしては、例えば、塩化ビニリデン系樹脂ラテックス、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂ラテックス、アクリロニトリル成分を高含量で含む高ニトリル共重合体ラテックス、ポリアクリロニトリル系樹脂の水性エマルションとポリビニルアルコール系樹脂の水溶液との混合ラテックスなどを挙げることができる。
これらの中で、形成される樹脂コーティング層のガスバリア性やその他の物性及び塗膜形成性などの面から、塩化ビニリデン系樹脂ラテックス及びエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂ラテックスが好ましく、特に、塩化ビニリデン系樹脂ラテックスが好適である。
本発明においては、これらのラテックスは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

塩化ビニリデン系樹脂ラテックスとしては、主成分としての塩化ビニリデンと、メタクリル酸と、アクリロニトリル及び／又はメタクリル酸メチルとを、水系媒体中で乳化共重合して得られるラテックスなどが好ましい。
上記樹脂ラテックスの調製の際に用いる乳化剤、重合開始剤、界面活性剤等の種類は特に問わない。
しかし、乾燥塗膜中に多量に残存すると、ガスバリア性が低下するので、その使用量はできるだけ少ない方が好ましく、乳化重合に続いて透析処理を行い、可能な限り除去することが好ましい。
樹脂ラテックスを、高分子成形体の表面に塗布する方法については、高分子成形体の表面に均一に塗布し得る方法であればよく、特に制限されず、例えば、はけ塗り、吹付塗り、流し塗り、浸し塗りなどを用いることができる。
このようにして樹脂ラテックスを塗布したのち、乾燥処理して、ガスバリア性樹脂コーティング層を形成させる。
乾燥処理温度は、高分子成形体の素材の種類にもよるが、通常常温〜１２０℃程度である。
また、ガスバリア性樹脂コーティング層の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましい。
厚みが１００μｍを超えると、樹脂ラテックスの塗布乾燥回数が増大して製造効率が低下する上、さほどガスバリア性の向上は望めない。
前記基材の製造方法としては特に制限はなく、従来公知の方法、例えば、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法などを採用することができる。
この基材に樹脂ラッテクスを塗布する方法としては、例えば、はけ塗り、吹付け塗り、流し塗り、更にはナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビア印刷法などを用いることができる。

このようにして得られた本発明の高分子複合体は、以下の性状を有している。
該高分子複合体の内径は、用途により適宜選択されるが、通常０．１〜３ｍｍ程度、好ましくは０．５〜２ｍｍである。また、その肉厚は、内径にもよるが、通常０．１〜２ｍｍ程度、好ましくは０．５〜１．５ｍｍである。
また、厚さ０．５ｍｍのシートを用いて測定した空気透過度［ＪＩＳ Ｋ７１２６；Ａ法（差圧法）、４０℃］が、通常、２００×１０^-5ｃｍ³／ｍ²・２４ｈｒ・Ｐａ以下であり、優れたガスバリア性を有している。
該空気透過度は、好ましくは１００×１０^- ｃｍ³／ｍ²・２４ｈｒ・Ｐａ以下、より好ましくは５×１０^-5ｃｍ³／ｍ²・２４ｈｒ・Ｐａ以下、更に好ましくは１×１０^-5ｃｍ³／ｍ²・２４ｈｒ・Ｐａ以下である。
さらに、厚さ０．５ｍｍのシートを用いて測定した水蒸気透過度［ＪＩＳ Ｚ０２０８；４０℃、９０％ＲＨ］が、通常、２．０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下であり、水蒸気に対するバリア性にも優れている。
該水蒸気透過度は、好ましくは１．５ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下、より好ましくは１．２ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下、更に好ましくは１．０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下である。
本発明の高分子複合体は、例えば、自動車分野、空調機や冷凍機分野、プリンター分野、塗装分野、さらには医療・医薬分野、食品分野など、あるいは一般家庭における流体輸送用として好適である。
具体的には、自動車燃料用ホース、トルクコンバーターホース、パワステアリング用ホース、空調機用ホース、冷凍機用ホース、塗料輸送用ホース、プロパンガス用ホース、一般家庭用ゴムホースなどとして用いられる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜３及び比較例１
スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体｛ＳＩＢＳ：重量平均分子量（Ｍｗ）＝約７０，０００、スチレンブロック含有量＝３０質量％｝を用い、金型温度８０℃、樹脂温度１７０℃の製造条件にて射出成形し、厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。
このシート表面を、大気圧下の空気中で、周波数５０ｋＨｚ，電力２Ｗ／ｃｍ²、処理速度１ｍ／分の条件でコロナ放電処理を行った。
次に、表面改質処理したシートの表面に、３種の市販塩化ビニリデンラテックス（旭化成ケミカル社製：Ｌ−１０６Ｃ，Ｌ−１３１Ａ及びＬ−５５１Ｂ）を塗布後、常温で乾燥して、厚さ１０μｍのガスバリア性樹脂コーティング層を形成した。
無処理のシート及び上記処理を行って得られたシートについて下記の評価を行った。
（１）空気透過度
ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ａ法（差圧法）４０℃に準じ、厚さ０．５ｍｍのシートについて測定した。
（２）水蒸気透過度
ＪＩＳ Ｚ０２０８に準じ、厚さ０．５ｍｍのシートについて測定した。
その結果を第１表示す。

本発明の高分子複合体は、熱可塑性エラストマーを素材とし、その表面に樹脂ラテックスを用いて形成されたガスバリア性樹脂コーティング層を有し、空気や水蒸気などに対するバリア性に優れ、流体輸送用などの各種用途に好適である。

Claims (10)

1. 熱可塑性エラストマー又はそれを含む組成物からなる高分子成形体と、その表面に樹脂ラテックスを用いて形成されたガスバリア性樹脂コーティング層を有し、かつ前記高分子成形体が、表面改質処理されたものであることを特徴とする高分子複合体。
2. 表面改質処理が、コロナ放電処理である請求項１に記載の高分子複合体。
3. 熱可塑性エラストマーを含む組成物が、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、ポリオレフィン樹脂０．１〜５０質量部及び軟化剤０〜５００質量部を配合した組成物である請求項１又は２に記載の高分子複合体。
4. 熱可塑性エラストマーが、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーである請求項１〜３のいずれかに記載の高分子複合体。
5. ポリスチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）の中から選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載の高分子複合体。
6. 樹脂ラテックスが、塩化ビニリデン系樹脂ラテックス及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂ラテックスである請求項１〜５のいずれかに記載の高分子複合
   体。
7. 熱可塑性エラストマーの硬度が、ＪＩＳ−Ａ規格で８０℃以下である請求項１〜６のいずれかに記載の高分子複合体。
8. 空気透過度が、厚さ０．５ｍｍのシート基準で、２００×１０^-5ｃｍ³／ｍ²・２４ｈｒ・Ｐａ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の高分子複合体。
9. 水蒸気透過度が、厚さ０．５ｍｍのシート基準で、２．０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の高分子複合体。
10. 流体輸送用である請求項１〜９のいずれかに記載の高分子複合体。