JP4192115B2 - 混練・粉砕方式による電子写真用トナーの製造方法及びそれに用いる混練物 - Google Patents

Description

本発明は、混練・粉砕方式による電子写真用トナーの製造方法及びそれに用いる混練物に関するものである。

近年の電子写真プロセスに基づいて形成する画像については、デジタル化とネットワークやコンピューターの普及によって、従来のレター原稿のプリント出力に加え、写真を中心としたグラフィック原稿の出力が増加し、銀塩写真に迫る画質が求められており、それに伴い電子写真用トナーに要求される粒径についても５〜６μｍと小粒径で、かつ分布の狭いものが主流になりつつあり、したがって、これらのトナーを効率よく製造できる工法の開発が望まれている。

その一つの工法として、最近、重合工法による実用化が進められているが、従来の生産工法（混練・粉砕・分級・混合・篩工程）に比べて、二酸化炭素の発生は少ないものの、大量の水と溶剤による処理が必要になる。また、コスト面では巨大なプラントに設置が必要になって、イニシャルコストが増大するため、大量生産しないとコストメリットが出ない欠点があり、重合法ではトナーコストが割高になっているのが実状である。

しかしながら、従来から盛んに用いられている生産工法（混練・粉砕・分級・混合・篩工程）によると、小粒径に微粉砕するためには、粉砕機をスケールアップする必要があり、かつエネルギーの消費量が膨大となり、また、過粉砕になると超微粉が発生して生産性が大きく低下するという問題が発生する。
これらの問題は、トナーの製造コストを上げる結果になり、それを解決するために粉砕効率の向上等について様々な改良法が検討されている。

そのうち、電子写真トナーを粉砕法によって製造する場合に、粉砕対象物としてのトナー材料混練物を作製する際に材料を混練する工程中で、粉砕助剤を添加して粉砕性を向上させる工法がある。
例えば、プロパンジオール誘導体とテレフタル酸、イソフタル酸及びそれ等のエステル類から選択されたカルボン酸誘導体との反応によって得られた、重量平均分子量が３００ないし４０００のエステル化合物を粉砕助剤として原材料混練物に添加して、粉砕性を改善する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、このような方法によってトナー組成を変えると、分子量が低下しすぎて粉砕機または分級機の内部や配管内に付着しやすくなり、製造条件に影響を与えることになり、また、トナーとしての帯電性や定着特性にも少なからず影響をもたらすことになる。

また、同様な目的で、ビニルトルエン、α−メチルスチレン及びイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合体であって環球式軟化点が１３０〜１７０℃であるもの、あるいは前記から選ばれる少なくとも１種のモノマーとスチレンとの共重合体であって環球式軟化点が１１０〜１７０℃であるものを用いた粉砕助剤によって、粉砕性を改善する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、実際トナーを作製する場合、該粉砕助剤をメイン樹脂９０重量部に対して１０重量部程度添加することとなって、添加量が多いために、粉砕性の改善には効果があっても、トナーの物性、定着性あるいは帯電性の各特性に弊害を与えるといった問題がある。

さらに、トナーを構成する複数の材料を溶融混練する際に、さらに化学発泡剤を該混練物に添加するか、あるいは予め結着樹脂中に化学発泡剤を内添分散したものを用い、添加後温度をかけ、炭酸ガスまたは窒素ガスを発生させて結着樹脂を発泡させ、内部気泡によって割れ界面を形成し、次工程の粉砕効率を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。
化学発泡剤を用いる工法として、化学発泡剤として、ナトリウムあるいはカリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩、水銀あるいはカドミウム等の重金属の炭素水素塩または炭酸アンモニウム等の無機物、およびアジド化合物、アゾジカルボンアミド、ジアミノベンゼン、フロン１１またはフロン１２等の有機物が使用されている。
これらの化学発泡剤は、取扱い上危険物となるものがあったり環境汚染の要因となることがあり、また化学発泡剤を発泡させるために加熱する必要があるために、特に最近注目されている低温定着トナーに熱ストレスがかかり、さらに化学発泡剤自体の性質がトナー物性並びに定着性あるいは帯電性などのトナーの特性に悪影響を与える等といった、諸々の問題がある。

また、トナーに関するものではないが、熱可塑性樹脂の混練工程における熱劣化による変色、炭化を抑制等して、発泡成形体を成形するための結着樹脂を発泡させる工法として、混練工程中に二酸化炭素の気体を注入分散し内泡させて気泡を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
この技術をトナーの製造に応用した場合に、不活性ガスを使用するために、トナーの各種品質への悪影響はないが、溶融樹脂中への気体の拡散が不均一になり易いために、トナー樹脂中の気泡の割合が高くても６０体積％程度にしかならず、従がって、発泡によって期待される後工程のトナー粉砕性に与える効果はせいぜい中粉砕までであって、製品の微粒径トナーとして要求される５〜６μｍ程度の粒径までに粉砕するには充分な効果を発揮しないのが実情である。

また、超臨界流体を利用した、非常に小さなサイズの気泡を有する発泡材料および発泡製品プラスチックを製造する技術が提案されている（例えば、特許文献７参照）。
上述した従来の化学発泡剤による発泡方法では、発泡樹脂の軽量化を可能にする代わりに強度低下が伴い、成形部品としては利用範囲が限定されていたが、特許文献７に示される米国ＭＩＴで開発された超臨界流体を利用した微小気泡発泡技術（ＭＣＦ：Micro Cellular Foaming）は、５μｍ以下の微小気泡を均一発泡させた成形樹脂の製造が可能となった。
しかしながら、この技術は、具体的には単一のポリマー材料を発泡させて、小さなサイズの気泡を有する発泡材料および発泡製品を製造することを最終目的としているものであるのに対し、電子写真用トナーは、結着樹脂のみならず着色剤等の他の材料を含むものである。さらに該トナーを製造する過程で準備される複数材料からなる混練物は、それをさらに粉砕して最終目的物であるトナーを製造するために用いられるものであるため、特許文献７に示される技術をそのまま電子写真用トナーの製造に適用することは不可能である。
また、たとえ特許文献７に示されるように、１０^９個／発泡材料ｃｍ^３以上の気泡密度および５μｍ以下の平均気泡サイズの気泡が該混練物に形成されたとしても、粉砕性に大きな改善は見込めず、また粉砕時超微粉の発生が起こって収率を向上させることはできない。

特開平１０−２０７１２４号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−９２１７８号公報（特許請求の範囲） 特開平１−１８２８５６号公報 特開平９−１４６２９９号公報（特許請求の範囲） 特開２０００−１９７７５号公報（特許請求の範囲） 特開２００３−１０６６６号公報 特許第２６２５５７６号公報（特許請求の範囲）

本発明の課題は、以上説明した実情に鑑み、混練・粉砕方式による電子写真用トナーの製造方法において、粉砕対象物である混練物の粉砕効率を向上し、超微粉の発生を抑制可能とした電子写真用トナーの製造方法および超微粉の含有率の低い電子写真用トナーを提供することである。

すなわち、上記課題は、本発明の（１）「混練・粉砕方式による少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる電子写真用トナーの製造方法であって、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる混合物を、溶融し混練しながら加圧下で超臨界流体を注入して均一に分散させ、次に減圧下で該流体を急速発泡させた後に、冷却することによって気泡を有する混練物を作製し、該混練物を粉砕することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法」、（２）「該超臨界流体として超臨界状態にある二酸化炭素または窒素を用いて、気泡を有する混練物を作製することを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真用トナーの製造方法」、（３）「該超臨界流体を注入・分散する混練機の内部圧力を、４ＭＰａ〜２５ＭＰａの範囲にして、気泡を有する混練物を作製することを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真用トナーの製造方法」、（４）「該超臨界流体を注入・分散する混練機の内部温度を、トナーの融点−１０℃〜＋１００℃の範囲、またはガラス転移点温度＋３０℃〜＋１５０℃の範囲にして、気泡を有する混練物を作製することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法」、（５）「該超臨界流体の注入量を、溶融トナー組成物の重量に対して０．５重量％〜１０重量％の範囲にして、気泡を有する混練物を作製することを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法」、（６）「該気泡を有する混練物の、気泡の数が１０^４個／ｃｍ^３〜１０^８個／ｃｍ^３の範囲で、かつその気泡の割合が６５体積％〜９５体積％であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真用トナーの製造方法」、（７）「該気泡を有する混練物の、気泡膜の厚みが２μｍ〜１５μｍの範囲であることを特徴とする前記第（１）項又は第（６）項に記載の電子写真用トナーの製造方法」、（８）「二軸または一軸である連続混練機を用いて、気泡を有する混練物を作製することを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法」、（９）「該連続混練機の排出口の形状がリングダイ式またはＴダイ式であることを特徴とする前記第（８）項に記載の電子写真用トナーの製造方法」、（１０）「該トナー組成物の発泡混練工程において、超臨界流体を注入・分散した溶融トナー組成物を減圧下にて発泡させ、発泡したトナー組成物を冷風にて３０℃以下に急冷することを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真トナーの製造方法」、（１１）「該超臨界流体の注入・分散ゾーンを連続混練機内に保有する混練機を用いて発泡混練して、気泡を有する混練物を作製することを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真用トナーの製造方法」、（１２）「連続混練機にてトナー組成物を混練溶融した後、溶融トナー組成物を定量供給装置にて併設した超臨界流体の注入・分散ゾーンを持つ発泡混練機へ送り、発泡させて、気泡を有する混練物を作製することを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真用トナーの製造方法」、（１３）「混練・圧延冷却した後粗粉砕したトナー組成物チップを、超臨界流体の注入・分散ゾーンを持つ発泡混練機へ供給し、再溶融、発泡させて、気泡を有する混練物を作製することを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真用トナーの製造方法」、（１４）「気泡を有する混練物を、機械式粉砕機によって重量平均粒子径で１２μｍ以下に粉砕することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法」、（１５）「気泡を有する混練物を、気流式（ジェット式）粉砕機または機械式粉砕機によって、重量平均径４〜６μｍに粉砕することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法」によって解決される。

本発明を用いることにより、従来よりも均一に分散した発泡気泡を形成でき、その界面にてトナーを効率よく小粒径に粉砕することができる。また、発泡した気泡膜の厚みを制御することにより、超微粉（２μｍ以下）の発生を抑制して粉砕することが可能となる。また、実施例より、本発明の不活性な超臨界流体を用いた発泡混練工法により、トナー品質への悪影響もないことが判る。

本発明の電子写真用トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを混合した後に、溶融し混練しながら加圧下で超臨界流体を注入して均一に分散させ、次に減圧下で該液体を急速発泡させた後に、冷却することによって気泡を有する混練物を作製し、該混練物を粉砕することを特徴とするものである。
すなわち、本発明の電子写真用トナーの製造方法は、トナーを構成する結着樹脂と着色剤等の各材料を混合し（複数の材料を混合したものを、以後トナー組成物ともいう）溶融混練中に超臨界流体を注入・分散して内部を加圧後、減圧下に吐出した瞬間にトナー樹脂を急速発泡させ、内部気泡と気泡膜による割れ界面を形成させ、この気泡が有する混練物は効率よく小粒径に粉砕することができるので、製造工程に不具合を発生させることなくかつ最終的に得られるトナー製品として満足できる品質のものを得ることができる。
なお、上記「加圧下」と「減圧下」とは相対的なものであり、例えば大気圧下に減圧することもできる。
このような方法によると、粉砕に供される混練物中の気泡が２０μｍ〜２００μｍ程度の径となって、先に特許文献７に記載されるような超微小径の気泡が形成されることがなく、したがって、該混練物を粉砕しても２μｍ程度以下の超微粉の生成を抑制することができる。
超臨界流体は、気体に比べて高密度の割に粘度が小さく、その上、拡散係数は液体の数百倍近いという性質を持っており、従来の気体を利用した発泡とは大きく気泡の形成状態が違い気泡径が均一であり、このような性質を有する超臨界流体を本発明のトナーの製造方法に適用すると、気泡膜を２μｍ〜１５μｍ程度に薄くすることができるため、該気泡膜と内部気泡とによる割れ界面を形成して、粉砕性を著しく改善することができる。
なお、粉砕後に得られる最終製品のトナーと区別するため、複数の材料を混合したものから混練物までを、以後トナー組成物という。

本発明における超臨界流体としては、超臨界状態にある二酸化炭素または窒素を用いることが特に有効である。
トナー組成物の発泡混練用化学発泡剤として、低沸点フロン、ハイドロフルオロカーボン化合物、プロパン、ブタン、炭化水素などがあるが、トナー品質への悪影響及び取扱い上危険、または環境汚染となる。
不活性な超臨界流体である二酸化炭素や窒素を使用することにより、品質問題をなくし、安全で環境にやさしい製造方法が得られる。
特に、二酸化炭素を用いると、取扱いが容易、低毒性、低価格であり、また市場に超臨界流体の二酸化炭素を定量供給できる装置が普及しており、装置の入手または製作が容易に行なえるが、これに限定されるものではない。

本発明の製造方法は、具体的には、超臨界流体を混練機に注入して行なわれ、該混練機内で圧力を上げて溶融トナー材料、特に樹脂中に超臨界流体を注入・分散し、その後減圧下でトナー組成物、特に樹脂中の流体を急速発泡させて混練物内部に気泡を形成させているが、この圧力が高すぎると気泡膜を破裂してしまい、また低すぎると樹脂内部に気泡を形成できないため、その適正圧力範囲としては４ＭＰａ〜２５ＭＰａであることが好ましく、特に７ＭＰａ〜１５ＭＰａが最適である。

上記の発泡混練条件のうち、超臨界流体を溶融トナー組成物中にできるだけ均一に注入・分散させるためには、溶融トナー組成物の温度が融点または、ガラス転移点よりも低すぎても、高すぎても最適な発泡ができない。温度が低すぎると、気泡径が小さくまた気泡膜も厚すぎてしまい、逆に温度が高すぎると、気泡が大きくまた気泡膜が薄すぎてしまう。
その適正温度は、トナー組成物からなる混練物の融点−１０℃〜＋１００℃の範囲、またはガラス転移点＋３０℃〜＋１５０℃の範囲である。好ましくは、該混練物の融点−５℃〜＋５０℃近傍、または該混練物のガラス点移点＋４０℃〜＋１００℃が最適である。

また、超臨界流体の注入量の最適範囲は、トナー組成物を構成する樹脂重量に対して０．５重量％〜１０重量％の範囲が好ましく、特に５％以下が好ましい。

本発明の方法によって、超臨界流体を用いて得られるトナー組成物からなる混練物としては、粉砕効率性と超微粉体生成抑制性とを考慮した場合、発泡したトナー樹脂中に形成した気泡の数が、１０^４個／ｃｍ^３〜１０^８個／ｃｍ^３の範囲であり、且つその気泡の割合が６５体積％〜９５体積％であるものが好ましく、特に、１０^６個／ｃｍ^３〜１０^７個／ｃｍ^３の範囲であり且つその気泡の割合が８５体積％〜９５体積％であるものが好ましい。
気泡の数が少なく、且つ体積％が大きいと、発泡後の容積が増え取扱いが困難になる上、粉砕性も劣る傾向があり、また気泡の数が多く且つ体積％が小さくても粉砕性の向上が見られない。
気泡の数や体積は、超臨界流体の注入量、溶融トナー温度および圧力等を制御することによって制御することができる。

また、混練物中の特に樹脂中に形成された気泡膜の厚みを、４μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。
発泡した気泡膜の厚みが薄すぎると、粉砕時超微粉の発生が多くなり、厚すぎると粉砕性が低下する傾向が出てくる。

本発明のトナー製造方法において、混練物を作製するのに用いられる混練機としては、従来からある二軸混練機または一軸混練機のどちらを用いても良く、ニ軸混練機としては既存の二軸同方向回転押出機であれば、例えば東芝機械社製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所社製のＴＥＸシリーズなどが挙げられる。

また、本発明のトナー製造方法においてトナー組成物を発泡し内部に気泡を形成するには、発泡シート成形時に利用するリングダイまたはＴダイが適している。また、簡易なリングノズル等でも発泡は可能である。

従来のトナー組成物の混練においては、溶融トナーを棒状、板状に吐出し、その後圧延冷却装置にてシート状に伸ばしながら冷却したのち破砕機にて細かく砕いて次工程に送られていた。
しかしながら、本発明のトナー組成物の発泡混練法では、急速発泡し内部に気泡を形成する過程において発生する、断熱膨張による冷却効果を利用でき、その後簡易な冷風装置にて３０℃以下に急冷することが可能となり、従来の圧延冷却工程を省略することができる。
また、急冷によって着色剤、帯電制御剤、ワックスなどを結着樹脂中に均一に分散させ固定化でき、品質面でも良好なトナーを得ることができる。

また、超臨界流体の注入・分散ゾーンを連続混練機内に設けた混練機を用いて、トナー組成物を発泡混練することができる。

また、連続混練機によってトナー組成物を混練溶融した後、溶融トナー組成物を定量供給装置にて併設した超臨界流体の注入・分散ゾーンを持つ発泡混練機へ送り、発泡させることができる。

また、本発明の製造方法においては、混練・圧延冷却した後粗粉砕したトナー組成物を、超臨界流体の注入・分散ゾーンを持つ発泡混練機へ供給し、再溶融、発泡させることができる。
トナー組成物を発泡混練りする方法としては、前述の各方法を用いることが可能である。
既設の混練機のタイプにより色々なアレンジが可能となる。例えば、一軸混練機のＢｕｓｓ社製のＴＣＳシリーズ、二軸混練機の東芝機械社製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所社製のＴＥＸシリーズなどがある。

本発明の製造方法において作製された気泡を有する混練物は、次に機械式粉砕機によって、容易に重量平均粒子径で１２μｍ以下に粉砕できて、所望のトナーを得ることができる。
すなわち、本発明の粉砕式によるトナーの製造方法は、混練物を発泡させ、内部気泡による割れ界面を形成することによって、粉砕効率を向上させたものであり、機械式粉砕機としては、例えば、ターボ工業社製のターボミル、ホソカワミクロン社製のイノマイザー、川崎重工業社製のクリプトロン、日本ニューマチック工業社製のファインミル等を用いることができる。

さらに、粉砕機として気流式（ジェット式）粉砕機を用いて、重量平均粒径４〜６μｍの電子写真用トナーを製造することができる。
気流式粉砕機としては、例えば、日本ニューマチック工業社製の超音速ジェットミルＩＤＳ型、ホソカワミクロン社製の流動層式カウンタージェットミル、栗本鐵工所社製のクロスジェットミルあるいはコンダックス社製のＣＧＳ型ジェットミル等を用いることができる。

次に、本発明のトナーを構成する成分について説明する。本発明のトナーに使用される結着樹脂、着色剤は公知のものが使用可能である。
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、例えば、ビニル樹脂あるいはポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂からなるものが使用でき、中でも、ポリエステル樹脂またはポリオール樹脂が好適に用いられる。
ビニル樹脂としては、ポリスチレン、ポリＰ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどがある。

ポリエステル樹脂としては、以下のＡ群に示したような２価のアルコールと、Ｂ群に示したような二塩基酸塩からなるものであり、さらにＣ群に示したような３価以上のアルコールあるいはカルボン酸を第三成分として加えてもよい。

Ａ群：エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど。

Ｂ群：マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸、またはこれらの酸無水物または低級アルコールのエステルなど。

Ｃ群：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコール、トリメリト酸、ピロメリト酸などの３価の以上のカルボン酸など。

ポリオール樹脂としては、エポキシ樹脂と２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物、もしくはそのグリシジルエーテルとエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、エポキシ樹脂と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるものなどがある。

さらに、必要に応じて例えば下記のような、他の樹脂を混合して使用することもできる。
エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂など。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノールとエピクロロヒドリンとの重縮合物が代表的である。

また、本発明のトナーに使用される着色剤としては、例えば、以下のものが用いることができる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等がある。
これらは、１種または２種以上を使用することができる。使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。

トナーに離型性を持たせるために、例えば、低分子量のポリエチレン、ポリプロピレン等の合成ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、ラノリン等の天然ワックス等のような、公知の離型剤を使用できる。
トナーに荷電制御剤を使用しても良い。具体的にはニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、アセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸等、公知のものが挙げられる。
トナーは磁性トナーであっても良い。磁性材料は公知のもので良く、具体的にはマグネタイト、ヘマタイト等の酸化鉄が挙げられる。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例で限定されるものではない。
実施例１
ポリオール樹脂１００．０重量部、キナクリドン系マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２）６．０重量部、帯電制御剤としてサルチル酸亜鉛塩２．０重量部をスーパーミキサー（カワタ社製）にて混合する。
この混合物を、図１に示される定量供給機（２）から二軸混練機（東芝機械社製ＴＥＭ）（１）に設けられた投入ホッパー（３）に供給した後、二軸混練機の溶融ゾーン（４）で１４０℃に加熱溶融し、混練ゾーン（５）で混練分散し、次に超臨界流体注入・分散ゾーン（６）において超臨界流体を注入し分散する。
この混練機の各ゾーン間に圧力差が生じるように構成されており、例えば、溶融ゾーン（４）を大気圧とし、超臨界流体注入・分散ゾーン（６）については１５ＭＰａまで上昇させて行なわれる。
該超臨界流体として超臨界状態の二酸化炭素を用い、超臨界流体調節供給装置（７）で圧力１５ＭＰａおよび温度３８℃に調製したものを、１４０℃の溶融した前記のトナー組成物の重量に対して３．０重量％の割合で注入・分散した。
次に、温度調節ゾーン（８）で１２０℃にした後、リングノズル（９）から大気圧下に吐出して発泡させ、冷風装置（１０）によって３０℃以下に冷却し、気泡を有するトナー組成物からなる混練物を得た。

実施例２
実施例１の超臨界状態の二酸化炭素注入量を１．５重量％に変えた以外は、実施例１と同じ条件で実施した。

実施例３
実施例１の方法と同様にして、実施例１のトナー原材料処方を用いて混合・混練した後、二軸混練機の超臨界流体注入・分散ゾーンで、１２０℃の溶融トナー組成物に、１５ＭＰａ、３８℃に調製された超臨界状態の二酸化炭素を、トナー組成物重量に対し３．０重量％の割合で注入・分散し、温度調節ゾーンで９０℃にした後、リングノズルから大気圧下に吐出し発泡させ、冷風装置にて３０℃以下に冷却して、気泡を有するトナー組成物からなる混練物を得た。
図２に、その発泡状態を示す。

実施例４
実施例３の超臨界状態の二酸化炭素注入量を１．５重量％に変えた以外は、実施例３と同じ条件で実施した。

実施例５
原材料をポリエステル樹脂１００．０重量部、カーボンブラック８．０重量部、ワックス４．０重量部、帯電制御剤として酸化ジルコニウム錯塩１．０重量部に変えた以外は、実施例１と同じ条件で混合、混練、発泡及び冷却して、気泡を有するトナー組成物からなる混練物を得た。

実施例６
実施例５と同じ原材料を用いた以外は、実施例３と同じ条件で実施し、気泡を有するトナー組成物からなる混練物を得た。

実施例７
実施例３で得られた混練物を、図１に示されるような、ピンタイプの破砕機（１１）を通して破砕し、該破砕トナーを次工程の回転ハンマー式粗粉砕機（ホソカワミクロン社製）によって重量平均粒子径６０μｍ以下にした後、さらに機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製）にて微粉砕して重量平均粒子径９．０μｍのトナーを得た。
次に、該重量平均粒子径９．０μｍのトナーを回転ローター式分級機（ホソカワミクロン社製）にて微粉分級して、重量平均粒子径９．８μｍとし、その後に、疎水性シリカ０．８重量部、酸化チタン０．４重量部を添加混合し、超音波振動篩にて凝集体を除去して最終トナー製品を得た。
図３に、回転ハンマー式粗粉砕によって、気泡を有する混練物を粉砕した状態を示すが、気泡の界面で粉砕されていることが、はっきり観られる。

比較例１
実施例１の原材料処方を用いてスーパーミキサー（カワタ社製）にて混合した後、図１に示す定量供給機（２）から二軸混練機（東芝機械社製ＴＥＭ）（１）に設けられた投入ホッパー（３）に供給し、次に二軸混練機の溶融ゾーン（４）で１２０℃に加熱溶融した。
さらに、混練ゾーン（５）で混練分散し、温度調節ゾーン（８）で９０℃にした後、溶融混練トナーを圧延冷却装置にて３０℃以下に冷却した。
ピンタイプの破砕機を通して得た破砕トナーを、実施例７と同様にした後、回転ハンマー式粗粉砕機（ホソカワミクロン社製）によって重量平均粒子径２５０μｍ以下にし、次に機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製）にて微粉砕して、重量平均粒子径８．９μｍのトナーを得た。
該重量平均粒子径８．９μｍのトナーを、回転ローター式分級機（ホソカワミクロン社製）によって微粉分級し、重量平均径９．７μｍとした後、疎水性シリカ０．８重量部、酸化チタン０．４重量部を添加混合し、超音波振動篩にて凝集体を除去して最終トナー製品を得た。

実施例８
実施例７によって得られた重量平均粒子径９．０μｍのトナーを、流動層式ジェットミル（ホソカワミクロン社製）によって、重量平均粒子径４．５μｍとした後、さらに回転ローター式分級機（ホソカワミクロン社製）にて微粉分級し、重量平均径５．３μｍとし、疎水性シリカ１．２重量部、酸化チタン０．６重量部を添加混合し、超音波振動篩にて凝集体を除去して最終トナー製品を得た。

比較例２
比較例１によって得られた重量平均径８．９μｍのトナーを、実施例８の条件で粉砕・分級し、重量平均径５．２μｍとし、疎水性シリカ１．２重量部、酸化チタン０．６重量部を添加混合し、超音波振動篩にて凝集体を除去してトナーを得た。

実施例９
実施例７によって得られた重量平均粒子径９．０μｍのトナーを、超音速ジェットミル（日本ニューマチック社製）によって、重量平均粒子径４．３μｍとした後、回転ローター式分級機（ホソカワミクロン社製）によって微粉分級し、重量平均粒子径５．０μｍとし、疎水性シリカ１．２重量部、酸化チタン０．６重量部を添加混合し、超音波振動篩にて凝集体を除去して最終トナーを得た。

比較例３
比較例１により得られた重量平均径８．９μｍのトナーを、実施例９の条件で粉砕・分級し、重量平均径５．２μｍとし、疎水性シリカ１．２重量部、酸化チタン０．６重量部を添加混合し、超音波振動篩にて凝集体を除去してトナーを得た。

以下に画像試験方法及び評価基準を示す。
（１）カブリは、非画像部のトナーによる汚れを観察する。汚れがない良好な場合を○、汚れはあるが使用上問題のない場合を△、使用上問題がある場合を×と判定する。
（２）解像性は、白紙上の１ｍｍ幅に等間隔の黒色細線を引いた原稿を複写し、１ｍｍ幅に何本まで各線が認識できるかを確認する。
（３）画像濃度は、マクベス濃度計で複写画像の黒ベタ部の反射濃度を測定する。
（４）粒状度は、スキャナーＨＥＩＤＥＬＢＥＲＧ Ｎｅｘｓｃａｎ Ｆ４１００で画像濃度を測定し、Ｄｏｏｌｅｙの定義式に従い計算を行なう。

以下に実施例、比較例の結果を示す。
表１及び表２は各トナーの原材料処方を示し、表３はトナー樹脂の発泡混練り条件と、発泡結果を示し、表４はトナーの画像評価結果を示したものである。

本発明に用いる発泡混練装置の概要を示す図である。 トナーの発泡混練後の気泡形成状態を示す図である。 図２のトナー樹脂を粗粉砕（重量平均径：６０μｍ以下）した状態を示す図である。

符号の説明

１ 二軸混練機
２ 定量供給機
３ 投入ホッパー
４ 溶融ゾーン
５ 混練ゾーン
６ 超臨界流体注入・分散ゾーン
７ 超臨界流体調節供給装置
８ 温度調節ゾーン
９ リングノズル
１０ 冷風装置
１１ 粉砕機
１２ 駆動モータ
１３ 温度調節器
１４ 温度調節器
１５ 温度調節器
１６ 温度調節器

Claims (15)

1. 混練・粉砕方式による少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる電子写真用トナーの製造方法であって、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる混合物を、溶融し混練しながら加圧下で超臨界流体を注入して均一に分散させ、次に減圧下で該流体を急速発泡させた後に、冷却することによって気泡を有する混練物を作製し、該混練物を粉砕することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
2. 該超臨界流体として超臨界状態にある二酸化炭素または窒素を用いて、気泡を有する混練物を作製することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
3. 該超臨界流体を注入・分散する混練機の内部圧力を、４ＭＰａ〜２５ＭＰａの範囲にして、気泡を有する混練物を作製することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
4. 該超臨界流体を注入・分散する混練機の内部温度を、トナーの融点−１０℃〜＋１００℃の範囲、またはガラス転移点温度＋３０℃〜＋１５０℃の範囲にして、気泡を有する混練物を作製することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
5. 該超臨界流体の注入量を、溶融トナー組成物の重量に対して０．５重量％〜１０重量％の範囲にして、気泡を有する混練物を作製することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
6. 該気泡を有する混練物の、気泡の数が１０^４個／ｃｍ^３〜１０^８個／ｃｍ^３の範囲で、かつその気泡の割合が６５体積％〜９５体積％であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
7. 該気泡を有する混練物の、気泡膜の厚みが２μｍ〜１５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１又は６に記載の電子写真用トナーの製造方法。
8. 二軸または一軸である連続混練機を用いて、気泡を有する混練物を作製することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
9. 該連続混練機の排出口の形状がリングダイ式またはＴダイ式であることを特徴とする請求項８に記載の電子写真用トナーの製造方法。
10. 該トナー組成物の発泡混練工程において、超臨界流体を注入・分散した溶融トナー組成物を減圧下にて発泡させ、発泡したトナー組成物を冷風にて３０℃以下に急冷することを特徴とする請求項１に記載の電子写真トナーの製造方法。
11. 該超臨界流体の注入・分散ゾーンを連続混練機内に保有する混練機を用いて発泡混練して、気泡を有する混練物を作製することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
12. 連続混練機にてトナー組成物を混練溶融した後、溶融トナー組成物を定量供給装置にて併設した超臨界流体の注入・分散ゾーンを持つ発泡混練機へ送り、発泡させて、気泡を有する混練物を作製することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
13. 混練・圧延冷却した後粗粉砕したトナー組成物チップを、超臨界流体の注入・分散ゾーンを持つ発泡混練機へ供給し、再溶融、発泡させて、気泡を有する混練物を作製することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
14. 気泡を有する混練物を、機械式粉砕機によって重量平均粒子径で１２μｍ以下に粉砕することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
15. 気泡を有する混練物を、気流式（ジェット式）粉砕機または機械式粉砕機によって、重量平均径４〜６μｍに粉砕することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。

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