JP4189842B2 - 薄膜素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はイオン結合性を有する化合物（以下、イオン結晶ともいう）を備えた薄膜素子の製造方法に関し、より詳細には、イオン結晶薄膜を機能膜として利用する高輝度青色系発光素子（半導体レーザ）、絶縁ゲート型電界効果トランジスタ（ＭＩＳＦＥＴ）、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）、薄膜コンデンサ、その他の電子デバイスに用いて好適な薄膜素子の製造方法に関する。

窒化物や酸化物や硫化物は多様な物性を示す。それらは多結晶体であっても有用な機能性材料ではあるが、単結晶であるとより高性能になったり、単結晶にすることで発現する特性もある。これら材料を薄膜素子に応用する場合も単結晶的な薄膜を形成することにより、多結晶薄膜では得られない高性能・高機能素子を形成することが可能である。

例えばＧａＮ薄膜を用いた高輝度青色系発光素子やＡｌＮ／ＧａＮ薄膜を用いたＭＩＳＦＥＴやＡｌＧａＮ／ＧａＮ薄膜を用いたＨＥＭＴなど、窒化物薄膜を用いた素子は数多く提案され実現されているが、窒化物薄膜は格子欠陥や粒界の少ない単結晶的な薄膜でないとキャリアの移動度が下がったり、発光層の発光効率や薄膜素子の寿命が悪くなってしまう。

これら単結晶的な薄膜は、単結晶基板を用いて、エピタキシャル成長させるのが一般的である。ＧａＮ系の場合、単結晶サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ；有機金属気相成長法）やガスソースＭＢＥ法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｍｅｔｈｏｄ；分子線エピタキシャル法）の手段で形成する報告や、ＳｉＣ基板の上に減圧式有機金属気相成長法により形成する報告などがある（非特許文献１参照）。酸化物系では単結晶チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３：ＳＴＯ）や単結晶ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ_３：ＬＡＯ）や単結晶サファイア基板上などにスパッタ法やＰＬＤ法（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；パルスレーザ堆積法）などによりエピタキシャル薄膜が得られている。

しかしながら、これらサファイア基板、ＳｉＣ基板、単結晶ＳＴＯ基板、単結晶ＬＡＯ基板などは高価であるため、汎用的なＳｉ基板上に形成することが望ましい。また、Ｓｉデバイスとの融合の観点からも、Ｓｉ上に機能性薄膜をエピタキシャル成長させることが望まれる。ところが、Ｓｉ単結晶基板の上に直接イオン結合性の薄膜をエピタキシャル成長させるのは困難である。その理由としては、シリコンは共有結合性の結晶であり、Ｓｉと数％格子定数が違う材料は基板にコヒーレント（ｐｓｅｕｄｏｍｏｒｐｈｉｃ）に成長せず、格子欠陥が入ってしまうということが考えられる。

Ｓｉ単結晶基板上に薄膜を形成する方法として、バッファ層を介する方法がある。よく用いられるのは、ＣｅＯ_２，Ｙ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２のようなＳｉより酸化されやすい金属の酸化物を形成し非晶質のＳｉＯ_２の生成を防ぐ方法である。しかし、Ｓｉ表面が酸化してしまうことは避けられず、ＳｉＯ_２上に形成されたバッファ層の膜質はあまり良くないという問題がある。またＴｉＮやＴａＮを用いたバッファ層もＳｉＮｘを形成し良くない。

これに対し、バッファ層に金属硫化物薄膜を用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１によると、Ｓｉの硫化物をつくる生成ギブズエネルギは比較的小さく、Ｓｉと格子定数が近い場合、バッファ層／Ｓｉ界面にアモルファス層を形成せずに硫化物をエピタキシャル成長させることが可能となる。特許文献１においてＳｉよりも硫化物をつくる生成ギブズエネルギが大きい元素には、Ａｌ，Ｂａ，Ｂｅ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎａ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｚｒがあり、それらの単独か、それらの組合せの硫化物を用いることにより、Ｓｉ界面反応を抑えることが可能であるとの開示があり、その金属硫化物層をバッファ層とした酸化物薄膜素子およびその製造方法が提案されている。

また、ＣｄＳやＺｎＳもＳｉより硫化物をつくる生成ギブズエネルギが大きい。

特開平２００２−３２９７号公報 吉田清輝著，「ＧａＮを用いた電子デバイス」，「応用物理」，応用物理学会，１９９９年７月１０日，第６８巻，第７号，ｐ．７９０，ｐ．７９８

しかしながら、レーザダイオード、ＬＥＤ用エピタキシャル薄膜をＳｉ基板上に成膜する薄膜素子の製造方法は実現されていなかった。

本発明の目的は、Ｓｉ単結晶基板上に形成するイオン結合を有する化合物の薄膜素子を製造するにあたり、Ｓｉ基板直上に金属硫化物のエピタキシャル薄膜を成膜する薄膜素子の製造方法を提供することである。

上記の課題を解決するために、本発明は、減圧下において、シリコン単結晶基板（１００）上に分子状の金属硫化物を供給することにより前記シリコン単結晶基板上に金属硫化物バッファ層をエピタキシャル成長させ、該金属硫化物バッファ層上に、

を表面に持つ窒化アルミニウム(ＡｌＮ)中間層と、
該中間層上に

を持つ窒化ガリウム(ＧａＮ)機能性薄膜層とをエピタキシャル成長させ、
前記金属硫化物バッファ層は、硫化マンガン（ＭｎＳ），硫化マグネシウム（ＭｇＳ），硫化カルシウム（ＣａＳ），または硫化亜鉛（ＺｎＳ）の亜鉛を一部マンガン（Ｍｎ）に置き換えた化学式Ｚｎ（１−ｘ），ＭｎｘＳｙ（ただし、ｘおよびｙは０と１の間の値）で表される材料からなることを特徴とする薄膜素子の製造方法を提案する。

以上説明したように本発明によれば、硫化物バッファ層を用いＳｉ基板上にイオン結合性結晶をエピタキシャル成長させた薄膜素子を形成することが容易となり、特性向上も見込まれる。特にＧａＮ／ＡｌＮ／ＭｎＳ／Ｓｉ（１００）の薄膜を形成することにより、汎用Ｓｉの基板を用い熱力学的に安定なウルツ鉱構造でシュタルク効果の発光特性の影響を受けない

を形成でき、高効率な発光デバイスを安価に形成することが可能となる。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。

図１は本発明に係るＧａＮ発光デバイス用ＡｌＮ基板及びその上に形成したＧａＮ薄膜の構成を示す図である。現在サファイヤ（０００１）面上に成長したＧａＮ系発光素子ではピエゾ効果により内部電界のためのシュタルク効果が発生し、それによる発光特性の影響が問題になっている。これを解決する方法として従来技術ではサファイヤ基板のサファイヤのＲ面上に

を成長させる方法と立方晶ＧａＮをＳｉＣ／Ｓｉ（１００）面上に成長させる方法が採られている。しかし、本実施の形態ではＳｉ（１００）面という汎用の基板を用い、熱力学的に安定な

を利用できる

を有するＳｉ（１００）基板１を形成した。本発明によるＡｌＮ基板を用いればシュタルク効果の発光特性の影響を受けない

を安価に形成することが可能となり、その上にＧａＮ発光素子部分を形成することができる。

の形成を説明する前に、まずＳｉ基板１上のＭｎＳバッファ層２について説明する。Ｓｉ（１００）単結晶基板およびＳｉ（１１１）単結晶基板をＨＦ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ；弗化水素）で自然酸化膜を除去し水洗の後に成膜室に入れ、１０分程度で真空にひいた。基板温度７００℃にて１×１０^−６Ｔｏｒｒ程度の真空中でＭｎＳをＰＬＤ法にて形成し、２０ｎｍに成膜した。

図２はＭｎＳ薄膜のＸＲＤ測定結果である。ＭｎＳはＮａＣｌ構造を有する格子定数５．２０９Åの立方晶である。ＭｎＳをＳｉ（１１１）基板上に形成した場合には図２（ａ）に示す様に（１１１）配向し、Ｓｉ（１００）基板上に形成した場合は図２（ｂ）に示す様に（１００）配向した。よって、ＺｎＳをバッファ層としてＳｉ基板上にイオン結合エピタキシャル薄膜を形成する場合と同様、ＭｎＳをバッファ層とすれば、Ｓｉ（１００）基板上にｃｕｂｉｃ構造のイオン結晶薄膜が、Ｓｉ（１１１）基板上にはｈｅｘａｇｏｎａｌなイオン結晶薄膜がエピタキシャル成長できる可能性がある。なお、ＭｎＳ薄膜２またはＺｎＳ層上に、エピタキシャル成長により形成された白金族層と、この白金族層上にエピタキシャル成長により形成されたイオン結合性を有する化合物の薄膜とを成膜することも好ましい。この金属としてロジウム、イリジウム、パラジウム、白金のいずれかまたはこれらの合金を用い、その単層膜もしくは複数層の薄膜を成膜することもでき、イオン結合性を有する化合物の薄膜が２種類以上のイオン結合性を有する化合物の薄膜を順次積層形成することも好ましい。

ＭｎＳ／Ｓｉ薄膜上に基板温度７００℃にて５×１０^−５Ｔｏｒｒの窒素雰囲気でＡｌＮ薄膜３を形成した。

図３はＳｉ（１１１）基板を用いた場合のＸＲＤ測定結果を示す。Ｓｉ（１１１）基板上ではウルツ鉱構造のＡｌＮ薄膜（Ｗ−ＡｌＮ）がｃ軸配向して成長している。すなわちＣ面が形成されている。

図３の基板の場合と同条件でＭｎＳ／Ｓｉ（１００）薄膜上にＡｌＮ薄膜を形成した。図４（ｂ）にＸＲＤ測定結果を示す。Ｓｉ（１００）基板上ではウルツ鉱構造の

が成長している。この面はＣ面とは直交する面である。ＭｎＳのバッファ層を形成せずに直接Ｓｉ（１００）基板上にＡｌＮ薄膜を形成した場合の薄膜のＸＲＤ測定結果を図４（ａ）に示す。ＭｎＳバッファ層がない場合、ＡｌＮはウルツ鉱構造のＡｌＮ薄膜（Ｗ−ＡｌＮ）がｃ軸配向して成長している。よって、Ｓｉ（１００）基板上にＡｌＮ薄膜の

を形成するためにはＭｎＳバッファ層を介在させることが効果的であることがわかった。

図５はＡｌＮ／ＭｎＳ／Ｓｉ（１００）薄膜のＸＲＤ Ｐｈｉ ｓｃａｎ測定結果を示す。立方晶のＭｎＳがＳｉ（１００）基板にエピタキシャル成長しており、その上に形成したＡｌＮ薄膜も４回対称でエピタキシャル成長していることが分かる。

本製造方法でＭｎＳ／Ｓｉ（１００）薄膜上に形成したＡｌＮ薄膜はセン亜鉛鉱構造ではなくウルツ鉱構造を採っていることがＲＨＥＥＤ（ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｈｉｇｈ−ｅｎｅｒｇｙ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：反射高速電子線回折）の観察結果から判明した。
この観察結果を図６および図７に示す。図６（ａ），（ｂ）は

とＳｉ［０１０］方向に電子線を入射した場合のパターンを示しており、図６（ａ）はＭｎＳ／Ｓｉ（１００）薄膜のＲＨＥＥＤ観察結果である。ストリークパターンが得られており、入射電子線の加速電圧（２５ｋＶ）とストリークの間隔よりＭｎＳの格子定数は約５．２Åであることが分かり、非特許文献１の値（５．２０９Å）とほぼ等しいことが分かった。図６（ｂ）はＡｌＮ／ＭｎＳ／Ｓｉ（１００）薄膜のＲＨＥＥＤ観察結果であり、それぞれＡｌＮ薄膜の

と［０００１］方向にあたる。
図７は

のＲＨＥＥＤパターンのシミュレーション結果（図７（ａ））とセン亜鉛鉱（Ｚｉｎｃｂｌｅｎｄｅ：ＺＢ）Ｗｕｒｔｚｉｔｅ構造のＡｌＮ（２２０）面のＲＨＥＥＤパターンのシミュレーション結果（図７（ｂ））を示す。パターン解析により、ＡｌＮ薄膜はウルツ鉱構造を採っていることが分かった。方位関係は

とＳｉ［０１０］方向に沿って、それぞれＡｌＮ薄膜の

と［０００１］方向にあたる。

図８にＡｌＮ／ＭｎＳ／Ｓｉ（１００）薄膜の結晶成長方位関係の模式図を示す。薄膜成長の方位関係は、ＡｌＮ［０００１］‖ＭｎＳ［０１０］‖Ｓｉ［０１０］と

であり、面方位関係は、

である。
汎用Ｓｉ基板を出発として得られた

を基板として利用し

を形成することが可能であり、図１にその断面構造を示している。図中符号１はＳｉ（１１１）単結晶基板で、２は単結晶基板１上に形成されたＭｎＳ層（約５０ｎｍ）、３はＭｎＳ層２上に形成されたＡｌＮ層（約１０００ｎｍ）、４はＡｌＮ層上に形成され、発光層として機能するＧａＮ層（約１００ｎｍ）を示している。

Ｓｉ（１００）単結晶基板をＨＦ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ；弗化水素）で自然酸化膜を除去し水洗の後に成膜室に入れ、１０分程度で真空にひいた。基板温度７００℃にて１×１０^−６Ｔｏｒｒ程度の真空中でＭｎＳをＰＬＤ法にて約５０ｎｍ形成した。薄膜を室温に冷却し、別なＰＬＤ装置でＡｌＮ層を基板温度７００℃にて５×１０^−５Ｔｏｒｒの窒素雰囲気で約１０００ｎｍ形成した。ＧａＮ層を基板温度１０００℃にてＭＯＣＶＤ法で約１００ｎｍ形成した。

図９にＧａＮ／ＡｌＮ／ＭｎＳ／Ｓｉ（１００）薄膜の断面全体と図１０にＡｌＮ／ＭｎＳ界面、図１１にＧａＮ／ＡｌＮ界面の断面ＴＥＭ像を示す。界面反応層はほとんど見られず、明瞭な格子像が得られている。ＸＲＤ測定の結果、

が支配的な配向のＧａＮ薄膜が得られていることが分かった。

図１２にＧａＮ／ＡｌＮ／ＭｎＳ／Ｓｉ（１００）薄膜の室温（２９５Ｋ）におけるカソードルミネッセンス（ＣＬ）発光スペクトルを示す。約３．３ｅＶの紫外光の発光を認めた。

ＭｎＳ以外にＳｉ基板上にエピタキシャル成長する硫化物を示す。図１３および図１４はＭｇＳを用いた場合を示す。図１３は２θ−ω測定結果であり、図１４はＭｇＳ（２２２）ピークのｐｏｌｅ−ｆｉｇｕｒｅ測定結果である。図１５はＣａＳを用いた場合を示す。このＭｇＳ，ＣａＳ薄膜は両方ともＳｉ（１００）基板上でエピタキシャル成長している。

図１６には（Ｚｎ，Ｍｎ）Ｓ（Ｍｎは５％）をＳｉ基板上にＰＬＤ法を用いて形成した膜のＸＲＤ測定結果である。Ｓｉ（１００）基板上に形成した場合は図１６（ａ）に示す様に（１００）配向した。Ｓｉ（１１１）基板上に形成した場合には図１６（ｂ）に示す様に（１１１）配向した。よって、ＺｎＳをバッファ層としてＳｉ基板上にイオン結合エピタキシャル薄膜を形成する場合と同様、また、図２を参照して前述したとおりＭｎＳをバッファ層とするのと同様に（Ｚｎ，Ｍｎ）Ｓをバッファ層とすれば、Ｓｉ（１００）基板上にｃｕｂｉｃ構造のイオン結晶薄膜が、Ｓｉ（１１１）基板上にはｈｅｘａｇｏｎａｌなイオン結晶薄膜がエピタキシャル成長できる可能性がある。

ところで、Ｓｉ基板に対しＺｎＳは格子定数が室温で僅かに０．５％小さいだけで、エピタキシャル成長に適している。（Ｚｎ，Ｍｎ）ＳのようにＺｎを一部別な金属で置き換えた複合金属硫化物を用いると、ＺｎＳの格子定数を僅かに変えることが可能で、さらにＳｉと格子整合の良い組成を作り出すことができる。このとき、硫化亜鉛（ＺｎＳ）の亜鉛を一部別な金属（Ｍ）に置き換えた化学式Ｚｎ（１−ｘ），ＭｘＳｙ（ただしｘとｙは０と１の間の値）で表される材料を用いることが好ましい。硫化亜鉛（ＺｎＳ）の亜鉛を一部別な金属（Ｍ）に置き換えた化学式Ｚｎ（１−ｘ），ＭｘＳｙ（ただしｘとｙは０と１の間の値）で表される材料を用いることも好ましい。また、Ｓｉの熱膨張係数はおよそ４．６×１０^−６／Ｋであり、ＺｎＳのそれはおよそ６．７×１０^−６／ＫとＳｉよりやや大きい。そこで、硫化物バッファ層の組成により最適成膜温度を制御できる可能性がある。

さらに別の形態として、減圧下において、シリコン単結晶基板上に分子状の金属硫化物を供給することにより基板上に金属硫化物をエピタキシャル成長させ、その上にイオン結合性を有する化合物の薄膜をエピタキシャル成長させること、および、減圧下において、シリコン単結晶基板上に分子状の金属硫化物を供給することにより基板上に金属硫化物をエピタキシャル成長させ、その上に２種類以上のイオン結合性を有する化合物の薄膜を順次エピタキシャル成長させることおよび、減圧下において、シリコン単結晶基板上に分子状の硫化マンガンを供給することにより前記基板上に金属硫化物をエピタキシャル成長させ、その上に

を表面に持つ窒化アルミニウム（ＡｌＮ）をエピタキシャル成長させ、該窒化アルミニウム層上に

を表面に持つ窒化ガリウム（ＧａＮ）薄膜を成長させることも好ましい。

Ｓｉに格子定数の近い単純な金属硫化物はＺｎＳであり、格子不整合はおよそ０．５％である。よって、ＺｎＳ以外のＳｉと格子不整合の大きい硫化物はＳｉ基板上に成長させたときに結晶性が悪くなり、その硫化物層の上に形成するイオン結晶薄膜の初期成長段階では結晶性が悪くなると考えられる。しかし、イオン結晶薄膜の膜厚を厚くしたり、成長条件を適当なものにしてやる（例えば、側面成長を利用して転移を減らす薄膜形成法（ｌａｔａｒａｌ ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ法、すなわち、高転位密度を有する下地結晶に酸化シリコンなどでマスクを施し、リソグラフィにより形成した開口部から結晶成長を開始してファセット形成させる方法）を用いる）ことで、イオン結晶薄膜自身の結晶性を向上することができる。したがって、上記実施例に示したように、バッファ層はＳｉ基板との間に入って、イオン結晶のエピタキシャル成長方向を決める働きをすれば良い。

よって、Ｓｉと幾分か格子不整合があっても、エピタキシャル成長する硫化物をバッファ層とすれば、その上にエピタキシャル成長するイオン結晶薄膜素子は形成できる。

本発明に係るＧａＮ発光デバイス用ＡｌＮ基板及びその上に形成したＧａＮ薄膜の構成を示す断面図である。 ＭｎＳ／Ｓｉ薄膜のＸＲＤ測定結果を示す特性図である。 ＡｌＮ／ＭｎＳ／Ｓｉ（１１１）薄膜のＸＲＤ測定結果を示す特性図である。 ＡｌＮ／Ｓｉ（１００）薄膜のＸＲＤ測定結果を示す特性図である。 ＡｌＮ／ＭｎＳ／Ｓｉ（１００）薄膜のＸＲＤ測定結果を示す特性図である。 ＭｎＳ／Ｓｉ（１００）薄膜およびＡｌＮ／ＭｎＳ／Ｓｉ（１００）薄膜のＲＨＥＥＤ観察結果を示す図である。

のＲＨＥＥＤパターンのシミュレーション結果とセン亜鉛鉱（Ｗｕｒｔｚｉｔｅ）構造のＡｌＮ（２２０）面のＲＨＥＥＤパターンのシミュレーション結果を示す図である。
ＡｌＮ／ＭｎＳ／Ｓｉ（１００）薄膜の結晶成長方位関係の模式図である。 ＧａＮ／ＡｌＮ／ＭｎＳ／Ｓｉ（１００）薄膜の断面ＴＥＭ像を示す図である。 ＡｌＮ／ＭｎＳ界面の断面ＴＥＭ像を示す図である。 ＧａＮ／ＡｌＮ界面の断面ＴＥＭ像を示す図である。 ＧａＮ／ＡｌＮ／ＭｎＳ／Ｓｉ（１００）薄膜のＸＲＤ測定結果を示す特性図である。 ＭｇＳ／Ｓｉ（１００）薄膜のＸＲＤ測定結果（２θ−ω）を示す特性図である。 ＭｇＳ／Ｓｉ（１００）薄膜のＸＲＤ測定結果（ＭｇＳ（２２２）ピークのｐｏｌｅ−ｆｉｇｕｒｅ）を示す特性図である。 ＭｇＳ／Ｓｉ（１００）薄膜のＸＲＤ測定結果（２θ−ω）を示す特性図である。 （Ｚｎ，Ｍｎ）Ｓ（Ｍｎは５％）をＳｉ基板上にＰＬＤ法を用いて形成した膜のＸＲＤ測定結果を示す特性図である。

符号の説明

１ Ｓｉ単結晶基板
２ ＭｎＳ層
３ ＡｌＮ層
４ ＧａＮ層

Claims (1)

1. 減圧下において、シリコン単結晶基板（１００）上に分子状の金属硫化物を供給することにより前記シリコン単結晶基板上に金属硫化物バッファ層をエピタキシャル成長させ、該金属硫化物バッファ層上に、
   

   

   を表面に持つ窒化アルミニウム(ＡｌＮ)中間層と、
   該中間層上に
   

   

   を持つ窒化ガリウム(ＧａＮ)機能性薄膜層とをエピタキシャル成長させ、
   前記金属硫化物バッファ層は、硫化マンガン（ＭｎＳ），硫化マグネシウム（ＭｇＳ），硫化カルシウム（ＣａＳ），または硫化亜鉛（ＺｎＳ）の亜鉛を一部マンガン（Ｍｎ）に置き換えた化学式Ｚｎ（１−ｘ），ＭｎｘＳｙ（ただし、ｘおよびｙは０と１の間の値）で表される材料からなることを特徴とする薄膜素子の製造方法。

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