JP4189260B2

JP4189260B2 - Manufacturing method of ceramic heater structure and ceramic heater structure

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Publication number: JP4189260B2
Application number: JP2003120770A
Authority: JP
Inventors: 英博南上
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-04-24
Filing date: 2003-04-24
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2023-04-24
Also published as: JP2004327255A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサ素子に適した、長尺平板型のセラミック基体中に発熱体を埋設したセラミックヒータ構造体の製造方法とセラミックヒータ構造体に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、絶縁性セラミックスからなる絶縁基板の内部に発熱体を埋設したセラミックヒータが知られており（特許文献１参照）、車両用のガスセンサの過熱ヒータや、半導体基板の加熱ヒータの他、温水ヒータや、石油ファンヒータとして用いられている。
【０００３】
このような発熱体を用いた例として車両用の酸素センサの構造を図５に示す。平板状の固体電解質基板５１の外面および内面に基準電極５２と測定電極５３をそれぞれ設けると同時に、セラミック絶縁体５４の内部に白金からなる発熱体５５を埋設したセラミックヒータを一体型した酸素センサの構造体である（例えば、特許文献２、３）。このセラミックヒータを一体化した酸素センサは、セラミックヒータによって直接加熱されることによって検知部は８００〜１０００℃の高温まで急速昇温されるメリットを有する。
【０００４】
かかる酸素センサは、一般には、図６に示すように、ジルコニアグリーンシート６１の表面に、絶縁性セラミックスのスラリーおよび塗布してセラミック絶縁層６２を形成し、その表面に発熱体パターン６３、リードパターン６４を印刷形成し、さらにセラミック絶縁層６５を形成する。そして、その上に、ジルコニアグリーンシート６６、大気導入孔６７を形成したジルコニアグリーンシート６８、測定電極および基準電極となるパターン６９などが形成されたジルコニアグリーンシート７０を順次積層圧着した後、この積層体を大気中または不活性ガス雰囲気中で焼成することによって作製される。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−１４９７９１号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開２００２−５４０３９９号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開２００２−２３６１０４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようなセラミックヒータに対して、上記の高温加熱を断続的に通電して行うと積層体が急激な膨張収縮を繰り返すためにクラックが発生するという問題があった。
【０００９】
この原因として、ヒータ部と固体電解質基板との積層体を作製する際にヒータ部の端部に段差が生じ接合が十分でなかったことと、またはセラミック絶縁体と固体電解質基板の熱膨張係数が異なるために応力が生じ、クラックが発生したことがわかった。
【００１０】
従って、本発明は、断続的な通電状態において積層体内部での応力を無くし、クラックの発生を抑えることによる、耐久性に優れたセラミックヒータ構造体の製造方法と、セラミックヒータ構造体を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明のセラミックヒータ構造体の製造方法は、第１のセラミックグリーンシートの主面上に絶縁性セラミックペーストを印刷する工程と、該絶縁性セラミックペースト上に導体ペーストを印刷して発熱体パターンを形成した後、該発熱体パターン上に絶縁性セラミックペーストを印刷してヒータ部を形成する工程と、前記ヒータ部の周囲における前記第１のセラミックグリーンシート上に、前記第１のセラミックグリーンシートを形成するセラミック成分、または該セラミック成分と前記絶縁性セラミックペースト中のセラミック成分との混合物からなるセラミック枠体を形成する工程と、第２のセラミックグリーンシートを前記ヒータ部および前記セラミック枠体の表面に積層して積層体を作製する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を備えたことを特徴とするものである。
【００１２】
かかる構成によれば、ヒータ部を形成した場合のヒータ部の厚み分による段差の発生を防止することができる結果、段差の発生に伴う応力の発生、クラックの発生を抑制し、耐久性の高いセラミックヒータ構造体を製造することができる。
【００１３】
なお、前記セラミック枠体は、セラミックペーストの印刷によって形成してもよいが、前記セラミック枠体をセラミックグリーンシートの積層によって形成することによってセラミック枠体の形成を容易に行うことができる。
【００１４】
また、前記セラミック枠体を前記ヒータ部の周縁部の傾斜面と重なるように形成することによって、前記セラミック枠体を前記ヒータ部の境界部での段差や溝の形成を抑制し、剥離やクラックの発生を効果的に抑制することができる。
【００１５】
また、前記セラミック枠体のセラミック成分が、前記第１のセラミックグリーンシート中のセラミック成分を７５〜１００体積％と、絶縁性セラミックペースト中のセラミック成分を０〜２５体積％含むことが望ましい。これにより、前記セラミック枠体の熱膨張係数が、セラミック基板、またはヒータ部とセラミック基板との中間的な熱膨張特性を有することになり、熱膨張差が収縮挙動などの特性を近似できる結果、クラックなどの発生を低減することができる。
【００１６】
また、前記セラミック枠体の厚みが前記絶縁性セラミックペーストの厚みの８０〜１２０％であること、さらには、前記ヒータ部の厚みが１５〜１００μｍであること、前記発熱体パターンの厚みが５〜３０μｍであることが、段差を形成せず、また応力の発生を低減する上で望ましい。
【００１７】
また、本発明のセラミックヒータ構造体は、絶縁性セラミック体の内部に発熱体パターンを内蔵したヒータ部を、前記絶縁性セラミック体とは異なる材質のセラミック基板の内部に配設してなるセラミックヒータ構造体において、前記ヒータ部の周囲に前記セラミック基板中のセラミック成分からなる、または該セラミック成分と前記絶縁性セラミック体のセラミック成分との混合物からなるセラミック枠体を設けたことを特徴とする。
【００１８】
さらに、本発明の他のセラミックヒータ構造体は、絶縁性セラミック体の内部に発熱体パターンを内蔵したヒータ部を、前記絶縁性セラミック体とは異なる材質のセラミック基板の内部に配設してなるセラミックヒータ構造体において、前記ヒータ部の周囲に前記セラミック基板と同じ、または前記セラミック基板と前記絶縁性セラミック体との中間の熱膨張係数を有するセラミック枠体を設けたことを特徴とするものである。
【００１９】
かかる構成によって、ヒータ部の周囲にセラミック枠体を設けたことから、ヒータ部の段差が解消され、積層不良などの発生を抑制し、さらには、ヒータ部とセラミック基板との中間の熱膨張係数とすることによってヒータ部とセラミック基板との熱膨張差により応力をこの周囲のセラミック部分が緩和することによってセラミックヒータ構造体全体の耐久性を高めることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセラミックヒータ構造体の基本構造を図１の（ａ）概略平面図、（ｂ）のｘ−ｘ断面図を元に説明する。図１によれば、セラミックヒータ構造体は、セラミック基体１を具備し、このセラミック基体１の内部には、セラミック基体１と材質の異なる絶縁性セラミックスから構成される絶縁性セラミック体２内に発熱体３が埋設されたヒータ部Ａが設けられている。また、この発熱体３に通電するためのリード４が埋設されている。また、構造体１の終端付近の表面には、一対の電極５が被着形成されており、リード４を経由して発熱体３に電力が供給される。
【００２１】
以下、本発明のセラミックヒータ構造体の製造方法について、図１の製造工程を用いながら、具体的に説明する。ここでの例では、セラミック基体１としてジルコニア固体電解質基板を、絶縁性セラミック体２としてアルミナセラミックスを、発熱体３として白金を用いた場合を例にして説明する。
【００２２】
まず、ジルコニアグリーンシート１１の主面上にアルミナ絶縁性セラミックペーストを印刷してアルミナ絶縁性セラミック層１２を形成する（ａ）。その後，このアルミナ絶縁性セラミック層１２上に白金導体ペーストを印刷して発熱体パターン１３、リードパターン１４を形成する（ｂ）。
【００２３】
次に、この発熱体パターン１３、リードパターン１４上に、再度、アルミナ絶縁性セラミックペーストを印刷してアルミナ絶縁性セラミック層１３を形成する。このアルミナ絶縁性セラミック層１２、１５および発熱体パターン１３、リードパターン１４によってヒータ部Ａが形成される。
【００２４】
なお、この時にヒータ部Ａは、ジルコニアグリーンシート１１の大きさよりも小さいサイズで設けられる。
【００２５】
次に、ヒータ部Ａの少なくとも周囲のジルコニアグリーンシート１１上に、セラミック枠体１６を形成する（ｃ）。その後、第２のジルコニアグリーンシート１７をヒータ部Ａおよびセラミック枠体１６の表面に積層する（ｄ）。
【００２６】
なお、ジルコニアグリーンシート１１の下面には、一対の電極１８を印刷塗布する。なお、電極１８とリードパターン１４とは、ジルコニアグリーンシート１１およびアルミナ絶縁性セラミック層１２を貫通するビア導体１９によって電気的に接続される。
【００２７】
上記のようにして積層体を形成し、これを焼成することによって、セラミックヒータ構造体を作製することができる。
【００２８】
ここで、用いられるジルコニアグリーンシート１１、１７は、ジルコニア系粉末と、有機バインダとを含有するものであって、さらには、補助的な材料として可塑剤、消泡剤、分散剤などが有機溶媒とともに、混合されてスラリーを形成し、このスラリーを用いて、ドクターブレード法、カレンダーロール法、プレス成形法、押し出し成形法などによって厚さ２〜２０００μｍ、特に１００〜６００μｍのグリーンシートに成形される。
【００２９】
また、ヒータ部Ａを形成するアルミナ絶縁性セラミックペーストは、アルミナ系セラミック粉末と、有機バインダとを含有するものであって、有機溶媒とともに混合して形成されたペーストであり、同じく発熱体パターンを形成する白金導体ペーストは、白金粉末と有機バインダとを含有するものであって、有機溶媒とともに混合して形成されたペーストである。
【００３０】
尚、この時の発熱体パターン１３の厚みは５〜３０μｍであることが望ましく、これによって印刷不良による断線の発生を防止するとともに、発熱体パターン１３の厚みによる段差の発生を抑制することができる。
【００３１】
また、発熱体パターン１３および絶縁性セラミック層１２、１５からなるヒータ部Ａは、それ自体、１５〜１００μｍ、特に３０〜８０μｍの厚みで印刷形成されることが望ましい。これは前記厚みの発熱体１３を充分にカバーし、発熱体自体の凹凸を吸収し、積層不良の発生を抑制するとともに、絶縁層が厚くなりすぎることによる発熱特性の低下を抑制するためである。
【００３２】
上記のように、ジルコニアグリーンシート１１上に、上記厚みのヒータ部Ａを設け、セラミック枠体１６を設けることなく、ジルコニアグリーンシート１７を積層した場合、ヒータ部Ａ自体の厚みによって段差が発生しているために、ジルコニアグリーンシート１７を積層圧着してもヒータ部Ａの側端部に隙間が形成され、この隙間によってセラミックヒータの耐久性が大きく劣化してしまう。
【００３３】
本発明によれば、このジルコニアグリーンシート１７を積層圧着するまえに、ヒータ部Ａの周囲に実質的にヒータ部Ａと近似した厚みのセラミック枠体１６を形成することによって、ヒータ部Ａ自体の厚みによる段差を解消することができる結果、ジルコニアグリーンシート１７を積層圧着した場合においても、隙間が発生することがないために、セラミックヒータ構造体の耐久性を大きく改善することができる。
【００３４】
これにより、断続的な通電時においてヒータ部と固体電解質基板間に発生する急激な膨張収縮を大幅に低減できる結果、セラミックヒータ構造体の強度が安定に保たれ、耐久性を高めることができる。
【００３５】
なお、セラミック枠体１６を構成するセラミックスとしては、ヒータ部を形成するアルミナセラミックスと基体を構成するジルコニアセラミックスとの混合物によって形成することが望ましい。
【００３６】
特に、セラミック枠体１６のセラミック組成が、ジルコニアを７５〜９９体積％、特に８０〜９５体積％と、アルミナを１〜２５体積％、特に５〜２０体積％含有することが望ましい。
【００３７】
このように、セラミック枠体１６を上記のような混合系によって形成することによって、セラミック枠体１６の熱膨張係数をジルコニア固体電解質基板１の熱膨張係数とヒータ部Ａの絶縁性セラミック体２の熱膨張係数との中間的な値に制御することによって、セラミック基板１と絶縁性セラミック体２との熱膨張差を小さくし、収縮挙動などの特性を近似できる結果、クラックなどの発生を低減することができる。
【００３８】
ここで、セラミック枠体１６中のアルミナ量としては、２５体積％を超えて含有させることによって、ジルコニアセラミック基板１との熱膨張係数はより中間的な値に近づくものの、高温におけるクリープ特性が悪くなるため２５体積％以下であることが望ましい。
【００３９】
また、ヒータ部Ａに対するセラミック枠体１６の厚みをヒータ部Ａの厚みの８０〜１２０％とすることによって、ヒータ部Ａとセラミック枠体１６との段差の発生を防止し、段差部分でデラミネーションやクラックの発生を防止できる。
【００４０】
また、セラミック枠体１６は、セラミックペーストによる印刷の他、セラミックグリーンシートを作製しそれを積層する、いずれの方法でも形成することが可能である。
【００４１】
また、ヒータ部Ａは、セラミック絶縁性ペーストの印刷塗布によって、端面は、傾斜面Ｂによって形成される。従って、セラミック枠体１６は、このヒータ部Ａの端面の傾斜面Ｓと重なるように形成することが望ましい。これによって、ヒータ部Ａとセラミック枠体１６との境界部分での段差の発生を防止することができる。セラミック枠体１６の枠内寸法をヒータ部Ａの寸法と同一、またはヒータ部Ａの寸法と同一よりも小さくすることによってセラミック枠体１６をヒータ部の傾斜面Ｓに覆いかぶさるように重ねることができる。なお、セラミック枠体１６の枠内寸法がヒータ部Ａの寸法と同一であっても、積層圧着時にセラミック枠体１６がヒータ部Ａ側に延びて重なるようになる。
【００４２】
そして、上記ヒータ部Ａ周囲のセラミックグリーンシート１１の上にセラミック枠体１８をセラミックグリーンシートの場合は積層圧着し、またセラミックペーストの場合は印刷した後、第２のセラミックグリーンシート１７を積層圧着する。そして、焼成することによって本発明のセラミックヒータ構造体Ａを作製することができる。このときの焼成温度は絶縁性セラミックスとしてＡｌ_２Ｏ_３を５０質量％以上含有するセラミック絶縁体を用いた場合には、１３００〜１６００℃が適当である。
【００４３】
上記図１、図２のセラミックヒータ構造体Ａは、酸素センサなどの検出素子における検知部加熱用として特に好適に用いられる。そこで、本発明のセラミックヒータ構造体Ａを酸素センサＢに適用した場合の一例について図３の概略断面図をもとに説明する。
【００４４】
図３によれば、図１のセラミック基体２１の内部に長手方向に延びる空気導入孔２５が形成されている。この大気導入孔２５の一端は封止され、他端はセラミック基体２１の端面にて開放されている。そしてこの大気導入孔２５の壁体２６の表面側に白金からなる測定電極２７が、大気導入孔２５の内壁に白金からなる基準電極２８が形成されている。かかる固体電解質壁体２６と一対の電極２７、２８によって酸素濃度を検知するセンサ部Ｂを形成している。また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極２７表面には電極保護層としてセラミック多孔質層２９が形成されている。
【００４５】
かかる構造によれば、セラミックヒータ構造体の一部に検知部が形成されることによってこの検知部を効率的に加熱することができる。
【００４６】
この酸素センサの場合においても、ヒータ部Ａの周囲に枠体３２を設けて、ヒータ部Ａとの段差を無くすことにより、デラミネーションの発生が抑えられ、前述したような理由から耐久性を高めることができる。
【００４７】
上記において用いられるジルコニア固体電解質は、ＺｒＯ_２を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ_２Ｏ_３およびＹｂ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ_２あるいは安定化ＺｒＯ_２が用いられている。また、ＺｒＯ_２中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ_２を用いることにより、イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ_２に対して、Ａｌ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の添加量は総量で５質量％以下、特に２質量％以下であることが望ましい。
【００４８】
固体電解質壁体２６の表面に被着形成される基準電極２８、測定電極２７、さらにはこの電極２７、２８と接続されるリード（図示せず）は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。
【００４９】
また、測定電極２７の表面に形成されるセラミック多孔質層２９は、厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。
【００５０】
次に、図３の酸素センサの製造方法について、図４の分解斜視図に基づき説明する。
【００５１】
まず、固体電解質のグリーンシート３０を作製する。このグリーンシート３０は、例えば、ジルコニアの酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製する。尚、薄く作製したグリーンシートを所定の厚みになるように複数枚重ねて積層したものを使用することもできる。
【００５２】
次に、上記のグリーンシート３０の両面に、それぞれ測定電極７および基準電極８となるパターン３１やリードパターン３２や電極パッドパターン３３などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成する。また、グリーンシート３０には適宜、スルーホール（図示せず）等を形成して導電性ペーストを充填し、シート表裏間の電極パッドパターン３３間の接続を行う。
【００５３】
次に、大気導入孔３４を形成したジルコニアのグリーンシート３５を作製する。大気導入孔３４は、グリーンシート３５にパンチング等によって開口するか、またはプレス成形によって大気導入孔３４を形成した型を用いてプレス成形することもできる。
【００５４】
そして、大気導入孔３４の反対側を塞ぐために、前記ジルコニアグリーンシート３０と同一の材質からなるジルコニアグリーンシート３６を配置する。
【００５５】
次に、例えば、アルミナ、ムライト、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種の絶縁性セラミックスからなるセラミック絶縁層３７の間に発熱体パターン３８、リードパターン３９を埋設したヒータ部を配置する。
【００５６】
ヒータ部の形成にあたっては、例えば、ジルコニアグリーンシート４０の表面に絶縁性セラミックスのスラリーを所定の厚みで塗布してセラミック絶縁層３７ａを形成した後、白金などの導体ペーストを用いてセラミック絶縁層３７ａの表面に発熱体パターン３８を印刷塗布し、再度、絶縁性セラミックスのスラリーを所定の厚みで塗布してセラミック絶縁層３７ｂを形成する。
【００５７】
更に、ヒータ部外周のセラミックグリーンシート４０上にセラミック枠体４２を例えば、セラミックグリーンシートの場合は積層圧着し、またセラミックペーストの場合は印刷してヒータ部との段差を無くす。
【００５８】
そして、上記の各グリーンシートをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着材を介在させるか、あるいはローラやプレスにより１．０〜１００ＭＰａの圧力を加えながら機械的に積層、接着して一体化する。
【００５９】
また、ジルコニアグリーンシート４０、セラミック絶縁層３７ａには、発熱体パターン３８を外部に導出するための電極パッド４３や、これと接続するための導体ビア４４を形成することもできる。
【００６０】
この後、この積層体を大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。
【００６１】
その後、必要に応じて、焼成後の測定電極３１の表面に、プラズマ溶射法等により、アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミック多孔質層を形成することによって、センサ部とヒータ部が一体化された酸素センサを形成することができる。
【００６２】
本発明の検出素子は、素子全体の厚さとしては、０．８〜１．５ｍｍ、特に１．０〜１．２ｍｍ、素子の長さとしては４５〜５５ｍｍ、特に４５〜５０ｍｍが急速昇温性と素子のエンジン中への取付け具合との関係から好ましい。
【００６３】
【実施例】
図３に示すセラミックヒータ構造体を、図４に従い以下のようにして作製した。
【００６４】
アルミナとシリカをそれぞれ０．１質量％含む５モル％Ｙ_２Ｏ_３含有のジルコニア粉末に１５重量部のアクリル系バインダと２重量部のジブチルフタレートを添加し、７０〜１１０重量部のトルエンを添加した後、ボールミルによって混合し、スラリー混合物を作製した。その後、このスラリーを減圧下で、撹拌脱泡し、ドクターブレード法により、焼成後の厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニアグリーンシート３０を作製した。
【００６５】
その後、ジルコニアグリーンシート３０の両面に、平均粒子径が０．１μｍで８モル％のイットリアからなるジルコニアを３０体積％結晶内に含有する白金粉末を含有する導電性ペーストをスクリーン印刷して、測定電極と基準電極のパターン３１、リードパターン３２を印刷形成した後、大気導入孔３４を形成したジルコニアグリーンシート３５をアクリル樹脂の接着剤により積層し検知部用積層体を得た。
【００６６】
次に、アルミナに焼結助剤としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ_２の酸化物を総和で７質量％含有したものに、溶媒としてトルエンを、さらに、成型用有機バインダとしてアクリル樹脂を加え混合してアルミナ絶縁性ペーストを調製し、ジルコニアグリーンシート４０の表面に、印刷面積が４×４０ｍｍ、焼成後の厚みが４０μｍとなるようスクリーン印刷でしてアルミナセラミック絶縁層３７ａを形成した。そして、その表面にアルミナを１０〜７０質量％含有する白金粉末のペーストを用いて発熱体パターン３８、リードパターン３９をスクリーン印刷した。
【００６７】
その後、この発熱体パターン３８の表面に、上記アルミナ絶縁性ペーストを印刷面積が４×４０ｍｍ、焼成後の厚みが４０μｍになるようにスクリーン印刷してアルミナセラミック絶縁層３７ｂを形成した。
【００６８】
更に、このヒータ部周囲にセラミック枠体４２として、上記ジルコニア粉末と絶縁用アルミナ粉末を表１に示す比率で混合したセラミック粉末に１５重量部のアクリル系バインダと２重量部のジブチルフタレートを添加し、７０〜１１０重量部のトルエンを添加した後、ボールミルによって混合し、スラリー混合物を作製した。その後、このスラリーを減圧下で、撹拌脱泡し、ドクターブレード法により、所定の厚みになるよう成形し、ヒータ部に対応する部分を所定の面積で切り取ったセラミックグリーンシートを作製し、ジルコニアグリーンシート４０の表面に積層した。
【００６９】
その上に再度、前記ジルコニアグリーンシート３６を積層して、ヒータ部用積層体を作製した。
【００７０】
その後、センサ部用積層体とヒータ部用積層体とを積層し、１５００℃で１時間焼成して、ヒータを一体化した酸素センサを作製した。
【００７１】
なお、上記酸素センサ素子において、セラミック枠体４２のセラミック粉末混合比およびグリーンシートの厚みと切り取り寸法を種々変化させて、表１に示す数種の酸素センサを作製した。
【００７２】
この実施条件それぞれにつき、各２０本ずつ作製したセラミックヒータ構造体について、電圧を１分間隔で印加することにより発熱体を１１００℃で断続的に昇降温し、１０００サイクル後、５０００サイクル後、１００００サイクル後の絶縁性とクラックの発生について評価を行った。
【００７３】
絶縁性評価では、セラミックヒータ構造体の発熱部を２５℃の水中に浸漬し、発熱体に５００Ｖ通電し、発熱体と水間における抵抗を測定した。５０００ＭΩ以上を絶縁抵抗ＯＫとした。また、クラックの発生有無は、レッドチェックにて判定した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
表１の結果より、枠体の厚み、寸法、および組成比率が範囲外の試料は、絶縁抵抗の低下がみられ、積層体中にクラックが発生した試料が多かった。
【００７６】
一方、本発明品はいずれも絶縁抵抗の変化はほとんどなく、クラック発生も無く、耐久性に優れたものであった。
【００７７】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明によれば、ヒータ部の周囲のセラミックグリーンシートにセラミック枠体、特にヒータ部とセラミック基板との中間の熱膨張係数を有するセラミック枠体を積層時に用いることによって、ヒータ部とセラミック基板間の積層時の段差を無くし、さらには熱膨張係数差に伴う応力の発生を抑制することができる結果、耐久性に優れたセラミックヒータ構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックヒータ構造体の（ａ）概略平面図と（ｂ）ｘ−ｘ断面図を示す。
【図２】図１のセラミックヒータ構造体の製造方法を説明するための分解斜視図を示す。
【図３】本発明におけるセラミックヒータ構造体を用いたガスセンサの一例を説明するための概略断面図である。
【図４】図３のガスセンサの製造方法を説明するための分解斜視図である。
【図５】従来のセラミックヒータを用いたガスセンサの概略断面図である。
【図６】図５のガスセンサの製造工程を説明するための分解斜視図である。
【符号の説明】
１セラミック基体
２発熱体
３リード
４電極
５凹部
Ａセラミックヒータ構造体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a ceramic heater structure in which a heating element is embedded in a long flat plate-type ceramic substrate and ceramic suitable for an oxygen sensor element for controlling the ratio of air and fuel in an internal combustion engine such as an automobile. The present invention relates to a heater structure.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a ceramic heater in which a heating element is embedded in an insulating substrate made of insulating ceramics is known (see Patent Document 1). In addition to a superheated heater for a gas sensor for a vehicle, a heater for a semiconductor substrate, hot water It is used as a heater or an oil fan heater.
[0003]
FIG. 5 shows the structure of an oxygen sensor for a vehicle as an example using such a heating element. A reference electrode 52 and a measurement electrode 53 are provided on the outer and inner surfaces of a flat solid electrolyte substrate 51, and at the same time, an oxygen sensor in which a ceramic heater in which a heating element 55 made of platinum is embedded in a ceramic insulator 54 is integrated. It is a structure (for example, Patent Documents 2 and 3). The oxygen sensor integrated with this ceramic heater has the merit that the detection part is rapidly heated to a high temperature of 800 to 1000 ° C. by being directly heated by the ceramic heater.
[0004]
Such an oxygen sensor generally has a ceramic insulating layer 62 formed on a surface of a zirconia green sheet 61 by applying a slurry of insulating ceramic and a ceramic insulating layer 62 as shown in FIG. 64 is printed and further a ceramic insulating layer 65 is formed. A zirconia green sheet 66 formed thereon, a zirconia green sheet 68 formed with an air introduction hole 67, and a zirconia green sheet 70 formed with a pattern 69 serving as a measurement electrode and a reference electrode are sequentially laminated and pressure-bonded. It is produced by firing the body in air or in an inert gas atmosphere.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-3-149971
[0006]
[Patent Document 2]
JP 2002-540399 A
[0007]
[Patent Document 3]
JP 2002-236104 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the above-mentioned high-temperature heating is intermittently energized with respect to the ceramic heater as described above, there is a problem that cracks occur because the laminate repeatedly expands and contracts rapidly.
[0009]
This can be attributed to the fact that when the laminate of the heater part and the solid electrolyte substrate was produced, a step was formed at the end of the heater part and the bonding was not sufficient, or the thermal expansion coefficient of the ceramic insulator and the solid electrolyte substrate was It was found that stress was generated due to the difference and cracks occurred.
[0010]
Accordingly, the present invention provides a method for manufacturing a ceramic heater structure with excellent durability by eliminating stress inside the laminate and suppressing the occurrence of cracks in an intermittent energized state, and a ceramic heater structure. It is for the purpose.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, the method for manufacturing a ceramic heater structure of the present invention includes a step of printing an insulating ceramic paste on the main surface of the first ceramic green sheet, and a conductor paste printed on the insulating ceramic paste to generate a heating element. Forming a heater part by printing an insulating ceramic paste on the heating element pattern after forming the pattern; and The first Forming a ceramic frame made of a ceramic component forming the first ceramic green sheet or a mixture of the ceramic component and the ceramic component in the insulating ceramic paste on the ceramic green sheet; A ceramic green sheet is laminated on the surface of the heater part and the ceramic frame. To produce a laminate And a process of Above And a step of firing the laminated body.
[0012]
According to such a configuration, it is possible to prevent the occurrence of a step due to the thickness of the heater portion when the heater portion is formed. As a result, the generation of stress and the generation of cracks due to the occurrence of the step are suppressed, and the durability is high. Ceramic heater structures can be manufactured.
[0013]
The ceramic frame may be formed by printing a ceramic paste, but the ceramic frame can be easily formed by forming the ceramic frame by laminating ceramic green sheets.
[0014]
In addition, by forming the ceramic frame so as to overlap the inclined surface of the peripheral portion of the heater part, the ceramic frame is prevented from forming a step or a groove at the boundary part of the heater part, and peeling or cracking is caused. Can be effectively suppressed.
[0015]
Moreover, it is desirable that the ceramic component of the ceramic frame includes 75 to 100% by volume of the ceramic component in the first ceramic green sheet and 0 to 25% by volume of the ceramic component in the insulating ceramic paste. As a result, the thermal expansion coefficient of the ceramic frame body has an intermediate thermal expansion characteristic between the ceramic substrate or the heater unit and the ceramic substrate, and the result of the thermal expansion difference being able to approximate characteristics such as shrinkage behavior, Generation | occurrence | production of a crack etc. can be reduced.
[0016]
In addition, the thickness of the ceramic frame is the insulating ceramic paste The thickness of the heater part is 15 to 100 μm, and the thickness of the heating element pattern is 5 to 30 μm. , It is desirable for reducing the generation of stress without forming a step.
[0017]
Further, the ceramic heater structure of the present invention is a ceramic heater in which a heater part in which a heating element pattern is built in an insulating ceramic body is disposed inside a ceramic substrate made of a material different from the insulating ceramic body. In the structure, the heater Part A ceramic frame made of a ceramic component in the ceramic substrate or a mixture of the ceramic component and the ceramic component of the insulating ceramic body is provided around the ceramic substrate.
[0018]
Furthermore, in another ceramic heater structure of the present invention, a heater part in which a heating element pattern is built in an insulating ceramic body is disposed inside a ceramic substrate made of a material different from the insulating ceramic body. In the ceramic heater structure, the heater Part A ceramic frame having the same thermal expansion coefficient as that of the ceramic substrate or intermediate between the ceramic substrate and the insulating ceramic body is provided in the periphery.
[0019]
With such a configuration, the ceramic frame is provided around the heater portion, so that the step difference of the heater portion is eliminated, the occurrence of poor stacking, etc. is suppressed, and further, the thermal expansion coefficient between the heater portion and the ceramic substrate is intermediate. Thus, the stress of the surrounding ceramic portion is relieved by the difference in thermal expansion between the heater portion and the ceramic substrate, so that the durability of the entire ceramic heater structure can be enhanced.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the basic structure of the ceramic heater structure of the present invention will be described with reference to FIG. 1 (a) a schematic plan view and FIG. According to FIG. 1, the ceramic heater structure includes a ceramic substrate 1, and the ceramic substrate 1 generates heat in an insulating ceramic body 2 made of an insulating ceramic made of a material different from that of the ceramic substrate 1. A heater portion A in which the body 3 is embedded is provided. Further, a lead 4 for energizing the heating element 3 is embedded. A pair of electrodes 5 is deposited on the surface near the end of the structure 1, and power is supplied to the heating element 3 via the leads 4.
[0021]
Hereinafter, the manufacturing method of the ceramic heater structure of the present invention will be specifically described using the manufacturing process of FIG. In this example, a case where a zirconia solid electrolyte substrate is used as the ceramic substrate 1, alumina ceramics is used as the insulating ceramic body 2, and platinum is used as the heating element 3 will be described as an example.
[0022]
First, an alumina insulating ceramic paste 12 is printed on the main surface of the zirconia green sheet 11 to form the alumina insulating ceramic layer 12 (a). Thereafter, a platinum conductor paste is printed on the alumina insulating ceramic layer 12 to form a heating element pattern 13 and a lead pattern 14 (b).
[0023]
Next, an alumina insulating ceramic layer 13 is formed by printing an alumina insulating ceramic paste again on the heating element pattern 13 and the lead pattern 14. The alumina insulating

ceramic layers

12 and 15, the heating element pattern 13, and the lead pattern 14 form a heater portion A.
[0024]
At this time, the heater part A is provided in a size smaller than the size of the zirconia green sheet 11.
[0025]
Next, the ceramic frame 16 is formed on at least the surrounding zirconia green sheet 11 of the heater part A (c). Thereafter, the second zirconia green sheet 17 is laminated on the surface of the heater part A and the ceramic frame 16 (d).
[0026]
A pair of electrodes 18 is printed on the lower surface of the zirconia green sheet 11. The electrode 18 and the lead pattern 14 are electrically connected by a via conductor 19 that penetrates the zirconia green sheet 11 and the alumina insulating ceramic layer 12.
[0027]
A ceramic heater structure can be produced by forming a laminate as described above and firing it.
[0028]
Here, the zirconia

green sheets

11 and 17 used contain zirconia-based powder and an organic binder, and further, plasticizers, antifoaming agents, dispersants and the like are organic solvents as auxiliary materials. Together with this, a slurry is formed. Using this slurry, a green sheet having a thickness of 2 to 2000 μm, particularly 100 to 600 μm, is formed by a doctor blade method, a calender roll method, a press molding method, an extrusion molding method, or the like. .
[0029]
The alumina insulating ceramic paste forming the heater portion A contains alumina ceramic powder and an organic binder, and is a paste formed by mixing with an organic solvent. The platinum conductor paste to be formed contains platinum powder and an organic binder, and is a paste formed by mixing with an organic solvent.
[0030]
In addition, it is desirable that the thickness of the heating element pattern 13 at this time is 5 to 30 μm, thereby preventing the occurrence of disconnection due to printing failure and suppressing the occurrence of a step due to the thickness of the heating element pattern 13. .
[0031]
Further, the heater portion A composed of the heating element pattern 13 and the insulating

ceramic layers

12 and 15 is desirably printed and formed with a thickness of 15 to 100 μm, particularly 30 to 80 μm. This is to sufficiently cover the heating element 13 having the above thickness, absorb the unevenness of the heating element itself, suppress the occurrence of poor stacking, and suppress the deterioration of the heat generation characteristics due to the insulating layer becoming too thick. .
[0032]
As described above, when the heater portion A having the above thickness is provided on the zirconia green sheet 11 and the zirconia green sheet 17 is laminated without providing the ceramic frame 16, a step is generated depending on the thickness of the heater portion A itself. Therefore, even if the zirconia green sheet 17 is laminated and pressure-bonded, a gap is formed at the side end of the heater portion A, and the durability of the ceramic heater is greatly deteriorated by this gap.
[0033]
According to the present invention, before the zirconia green sheet 17 is laminated and pressure-bonded, the ceramic frame 16 having a thickness substantially similar to the heater portion A is formed around the heater portion A, whereby the heater portion A itself is formed. As a result of eliminating the step due to the thickness, no gap is generated even when the zirconia green sheet 17 is laminated and pressure-bonded, so that the durability of the ceramic heater structure can be greatly improved.
[0034]
As a result, the rapid expansion and contraction generated between the heater portion and the solid electrolyte substrate during intermittent energization can be greatly reduced, so that the strength of the ceramic heater structure can be kept stable and the durability can be improved.
[0035]
In addition, as ceramics which comprise the ceramic frame 16, it is desirable to form with the mixture of the alumina ceramics which form a heater part, and the zirconia ceramics which comprise a base | substrate.
[0036]
In particular, it is desirable that the ceramic composition of the ceramic frame 16 contains 75 to 99% by volume, particularly 80 to 95% by volume of zirconia, and 1 to 25% by volume, particularly 5 to 20% by volume of alumina.
[0037]
In this way, by forming the ceramic frame 16 by the mixed system as described above, the thermal expansion coefficient of the ceramic frame 16 is changed to the zirconia solid electrolyte substrate 1. Coefficient of thermal expansion And the thermal expansion coefficient of the insulating ceramic body 2 of the heater part A of By controlling to an intermediate value, the difference in thermal expansion between the ceramic substrate 1 and the insulating ceramic body 2 Reduce the As a result of approximating characteristics such as shrinkage behavior, the occurrence of cracks and the like can be reduced.
[0038]
Here, the amount of alumina in the ceramic frame 16 is more than 25% by volume, so that the thermal expansion coefficient with the zirconia ceramic substrate 1 approaches an intermediate value, but the creep characteristics at high temperatures are poor. Therefore, the content is preferably 25% by volume or less.
[0039]
Further, by making the thickness of the ceramic frame 16 with respect to the heater portion A 80 to 120% of the thickness of the heater portion A, the occurrence of a step between the heater portion A and the ceramic frame body 16 is prevented, and delamination occurs at the step portion. And cracks can be prevented.
[0040]
Further, the ceramic frame 16 can be formed by any method of producing a ceramic green sheet and laminating it, in addition to printing with a ceramic paste.
[0041]
Moreover, the heater part A is formed by printing and applying a ceramic insulating paste, and the end surface is formed by the inclined surface B. Therefore, it is desirable to form the ceramic frame 16 so as to overlap the inclined surface S of the end surface of the heater portion A. As a result, it is possible to prevent the occurrence of a step at the boundary between the heater part A and the ceramic frame 16. The ceramic frame 16 may be overlapped with the inclined surface S of the heater portion by making the in-frame size of the ceramic frame 16 the same as the size of the heater portion A or smaller than the same size of the heater portion A. it can. Even if the in-frame dimension of the ceramic frame 16 is the same as the dimension of the heater part A, the ceramic frame 16 extends to the heater part A side and overlaps during lamination pressing.
[0042]
Then, the ceramic frame 18 is laminated and pressure-bonded on the ceramic green sheet 11 around the heater portion A in the case of a ceramic green sheet, and after printing in the case of a ceramic paste, the second ceramic green sheet 17 is laminated and pressure-bonded. To do. And the ceramic heater structure A of this invention can be produced by baking. The firing temperature at this time is Al as insulating ceramics. ₂ O ₃ When a ceramic insulator containing 50% by mass or more is used, 1300 to 1600 ° C. is appropriate.
[0043]
The ceramic heater structure A shown in FIGS. 1 and 2 is particularly preferably used for heating the detection unit in a detection element such as an oxygen sensor. Therefore, an example in which the ceramic heater structure A of the present invention is applied to the oxygen sensor B will be described based on the schematic sectional view of FIG.
[0044]
According to FIG. 3, an air introduction hole 25 extending in the longitudinal direction is formed in the ceramic base 21 of FIG. 1. One end of the air introduction hole 25 is sealed, and the other end is opened at the end surface of the ceramic base 21. A measurement electrode 27 made of platinum is formed on the surface side of the wall 26 of the air introduction hole 25, and a reference electrode 28 made of platinum is formed on the inner wall of the air introduction hole 25. The solid electrolyte wall 26 and the pair of

electrodes

27 and 28 form a sensor part B that detects the oxygen concentration. Further, from the viewpoint of preventing electrode poisoning by exhaust gas, a ceramic porous layer 29 is formed on the surface of the measurement electrode 27 as an electrode protective layer.
[0045]
According to such a structure, the detection unit can be efficiently heated by forming the detection unit in a part of the ceramic heater structure.
[0046]
Even in the case of this oxygen sensor, the frame 3 is provided around the heater portion A. 2 By eliminating the step with the heater part A , Occurrence of delamination is suppressed, and durability can be enhanced for the reasons described above.
[0047]
The zirconia solid electrolyte used in the above is ZrO. ₂ Y as a stabilizer ₂ O ₃ And Yb ₂ O ₃ , Sc ₂ O ₃ , Sm ₂ O ₃ , Nd ₂ O ₃ , Dy ₂ O ₃ Partially stabilized ZrO containing 1 to 30 mol%, preferably 3 to 15 mol% of a rare earth oxide such as ₂ Or stabilized ZrO ₂ Is used. ZrO ₂ ZrO in which 1 to 20 atomic% of Zr was substituted with Ce ₂ By using, there is an effect that the ionic conductivity is increased and the responsiveness is further improved. Furthermore, for the purpose of improving the sinterability, the above ZrO ₂ In contrast, Al ₂ O ₃ And SiO ₂ However, if a large amount is added, the creep characteristics at high temperatures deteriorate, so Al ₂ O ₃ And SiO ₂ The total amount of added is preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.
[0048]
The reference electrode 28, the measurement electrode 27, and the leads (not shown) connected to the

electrodes

27, 28 formed on the surface of the solid electrolyte wall 26 are all platinum, platinum and rhodium, An alloy with one selected from the group of palladium, ruthenium and gold is used.
[0049]
The ceramic porous layer 29 formed on the surface of the measuring electrode 27 is at least one selected from the group consisting of zirconia, alumina, γ-alumina and spinel having a thickness of 10 to 800 μm and a porosity of 10 to 50%. It is desirable to be formed by.
[0050]
Next, a method for manufacturing the oxygen sensor of FIG. 3 will be described based on the exploded perspective view of FIG.
[0051]
First, a solid electrolyte green sheet 30 is prepared. For example, the green sheet 30 may be formed by appropriately adding an organic binder for molding to a ceramic solid electrolyte powder having oxygen ion conductivity of zirconia, by a doctor blade method, extrusion molding, or isostatic pressing (rubber press). Or it produces by well-known methods, such as press formation. It is also possible to use a laminate of a plurality of thinly produced green sheets that have a predetermined thickness.
[0052]
Next, a slurry dipping method using a conductive paste containing platinum, for example, a pattern 31, a lead pattern 32, an electrode pad pattern 33, or the like that becomes the measurement electrode 7 and the reference electrode 8, respectively, on the both surfaces of the green sheet 30. Alternatively, printing is performed by screen printing, pad printing, or roll transfer. Further, through holes (not shown) and the like are appropriately formed in the green sheet 30 and filled with a conductive paste, and the electrode pad patterns 33 between the front and back of the sheet are connected.
[0053]
Next, a zirconia green sheet 35 in which the air introduction hole 34 is formed is produced. The air introduction hole 34 may be opened by punching or the like in the green sheet 35, or may be press molded using a mold in which the air introduction hole 34 is formed by press molding.
[0054]
A zirconia green sheet 36 made of the same material as that of the zirconia green sheet 30 is disposed to close the opposite side of the air introduction hole 34.
[0055]
Next, for example, a heater portion in which a heating element pattern 38 and a lead pattern 39 are embedded is disposed between ceramic insulating layers 37 made of at least one insulating ceramic selected from the group consisting of alumina, mullite, and spinel.
[0056]
In forming the heater portion, for example, an insulating ceramic slurry is applied to the surface of the zirconia green sheet 40 with a predetermined thickness to form the ceramic insulating layer 37a, and then the ceramic insulating layer 37a is formed using a conductive paste such as platinum. Then, the heating element pattern 38 is printed and applied to the surface, and the insulating ceramic slurry is again applied with a predetermined thickness to form the ceramic insulating layer 37b.
[0057]
Further, the ceramic frame body 42 is laminated and pressure-bonded on the ceramic green sheet 40 on the outer periphery of the heater portion, for example, in the case of a ceramic green sheet, or printed in the case of a ceramic paste to eliminate a step from the heater portion.
[0058]
Then, the above green sheets are laminated by being laminated and bonded together while applying an adhesive such as an acrylic resin or an organic solvent, or applying a pressure of 1.0 to 100 MPa with a roller or a press.
[0059]
In addition, in the zirconia green sheet 40 and the ceramic insulating layer 37a, an electrode pad 43 for leading the heating element pattern 38 to the outside and a conductor via 44 for connecting to the same can be formed.
[0060]
Thereafter, the laminate is fired in the air or in an inert gas atmosphere at a temperature range of 1300 ° C. to 1700 ° C. for 1 to 10 hours.
[0061]
Thereafter, if necessary, by forming at least one ceramic porous layer selected from the group of alumina, zirconia, and spinel on the surface of the measurement electrode 31 after firing by a plasma spraying method or the like, An oxygen sensor in which the heater part is integrated can be formed.
[0062]
The detection element of the present invention has a rapid temperature increase of 0.8 to 1.5 mm, particularly 1.0 to 1.2 mm, and 45 to 55 mm, particularly 45 to 50 mm, as the total thickness of the element. It is preferable from the relationship between the characteristics and the mounting state of the element in the engine.
[0063]
【Example】
The ceramic heater structure shown in FIG. 3 was produced as follows according to FIG.
[0064]
5 mol% Y each containing 0.1% by mass of alumina and silica ₂ O ₃ 15 parts by weight of an acrylic binder and 2 parts by weight of dibutyl phthalate were added to the contained zirconia powder, 70 to 110 parts by weight of toluene was added, and then mixed by a ball mill to prepare a slurry mixture. Thereafter, the slurry was stirred and degassed under reduced pressure, and a zirconia green sheet 30 having a fired thickness of 0.4 mm was prepared by a doctor blade method.
[0065]
Thereafter, a conductive paste containing platinum powder containing 30% by volume of zirconia having an average particle diameter of 0.1 μm and 8 mol% of yttria in the crystal is screen-printed on both surfaces of the zirconia green sheet 30 and measured. After the electrode 31 and the reference electrode pattern 31 and the lead pattern 32 were formed by printing, a zirconia green sheet 35 having air introduction holes 34 formed thereon was laminated with an acrylic resin adhesive to obtain a laminate for the detector.
[0066]
Next, MgO, CaO, SiO as a sintering aid in alumina ₂ A total of 7% by mass of the above oxides, toluene as a solvent, and acrylic resin as a molding organic binder were added and mixed to prepare an alumina insulating paste, which was printed on the surface of the zirconia green sheet 40. The alumina ceramic insulating layer 37a was formed by screen printing so that the area was 4 × 40 mm and the thickness after firing was 40 μm. And the heating element pattern 38 and the lead pattern 39 were screen-printed using the paste of the platinum powder containing 10-70 mass% of alumina on the surface.
[0067]
Thereafter, the alumina insulating paste 37b was formed on the surface of the heating element pattern 38 by screen printing the alumina insulating paste so that the printed area was 4 × 40 mm and the thickness after firing was 40 μm.
[0068]
Further, 15 parts by weight of an acrylic binder and 2 parts by weight of dibutyl phthalate are added to the ceramic powder obtained by mixing the zirconia powder and the insulating alumina powder in the ratio shown in Table 1 as a ceramic frame 42 around the heater part. 70 to 110 parts by weight of toluene was added and mixed by a ball mill to prepare a slurry mixture. After that, this slurry was stirred and degassed under reduced pressure, and shaped by a doctor blade method so as to have a predetermined thickness, and a ceramic green sheet having a portion corresponding to the heater portion cut out at a predetermined area was produced. Laminated on the surface of the sheet 40.
[0069]
On top of that, the zirconia green sheet 36 was again laminated to produce a heater laminate.
[0070]
Then, the laminated body for sensor parts and the laminated body for heater parts were laminated | stacked, and it baked at 1500 degreeC for 1 hour, and produced the oxygen sensor which integrated the heater.
[0071]
In the oxygen sensor element, several kinds of oxygen sensors shown in Table 1 were manufactured by changing various ceramic powder mixing ratios of the ceramic frame 42 and the thickness and cut-out dimensions of the green sheets.
[0072]
For each of these implementation conditions, about 20 ceramic heater structures produced each, voltage was applied at 1 minute intervals to intermittently raise and lower the heating element at 1100 ° C. After 1000 cycles, after 5000 cycles, and 10000 The insulation after the cycle and the occurrence of cracks were evaluated.
[0073]
In the insulation evaluation, the heat generating part of the ceramic heater structure was immersed in water at 25 ° C., 500 V was applied to the heat generating element, and the resistance between the heat generating element and water was measured. The insulation resistance OK was set to 5000 MΩ or more. The presence or absence of cracks was determined by a red check. The results are shown in Table 1.
[0074]
[Table 1]

[0075]
From the results in Table 1, the samples with the frame thickness, dimensions, and composition ratio out of the range showed a decrease in insulation resistance, and many samples had cracks in the laminate.
[0076]
On the other hand, all of the products of the present invention had almost no change in insulation resistance, no cracks, and excellent durability.
[0077]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, the ceramic frame around the heater part is used for laminating a ceramic frame, particularly a ceramic frame having an intermediate thermal expansion coefficient between the heater part and the ceramic substrate at the time of lamination. As a result of eliminating the step difference between the heater portion and the ceramic substrate and further suppressing the occurrence of stress due to the difference in thermal expansion coefficient, a ceramic heater structure having excellent durability can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows (a) a schematic plan view and (b) an xx cross-sectional view of a ceramic heater structure of the present invention.
2 is an exploded perspective view for explaining a method for manufacturing the ceramic heater structure of FIG. 1; FIG.
FIG. 3 is a schematic sectional view for explaining an example of a gas sensor using a ceramic heater structure according to the present invention.
4 is an exploded perspective view for explaining a manufacturing method of the gas sensor of FIG. 3; FIG.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a gas sensor using a conventional ceramic heater.
6 is an exploded perspective view for explaining a manufacturing process of the gas sensor of FIG. 5;
[Explanation of symbols]
1 Ceramic substrate
2 Heating element
3 Lead
4 electrodes
5 recesses
A Ceramic heater structure

Claims

A step of printing an insulating ceramic paste on the main surface of the first ceramic green sheet; and a conductive paste is printed on the insulating ceramic paste to form a heating element pattern, and then an insulating property is formed on the heating element pattern. Forming a heater portion by printing a ceramic paste; and a ceramic component forming the first ceramic green sheet on the first ceramic green sheet around the heater portion, or the ceramic component and the insulation A step of forming a ceramic frame made of a mixture with a ceramic component in the conductive ceramic paste, a step of laminating a second ceramic green sheet on the surface of the heater part and the ceramic frame, and a laminate , ceramic heater structure being characterized in that and a step of firing the laminate Method of manufacturing the body.

2. The method of manufacturing a ceramic heater structure according to claim 1, wherein the ceramic frame is formed by printing a ceramic paste.

2. The method of manufacturing a ceramic heater structure according to claim 1, wherein the ceramic frame is formed by laminating ceramic green sheets.

The method for manufacturing a ceramic heater structure according to any one of claims 1 to 3, wherein the ceramic frame body is formed so as to overlap an inclined surface of a peripheral edge portion of the heater portion.

Wherein said ceramic component of the ceramic frame body, to the first and 75-100 volume percent of the ceramic component in the ceramic green sheet, characterized in that it comprises 0-25% by volume of the ceramic component in the insulating ceramic paste method for producing a ceramic laminate according to any one of claims 1 to 4.

Method for producing a ceramic laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein the thickness of said insulating wall is 80 to 120% of the thickness of the insulating ceramic paste.

Method for producing a ceramic laminate according to any one of claims 1 to 6 the thickness of the heater unit is characterized in that it is a 15 to 100 m.

The method for manufacturing a ceramic laminate according to any one of claims 1 to 7, wherein the heating element pattern has a thickness of 5 to 30 µm.

In a ceramic heater structure in which a heater portion having a heating element pattern built in an insulating ceramic body is disposed inside a ceramic substrate made of a material different from the insulating ceramic body, the heater portion is disposed around the heater portion. A ceramic heater structure comprising a ceramic frame made of a ceramic component in a ceramic substrate or made of a mixture of the ceramic component and the ceramic component of the insulating ceramic body.

In a ceramic heater structure in which a heater portion having a heating element pattern built in an insulating ceramic body is disposed inside a ceramic substrate made of a material different from the insulating ceramic body, the heater portion is disposed around the heater portion. A ceramic heater structure comprising a ceramic frame having the same thermal expansion coefficient as that of the ceramic substrate or intermediate between the ceramic substrate and the insulating ceramic body.