JP3935059B2

JP3935059B2 - Oxygen sensor element

Info

Publication number: JP3935059B2
Application number: JP2002346077A
Authority: JP
Inventors: 堅山元
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-11-28
Filing date: 2002-11-28
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2022-11-28
Also published as: JP2004179070A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空間部を有する長尺平板型のセラミック構造体中に発熱体を埋設したセラミックヒータ構造体に関し、特に、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサ素子に適したセラミックヒータ構造体の改良に関する。
【０００２】
【従来技術】
通常、セラミックヒータは、平板状のアルミナなどのセラミックグリーンシートの表面に、白金、タングステン、モリブデンなどの導体ペーストを所定の発熱体パターンにスクリーン印刷塗布した後、グリーンシートと同時焼成して作製される（特許文献１参照）。
【０００３】
その構造は、例えば、図５の分解斜視図に示すように、セラミック絶縁層３１と、その絶縁層３１の表面や内部に、発熱部３２および引き出し部３３が形成されており、また、引き出し部３３の端部には一対の電極３４が設けられ、リード端子３５などがロウ付けされる。
【０００４】
そして、発熱部３２による加熱が所定の領域にて均一になるように、発熱部３２では発熱パターンが発熱領域内に均一になるようにミアンダ状のパターンが形成されている。
【０００５】
また、セラミックヒータの応用の１つにヒータを一体化した酸素センサが知られている（特許文献２参照）。この酸素センサの一例を示す図６によれば、酸素センサは、固体電解質基体４１からなり、その内部には一端が封止された大気導入孔４２が形成されており、固体電解質基体４１の外表面に被測定ガスと接触する測定電極４３が形成され、大気導入孔４２側の内壁に空気などの基準ガスと接触される基準電極４４が被着形成されてセンサ部Ａを形成している。そして、このセンサ部Ａを所定温度に加熱保持してセンサ性能を高めるために、固体電解質基体４１の内部に、セラミック絶縁層４５間に発熱体パターン４６を形成したヒータＢを埋設したものが知られている。上記のようなセラミックヒータを内蔵した酸素センサにおいては、ヒータ部Ｂによって測定電極４３の全面において均一に加熱することがセンサ性能を高める上で、高く望まれている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−１４９７９１号
【特許文献２】
特開２００１−７１６２８号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記酸素センサのように、固体電解質基体４１の内部に大気導入孔４２のような空間部が存在する場合、従来のように、発熱体パターン４６を均一に配置した場合、発熱部と被加熱体であるセンサ部Ａとの間に空間部が存在する結果、被加熱体の周辺部分と中央部に大きな温度差が生じ、冷熱サイクルなどの熱応力によりセンサ部Ａを含む構造体内に歪みが発生しクラックが生じ、最終的には、発熱体パターン４６の断線や、セラミック構造体自体の破壊や、積層体からなる場合には層間剥離などを引き起こすという問題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記課題を解決し、内部に空間部を有する長尺平板状のセラミック構造体を具備する耐久性に優れたセラミックヒータ構造体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題に対して鋭意研究した結果、従来の均一に配置された発熱パターンを長尺平板状のセラミック構造体の内部に存在する空間部の位置に応じて発熱体パターンの位置を所定の関係になるように配置することで、冷熱サイクル印加においても熱応力による歪みが発生せず、耐久性を改善できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明の酸素センサ素子は、内部に長手方向に沿って空間部が形成された長尺平板状のセラミック構造体と、該セラミック構造体中に埋設された発熱体と、前記セラミック構造体の外表面に形成された測定電極と、前記空間部の内壁面に前記測定電極に対向するように配置された基準電極とを具備し、前記発熱体が、前記外表面と平行に且つ長手方向に形成された、３つの折り返し部を有するミアンダ状の発熱体パターンからなり、前記セラミック構造体の側面から前記空間部までの最短距離をＬ１、前記セラミック構造体の側面から前記セラミック構造体の中心側に埋設された前記発熱体パターンの端部までの距離をＬ２としたとき、０．５≦Ｌ１／Ｌ２≦１．５の関係を満足し、前記測定電極を前記セラミック構造体の厚み方向に投影して前記測定電極と前記発熱体パターンとを重ねてみたときに、前記３つの折り返し部のうち、２つの折り返し部が前記測定電極よりも前記セラミック構造体の長手方向一端側にあり、残りの折り返し部が前記測定電極よりも前記セラミック構造体の長手方向他端側にあることを特徴とするものである。
【００１１】
特に、前記セラミック構造体の全幅Ｌ３が、２．０mm≦Ｌ３≦６．０mmであること、前記セラミック構造体の側面から空間部までの最短距離Ｌ１と、前記セラミック構造体の全幅Ｌ３とが、０．１≦Ｌ１／Ｌ３≦０．３５の関係を満足することが耐久性を高める上でさらに望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックヒータ構造体の一例として、セラミックヒータを具備する酸素センサ素子について以下に説明する。図１は、その酸素センサ素子の一例を示す（ａ）概略平面図と、（ｂ）ｘ−ｘ断面図である。
図１の酸素センサ素子１によれば、固体電解質からなる長尺平板状のセラミック構造体２の内部には、一端が封止された空間部となる大気導入孔３が設けられている。
【００１３】
そして、このセラミック構造体２の一主面には、被測定ガスと接触する測定電極５が形成されており、この測定電極５と対向する大気導入孔３の内壁には基準電極４が被着形成され、センサ部Ａを形成している。また、セラミック構造体２の表面または大気導入孔３の内壁には、一端が基準電極４や測定電極５と電気的に接続された電極リード５ａや電極パッド５ｂが形成されている。
【００１４】
一方、セラミック構造体２の大気導入孔３の基準電極４が形成された面とは反対側の基体内部には、セラミック絶縁層７内に発熱体パターン６が内蔵されたヒータ部Ｂが形成されている。発熱体パターン６は、発熱部パターン６ａと引き出し部パターン６ｂにより構成されている。
【００１５】
本発明によれば、このヒータ部Ｂにおける発熱体パターン６は、図２の平面図に示すように、測定電極５が形成されたセラミック構造体２の一主面と平行に形成されており、図２に示されるように、長手方向に３つの折り返し部８ａ、８ｂ、８ｃを有するミアンダ状の発熱体パターンからなる。
【００１６】
本発明によれば、このミアンダ状の発熱体パターン６の配置を空間部である大気導入孔３の位置に合わせて配置することが重要である。
【００１７】
まず、セラミック構造体２の側面から空間部となる大気導入孔３までの最短距離をＬ１、セラミック構造体２の側面からセラミック構造体２の中心側に埋設された発熱体パターン６の端部までの距離をＬ２としたとき、０．５≦Ｌ１／Ｌ２≦１．５の関係を満足することが重要である。
【００１８】
このＬ１／Ｌ２を上記の範囲に限定したのは、Ｌ１／Ｌ２が０．５よりも小さいと、この酸素センサの中央部が高温になり、温度分布が不均一となりクラックが生じやすくなってしまうためである。また、Ｌ１／Ｌ２が１．５よりも大きいと、中央部の温度が上昇せず、また、発熱体パターン６と構造体２の沿面距離が近いため熱ひけが起きるため、温度分布が不均一となり、クラックが生じやすくなってしまうためである。特に、０．８≦Ｌ１／Ｌ２≦１．２であることが望ましい。
【００１９】
また、本発明によれば、セラミック構造体２の全幅Ｌ３を２．０mm≦Ｌ３とすることによって、構造体自体の強度が高くなり、また、測定電極を良好な特性が発揮される面積を確保することできる。また、Ｌ３≦６．０mmとすることによって、測定電極５に使用する白金量を適切に抑制しコスト高となるのを抑制できる。特にＬ３は、２．５mm≦Ｌ３≦４．５mmであることが望ましい。
【００２０】
また、セラミック構造体２の側面から空間部となる大気導入孔３までの最短距離Ｌ１と、セラミック構造体２の全幅Ｌ３とが、０．１≦Ｌ１／Ｌ３≦０．３５の関係を満足することが望ましい。
【００２１】
これは、０．１≦Ｌ１／Ｌ３とすることで、空気導入孔３の構造体２に対する割合を適切にし、構造体２の強度を維持するためである。また、Ｌ１／Ｌ３≦０．３５とすることで、空気導入孔３の断面を基準大気の検出力を高く維持するのに十分な大きさとすることができる。特に、０．１５≦Ｌ１／Ｌ３≦０．３であることが望ましい。
【００２２】
また、本発明においては、ヒータ部Ｂにおけるパターンにおいて、中央部に位置する折り返し部８ｂの部分では、実質的には発熱しない方が望ましい。これは、折り返し部分８ａ〜８ｃが高温になりやすく全体の温度分布の不均一化をまねき易く、特に中央部付近での折り返し部８ｂが温度分布を不均一化しやすくなるためである。
【００２３】
従って、この折り返し部８ｂを測定電極５が形成された部分ｘから遠ざけることで折り返し部８ｂの影響は低減できるが、無駄な導体パターンを形成してしまうことから、図３に示すように、この折り返し部８ｂにおける線幅を実質的に発熱しないレベルまで大きくするか、低抵抗の導体によって形成することが望ましい。
【００２４】
このように、本発明のセラミックヒータ構造体においては、空間部を有するセラミック構造体の内部に埋設された発熱体パターンを空間部の位置に応じて配置することによって、空間部内部または中央部と周辺温度とを一定に保つことができ、加熱領域内における温度分布が均一になり、冷熱サイクルなどによる熱応力による歪みの発生を抑制することができる。
【００２５】
なお、発熱体パターン６を内蔵したセラミック構造体２の全体厚みは、５〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍであることが反りなどの発生抑制の点で望ましい。
【００２６】
本発明のセラミックヒータ構造体において、セラミック構造体２は、アルミナ、ムライト、スピネル、ジルコニアの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスからなるが、上記酸素センサの場合、センサ部Ａを形成する上で、セラミック構造体２の一部は、ＺｒＯ₂固体電解質によって形成する。ジルコニア固体電解質は、安定化剤として、Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは安定化ＺｒＯ₂が用いられている。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ₂に対して、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
【００２７】
固体電解質基体２の表面または大気導入孔３の内壁に被着形成される基準電極４、測定電極５、さらには電極リード５ａ、電極パッド５ｂは、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。また、センサ動作時における電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で混合してもよい。また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極４、５の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
【００２８】
一方、発熱体パターン６を埋設するセラミック絶縁層７としては、アルミナ、ムライト、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスからなる相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが基板強度を高める上で望ましく、特にアルミナセラミックスが望ましい。上記セラミックス中には、焼結性を改善する目的で種々の焼結助剤、例えばアルミナセラミックスの場合、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を総和で１〜１０質量％含有していてもよい。
【００２９】
また、このセラミック絶縁層７中において、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属が多量に存在するとマイグレーションしてヒータ部Ｂにおける一対のヒータ間の電気絶縁性を悪くするため酸化物重量換算で５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。
【００３０】
ヒータ部Ｂにおけるセラミック絶縁層７内に埋設された発熱体パターン６は、金属として白金単味、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金を用いることができる。この場合、発熱部パターン６ａと引き出し部６ｂの抵抗比率は室温において、９：１〜７：３の範囲に制御することが好ましい。
【００３１】
また、本発明における酸素センサ素子１は、素子全体の厚さとしては、０．８〜２．０ｍｍ、特に１．０〜１．７ｍｍ、素子の長さとしては４０〜６０ｍｍ、特に４５〜５５ｍｍが急速昇温性と素子のエンジン中への取付け具合との関係から好ましい。
【００３２】
また、上記酸素センサにおいては、測定電極５の表面には、図１（ｂ）に示すように、保護のためにセラミック多孔質層９を形成することが望ましい。このセラミック多孔質層９は、厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。特に、多孔質層９の厚さとしては気孔率にもよるが、１００〜５００μｍが適当である。
（製造方法）
次に、上記図１の酸素センサ素子を製造する方法について、図４の分解斜視図をもとに説明する。
【００３３】
まず、固体電解質のグリーンシート２０を作製する。このグリーンシート２０は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製する。尚、薄く作製したグリーンシートを所定の厚みになるように複数枚重ねて積層したものを使用することもできる。
【００３４】
次に、上記のグリーンシート２０の両面に、それぞれ測定電極５および基準電極４となるパターン２１やリードパターン２２や電極パッドパターン２３などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成する。また、グリーンシート２０には適宜、スルーホール（図示せず）等を形成して導電性ペーストを充填し、シート表裏間の電極パッドパターン２３間の接続を行う。
【００３５】
次に、大気導入孔２４を形成したグリーンシート２５を作製する。大気導入孔２４は、グリーンシート２５にパンチング等によって開口するか、またはプレス成形によって大気導入孔２４を形成した型を用いてプレス成形することもできる。
【００３６】
そして、大気導入孔２４の反対側を塞ぐために、前記ジルコニアグリーンシート２０と同一の材質からなるジルコニアグリーンシート２６を配置する。
【００３７】
次に、例えば、アルミナ、ムライト、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種の絶縁性セラミックスからなるセラミック絶縁層２７の間に発熱体パターン２８を埋設したヒータ部を配置する。
【００３８】
ヒータ部Ｂの形成にあたっては、例えば、ジルコニアグリーンシート２９の表面に絶縁性セラミックスのスラリーを所定の厚みで塗布してセラミック絶縁層２７ａを形成した後、白金などの導体ペーストを用いてセラミック絶縁層２７ａの表面に発熱体パターン２８を印刷塗布し、再度、絶縁性セラミックスのスラリーを所定の厚みで塗布してセラミック絶縁層２７ｂを形成する。
【００３９】
また、他の方法としては、絶縁性セラミックスのスラリーを用いてドクターブレード法によって所定厚みに成形した絶縁性グリーンシート２７ａ、２７ｂを形成し、その一方のグリーンシート表面に白金などの導体ペーストを用いて発熱体パターン２８を印刷塗布し、積層することもできる。
【００４０】
そして、上記の各グリーンシートをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着材を介在させるか、あるいはローラやプレスにより１．０〜１００ＭＰａの圧力を加えながら機械的に積層、接着して一体化する。
【００４１】
また、ジルコニアグリーンシート２９、セラミック絶縁層２７ａには、ヒータパターンを外部に導出するための電極パッド３０や、これと接続するための導体ビア３１を形成することもできる。
【００４２】
この後、この積層体を大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。なお、焼成時には、焼成時の反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反りをさらに低減することができる。
【００４３】
その後、必要に応じて、焼成後の測定電極２１の表面に、プラズマ溶射法等により、アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミック多孔質層を形成することによって、センサ部Ａとヒータ部Ｂが一体化された酸素センサ素子を形成することができる。
【００４４】
【実施例】
アルミナとシリカをそれぞれ０．１重量％含む５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加してスラリーを作製し、押出成形により焼結後の厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニアグリーンシート２０を作製した。
【００４５】
その後、ジルコニアグリーンシート２０の両面に、平均粒子径が０．１μｍで８モル％のイットリアからなるジルコニアを３０体積％結晶内に含有する白金粉末を含有する導電性ペーストをスクリーン印刷して、測定電極と基準電極のパターン２１、リードパターン２２を印刷形成した後、大気導入孔２４を形成したジルコニアグリーンシート２５をアクリル樹脂の接着剤により積層しセンサ部Ａ用積層体を得た。
【００４６】
次に、アルミナに焼結助剤としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ₂の酸化物を総和で７質量％含有したものに、溶媒としてトルエンを、さらに、成型用有機バインダーとしてアクリル樹脂を加え混合してアルミナ絶縁性ペーストを調製し、ジルコニアグリーンシート２９の表面に、厚みが焼成後２０μｍとなるようスクリーン印刷してセラミック絶縁層２７ａを形成した。そして、その表面にアルミナを１０体積％含有する白金粉末のペーストを用いて発熱体パターン２８をスクリーン印刷した。
【００４７】
その後、この発熱体２８の表面に、上記アルミナ絶縁性ペーストを焼成後２０μｍになるようにスクリーン印刷してセラミック絶縁層２７ｂを形成し、その上に再度、前記ジルコニアグリーンシート２６を積層して、ヒータ部Ｂ用積層体を作製した。
【００４８】
その後、センサ部Ａ用積層体とヒータ部Ｂ用積層体とを積層し、１５００℃で１時間焼成して、ヒータを一体化したセンサ素子を作製した。
【００４９】
なお、上記センサ素子において、側面から大気導入孔までの最短距離Ｌ１、側面からセンサ素子の中心側に埋設された前記発熱体パターンの端部までの距離Ｌ２、センサ素子の全幅Ｌ３を表１に示すように種々変更したセンサ素子をそれぞれ５０サンプルずつ作製した。
【００５０】
作製したヒータ一体型酸素センサに対して、次のような耐久試験を行いクラックの発生による断線、セラミック構造体のクラックや剥離について確認を行った。測定電極の中心部が、電圧印加後６０秒で室温から１１００℃になる直流電圧を設定し、電圧印加と冷却を１００回繰り返し発熱パターンの断線とセラミック構造体のクラックや剥離の発生数を確認し、結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】

【００５２】
表１からわかるように、Ｌ１／Ｌ２が０．５よりも小さい場合、発熱部パターンの断線、クラック・剥離が多数発生した。また、Ｌ１／Ｌ２が１．５を超える場合も同様に、発熱体パターンの断線、クラック、剥離が発生したのに対して、Ｌ１／Ｌ２が０．５〜１．５の場合、発熱部パターンの断線やクラック・剥離は１／５０以下と非常に少なくなり、耐久性が向上したことが確認できた。
【００５３】
また、Ｌ１／Ｌ２が０．８〜１．２、Ｌ３が２〜６ｍｍ、Ｌ１／Ｌ３が０．１〜０．３５のものは、クラックや剥離の発生はサンプル数５０に対しては全く認められなかった。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明によれば、構造体中に形成された空間部の位置に応じて、発熱体のパターンを特定の関係に制御することによって、冷熱サイクルなどの熱応力により歪みが発生せず、クラックが生じないでパターンの断線やクラックや剥離が生じることなく、耐久性に優れたセラミックヒータ構造体を作製することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックヒータ構造体の一例であるヒータ一体型の酸素センサの（ａ）概略平面図と（ｂ）ｘ−ｘ断面図を示す。
【図２】図１のヒータ一体型の酸素センサにおける発熱体パターンを説明するための概略平面図を示す。
【図３】図１のヒータ一体型の酸素センサにおける他の発熱体パターンを説明するための概略平面図を示す。
【図４】図１のヒータ一体型酸素センサの製造方法を説明するための分解斜視図を示す。
【図５】従来の一般的なセラミックヒータを説明するための分解斜視図を示す。
【図６】従来の一般的なセラミックヒータを備えた酸素センサの概略断面図を示す。
【符号の説明】
１酸素センサ素子
２セラミック構造体
３大気導入孔
４基準電極
６発熱体パターン
７セラミック絶縁層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a ceramic heater structure in which a heating element is embedded in a long flat ceramic structure having a space, and in particular, an oxygen sensor element for controlling the ratio of air and fuel in an internal combustion engine such as an automobile. The present invention relates to an improvement of a ceramic heater structure suitable for the above.
[0002]
[Prior art]
Usually, a ceramic heater is made by applying a conductive paste such as platinum, tungsten, or molybdenum on the surface of a flat ceramic green sheet such as alumina on a predetermined heating element pattern and then firing it simultaneously with the green sheet. (See Patent Document 1).
[0003]
For example, as shown in the exploded perspective view of FIG. 5, the ceramic insulating layer 31 and the heat generating portion 32 and the leading portion 33 are formed on the surface and inside of the insulating layer 31. A pair of electrodes 34 is provided at the end of 33, and lead terminals 35 and the like are brazed.
[0004]
A meandering pattern is formed in the heat generating portion 32 so that the heat generating pattern is uniform in the heat generating region so that the heating by the heat generating portion 32 is uniform in a predetermined region.
[0005]
In addition, an oxygen sensor that integrates a heater is known as one application of ceramic heaters (see Patent Document 2). According to FIG. 6 showing an example of this oxygen sensor, the oxygen sensor is composed of a solid electrolyte base 41, and an air introduction hole 42 whose one end is sealed is formed inside the oxygen sensor. A measurement electrode 43 that contacts the measurement gas is formed on the surface, and a reference electrode 44 that contacts a reference gas such as air is deposited on the inner wall on the atmosphere introduction hole 42 side to form the sensor portion A. In order to enhance the sensor performance by heating and holding the sensor part A at a predetermined temperature, a heater B in which a heating element pattern 46 is formed between the ceramic insulating layers 45 is embedded in the solid electrolyte base 41. It has been. In the oxygen sensor incorporating the ceramic heater as described above, heating the entire surface of the measurement electrode 43 uniformly by the heater portion B is highly desired for improving the sensor performance.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-3-149971 [Patent Document 2]
JP 2001-71628 A
[Problems to be solved by the invention]
However, when a space portion such as the air introduction hole 42 exists inside the solid electrolyte substrate 41 as in the above-described oxygen sensor, when the heating element pattern 46 is uniformly arranged as in the prior art, the heating portion and the covered portion are covered. As a result of the existence of a space between the sensor part A, which is a heating element, a large temperature difference occurs between the peripheral part and the central part of the heated object, and distortion is caused in the structure including the sensor part A due to thermal stress such as a thermal cycle. Has occurred, and cracks have occurred. Eventually, there are problems such as disconnection of the heating element pattern 46, destruction of the ceramic structure itself, and delamination in the case of a laminate.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a durable ceramic heater structure having a long plate-like ceramic structure having a space inside.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research on the above problems, the inventor of the present invention has determined that the conventional uniformly arranged heat generating pattern has a position of the heating element pattern according to the position of the space portion present in the long plate-like ceramic structure. By arranging them so as to have a predetermined relationship, it has been found that distortion due to thermal stress does not occur even when a cooling cycle is applied, and durability can be improved, and the present invention has been achieved.
[0010]
That is, the oxygen sensor element of the present invention, an internal length side direction elongated plate-like ceramic structure space portion formed along the body, a heating element embedded in said ceramic structure, the ceramic structure body and the measuring electrode that is formed on the outer surface of the to and a placed reference electrode so as to face the measuring electrode on the inner wall surface of the space portion, the heating element is parallel to and longitudinally with said outer surface Formed of a meander-shaped heating element pattern having three folded portions formed in a direction, L1 being the shortest distance from the side surface of the ceramic structure to the space portion, and the side surface of the ceramic structure from the side surface of the ceramic structure When the distance to the end of the heating element pattern embedded on the center side is L2, the relationship 0.5 ≦ L1 / L2 ≦ 1.5 is satisfied, and the measurement electrode is arranged in the thickness direction of the ceramic structure. In When the measurement electrode and the heating element pattern are projected and projected, two of the three folded portions have two folded portions closer to one end in the longitudinal direction of the ceramic structure than the measurement electrode, and the remaining The folded portion is on the other end side in the longitudinal direction of the ceramic structure with respect to the measurement electrode .
[0011]
In particular, the total width L3 of the ceramic structure is 2.0 mm ≦ L3 ≦ 6.0 mm, the shortest distance L1 from the side surface of the ceramic structure to the space, and the total width L3 of the ceramic structure, Satisfying the relationship of 0.1 ≦ L1 / L3 ≦ 0.35 is further desirable for enhancing durability.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As an example of the ceramic heater structure of the present invention, an oxygen sensor element having a ceramic heater will be described below. FIG. 1A is a schematic plan view showing an example of the oxygen sensor element, and FIG. 1B is a sectional view taken along line xx.
According to the oxygen sensor element 1 of FIG. 1, an air introduction hole 3 serving as a space portion sealed at one end is provided inside a long plate-shaped ceramic structure 2 made of a solid electrolyte.
[0013]
A measurement electrode 5 that contacts the measurement gas is formed on one main surface of the ceramic structure 2, and the reference electrode 4 is attached to the inner wall of the air introduction hole 3 that faces the measurement electrode 5. The sensor part A is formed. Further, an electrode lead 5 a and an electrode pad 5 b having one end electrically connected to the reference electrode 4 and the measurement electrode 5 are formed on the surface of the ceramic structure 2 or the inner wall of the air introduction hole 3.
[0014]
On the other hand, a heater portion B in which a heating element pattern 6 is built in a ceramic insulating layer 7 is formed inside the base body on the opposite side of the surface of the ceramic structure 2 where the reference electrode 4 of the air introduction hole 3 is formed. ing. The heating element pattern 6 includes a heating part pattern 6a and a lead part pattern 6b.
[0015]
According to the present invention, the heating element pattern 6 in the heater section B is formed in parallel with one main surface of the ceramic structure 2 on which the measurement electrode 5 is formed, as shown in the plan view of FIG. As shown in FIG. 2, it consists of a meandering heating element pattern having three folded

portions

8a, 8b, 8c in the longitudinal direction.
[0016]
According to the present invention, it is important to arrange the meander-like heating element pattern 6 in accordance with the position of the air introduction hole 3 that is a space portion.
[0017]
First, the shortest distance from the side surface of the ceramic structure 2 to the air introduction hole 3 serving as a space is L1, and from the side surface of the ceramic structure 2 to the end of the heating element pattern 6 embedded in the center side of the ceramic structure 2 It is important to satisfy the relationship of 0.5 ≦ L1 / L2 ≦ 1.5, where L2 is the distance.
[0018]
The reason why L1 / L2 is limited to the above range is that when L1 / L2 is smaller than 0.5, the central portion of the oxygen sensor becomes high temperature, the temperature distribution becomes uneven, and cracks are likely to occur. Because. Further, if L1 / L2 is larger than 1.5, the temperature in the central portion does not increase, and heat creep occurs because the creeping distance between the heating element pattern 6 and the structure 2 is short, so that the temperature distribution is not uniform. This is because cracks are likely to occur. In particular, it is desirable that 0.8 ≦ L1 / L2 ≦ 1.2.
[0019]
In addition, according to the present invention, by setting the total width L3 of the ceramic structure 2 to 2.0 mm ≦ L3, the strength of the structure itself is increased, and the measurement electrode has an area where good characteristics are exhibited. Can do. In addition, by setting L3 ≦ 6.0 mm, it is possible to appropriately suppress the amount of platinum used for the measurement electrode 5 and suppress an increase in cost. In particular, L3 is preferably 2.5 mm ≦ L3 ≦ 4.5 mm.
[0020]
Further, the shortest distance L1 from the side surface of the ceramic structure 2 to the air introduction hole 3 serving as a space and the total width L3 of the ceramic structure 2 satisfy the relationship of 0.1 ≦ L1 / L3 ≦ 0.35. It is desirable.
[0021]
This is because by setting 0.1 ≦ L1 / L3, the ratio of the air introduction hole 3 to the structure 2 is made appropriate, and the strength of the structure 2 is maintained. Further, by setting L1 / L3 ≦ 0.35, the cross section of the air introduction hole 3 can be made large enough to maintain a high detection power of the reference atmosphere. In particular, it is desirable that 0.15 ≦ L1 / L3 ≦ 0.3.
[0022]
In the present invention, in the pattern in the heater portion B, it is desirable that substantially no heat is generated in the folded portion 8b located at the center. This is because the folded portions 8a to 8c are likely to have a high temperature, and the entire temperature distribution is likely to be non-uniform, and the folded portion 8b in the vicinity of the central portion is likely to be non-uniform in temperature distribution.
[0023]
Accordingly, the influence of the folded portion 8b can be reduced by moving the folded portion 8b away from the portion x where the measurement electrode 5 is formed. However, since a useless conductor pattern is formed, as shown in FIG. It is desirable that the line width in the folded portion 8b is increased to a level that does not substantially generate heat, or is formed by a low-resistance conductor.
[0024]
As described above, in the ceramic heater structure of the present invention, the heating element pattern embedded in the ceramic structure having the space portion is arranged according to the position of the space portion, so that The ambient temperature can be kept constant, the temperature distribution in the heating region becomes uniform, and the occurrence of distortion due to thermal stress due to a cooling / heating cycle or the like can be suppressed.
[0025]
The total thickness of the ceramic structure 2 including the heating element pattern 6 is preferably 5 to 100 μm, particularly 10 to 50 μm from the viewpoint of suppressing the occurrence of warpage.
[0026]
In the ceramic heater structure of the present invention, the ceramic structure 2 is made of at least one ceramic selected from the group consisting of alumina, mullite, spinel, and zirconia. Part of the ceramic structure 2 is formed by a ZrO ₂ solid electrolyte. The zirconia solid electrolyte has a rare earth oxide such as Y ₂ O ₃ and Yb ₂ O ₃ , Sc ₂ O ₃ , Sm ₂ O ₃ , Nd ₂ O ₃ , and Dy ₂ O ₃ as a stabilizer. 30 mol%, preferably 3 to 15 partially stabilized containing mol% ZrO ₂ or stabilized ZrO ₂ is used. Furthermore, for the purpose of improving the sinterability, it is desirable that the total amount of Al ₂ O ₃ and SiO ₂ is 5% by weight or less, particularly 2% by weight or less with respect to ZrO ₂ .
[0027]
The reference electrode 4, the measurement electrode 5, and the electrode lead 5 a and the electrode pad 5 b formed on the surface of the solid electrolyte substrate 2 or the inner wall of the air introduction hole 3 are platinum, platinum, rhodium, palladium, An alloy with one selected from the group of ruthenium and gold is used. In addition, for the purpose of preventing the grain growth of the metal in the electrode during the operation of the sensor and for the purpose of increasing the contact at the so-called three-phase interface between the platinum particles, the solid electrolyte and the gas related to the responsiveness, You may mix a component in the ratio of 1-50 volume%, especially 10-30 volume%. Further, the electrode shape may be a quadrangle or an ellipse. The thickness of the

electrodes

4 and 5 is preferably 3 to 20 μm, particularly preferably 5 to 10 μm.
[0028]
On the other hand, the ceramic insulating layer 7 in which the heating element pattern 6 is embedded is a dense material having a relative density of 80% or more and an open porosity of 5% or less made of at least one ceramic selected from the group consisting of alumina, mullite, and spinel. In order to increase the strength of the substrate, alumina ceramics is particularly desirable. In the ceramics, various sintering aids for the purpose of improving the sinterability, for example, in the case of alumina ceramics, at least one oxide selected from the group of Mg, Ca, Si is added in an amount of 1 to 10 mass in total. % May be contained.
[0029]
Further, in this ceramic insulating layer 7, if a large amount of alkali metal such as Na, K, etc. is present, it migrates and deteriorates the electrical insulation between the pair of heaters in the heater part B, so that it is controlled to 50 ppm or less in terms of oxide weight. It is desirable to do.
[0030]
The heating element pattern 6 embedded in the ceramic insulating layer 7 in the heater portion B can use platinum as a metal or an alloy of platinum and one selected from the group of rhodium, palladium, and ruthenium. In this case, it is preferable to control the resistance ratio between the heat generating portion pattern 6a and the lead portion 6b within a range of 9: 1 to 7: 3 at room temperature.
[0031]
The oxygen sensor element 1 according to the present invention has an overall thickness of 0.8 to 2.0 mm, particularly 1.0 to 1.7 mm, and an element length of 40 to 60 mm, particularly 45 to 55 mm. Is preferable from the relationship between the rapid temperature rise property and the degree of mounting of the element in the engine.
[0032]
In the oxygen sensor, it is desirable to form a ceramic porous layer 9 on the surface of the measurement electrode 5 for protection as shown in FIG. The ceramic porous layer 9 is preferably formed of at least one selected from the group consisting of zirconia, alumina, γ-alumina and spinel having a thickness of 10 to 800 μm and a porosity of 10 to 50%. In particular, the thickness of the porous layer 9 is suitably 100 to 500 μm, although it depends on the porosity.
(Production method)
Next, a method for manufacturing the oxygen sensor element of FIG. 1 will be described based on the exploded perspective view of FIG.
[0033]
First, a solid electrolyte green sheet 20 is prepared. For example, the green sheet 20 may be formed by appropriately adding an organic binder for molding to a ceramic solid electrolyte powder having oxygen ion conductivity of zirconia, by a doctor blade method, extrusion molding, or isostatic pressing (rubber press). Or it produces by well-known methods, such as press formation. It is also possible to use a laminate of a plurality of thinly produced green sheets that have a predetermined thickness.
[0034]
Next, a slurry dip method using a conductive paste containing platinum, for example, a pattern 21, a lead pattern 22, an electrode pad pattern 23, or the like that becomes the measurement electrode 5 and the reference electrode 4, respectively, on both surfaces of the green sheet 20. Alternatively, printing is performed by screen printing, pad printing, or roll transfer. In addition, through holes (not shown) and the like are appropriately formed in the green sheet 20 and filled with a conductive paste, and the electrode pad patterns 23 between the front and back of the sheet are connected.
[0035]
Next, the green sheet 25 in which the air introduction hole 24 is formed is produced. The air introduction hole 24 can be opened by punching or the like in the green sheet 25, or can be press-molded using a mold in which the air introduction hole 24 is formed by press molding.
[0036]
A zirconia green sheet 26 made of the same material as that of the zirconia green sheet 20 is disposed to close the opposite side of the air introduction hole 24.
[0037]
Next, for example, a heater part in which a heating element pattern 28 is embedded is disposed between ceramic insulating layers 27 made of at least one insulating ceramic selected from the group consisting of alumina, mullite, and spinel.
[0038]
In forming the heater portion B, for example, a ceramic insulating layer 27a is formed by applying an insulating ceramic slurry to the surface of the zirconia green sheet 29 with a predetermined thickness, and then using a conductive paste such as platinum. The heating element pattern 28 is printed and applied to the surface of 27a, and the insulating ceramic slurry is again applied with a predetermined thickness to form the ceramic insulating layer 27b.
[0039]
As another method, insulating green sheets 27a and 27b formed to a predetermined thickness by a doctor blade method using an insulating ceramic slurry are formed, and a conductive paste such as platinum is used on one green sheet surface. Then, the heating element pattern 28 can be printed and applied and laminated.
[0040]
Then, the above green sheets are laminated by being laminated and bonded together while applying an adhesive such as an acrylic resin or an organic solvent, or applying a pressure of 1.0 to 100 MPa with a roller or a press.
[0041]
In addition, on the zirconia green sheet 29 and the ceramic insulating layer 27a, an electrode pad 30 for leading the heater pattern to the outside and a conductor via 31 for connecting to the pad can be formed.
[0042]
Thereafter, the laminate is fired in the air or in an inert gas atmosphere at a temperature range of 1300 ° C. to 1700 ° C. for 1 to 10 hours. In order to suppress warping during firing, warping can be further reduced by placing a smooth substrate such as alumina on the laminate as a weight.
[0043]
Thereafter, if necessary, at least one ceramic porous layer selected from the group consisting of alumina, zirconia, and spinel is formed on the surface of the measurement electrode 21 after firing by a plasma spraying method or the like. An oxygen sensor element in which the heater part B is integrated can be formed.
[0044]
【Example】
A slurry is prepared by adding a polyvinyl alcohol solution to zirconia powder containing 5 mol% Y ₂ O ₃ containing 0.1% by weight of alumina and silica, respectively, and the thickness after sintering becomes 0.4 mm by extrusion molding. A zirconia green sheet 20 like this was produced.
[0045]
Thereafter, a conductive paste containing platinum powder containing 30% by volume of zirconia having an average particle size of 0.1 μm and 8 mol% of yttria in the crystal is screen-printed on both surfaces of the zirconia green sheet 20 and measured. After the electrode 21 and the reference electrode pattern 21 and the lead pattern 22 were formed by printing, a zirconia green sheet 25 having an air introduction hole 24 was laminated with an acrylic resin adhesive to obtain a laminate for the sensor part A.
[0046]
Next, alumina containing 7% by mass in total of oxides of MgO, CaO, and SiO ₂ as sintering aids, toluene as a solvent, and acrylic resin as an organic binder for molding were added to and mixed with alumina. An insulating paste was prepared, and the ceramic insulating layer 27a was formed on the surface of the zirconia green sheet 29 by screen printing so that the thickness became 20 μm after firing. The heating element pattern 28 was screen-printed using a platinum powder paste containing 10% by volume of alumina on the surface.
[0047]
Thereafter, a ceramic insulating layer 27b is formed on the surface of the heating element 28 by screen printing so that the alumina insulating paste becomes 20 μm after firing, and the zirconia green sheet 26 is again laminated thereon, A laminate for the heater part B was produced.
[0048]
Then, the laminated body for sensor part A and the laminated body for heater part B were laminated | stacked, and it baked at 1500 degreeC for 1 hour, and produced the sensor element which integrated the heater.
[0049]
In the sensor element, Table 1 shows the shortest distance L1 from the side surface to the air introduction hole, the distance L2 from the side surface to the end of the heating element pattern embedded on the center side of the sensor element, and the total width L3 of the sensor element. As shown, 50 samples of each modified sensor element were prepared.
[0050]
The manufactured heater-integrated oxygen sensor was subjected to the following durability test to check for disconnection due to the occurrence of cracks, cracks and peeling of the ceramic structure. A DC voltage is set at the center of the measuring electrode from room temperature to 1100 ° C. 60 seconds after voltage application, and voltage application and cooling are repeated 100 times to confirm the number of occurrences of disconnection of the heat generation pattern and cracks and peeling of the ceramic structure. The results are shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]

[0052]
As can be seen from Table 1, when L1 / L2 is smaller than 0.5, many disconnections, cracks and peeling of the heating portion pattern occurred. Similarly, when L1 / L2 exceeds 1.5, breakage, cracks, and peeling of the heating element pattern occur, whereas when L1 / L2 is 0.5 to 1.5, the heating part pattern The disconnection, cracking and peeling of the film were extremely reduced to 1/50 or less, and it was confirmed that the durability was improved.
[0053]
In addition, when L1 / L2 is 0.8 to 1.2, L3 is 2 to 6 mm, and L1 / L3 is 0.1 to 0.35, the occurrence of cracks and peeling is completely recognized for 50 samples. I couldn't.
[0054]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, by controlling the pattern of the heating element in a specific relationship in accordance with the position of the space formed in the structure, distortion is caused by thermal stress such as a cooling cycle. The ceramic heater structure excellent in durability could be produced without generating cracks and without causing pattern breaks, cracks or peeling.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows (a) a schematic plan view and (b) an xx cross-sectional view of a heater-integrated oxygen sensor which is an example of a ceramic heater structure of the present invention.
2 is a schematic plan view for explaining a heating element pattern in the heater-integrated oxygen sensor of FIG. 1; FIG.
3 is a schematic plan view for explaining another heating element pattern in the heater-integrated oxygen sensor of FIG. 1; FIG.
4 is an exploded perspective view for explaining a method for manufacturing the heater-integrated oxygen sensor of FIG. 1; FIG.
FIG. 5 is an exploded perspective view for explaining a conventional general ceramic heater.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an oxygen sensor provided with a conventional general ceramic heater.
[Explanation of symbols]
1 Oxygen sensor element 2 Ceramic structure 3 Air introduction hole 4 Reference electrode 6 Heating element pattern 7 Ceramic insulating layer

Claims

A ceramic structure elongated plate-shaped spatial portion is formed along the length longitudinal direction therein, said a heating element embedded in the ceramic structure during the measurement electrode formed on the outer surface of the ceramic structure And an oxygen sensor element comprising a reference electrode arranged to face the measurement electrode on the inner wall surface of the space portion , the heating element is formed in parallel with the outer surface and in the longitudinal direction . It is composed of a meander-like heating element pattern having three folded portions, and the shortest distance from the side surface of the ceramic structure to the space is L1, and embedded from the side surface of the ceramic structure to the center side of the ceramic structure. When the distance to the end of the heating element pattern is L2, the relationship 0.5 ≦ L1 / L2 ≦ 1.5 is satisfied, and the measurement electrode is projected in the thickness direction of the ceramic structure. When the measurement electrode and the heating element pattern are overlapped, of the three folded portions, two folded portions are on one end side in the longitudinal direction of the ceramic structure with respect to the measuring electrode, and the remaining folded portions oxygen sensor element but wherein said than the measurement electrode in the other longitudinal end side of the ceramic structure.

2. The oxygen sensor element according to claim 1, wherein a total width L3 of the ceramic structure is 2.0 mm ≦ L3 ≦ 6.0 mm.

2. The shortest distance L1 from the side surface of the ceramic structure to the space and the full width L3 of the ceramic structure satisfy a relationship of 0.1 ≦ L1 / L3 ≦ 0.35. Or the oxygen sensor element of Claim 2.