JP3572241B2 - The air-fuel ratio sensor element - Google Patents

The air-fuel ratio sensor element Download PDF

Info

Publication number
JP3572241B2
JP3572241B2 JP2000092183A JP2000092183A JP3572241B2 JP 3572241 B2 JP3572241 B2 JP 3572241B2 JP 2000092183 A JP2000092183 A JP 2000092183A JP 2000092183 A JP2000092183 A JP 2000092183A JP 3572241 B2 JP3572241 B2 JP 3572241B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid electrolyte
sensor element
air
electrode
fuel ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2000092183A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2001281219A (en
Inventor
浩司 小野
等 松之迫
雅英 秋山
Original Assignee
京セラ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 京セラ株式会社 filed Critical 京セラ株式会社
Priority to JP2000092183A priority Critical patent/JP3572241B2/en
Priority claimed from DE2000120913 external-priority patent/DE10020913B4/en
Publication of JP2001281219A publication Critical patent/JP2001281219A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3572241B2 publication Critical patent/JP3572241B2/en
Application status is Expired - Fee Related legal-status Critical
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための空燃比センサ素子に関するものであり、具体的には発熱体とセンサ部が一体化されてなり、熱衝撃性に優れた活性化時間の短いヒータ一体型の空燃比センサ素子に係わる。 The present invention relates to an air-fuel ratio sensor element for controlling the ratio of air and fuel in an internal combustion engine such as an automobile, specifically heating element and the sensor portion is formed integrally to, excellent thermal shock resistance It was related to the air-fuel ratio sensor element of short heaters integrated activation time.
【0002】 [0002]
【従来技術】 [Prior art]
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばCO、HC、NOxを低減させる方法が採用されている。 Currently, in the internal combustion engine such as an automobile, to detect the oxygen concentration in the exhaust gas by controlling the air and fuel supply amount supplied to the internal combustion engine based on the detected values, harmful from the internal combustion engine materials, for example CO, HC, method for reducing the NOx is adopted.
【0003】 [0003]
この検出素子として、主として酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサ素子が用いられている。 As the detecting element, primarily zirconia having oxygen ion conductivity becomes a solid electrolyte as a main component, one end of the solid oxide respectively to the outer surface and inner surface a pair of electrode layers are formed of a cylindrical tube sealed oxygen sensor element is used.
【0004】 [0004]
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が1付近の制御に用いられる、いわゆる理論空燃比センサ(λセンサ)では、外側の測定電極の表面に保護層となる多孔質層が設けられており、所定温度で円筒管両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。 In such an oxygen sensor, generally, the ratio of air and fuel is used to control the vicinity of 1, the so-called stoichiometric air-fuel ratio sensor (lambda sensor), a porous layer serving as a protective layer on the surface of the outer measuring electrode is provided It is and detects the oxygen concentration difference generated on both sides the cylindrical tube at a predetermined temperature, control of the air-fuel ratio of the engine intake system is being performed.
【0005】 [0005]
一方、広範囲の空燃比を制御するために用いられている、いわゆる広域空燃比センサ(A/Fセンサ)は、測定電極の表面に微細な細孔を有するガス拡散律速層となるセラミック多孔質層を設け、固体電解質からなる円筒管に一対の電極に通じて印加電圧を加え、その際得られる限界電流値を測定して空燃比を直接制御するものである。 On the other hand, it is used to control a wide range of air-fuel ratio, the so-called wide-range air-fuel ratio sensor (A / F sensor) is a ceramic porous layer formed of a gas diffusion barrier layer having fine pores on the surface of the measuring electrode the provided voltage was applied through the pair of electrodes into a cylindrical tube made of a solid electrolyte, and controls the air-fuel ratio directly by measuring the limiting current value obtained at that time.
【0006】 [0006]
上記理論空燃比センサおよび広域空燃比センサともセンシング部を約700℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管からなる酸素センサ素子の内側には、センシング部を作動温度まで加熱するため棒状のセラミックヒータが挿入されている。 Must be heated up to the operating temperature of the stoichiometric air-fuel ratio sensor and wide-range air-fuel ratio sensor with near about 700 ° C. The sensing portion, in order that, on the inside of the oxygen sensor element comprising a cylindrical tube, until the operating temperature of the sensing portion rod-shaped ceramic heater for heating is inserted.
【0007】 [0007]
しかしながら、近年排気ガスの規制強化の傾向が強まり、エンジン始動直後からのCO、HC、NOxの検出が必要になってきた。 However, it intensified the trend of tighter regulations in recent years the exhaust gas, has become CO of from immediately after the start of the engine, HC, to require the detection of NOx. このような要求に対して、上述のように、セラミックヒータを円筒管内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサ素子では、センシング部が活性化温度に達するまでに要する時間(以下、活性化時間という。)が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。 For such requests, as described above, in the cylindrical oxygen sensor element of the indirect heating type comprising inserting the ceramic heater into a cylindrical tube, the time required for the sensing unit reaches the activation temperature (hereinafter, the activity of time that.) there is a problem that can not be sufficiently correspond to the exhaust gas regulations to slow.
【0008】 [0008]
その問題を回避する方法として、図13に示すようにヒータを一体化した平板状の固体電解質を用いた酸素センサ素子(以下、平板型素子という。)が提案されている。 As a method of avoiding the problem, the oxygen sensor element using the plate-shaped solid electrolyte with an integrated heater 13 (hereinafter, referred to as a flat plate type element.) Have been proposed. 図13によれば平板型素子50では、平板状の固体電解質51には、排気ガスを取り込むための拡散孔と呼ばれる小さな孔52が開けられており、その両面に一対の電極53、54が形成され、さらに空隙55を挟んでもう一枚の平板状の固体電解質56が成形されている。 In plate-type element 50 according to FIG. 13, the plate-shaped solid electrolyte 51, a small hole 52 is opened called diffusion hole for taking in the exhaust gas, a pair of electrodes 53 and 54 on both sides formed is, across more voids 55 another flat plate-shaped solid electrolyte 56 is formed. その固体電解質の両面には一対の電極57、58が形成されており、また、電極以外のセラミック絶縁体59中にはヒータ60が埋設されている。 As to the surfaces of the solid electrolyte is a pair of electrodes 57 and 58 are formed, Moreover, in the ceramic insulator 59 other than the electrode are embedded heater 60. また、電極57は、大気ガス供給口61を通じて大気と接触される。 The electrode 57 is contacted with the atmosphere through the atmospheric gas supply port 61.
【0009】 [0009]
このような平板型素子においては、前者の固体電解質をポンプセルとして、後者の固体電解質を濃淡電池セルとして作用させている。 In such flat-type device, as a pump cell of the former solid electrolyte, and by the action of the latter of the solid electrolyte as a concentration cell cells.
【0010】 [0010]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
しかしながら、この平板型素子は従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために急速昇温が可能ではあるが、平板形状で素子の矢印で示したエッジ部分に熱応力が発生しやすく急速昇温によってセンサ素子が破壊しやすく、信頼性の点で欠けるという問題があった。 However, the flat plate-type element is different from the conventional indirect heating method, there may be a rapid Atsushi Nobori for a direct heating method, but rapid thermal stress is easily generated in the edge portion indicated by an arrow in the element in flat plate the sensor element is easily broken by heating, there is a problem of lacking in terms of reliability.
【0011】 [0011]
これに対して、本発明者は、酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質からなる円筒管の外面に所定の空間を介して固体電解質層を設け、前記円筒管の内面および外面の互いに対向する位置に第1の電極対を、さらに空間を介して形成した固体電解質層の外面および内面の互いに対向する位置に第2の電極対を形成するとともに、前記空間の周囲に素子を加熱するための発熱体を埋設した円筒形状の素子構造を採用することにより、従来の平板型素子では得られない急速昇温などの熱衝撃性に優れたヒータを一体化した空燃比センサ素子(以下、円筒型素子と呼ぶ)を提案した。 In contrast, the present inventor has through a predetermined space on the outer surface of the cylindrical tube made of ceramic solid electrolyte having oxygen ion conductivity is provided a solid electrolyte layer, mutually opposing positions of the inner and outer surfaces of the cylindrical tube fever for the first electrode pair, and heating further to form a second electrode pair so as to be opposite to each other of the outer and inner surfaces of the solid electrolyte layer formed over the space, the element around the space by employing the device structure of cylindrical shape buried body, the air-fuel ratio sensor element with an integrated high heater thermal shock resistance, such as rapid Atsushi Nobori which can not be obtained in the conventional flat-type element (hereinafter, cylindrical element It was proposed and is called).
【0012】 [0012]
しかしながら、上記の円筒型素子は、従来の平板型素子に比較して急速昇温などの熱衝撃性に優れたものではあるが、第2の電極対を形成した厚さの薄い固体電解質層が空間を介して形成されているため、急速昇温等の機械的な衝撃に対して、固体電解質層が破損しやすいという問題があった。 However, the above-mentioned cylindrical element is intended excellent thermal shock resistance, such as rapid Atsushi Nobori as compared to the conventional flat-type element, but the second electrode pair thin solid electrolyte layer having a thickness which had formed an because it is formed through the space, against mechanical impact, such as rapid heating, the solid electrolyte layer is disadvantageously easily damaged.
【0013】 [0013]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者は、上記の問題について検討した結果、酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質からなる円筒管の外面に所定の空間を介して固体電解質層を設けるとともに、空間部に所定の比率で多孔質のセラミックスを充填することにより、電極対を含むセンサ部の急速昇温を可能とするとともに急速昇温による空間部上部の固体電解質層の破壊を防止できることを見出し本発明に至った。 The present inventor has studied the above problems, with the outer surface of the cylindrical tube made of ceramic solid electrolyte having oxygen ion conductivity over a predetermined space provided a solid electrolyte layer, a porous at a predetermined ratio to the space by filling the quality of the ceramic, leading to found the present invention to be able to prevent destruction of the space upper portion of the solid electrolyte layer by rapid heating as well as enabling the rapid temperature rise of the sensor including an electrode pair.
【0014】 [0014]
即ち、本発明の空燃比センサ素子は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなり一端が封止された円筒管と、該円筒管の内面および外面の互いに対向する位置に形成された内側電極と外側電極からなる第1の電極対と、前記円筒管の外側表面に形成され、前記外側電極の一部または全部が露出するような空間部を具備し、且つ該空間部の周囲に発熱体を埋設してなるセラミック絶縁層と、前記空間部を閉塞するように設けられた酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、該固体電解質層の互いに対向する位置に形成された内側電極と外側電極からなる第2の電極対と、前記固体電解質層によって閉塞された空間部内に被測定ガスを取り込むための拡散孔とを、具備する空燃比センサ素子であって、前記空間部が多孔質のセラミックスで That is, the air-fuel ratio sensor element of the present invention includes a cylindrical end a solid electrolyte having oxygen ion conductivity is sealed tube, an inner electrode formed at a position facing each other of the inner and outer surfaces of the cylindrical tube a first electrode pair consisting of an outer electrode, are formed on the outer surface of the cylindrical tube, the part or the whole of the outer electrode is provided with a space portion so as to expose, and the heating element around the space portion a ceramic insulating layer formed by embedding, and the solid electrolyte layer having provided the oxygen ion conductivity so as to close the space, from the inner electrode and the outer electrode formed in mutually opposing positions of the solid electrolyte layer a second electrode pair comprising, a diffusion hole for taking in the measurement gas into the space which is closed by the solid electrolyte layer, a fuel ratio sensor element comprising, the space portion is a ceramic porous 填され、前記空間部のセラミックスの充填物を除く空間容積が20×10 −3 〜100×10 −3 (mm )で、且つ前記空間部を閉塞するように設けられた前記酸素イオン伝導性を有する固体電解質層の厚みが100〜350μmであることを特徴とするものである。 Is Hama, spatial volume at 20 × 10 -3 ~100 × 10 -3 (mm 3), and the oxygen ion conductivity which is provided so as to close the space portion except for the packing of ceramic the space portion the thickness of the solid electrolyte layer having is characterized in that it is 100~350Myuemu.
【0015】 [0015]
また、本発明の素子においては前記拡散孔は、前記固体電解質層に形成、または前記セラミック絶縁層に形成されていることが好ましい。 Further, the diffusion holes in the device of the present invention is preferably formed on the solid electrolyte layer to form, or the ceramic insulating layer.
【0016】 [0016]
なお、かかる構成によれば、前記円筒管と、前記第1の電極対によって濃淡電池セルを形成してなり、前記固体電解質層と、前記第2の電極対によってポンプセルを形成してなることを特徴とするものである。 Incidentally, according to this configuration, and the cylindrical tube, it forms a concentration cell cells by said first electrode pair, and said solid electrolyte layer, that by forming a pumping cell by said second electrode pair it is an feature.
【0017】 [0017]
本発明の空燃比センサ素子は、酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質からなり一端が封止された円筒管の外側に空間を介して固体電解質層を設け、前記円筒管の内面および外面の対向する位置にそれぞれ第1の電極対を形成すると同時に、さらに空間を介して形成した固体電解質層の外面および内面に一対の第2の電極対を形成し、且つ前記空間の周囲に素子を加熱するための発熱体を埋設した素子構造からなる。 The air-fuel ratio sensor element of the present invention, one end a ceramic solid electrolyte having oxygen ion conductivity through the space outside the cylindrical tube sealed provided a solid electrolyte layer, opposite the inner surface and the outer surface of the cylindrical tube At the same time respectively form a first pair of electrodes at a position further to form a second pair of electrodes of the pair of outer and inner surfaces of the solid electrolyte layer formed over the space, and to heat the element around the space consists element structure embedded a heating element for. そのため、本発明の空燃比センサ素子は、センサ素子全体が円筒型を有しているために、熱応力が素子全体に渡り均等に分散されるため、熱応力の集中が防止され、平板型素子では得られない優れた熱衝撃性が得られる。 Therefore, the air-fuel ratio sensor element of the present invention, since the entire sensor element has a cylindrical, since the thermal stress is evenly distributed over the whole element, concentration of thermal stress can be prevented, plate-type element In not obtained excellent thermal shock resistance can be obtained.
【0018】 [0018]
また、本発明の空燃比センサ素子によれば、空間部の周囲のセラミック絶縁層内に発熱体を埋設したことによって、固体電解質からなる円筒管の外面の空間部付近に形成した第1の電極対および第2の電極対を効率的に加熱することができる結果、急速昇温を行うことができ、センサの活性化時間、即ち、所定の温度までの到達時間を短縮することができる。 Further, according to the air-fuel ratio sensor element of the present invention, the first electrode by the embedded heating element around the ceramic insulating layer of the space portion was formed near the space portion of the outer surface of the cylindrical tube made of a solid electrolyte the results can heat the pair and second pair of electrodes efficiently, it is possible to perform rapid heating, the activation time of the sensor, i.e., it is possible to shorten the time to reach a predetermined temperature.
【0019】 [0019]
なお、本発明の空燃比センサ素子は、後述するように、製造にあたって、固体電解質からなる円筒管を具備するセンサ素体の表面に、前記セラミック絶縁層、前記第2の電極対を具備する前記固体電解質層を巻き付けて、同時焼成して作製することができるために、従来のように、センサ素子とヒータ素子とをそれぞれ個別に作製し、円筒状の酸素センサ素子中にセラミックヒータを挿入して使用する従来の酸素センサ素子に比べて、組み立て工程が少なく、製造コストが極めて安価になり、経済性の観点からも優れている。 Incidentally, the air-fuel ratio sensor element of the present invention, as described later, in the production, on the surface of the sensor body having a cylindrical tube made of a solid electrolyte, said comprising the ceramic insulating layer, the second electrode pair by winding a solid electrolyte layer, in order to be able to prepare and co-firing, as in the prior art, a sensor element and a heater element are manufactured separately, inserting the ceramic heater in a cylindrical oxygen sensor element as compared with the conventional oxygen sensor element to be used Te, less assembly steps, the manufacturing cost becomes very inexpensive, it is superior in terms of economy.
【0020】 [0020]
さらに、本発明によれば、空間部に所定の比率で多孔質セラミックスを埋設することによって、固体電解質層の急速昇温に伴う破壊を防止し、センサ素子の長寿命化を図ることができる。 Furthermore, according to the present invention, it is possible by burying the porous ceramics at a predetermined ratio to the space, to prevent the destruction caused by the rapid increase in temperature of the solid electrolyte layer, prolong the life of the sensor element.
【0021】 [0021]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、本発明の空燃比センサ素子の基本構造一例を図1の概略斜視図、図2に示す図1の空燃比センサ素子におけるX1−X1断面図、図3に示す図1の空燃比センサ素子におけるX2−X2断面図をもとに説明する。 Hereinafter, a schematic perspective view of FIG. 1 an example basic structure of the air-fuel ratio sensor element of the present invention, X1-X1 sectional view of the air-fuel ratio sensor element of Figure 1 shown in FIG. 2, the air-fuel ratio sensor element of Figure 1 shown in FIG. 3 It will be described based on the X2-X2 cross-sectional view taken along.
【0022】 [0022]
図1乃至図3の空燃比センサ素子1によれば、酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質からなり一端が封止された、言い換えれば縦断面がU字状の円筒管2には、センサ素子を構成するための第1の電極対が形成されている。 According to the air-fuel ratio sensor element 1 of FIGS. 1-3, one end a ceramic solid electrolyte having oxygen ion conductivity is sealed, the cylindrical tube 2 vertical section U-shaped in other words, the sensor element a first electrode pair for configuration is formed a. 具体的には、円筒管2の内面に、空気などの基準ガスと接触される基準電極3が形成され、また円筒管2の基準電極3と対向する外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極4が形成されている。 More specifically, the inner surface of the cylindrical tube 2, the reference electrode 3 is contacted with a reference gas such as air is formed, also on the outer surface facing the reference electrode 3 of the cylindrical tube 2 and the gas to be measured such as an exhaust gas measuring electrode 4 in contact is formed.
【0023】 [0023]
また、円筒管2の外側表面には、測定電極4の一部または全部が露出するような空間部5が形成されており、且つその空間部5の周囲に発熱体6が埋設されたセラミック絶縁層7が設けられている。 Further, the ceramic insulator on the outer surface of the cylindrical tube 2, and the space portion 5 as partially or completely exposed is formed in the measuring electrode 4, the and the heating element 6 around the space 5 are buried the layer 7 is provided.
【0024】 [0024]
そして、この空間部5の上面には、この空間部5を閉塞するように、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層8が形成されており、この固体電解質層8の空間部5側の内面と、それに対向する固体電解質層8外面には内側電極9と外側電極10からなる第2の電極対が形成されている。 And, on the upper surface of the space portion 5, so as to close the space 5, the solid electrolyte layer 8 having oxygen ion conductivity are formed, and a space portion 5 of the inner surface of the solid electrolyte layer 8 , it second electrode pair consisting of an inner electrode 9 and the outer electrode 10 is formed on the solid electrolyte layer 8 the outer surface facing. また、空間部5の内部には固体電解質層8を補強するため多孔質のセラミックスが充填されている。 Further, the inside of space 5 porous ceramics for reinforcing the solid electrolyte layer 8 is filled.
【0025】 [0025]
かかる固体電解質層8と第2の電極対9、10によって、空間部5の酸素濃度を所定の濃度に制御するためのポンプセルとして機能を果たしている。 And such solid electrolyte layer 8 by the second electrode pairs 9 and 10 performs the function as a pump cell for controlling the oxygen concentration in the space 5 to a predetermined concentration.
【0026】 [0026]
また、第2の電極対9、10を具備する固体電解質層8には、被測定ガスとなる排気ガスを取りこむための小さな拡散孔11が形成されている。 In addition, the solid electrolyte layer 8 having a second electrode pair 9,10, small diffusion holes 11 for taking in the exhaust gas as a measurement gas is formed.
【0027】 [0027]
また、セラミック絶縁層7中に配設された発熱体6は、リード電極12を経由して端子電極13と接続されており、これらを通じて発熱体6に電流を流すことにより発熱体6が加熱され、基準電極3および測定電極4を具備する固体電解質からなる円筒管2および上述の第2の電極対9、10を具備する固体電解質層8からなるセンシング部を加熱する仕組みとなっている。 Furthermore, the heating element 6 disposed in the ceramic insulating layer 7 is connected to the terminal electrodes 13 via the lead electrodes 12, heating element 6 is heated by passing a current through the heating element 6 through these , has a mechanism for heating the sensing unit consisting of the solid electrolyte layer 8 having a cylindrical tube 2 and the second electrode pair 9, 10 described above consisting of a reference electrode 3 and the solid electrolyte comprising a measuring electrode 4.
【0028】 [0028]
かかる構造のセンサ素子において、空間部5におけるセラミックの充填物を除く空間体積は、20×10 −3 〜100×10 −3 (mm )の範囲であることが必要である。 In the sensor element of such structure, the space volume excluding ceramic filling in the space portion 5 is required to be in the range of 20 × 10 -3 ~100 × 10 -3 (mm 3). これは、この空間容積が20×10 −3 mm より小さいと第2電極対9,10のポンピング電流値が小さくなり測定精度の問題から広い範囲での空燃比の検出が出来なくなるためである。 This is because this space volume becomes impossible 20 × 10 -3 mm 3 is smaller than the detection of the air-fuel ratio in a wide range of pumping current value is smaller becomes the measurement accuracy problem of the second electrode pair 9,10 . 逆に、空間容積が100×10 −3 mm より大きくなると、逆にポンピング電流値が大きくなり、電極9、10で発生するジュール熱により固体電解質層8が破壊する。 Conversely, when the space volume is greater than 100 × 10 -3 mm 3, the pumping current value is increased to the contrary, a solid electrolyte layer 8 by the Joule heat generated at the electrodes 9 and 10 is broken. この空間容積は、40×10 −3 〜80×10 −3 mm の範囲が特に好ましい。 The space volume, particularly preferably from 40 × 10 -3 ~80 × 10 -3 mm 3. なお、この空間容積は、水銀圧入法によって測定される値である。 Incidentally, the space volume is a value measured by mercury porosimetry.
【0029】 [0029]
また、空間上部の固体電解質層8の厚みとしては、100〜350μmの範囲が優れる。 The thickness of the space the upper part of the solid electrolyte layer 8 is excellent in the range of 100~350Myuemu. これは、固体電解質層8の厚みが100μmより薄いと、固体電解質層8の強度が低くなり固体電解質層8が破壊しやすく、それに対して、固体電解質層8の厚みが、350μmを超えると、イオン伝導性が悪くなり、その結果ガス応答性が悪くなる。 This is because, if the thickness of the solid electrolyte layer 8 is smaller than 100 [mu] m, the strength of the solid electrolyte layer 8 is easily destroyed is the solid electrolyte layer 8 low, whereas, the thickness of the solid electrolyte layer 8 is more than 350 .mu.m, ion conductivity is deteriorated, resulting gases responsiveness is deteriorated. 固体電解質層8の厚みとしては150〜300μmの範囲が特に優れる。 The thickness of the solid electrolyte layer 8 in the range of 150~300μm particularly excellent.
【0030】 [0030]
本発明のセンサ素子全体の大きさとしては、外径を3〜6mm、特に3〜4mmとすることにより、素子の消費電力を低減するとともに、センシング性能を高めることができる。 The size of the entire sensor element of the present invention, 3 to 6 mm outside diameter, in particular by a 3-4 mm, it is possible while reducing the power consumption of the device, increase the sensing performance. また、円筒管2の肉厚としてはイオン伝導性と素子強度の観点から基準電極および測定電極近傍で0.3〜1.0mm、特に0.5〜0.8mmの範囲が特に優れている。 As the wall thickness of the cylindrical tube 2 0.3 to 1.0 mm at the reference electrode and the measuring electrode neighborhood in terms of the ion conductivity and device strength, in particular in the range of 0.5~0.8mm is particularly excellent.
【0031】 [0031]
(固体電解質材質) (Solid electrolyte material)
本発明において用いられるセラミック固体電解質は、ZrO を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Y およびYb 、Sc 、Sm 、Nd 、Dy 等の希土類酸化物を酸化物換算で1〜30モル%、好ましくは3〜15モル%含有する部分安定化ZrO あるいは安定化ZrO が用いられている。 Ceramic solid electrolyte used in the present invention comprises a ceramic containing ZrO 2, as a stabilizing agent, Y 2 O 3 and Yb 2 O 3, Sc 2 O 3, Sm 2 O 3, Nd 2 O 3, Dy 1 to 30 mol% of rare earth oxides such as 2 O 3 in terms of oxide, preferably the partially stabilized ZrO 2 or stabilized ZrO 2 containing 3 to 15 mol% are used.
【0032】 [0032]
また、ZrO 中のZrを1〜20原子%をCeで置換したZrO を用いることにより、イオン伝導性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。 Further, by using a ZrO 2 of from 1 to 20 atomic% of Zr in ZrO 2 was replaced by Ce, ionic conductivity is increased, there is an effect such response is further improved.
【0033】 [0033]
さらに、焼結性を改善する目的で、上記ZrO に対して、Al やSiO を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Al およびSiO の添加量は総量で5重量%以下、特に2重量%以下であることが望ましい。 Further, for the purpose of improving the sinterability, to said ZrO 2, but the Al 2 O 3 and SiO 2 may be contained additives, the inclusion in a large amount, since the creep characteristic is deteriorated at high temperature, the addition amount of al 2 O 3 and SiO 2 is 5 wt% or less in total, it is desirable in particular 2% by weight or less.
【0034】 [0034]
(セラミック絶縁層) (Ceramic insulating layer)
一方、発熱体6を埋設するセラミック絶縁層7としては、アルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック材料が好適に用いられる。 On the other hand, the ceramic insulating layer 7 for burying a heating element 6, alumina, spinel, forsterite, zirconia, a ceramic material such as glass are suitably used. さらに、セラミック絶縁層7としてガラス絶縁層にはガラスを用いることができるが、この場合は耐熱性の観点から、BaO、PbO、SrO、CaO、CdOのうちの少なくとも1種を5重量%以上含有するガラスであり、特に結晶化ガラスであることが望ましい。 Further, content can be used glass in the glass insulating layer as the ceramic insulating layer 7, in this case from the viewpoint of heat resistance, BaO, PbO, SrO, CaO, at least one of CdO 5 wt% or more a glass, and it is particularly desirable that crystallized glass.
【0035】 [0035]
また、このセラミック絶縁層7は、相対密度が80%以上、開気孔率が5%以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。 Furthermore, the ceramic insulating layer 7, the relative density of 80% or more, it is desirable that the open porosity is formed by more than 5% of the dense ceramic. これは、セラミック絶縁層7が緻密質であることにより絶縁層の強度が高くなる結果、酸素センサ素子自体の機械的な強度を高めることができるためである。 This is a result of the strength of the insulating layer is increased by the ceramic insulating layer 7 is dense, it is because it is possible to increase the mechanical strength of the oxygen sensor element itself.
【0036】 [0036]
(発熱体) (Heating element)
また、上記セラミック絶縁層7の内部に埋設される発熱体6としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる1種の金属、または2種以上の合金からなることが望ましく、特に、セラミック絶縁層7との同時焼結性の点で、そのセラミック絶縁層7の焼成温度よりも融点の高い金属または合金を選択することが望ましい。 Further, as the heating element 6 which is embedded in the ceramic insulating layer 7, platinum, rhodium, palladium, one metal selected from the group consisting of ruthenium or be composed of two or more alloys, desirably, in particular, in terms of co-sintering of the ceramic insulating layer 7, it is desirable to select a high metal or alloy having a melting point higher than the firing temperature of the ceramic insulating layer 7.
【0037】 [0037]
また、発熱体6中には上記の金属の他に焼結防止と絶縁層との接着力を高める観点からアルミナ、スピネル、アルミナ/シリカの化合物、フォルステライトあるいは上述の電解質となり得るジルコニア等を体積比率で10〜80%、特に30〜50%の範囲で混合することが望ましい。 The volume during the heating elements 6 and anti-sintering in addition to the metal alumina in view of enhancing the adhesion to the insulating layer, spinel, compounds of alumina / silica, zirconia and the like that can be a forsterite or above electrolyte 10% to 80% in the ratio, it is desirable to mix in particular ranging from 30 to 50%.
【0038】 [0038]
(固体電解質層) (Solid electrolyte layer)
空間部5を閉塞する固体電解質層8は、空間部5を覆うように、セラミック絶縁層7表面に形成されている。 The solid electrolyte layer 8 which closes the space 5, so as to cover the space portion 5, are formed in the ceramic insulating layer 7 surface. この固体電解質層8は、円筒管2と同様に、酸素イオン伝導性を有する前記円筒管2を構成する固体電解質と同様な材質によって構成される。 The solid electrolyte layer 8, like the cylindrical tube 2, composed of the same material as the solid electrolyte constituting the cylindrical tube 2 having oxygen ion conductivity. 特に、この固体電解質層8は、円筒管2を構成する固体電解質と同一の材質からなることが望ましい。 In particular, the solid electrolyte layer 8 may be formed of the same material as the solid electrolyte constituting the cylindrical tube 2.
【0039】 [0039]
また、セラミック絶縁層7の外表面に形成された固体電解質層8は、発熱体6からの熱の放散を防止する。 Further, the solid electrolyte layer 8 formed on the outer surface of the ceramic insulating layer 7 prevents the dissipation of heat from the heating element 6. また、セラミック絶縁層7の上下面に同様の固体電解質が形成されることになる結果、固体電解質からなる円筒管2とセラミック絶縁層7間の熱膨張差や焼成収縮差等に起因する応力を緩和させ、熱応力をできる限り小さくする作用もなす。 Further, the results that would like solid electrolyte on the top and bottom surfaces of the ceramic insulating layer 7 is formed, the stress caused by the thermal expansion difference between the cylindrical tube 2 and the ceramic insulating layer 7 made of a solid electrolyte and sintering shrinkage difference, etc. to relax, also form acts to minimize the thermal stress.
【0040】 [0040]
なお、発熱体6は、円筒管2や空間部5上部の固体電解質層8および第2の電極対9、10に対して直接接することなく、セラミック絶縁層7内に埋設されていることが必要であって、発熱体6から円筒管2および固体電解質層8までのセラミック絶縁層7の厚みはいずれも2μm以上、好ましくは5μm以上であることが望ましい。 Incidentally, the heating element 6, without directly contacting the cylindrical tube 2 and the space 5 the upper part of the solid electrolyte layer 8 and the second electrode pair 9, 10, must have been embedded in the ceramic insulating layer 7 a is, the heating element 6 cylindrical tube 2 and the solid electrolyte layer 8 to the ceramic insulating layer 7 of any thickness 2μm or more from is desirably preferably 5μm or more.
【0041】 [0041]
(空間部) (Space)
空間部5の形状としては、特に限定するものではないが、円筒管2の外面に形成する上で、円筒管の長手方向の長さが長い長方形状あるいは楕円形状であることが好ましいが、空間部5が長方形状の場合は、その角部は緩やかな曲面によって形成することによって空間部5の角部への熱応力の集中を緩和することができる。 The shape of the space 5 is not particularly limited, in forming on the outer surface of the cylindrical tube 2, it is preferable length in the longitudinal direction of the cylindrical tube is long rectangular shape or an elliptical shape, space If part 5 is rectangular, the corner portion can be relaxed concentration of thermal stress on the corners of the space 5 by forming the gently curved surface.
【0042】 [0042]
本発明では、この空間部に多孔質のセラミックスが充填されていることが大きな特徴であり、空間部に多孔質セラミックスを充填させることにより、空間部上部の固体電解質層を補強し、熱衝撃などの機械的な衝撃を緩和する効果を有する。 In the present invention, it is a major feature of the porous ceramic is filled in the space portion, by filling the porous ceramic in the space to reinforce the solid electrolyte layer of the space upper, thermal shock etc. It has the effect of reducing the mechanical impact. この際、空間部に充填するセラミック材料としては、ジルコニア、アルミナ、スピネル、フォルステライトが挙げられる。 In this case, as the ceramic material filled into the space portion, zirconia, alumina, spinel, forsterite and the like. 特に、セラミック充填物としては、特に熱膨張係数の観点から、ジルコニア、スピネルが好ましい。 In particular, the ceramic filler, particularly in view of thermal expansion coefficient, zirconia, spinel are preferable.
【0043】 [0043]
(拡散孔) (Diffusion holes)
図1乃至図3の空燃比センサ素子において、空間部5の上部に形成した固体電解質層8に形成した拡散孔11は、直径が100〜500μmであることが望ましく、この拡散孔の小さな拡散孔11は、1個または2個以上であってもよい。 In the air-fuel ratio sensor element of FIGS. 1-3, diffusion holes 11 formed on the solid electrolyte layer 8 formed on the upper portion of the space portion 5 is desirably a diameter of 100 to 500 [mu] m, small diffusion holes of the diffusion holes 11 may be one or more.
【0044】 [0044]
なお、この図1乃至図3の空燃比センサ素子においては、拡散孔11を固体電解質層8に形成したが、この拡散孔11は、空間部5内に被測定ガスを導入できるものであれば、その形成場所が問わない。 Incidentally, in the air-fuel ratio sensor element of FIGS. 1-3, but the diffusion holes 11 formed in the solid electrolyte layer 8, the diffusion holes 11, as long as it can introduce a measurement gas into the space 5 , it does not matter the formation location. 例えば、図4に示すように、拡散孔11をセラミック絶縁層7に対して、円筒管2の長手方向に拡散孔11を形成して、空燃比センサ素子1の先端部付近から拡散孔11を経由して空間部5内に被測定ガスを導入することができる。 For example, as shown in FIG. 4, the diffusion hole 11 of the ceramic insulating layer 7, to form a diffusion hole 11 in the longitudinal direction of the cylindrical tube 2, the diffusion holes 11 from the vicinity of the distal end portion of the air-fuel ratio sensor element 1 it can be introduced measurement gas into the space 5 via.
【0045】 [0045]
また、他の形態として、図5に示すように、空間部5から先端側にガス透過性を有する多孔質体14を形成し、この多孔質体14内の気孔を拡散孔11として空間部5に被測定ガスを導入することができる。 Further, as another embodiment, as shown in FIG. 5, to form a porous body 14 having a gas permeability from the space portion 5 to the tip side, the space portion 5 of pores of the porous body 14 as a diffusion holes 11 it can be introduced measurement gas on.
(電 極) (Electrodes)
本発明の空燃比センサ素子1における第1電極対3、4、第2電極対9、10を形成する各電極は、いずれも白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる1種、または2種以上の合金、特に白金が好適に用いられる。 The first electrode pair 3,4 in the air-fuel ratio sensor element 1 of the present invention, each electrode forming the second electrode pair 9 and 10, both platinum, rhodium, palladium, one selected from the group consisting of ruthenium and gold, or two or more alloys, and platinum is particularly preferably used.
【0046】 [0046]
また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質とガスとの、いわゆる3相界面の接点を増大する目的で、上述の円筒管2または固体電解質層8を構成する固体電解質成分を1〜50体積%、特に10〜30体積%の割合で上記電極成分中に混合することが望ましい。 Further, the purpose of preventing the grain growth of the metal in the electrode during sensor operation, the metal particles and the solid electrolyte and gas according to the response, in order to increase the contact of the so-called three-phase interface, the above-described cylindrical tube 2 or 1-50% by volume of solid electrolyte components constituting the solid electrolyte layer 8, it is desirable to mix in the electrode components in particular proportions of 10 to 30 vol%.
【0047】 [0047]
なお、第1の電極対3、4のうち、円筒管2の内面に形成される基準電極3は、測定電極4の前記空間部5に露出する部分に対向する内面部分に形成されていればよく、測定電極4の露出部面積よりも大きい面積、例えば、円筒管2の内面全面に形成されていてもよい。 Among the first pair of electrodes 3 and 4, the reference electrode 3 formed on the inner surface of the cylindrical tube 2, if it is formed on the inner surface portion facing the portion exposed to the space portion 5 of the measuring electrode 4 well, an area larger than the exposed portion area of ​​the measuring electrode 4, for example, may be formed on the entire inner surface of the cylindrical tube 2.
(電極保護層) (Electrode protective layer)
さらに、上記の電極のうち、排気ガスに直接接する電極10が被毒することを防止することを目的として、図面では省略したが、電極10の表面に多孔質の電極保護層を形成することができる。 Furthermore, among the above electrode, the purpose of the electrode 10 in direct contact with the exhaust gas is prevented from poisoning, although omitted in the drawing, to form a porous electrode protective layer on the surface of the electrode 10 it can. この電極保護層は、ジルコニア、アルミナ、マグネシアおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも1種からなる開気孔率が10〜40%の多孔質体から構成される。 The electrode protective layer, zirconia, alumina, and open porosity of at least one selected from the group consisting of magnesia and spinel from 10-40% of the porous body. この電極保護層の厚みは、その開気孔率にもよるが10〜200μm、特に50〜150μmの範囲が好適である。 The thickness of the electrode protective layer, depending on its open porosity 10 to 200 [mu] m, in the range of particularly 50~150μm are preferred.
【0048】 [0048]
(製造方法) (Production method)
次に、本発明の空燃比センサ素子の製造方法について、図1乃至図3の空燃比センサ素子の製造方法を例にして、図6乃至図10をもとに説明する。 Next, a manufacturing method of the air-fuel ratio sensor element of the present invention, as an example a manufacturing method of the air-fuel ratio sensor element of FIGS. 1-3, will be described with reference to FIGS. 6-10.
(1)まず図6(a)に示すように、円筒管2を形成するために、一端が封止された中空の円筒管素体21を作製する。 (1) First, as shown in FIG. 6 (a), in order to form a cylindrical tube 2, to produce a hollow cylindrical tube body 21 having one end sealed. この円筒管素体21は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加して押出成形や、静水圧成形(ラバープレス)あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。 The cylindrical tube body 21, the ceramic solid electrolyte powder having oxygen-ion conductivity, such as zirconia, as appropriate, extrusion molding or the addition of molding organic binder, hydrostatic pressing (rubber press) or press forming, etc. It is prepared by known methods.
【0049】 [0049]
この時、用いられる固体電解質粉末としては、ジルコニア粉末に対して、前述したような安定化剤を酸化物換算で1〜30モル%、好ましくは3〜15モル%の割合で添加した混合粉末、あるいはジルコニアと上記安定化剤との共沈原料粉末が用いられる。 In this case, as the solid electrolyte powder used for zirconia powder, 1 to 30 mol% in terms of oxide stabilizers such as described above, preferably 3 to 15 mole% mixed powder was added in an amount of, Alternatively coprecipitated material powder of zirconia and the stabilizing agent is used. また、ZrO 中のZrを1〜20原子%をCeで置換したZrO 粉末、または共沈原料を用いることもできる。 It is also possible to use ZrO 2 powder or coprecipitated material, a 1-20 atomic% of Zr in ZrO 2 was replaced by Ce. さらに、焼結性を改善する目的で、上記固体電解質粉末に、Al やSiO を5重量%以下、特に2重量%以下の割合で添加することも可能である。 Further, for the purpose of improving the sinterability, to the solid electrolyte powder, the as Al 2 O 3 and SiO 2 5 wt% or less, can be added, especially in a proportion of 2 wt% or less.
(2)そして、図6(b)のように上記固体電解質からなる円筒管素体21の内面および外面に、第1の電極対として基準電極3および測定電極4となる電極パターン22、23を例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で形成する。 (2) Then, the solid to the inner and outer surfaces of the cylindrical tube body 21 made of the electrolyte, the electrode patterns 22 and 23 serving as the reference electrode 3 and the measuring electrode 4 as a first electrode pair as shown in FIG. 6 (b) for example, Suraride'ipu method, or screen printing, pad printing, to form a roll transfer using a conductive paste containing platinum. この時、円筒管素体21内面への基準電極パターン22の印刷は、円筒管素体21内部に導体ペーストを充填して排出して内面全面に塗布形成することが効率がよい。 At this time, printing of the reference electrode patterns 22 to the cylindrical pipe body 21 inner surface is more efficient be applied formed on the entire inner surface is discharged by filling a cylindrical tube body 21 inside the conductor paste. このようにしてセンサ素体Aを作製する。 In this way, making the sensor element A.
(3)次に、ヒータ素体Bを作製する。 (3) Next, to prepare a heater element B. 図7(a)に示すように、固体電解質層8を形成するために、固体電解質を形成するセラミック粉末に適宜成形用有機バインダーを添加してスラリーを調製し、この絶縁体スラリーを用いてドクターブレード法、押出し成形法、金型プレス法などにより所定厚さのグリーンシート30を作製する。 As shown in FIG. 7 (a), to form a solid electrolyte layer 8, a slurry prepared by adding an appropriate molding organic binder to the ceramic powder to form a solid electrolyte, a doctor with the insulator slurry blade method, extrusion molding method, to prepare a green sheet 30 having a predetermined thickness such as by die pressing. このグリーンシート30の厚みは、焼成後100〜350μmの範囲になるようにする場合、シートの厚みとしては約130〜400μmの範囲が好ましい。 The thickness of the green sheet 30, if to be in the range of firing after 100~350Myuemu, as the thickness of the sheet in the range of about 130~400μm are preferred.
【0050】 [0050]
そして、この固体電解質層8形成用のグリーンシート30の両面に第2の電極対9、10を形成すべく、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写によって、リード電極を含む電極パターン31、32を形成する。 Then, to form a second pair of electrodes 9 and 10 on both sides of the green sheet 30 of the solid electrolyte layer 8 for forming, Suraride'ipu method, or screen printing using a conductive paste containing platinum, pad printing, roll by transfer to form an electrode pattern 31, 32 including the lead electrode.
【0051】 [0051]
そして、上記の固体電解質層8用グリーンシート30の表面に発熱体6を内蔵するセラミック絶縁層7を形成するために、アルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラスの群から選ばれる少なくとも1種のセラミック粉末に、適宜成形用有機バインダーを添加してスラリーを調製し、図7(b)に示すように、このスラリーを電極パターン31形成部を除くグリーンシート30の片面にスクリーン印刷等でセラミック絶縁層33を塗布した後、図7(c)に示すように、絶縁層33表面に白金粉末を含む導電性ペーストをスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷してリード部を含む発熱体パターン34を形成する。 Then, in order to form a ceramic insulating layer 7 having a built-in heating element 6 on the surface of the solid electrolyte layer 8 green sheet 30, alumina, spinel, forsterite, zirconia, at least one selected from the group consisting of glass the ceramic powder, a slurry prepared by adding an appropriate molding an organic binder, as shown in FIG. 7 (b), the ceramic insulator in screen printing the slurry on one surface of the green sheet 30 excluding the electrode pattern 31 formed part after applying the layer 33, as shown in FIG. 7 (c), including screen printing a conductive paste containing a platinum powder in the insulating layer 33 surface, pad printing method, the lead portion is printed by a roll transfer method or the like forming a heating element pattern 34. その後、図7(d)に示すように、再度、上記絶縁体スラリーを塗布して絶縁層35形成して、絶縁層33と絶縁層35中に発熱体パターン34を埋設させる。 Thereafter, as shown in FIG. 7 (d), again, the insulator slurry coating to be insulating layer 35 is formed and allowed to embed the heating element pattern 34 insulating layer 33 and in the insulating layer 35. その結果、空間部5を形成するた隙間36が形成される。 As a result, the gap 36 to form a space portion 5 is formed.
【0052】 [0052]
この後、この隙間36にセラミック充填物を形成するために、アルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニアから選ばれる少なくとも1種のセラミック粉末に、適宜成形用有機バインダーを添加してスラリーを調製し、図7(e)に示すように、このスラリーを隙間36内にスクリーン印刷等により塗布し、セラミック充填層37を形成する。 Thereafter, in order to form a ceramic filling in the gap 36, alumina, spinel, forsterite, at least one of ceramic powder selected from zirconia, a slurry prepared by adding an appropriate molding organic binder, FIG. as shown in 7 (e), the slurry was applied by screen printing or the like into the gap 36 to form the ceramic filler layer 37.
【0053】 [0053]
このようにして、図8の斜視図に示すようなヒータ素体Bを作製する。 Thus, to prepare a heater element B as shown in the perspective view of FIG.
(4)次に、図9に示すように、上記円筒状のセンサ素体Aの表面に、ヒータ素体Bを巻き付けて円筒状積層体を作製する。 (4) Next, as shown in FIG. 9, the surface of the cylindrical sensor body A, to prepare a cylindrical laminate by winding a heater element B. この際、ヒータ素体Bをセンサ素体Aに巻き付けるには、ヒータ素体Bとセンサ素体Aとの間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させて接着させたり、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することができる。 At this time, the wound heater element B to the sensor element A, or adhered by interposing an adhesive such as an acrylic resin or an organic solvent between the heater element B and the sensor element A, or rollers in can be mechanically bonded while applying pressure.
(5)そして、上記の円筒状積層体をセンサ素体Aを構成する固体電解質からなる円筒管素体21およびヒータ素体Bにおけるセラミック絶縁層33、35および固体電解質層30、並びに各電極パターン22,23、31,32が同時に焼成可能な温度で焼成することにより、センサ素体Aとセンサ素体Bとを一体化するすることができる。 (5) Then, the ceramic insulating layers 33 and 35 and the solid electrolyte layer 30 in the cylindrical tube body 21 and the heater element B consisting of solid electrolyte composing the sensor element A cylindrical laminate above and the electrode patterns, by 22,23,31,32 is fired at a firing temperature capable simultaneously, it is possible to integrating the sensor element a and the sensor element B.
【0054】 [0054]
例えば、固体電解質としてジルコニア、セラミック絶縁層としてアルミナを用いた場合には、アルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは大気中で1300〜1700℃で1〜10時間程度焼成することによりヒータ素体Aとセンサ素体Bとを同時焼成することができる。 For example, zirconia as a solid electrolyte, in the case of using alumina as ceramic insulating layer, and the heater element assembly A by firing about 1 to 10 hours at 1300-1700 ° C. in an inert atmosphere such as argon gas or in the atmosphere it can be co-fired with the sensor element B.
【0055】 [0055]
(拡散孔の形成) (Formation of a diffusion hole)
なお、拡散孔11の形成は、上記の製造工程においていずれの段階でも形成すればよい。 The formation of the diffusion hole 11 may be formed at any stage in the manufacturing process. 例えば、図7(e)に示すように、巻き付け処理前のヒータ素体Bの固体電解質層グリーンシート30に貫通孔38を形成するか、あるいは焼成後の固体電解質層にマイクロドリル等を用いて孔を開けてもよいが、作業性および歩留まりの観点からは焼成前に形成することが好ましい。 For example, as shown in FIG. 7 (e), or to form the through hole 38 in the solid electrolyte layer green sheet 30 in the pre-winding process heater element B, or by using a micro drill or the like to the solid electrolyte layer after firing it may be perforated, but it is preferably formed before firing from the viewpoint of workability and yield.
【0056】 [0056]
また、図4のように、空間部5をセラミック絶縁層7に対して円筒管2の長手方向に形成するには、上記図7のセラミック絶縁層を積層形成する過程でセラミック絶縁層35に長手方向に溝を形成することによって形成することができる。 Further, as shown in FIG. 4, in order to form in the longitudinal direction of the cylindrical tube 2 to the space portion 5 of the ceramic insulating layer 7 is elongated in the ceramic insulating layer 35 in the process of laminated ceramic insulating layer of FIG. 7 it can be formed by forming a groove in the direction.
【0057】 [0057]
さらに、図5のように多孔質体14によって拡散孔11を形成する場合には、前記図7のセラミック絶縁層を積層形成する過程で、先端側に、焼成後、多孔質体を形成するようなアルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック粉末を塗布すればよい。 Furthermore, in the case of forming the diffusion hole 11 by the porous body 14 as shown in FIG. 5, in the process of laminated ceramic insulating layer of FIG. 7, the distal end side, after firing, to form a porous body an alumina, spinel, forsterite, zirconia, may be applied to the ceramic powder such as glass. この場合、多孔質体の密度としては、10〜40%の気孔率を有することが望ましい。 In this case, the density of the porous body, it is desirable to have a porosity of 10-40%.
【0058】 [0058]
なお、本発明の空燃比センサ素子1は、上述した製造方法に基づき、セラミック絶縁層7、第2の電極対9、10を具備する固体電解質層8を形成するヒータ素体Bを、円筒管素体21の表面に第1の電極対3、4形成用電極パターン22、23が形成されたセンサ素体Aの表面に巻き付け、焼成して形成することが生産性の点で優れるが、かかる巻き付け処理において、図3に示すような、ヒータ素体Bの合わせ目は、ヒータ素体Bの両端部が重なることなく、所定の間隔が開いていることが望ましく、特にこの円筒管における巻き付けられていない領域16の横断面における中心角θが5〜50度、特に10〜25度であることが望ましい。 Incidentally, the air-fuel ratio sensor element 1 of the present invention is based on the above-described manufacturing method, the ceramic insulating layer 7, the heater element B to form a solid electrolyte layer 8 having a second electrode pair 9, the cylindrical tube wound to the first electrode pair 3, 4 forming electrode patterns 22 and 23 formed the surface of the sensor element a on the surface of the element body 21, it is formed by firing is excellent in productivity, such in winding process, as shown in FIG. 3, the joint of the heater element B, without both end portions of the heater element B overlap, it is desirable that a predetermined interval is open, is particularly wound in the cylindrical tube central angle θ is 5 to 50 degrees in the cross section of the non region 16, and is preferably 10 to 25 degrees.
【0059】 [0059]
これは上記中心角が5度より小さいと、ヒータ素体Bの大きさおよびセンサ素体Aの製造ばらつきによってヒータ素体Bの端面が一部重なり合う場合が発生しやすくなり、素子の歩留まりが悪い。 If this is the central angle is less than 5 degrees, when the end face of the heater body B by manufacturing variation in size and sensor element A of the heater element B overlaps part is likely to occur, resulting in poor device yield . また、中心角が50度を越えると、焼成時に素子が楕円形に変形しやすくなり、熱衝撃性が低下するおそれがある。 Further, if the center angle exceeds 50 °, the element is easily deformed into an ellipse at the time of firing, thermal shock resistance may be decreased.
(電極保護層の形成) (Formation of the electrode protective layer)
また、電極保護層は、ヒータ素体Bをセンサ素体Aに巻き付け処理する前に、電極パターン32の表面に、焼成後に多孔質となるようなアルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア等のセラミックスのスラリーをスクリーン印刷法、スラリーディップ法により被覆形成した後、前述したように巻き付け処理して円筒状積層体を作製し、同時焼成して形成するとよい。 The electrode protective layer, prior to the winding process the heater element B to the sensor element A, the surface of the electrode patterns 32, alumina such that porous after sintering, spinel, forsterite, zirconia or the like ceramics the slurry screen printing, after covering formed by slurry dipping method, to prepare a cylindrical laminated body was treated wound as described above, may be formed by co-firing. このセラミック電極保護層としては、ガス透過性の観点から10〜40%、特に20〜30%の開気孔率を有することが望ましい。 As the ceramic electrode protective layer, 10-40% in terms of gas permeability, it is desirable in particular has an open porosity of 20-30%.
(素子の他の製造方法) (Another method for manufacturing a device)
また、他の製造方法として、図10に示すように、前記ヒータ素体Bを作製するにあたって、上記と同様にして第2の電極対9,10を形成するための電極パターン31、32を有するグリーンシート41を作製し、また、セラミック絶縁層7を形成するセラミック粉末を用いて同様に作製した2枚のグリーンシート42、43を作製し、グリーンシート42、43に空間部を形成するための開口部44、45をパンチング等により開口する。 Further, as another manufacturing method, as shown in FIG. 10, when making the heater element B, with the electrode patterns 31 and 32 for forming the second electrode pair 9, 10 in the same manner as described above to prepare a green sheet 41, also to produce two green sheets 42 and 43 were prepared similarly using the ceramic powder to form a ceramic insulating layer 7, for forming a space portion in the green sheet 42, 43 the openings 44 and 45 are opened by punching. その後、所定の位置に、白金などのペーストを発熱体パターン35に印刷した後、このグリーンシート41,42,43を積層圧着してヒータ素体Bを作製する。 Then, at a predetermined position, after printing a paste such as platinum heating element pattern 35, to prepare a heater element B are laminated bonding the green sheets 41, 42 and 43.
【0060】 [0060]
そして、前記製造方法と同様にしてセンサ素体Aに巻き付け処理し、焼成することによっても作製することができる。 Then, the above method and in the same manner and treated wrapped sensor element A, can also be prepared by firing.
【0061】 [0061]
また、さらに他の方法として、図11に示すように、測定電極用パターン35を形成したグリーンシート46を作製し、これを図7(e)のヒータ素体Bに積層して積層体B'を作製する。 Still another method, as shown in FIG. 11, to prepare a green sheet 46 formed with measuring electrode pattern 35, which FIG. 7 (e) the laminate by laminating the heater element B of B ' the to produce. 一方、図6(b)のセンサ素体Aにおいて、測定電極用パターンを形成することなく、基準電極用パターンのみを形成したセンサ素体A'を作製し、センサ素体A'の表面に積層体B'のグリーンシート46の電極用パターン45を形成していない側とセンサ素体A'の外表面が接触するように巻き付け処理して、同時焼成することも可能である。 On the other hand, in the sensor element A of FIG. 6 (b), without forming a measuring electrode pattern, 'to produce the sensor element A' sensor element A forming only the reference electrode pattern laminated on the surface of body B and the winding process so that the outer surface contacts of 'green electrode is not formed a pattern 45 side and the sensor element a of the sheet 46', it is also possible to co-firing.
【0062】 [0062]
次に、本発明の図1乃至図3の素子を図6乃至図9の製造方法に作製したものについて素子の性能を評価した。 Next, the device of FIGS. 1-3 of the present invention was used to evaluate the performance of the device for those made in the production process of FIGS. 6-9.
【0063】 [0063]
【実施例】 【Example】
(実施例1) (Example 1)
市販の平均粒子径が0.5μmのアルミナ粉末と、平均粒子径が0.2μmと2μmのジルコニア粉末(5モル%Y 含有)と、白金粉末をそれぞれ準備した。 Alumina powder of a commercially available average particle diameter of 0.5 [mu] m, the average particle diameter is 0.2μm and 2μm of zirconia powder (5 mol% Y 2 O 3 content), it was prepared platinum powder, respectively.
【0064】 [0064]
まず、平均粒子径が0.2μmのジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により焼結後、外径が約4mm、内径が1mmになるように一端が封じた円筒管素体を作製し、その表面に、測定電極として白金ペーストからなる長方形状の電極パターンおよびリードパターンを印刷塗布するとともに、成形体の内部全面にも白金ペーストを塗布して基準電極を形成してセンサ素体を作製した。 First, to prepare a clay-average particle size was added to the polyvinyl alcohol solution to the zirconia powder 0.2 [mu] m, after sintering by extrusion molding, an outer diameter of about 4 mm, one end so the inner diameter is 1mm was sealed to prepare a cylindrical tube body, formed on its surface, a rectangular electrode pattern and a lead pattern consisting of platinum paste with printing applied as measuring electrode, the inner entire surface reference electrode by applying a platinum paste also molded body to produce a sensor element with. なお、測定電極および基準電極の厚みは焼成後に約10μmとなるように調整した。 The thickness of the measuring and reference electrodes was adjusted to about 10μm after firing.
【0065】 [0065]
また、平均粒子径が0.2μmのジルコニア粉末にアクリル系バインダーとトルエン溶液を加えてスラリーを作製し、ドクターブレード法により厚みが約80〜450μm(焼成後、固体電解質層の厚み;55〜360μm)のジルコニアグリーンシートを作製した。 The average particle size by adding acrylic binder and toluene solution zirconia powder of 0.2μm to prepare a slurry, after thickness of about 80~450Myuemu (fired by a doctor blade method, the thickness of the solid electrolyte layer; 55~360Myuemu zirconia green sheet) was prepared. そして、このグリーンシートの両面の対向する位置にそれぞれ第2の電極対となる電極パターンを形成した。 Then, to form an electrode pattern comprising a second pair of electrodes at positions opposing both sides of the green sheet.
【0066】 [0066]
その後、このジルコニアグリーンシート表面に空間部形成領域の大きさを種々変化させて、アルミナ粉末を含むスラリーをスクリーン印刷で焼成後に約10μmの厚みになるようにこの空間部以外の領域に塗布した。 Thereafter, the size of the zirconia green sheet surface in the space forming region while varying, by applying a slurry containing alumina powder in a region other than the space portion such that the thickness of about 10μm after firing by screen printing. その後、白金ペーストを用いて発熱体パターンを焼成後に10μmの厚みになるように印刷形成し、アルミナのスラリーを発熱体パターンが埋設されるように塗布した。 Then, using a platinum paste heating element pattern printing is formed so that a thickness of 10μm after firing, was applied so heating element pattern a slurry of alumina is buried. その後、このようにして形成された空間部に、セラミック充填物を形成するため、上記の2μmのジルコニア粉末に有機物から成る平均粒子径3μmのポア形成剤を種々の量添加し、アクリル系バインダーとトルエン溶液を加えてスラリーを作製し、所定の位置にスクリーン印刷により形成して、ヒータ素体Bを作製した。 Then, the space formed in this manner, to form a ceramic filler, a pore forming agent having an average particle diameter of 3μm to humic zirconia powder of the above 2μm was added various amounts, and an acrylic binder added to the toluene solution to prepare a slurry, and formed by screen printing in a predetermined position, to prepare a heater element B.
【0067】 [0067]
そして、上記のセンサ素体の表面に、上記ヒータ素体を巻き付けて円筒状積層体を作製した。 Then, the surface of the sensor element, to produce a cylindrical laminate by winding the heater element. なお、巻き付けにあたって接着材としてアクリル系バインダを用いた。 Incidentally, an acrylic binder as an adhesive when wound. その後、この円筒状積層体を1500℃、大気中で2時間焼成して、本発明の空燃比センサ素子を完成させた。 Thereafter, the cylindrical laminate 1500 ° C., and calcined for 2 hours in the air, thus completing the air-fuel ratio sensor element of the present invention.
【0068】 [0068]
この際、最終的に作製したセンサ素子における円筒管における巻き付けられていない領域の円筒管の横断面における中心角は25度とした。 At this time, the center angle of the cross section of the cylindrical tube in the region not wrapped in a cylindrical tube in the final fabricated sensor element was 25 degrees.
【0069】 [0069]
作製した空燃比センサ素子の評価は、室温から1000℃まで15秒で昇温し、1000℃から室温まで空冷するという温度サイクルを1サイクルとし、これを20万回繰り返し素子が破壊する確率を求めた。 Evaluation of the air-fuel ratio sensor element produced is heated at 15 seconds to 1000 ° C. from room temperature, wherein one cycle of temperature cycle that air-cooled to room temperature 1000 ° C., obtains a probability repeating the devices may be broken this 200,000 times It was. この際、試料はそれぞれ100個とし、空間部の空間容積は水銀圧入法により、また固定電解質層の厚みは500倍の走査型電子顕微鏡写真により求めた。 At this time, the sample was set to 100, respectively, the space volume of the space portion by mercury porosimetry, and the thickness of the solid electrolyte layer was determined by 500-fold scanning electron micrograph.
【0070】 [0070]
この際、比較のため図13に示すような市販のヒータが一体化した平板型の素子(試料No.1)についても同様な試験を行った。 At this time, it was subjected to the same test also the elements of plate type commercially available heater such as shown in Figure 13 for comparison are integrated (Sample No.1). 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0071】 [0071]
また、合わせて、各試料を700℃に保持し、N 、CO 、CO、C 、O ガスを用いて空燃比(A/F)を14(R)から15(L)、15(L)から14(R)に変化させた時、所定のポンピング電流に達する時間(活性化時間)を求め、表1に合わせて示した。 Further, combined, each sample was held at 700 ℃, N 2, CO 2 , CO, C 3 H 6, O air with 2 gas (A / F) from 14 (R) 15 (L) , when changing from 15 (L) to 14 (R), determine the time to reach a predetermined pumping current (activation time), are also shown in Table 1.
【0072】 [0072]
【表1】 [Table 1]
【0073】 [0073]
表1より、空間部の空間体積が100×10 −3 mm より大きい試料No. From Table 1, the space volume of 100 × 10 -3 mm 3 larger sample space No. 8、および固体電解質層の厚みが100μmより薄い試料No. 8, and the thickness is thinner than 100μm sample of the solid electrolyte layer No. 9では、熱サイクルによる固体電解質層が破壊しやすいことがわかる。 In 9, a solid electrolyte layer due to thermal cycles it can be seen that easily broken. それに対して空間部の空間体積が100×10 −3 mm 以下、および固体電解質層の厚みが100μm以上の本発明の試料では破損率が低く、市販の平板型素子および従来の円筒型素子に比較して優れた熱衝撃性を有することが分かる。 Spatial volume of the space is 100 × 10 -3 mm 2 or less with respect thereto, and the thickness of the solid electrolyte layer in the sample of the present invention described above 100μm low failure rate, a commercially available plate-type element and a conventional cylindrical element it can be seen to have excellent thermal shock resistance compared.
【0074】 [0074]
一方、空間容積が20×10 −3 mm より小さい試料No. On the other hand, the space volume of 20 × 10 -3 mm 3 smaller sample No. 2では、ガス応答性は速いものの空燃比(A/F)の変化に対する電流値の変化が小さく、その変化が精度よく測定できなかった。 In 2, the gas responsiveness small change in the current value with respect to the change of the fast ones of the air-fuel ratio (A / F), the change can not be measured accurately. また、固体電解質層の厚みが350μmを越える試料No. Moreover, the sample thickness of the solid electrolyte layer exceeds 350 .mu.m No. 16では、固体電解質層の電気伝導性が悪くなり、その結果ガス応答性が悪くなった。 In 16, the electrical conductivity of the solid electrolyte layer is deteriorated, resulting gases responsiveness becomes poor.
【0075】 [0075]
表1に示すガス応答性と素子強度の観点から、空間部のセラミック充填物を除く空間容積としては、20×10 −3 〜100×10 −3 mm の範囲が優れていることが明らかである。 Table in terms of gas response and device strength shown in 1, the space volume excluding ceramic filling of the space, is clear that the range of 20 × 10 -3 ~100 × 10 -3 mm 3 is excellent is there. また、固体電解質層の厚みとしては、100〜350μmの範囲が優れることも明らかである。 The thickness of the solid electrolyte layer, it is also apparent that the scope of 100~350μm excellent.
(実施例3) (Example 3)
実施例1の試料No. Sample of Example 1 No. 5を700℃に保持し、N 、CO 、CO、C 、O ガスを用いて空燃比(A/F)を変化させて、空間の酸素濃度を一定(450mV)にするために必要な固体電解質層のポンピング電流値を求め、図12に示した。 5 was held at 700 ℃, N 2, CO 2 , CO, by changing the air-fuel ratio (A / F) with a C 3 H 6, O 2 gas, to a constant oxygen concentration in the space (450 mV) It obtains the pumping current value of the solid electrolyte layer needed, as shown in FIG. 12. 得られたポンピング電流値は10〜60の空燃比領域において単一曲線を示した。 The obtained pumping current value showed a single curve in the air-fuel ratio range of 10-60.
これより、本発明のセンサ素子は広い空燃比領域において、精度よく空燃比を制御ためのセンサ素子として優れた性能を有することは明らかである。 From this, the sensor element of the present invention in a wide air-fuel ratio region, it is clear that having excellent performance as a sensor element for accurately controlling the air-fuel ratio.
【0076】 [0076]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
以上詳述した通り、本発明の空燃比センサ素子によれば、従来の素子では得られない急速昇温などの熱衝撃性に優れた空燃比センサ素子が提供でき、また、その結果、センサ活性化時間を短縮することもできる。 As described above, according to the air-fuel ratio sensor element of the present invention can provide an air-fuel ratio sensor element is excellent in thermal shock resistance such as rapid Atsushi Nobori which can not be obtained with conventional devices, also as a result, sensor activity it is also possible to shorten the reduction time. しかも、本発明のセンサ素子は発熱体を内蔵するセラミック絶縁層とを同時焼成して作製できるため、製造コストが極めて安価になり、経済性の観点からも優れている。 Moreover, since the sensor element of the present invention can be produced by co-firing a ceramic insulating layer having a built-in heating element, the manufacturing cost becomes very expensive, is superior in terms of economy.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】本発明の空燃比センサ素子の一例を説明するための概略斜視図である。 1 is a schematic perspective view for explaining an example of the air-fuel ratio sensor element of the present invention.
【図2】図1の空燃比センサ素子におけるX1−X1縦断面図である。 2 is a X1-X1 longitudinal sectional view of the air-fuel ratio sensor element of FIG.
【図3】図1の空燃比センサ素子におけるX2−X2横断面図である。 3 is a X2-X2 cross-sectional view of the air-fuel ratio sensor element of FIG.
【図4】本発明の空燃比センサ素子の他の例を説明するための概略縦断面図である。 4 is a schematic longitudinal sectional view for explaining another example of the air-fuel ratio sensor element of the present invention.
【図5】本発明の空燃比センサ素子のさらに他の例を説明するための概略縦断面図である。 5 is a schematic longitudinal sectional view for explaining another example of the air-fuel ratio sensor element of the present invention.
【図6】本発明の空燃比センサ素子の製造方法を説明するための図であって、センサ素体を作製する工程を示す図である。 [6] A diagram for explaining a manufacturing method of the air-fuel ratio sensor element of the present invention, is a diagram illustrating the process for producing the sensor element.
【図7】本発明の空燃比センサ素子の製造方法を説明するための図であって、ヒータ素体を作製する工程を示す図である。 [Figure 7] A diagram for explaining a manufacturing method of the air-fuel ratio sensor element of the present invention, showing a step of fabricating the heater element.
【図8】図7によって作製されたヒータ素体Bの概略斜視図である。 8 is a schematic perspective view of a heater body B made by FIG.
【図9】本発明の空燃比センサ素子の製造方法を説明するための図であって、ヒータ素体Bをセンサ素体Aに巻き付ける工程を示す図である。 [9] A fuel ratio diagram for explaining a method for manufacturing a sensor element of the present invention, showing a process of winding the heater element B to the sensor element A.
【図10】本発明の空燃比センサ素子の製造方法を説明するための図であって、ヒータ素体を作製する他の工程を示す図である。 [Figure 10] A diagram for explaining a manufacturing method of the air-fuel ratio sensor element of the present invention, is a diagram showing another process for manufacturing the heater element.
【図11】本発明の空燃比センサ素子の製造方法を説明するための図であって、ヒータ素体を作製するさらに他の工程を示す図である。 [Figure 11] A diagram for explaining a manufacturing method of the air-fuel ratio sensor element of the present invention, is a diagram showing still another process to produce the heater element.
【図12】実施例2の空燃比センサ素子における空燃比に対するポンピング電流の関係を示す図である。 12 is a diagram showing the relationship between the pumping current with respect to the air-fuel ratio in the air-fuel ratio sensor element of Example 2.
【図13】従来の平板型空燃比センサ素子を説明するための概略断面図である。 13 is a schematic sectional view for explaining a conventional flat-type air-fuel ratio sensor element.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
1 空燃比センサ素子2 円筒管3 基準電極4 測定電極5 空間部6 発熱体7 セラミック絶縁層8 固体電解質層9 内側電極10 外側電極11 拡散孔12 リード電極13 端子電極 1 air-fuel ratio sensor element 2 cylindrical tube 3 reference electrode 4 measuring electrode 5 space 6 the heating element 7 9 inside the ceramic insulating layer 8 solid electrolyte layer electrode 10 outside the electrode 11 diffusion holes 12 lead electrode 13 terminal electrode

Claims (3)

  1. 酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなり一端が封止された円筒管と、該円筒管の内面および外面の互いに対向する位置に形成された内側電極と外側電極からなる第1の電極対と、前記円筒管の外側表面に形成され、前記外側電極の一部または全部が露出するような空間部を具備し、且つ該空間部の周囲に発熱体を埋設してなるセラミック絶縁層と、前記空間部を閉塞するように設けられた酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、該固体電解質層の互いに対向する位置に形成された内側電極と外側電極からなる第2の電極対と、前記固体電解質層によって閉塞された空間部内に被測定ガスを取り込むための拡散孔とを、具備する空燃比センサ素子であって、前記空間部が多孔質のセラミックで充填され、前記空間部のセラミック充填 A cylindrical tube having one end made from a solid electrolyte is sealed with an oxygen ion conductivity, a first electrode pair consisting of an inner electrode and the outer electrode formed in mutually opposing positions of the inner and outer surfaces of the cylinder tube, formed on the outer surface of the cylindrical tube, the part or the whole of the outer electrode is provided with a space portion so as to expose a ceramic insulating layer formed by and embedded heating element around the space portion, the space and a solid electrolyte layer having oxygen ion conductivity which is provided so as to close the part, and a second electrode pair consisting of the inner and outer electrodes formed on opposing positions of the solid electrolyte layer, the solid electrolyte a diffusion hole for taking in the measurement gas into the space which is closed by a layer, a air-fuel ratio sensor element comprising, the space portion is filled with a porous ceramic, ceramic filled in the space portion を除く空間容積が20×10 −3 〜100×10 −3 (mm )で、且つ前記固体電解質層の厚みが100〜350μmであることを特徴とする前記空燃比センサ素子。 The air-fuel ratio sensor element in the space volume of 20 × 10 -3 ~100 × 10 -3 (mm 3), the and the thickness of the solid electrolyte layer, characterized in that a 100~350μm except.
  2. 前記拡散孔が、前記固体電解質層に形成されてなる請求項1記載の空燃比センサ素子。 The diffusion holes, the air-fuel ratio sensor element according to claim 1, wherein comprising formed on the solid electrolyte layer.
  3. 前記拡散孔が、前記セラミック絶縁層に形成されてなる請求項1記載の空燃比センサ素子。 The diffusion holes, the air-fuel ratio sensor element according to claim 1, wherein comprising formed in the ceramic insulating layer.
JP2000092183A 2000-03-29 2000-03-29 The air-fuel ratio sensor element Expired - Fee Related JP3572241B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000092183A JP3572241B2 (en) 2000-03-29 2000-03-29 The air-fuel ratio sensor element

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000092183A JP3572241B2 (en) 2000-03-29 2000-03-29 The air-fuel ratio sensor element
DE2000120913 DE10020913B4 (en) 1999-04-28 2000-04-28 Oxygen sensor for an internal combustion engine
US09/560,944 US6426631B1 (en) 1999-04-28 2000-04-28 Oxygen sensor device incorporating a heater therein

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2001281219A JP2001281219A (en) 2001-10-10
JP3572241B2 true JP3572241B2 (en) 2004-09-29

Family

ID=18607551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000092183A Expired - Fee Related JP3572241B2 (en) 2000-03-29 2000-03-29 The air-fuel ratio sensor element

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3572241B2 (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6413410B1 (en) 1996-06-19 2002-07-02 Lifescan, Inc. Electrochemical cell
AUPN661995A0 (en) 1995-11-16 1995-12-07 Memtec America Corporation Electrochemical cell 2
JP4565739B2 (en) * 2000-01-31 2010-10-20 京セラ株式会社 The air-fuel ratio sensor element
WO2003032411A2 (en) 2001-10-10 2003-04-17 Lifescan Inc. Electrochemical cell
DE102004016008A1 (en) * 2004-04-01 2005-10-20 Bosch Gmbh Robert Ceramic heating element for gas sensors
JP2006170862A (en) * 2004-12-16 2006-06-29 Kyocera Corp Ceramic heater element and gas sensor
JP6367709B2 (en) * 2014-12-26 2018-08-01 日本特殊陶業株式会社 The gas sensor element and a gas sensor

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001281219A (en) 2001-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5172466A (en) Process for producing ptc temperature sensor elements for ptc temperature sensor
CN2699297Y (en) Prismatic ceramic heating member and prismatic gas sensing element
JP3855483B2 (en) Stacked fuel ratio sensor element
JP2815442B2 (en) Planar polarographic detector for determining the λ value of the mixed gas
US4559126A (en) Electrochemical device
EP0142992A1 (en) Electrochemical device incorporating a sensing element
US5529677A (en) Planar polarographic sensor for determining the lambda value of gas mixtures
EP0310206B1 (en) Electrochemical device
US4859307A (en) Electrochemical gas sensor, and method for manufacturing the same
US5108577A (en) Electrochemical device
US4650560A (en) Oxygen sensor
JP3648063B2 (en) Gas sensor and a gas sensor system using the same, and a gas sensor production method of
EP0162603B1 (en) Electrochemical device and method of manufacturing the same
US5516410A (en) Planar sensor element having a solid electrolyte substrate
JP3694377B2 (en) Oxygen sensor and the air-fuel ratio detection method
US5142266A (en) Ntc temperature sensor and process for producing ntc temperature sensing elements
EP0134709B1 (en) An oxygen sensor element
US5334350A (en) Resistance probe for determining gas compositions and method of producing it
US5288389A (en) Oxygen sensor with higher resistance to repeated thermal-shocks and shorter warm-up time
EP0294085B1 (en) Electrochemical elements
EP0406252A1 (en) ELEMENT FOR LIMIT-CURRENT SENSORS FOR DETERMINING THE -g(l) VALUE OF A GAS MIXTURE.
JP4911910B2 (en) NOx measuring electrode portion structure and forming method and NOx sensor element
JP2003322632A (en) Ceramic heater, lamination type gas sensor element and manufacturing method therefor, and gas sensor having the lamination type gas sensor element
JP2873250B2 (en) Sensor element for measuring the limit current-type sensor λ value of gas mixtures
JP4050593B2 (en) Gas sensor element and a gas sensor using the same

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20040520

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20040622

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040628

R150 Certificate of patent (=grant) or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080702

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080702

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090702

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090702

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100702

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100702

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110702

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120702

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120702

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130702

Year of fee payment: 9

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees