JP3850286B2

JP3850286B2 - Oxygen sensor

Info

Publication number: JP3850286B2
Application number: JP2001390229A
Authority: JP
Inventors: 等松之迫
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2006-11-29
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: JP2003194762A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサに関するものであり、具体的にはセンサ基板とヒータ基板を接合、固定した酸素センサに関する。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
このような酸素濃度を検出する酸素センサとして、図９に示すように酸素イオン導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質４１に白金電極４２を形成し、固体電解質４１内部にＰｔ等の発熱体４３を埋設した薄いセラミック絶縁層４４からなるヒータ４５を一体化した酸素センサが提案されている。（特開平２−２７６８５７号公報等）一方、図１０に示すように、酸素イオン導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質５１に白金電極５２が形成されたセンサ基板５３と、発熱体５４を有するアルミナからなるヒータ基板５５とをセラミック多孔質層５６を介して接合したものも提案されている。このような酸素センサにおいては発熱体５４による熱がセラミック多孔質層５６を伝わりセンサ基板５３が加熱される仕組みとなっている。
【０００４】
このセラミック多孔質層５６は、センサ基板５３とヒータ基板５５の隙間にグリーンシートで挿入するか、またはペーストを充填した後、センサ基板５３とヒータ基板５５とセラミック多孔質層５６とを同時に焼成して作製される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のようなヒータ４５を焼成一体化した図９の酸素センサでは、セラミック絶縁層４４の絶縁性が低いため、漏れ電流の影響により検出精度が悪くなると云う問題があった。
【０００６】
また、センサ基板５３とヒータ基板５５とをセラミック多孔質層５６で接合した図１０の酸素センサでは、電気絶縁は優れるものの、ヒータ基板５５とセンサ基板５３との接合部において、両基板の熱膨張差によって応力が発生し、この応力によってヒータ昇温時などの熱衝撃によりセンサ基板５３やヒータ基板５５が破壊するなどの問題があった。
【０００７】
従って、本発明は、ヒータ基板からの熱衝撃を緩和し、ヒータ基板によってセンサ基板に効率よく加熱し、且つガス応答性に優れ、さらには所定の温度到達までの時間や活性化までの時間を短縮した耐久性の高い酸素センサを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題について検討した結果、一端が封止された大気導入孔を有する長尺状の固体電解質基板と、該基板の一端側近傍における一方の外表面に測定電極を、該測定電極と対向する前記大気導入孔側内面に基準電極を有するセンサ部を形成してなるセンサ基板と、長尺状のセラミック絶縁基板の一端側近傍に発熱体を埋設した発熱部を形成してなるヒータ基板とを具備し、前記ヒータ基板を前記センサ基板の測定電極が形成された外表面と反対側の外表面に積層、固定してなる酸素センサにおいて、前記センサ基板のセンサ部と前記ヒータ基板の発熱部との間に厚さ１０〜５００μｍの空気層を介在させるとともに、前記センサ部と前記発熱部において両基板を非接合状態とし、前記センサ部及び発熱部以外の部分で両基板を接合固定したことによって、ヒータ基板とセンサ基板が直接接するのを防ぎヒータ基板からの熱衝撃を緩和できるとともに、両基板の熱膨張差に起因する応力の発生を防止することができ、その結果、上記目的が達成できることを見出した。
【０００９】
さらに、空気層を形成する方法としては、センサ基板とヒータ基板との間に多孔質体を介在させる方法、前記センサ基板とヒータ基板との間に所定の厚さの間隙調整体を設ける方法があり、前者の場合、前記多孔質体の気孔率が１０％以上であることが望ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサの基本構造の一例を図１、図２に示す。本発明の酸素センサは、基本的には、センサ基板１とヒータ基板２とから構成されている。
【００１１】
センサ基板１は、一端が封止された大気導入孔３ａを有する長尺で平板形状の固体電解質基板３と、該基板３の一端側近傍における一方の外表面に測定電極５を、該測定電極５と対向する前記大気導入孔３ａ側内面に基準電極４を有するセンサ部Ａが形成されている。
【００１２】
基準電極４および測定電極５はいずれも多孔質の白金電極からなり、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極５表面には電極保護層として、または拡散律速層として、セラミック多孔質層６が形成されている。
【００１３】
一方、ヒータ基板２は、センサ基板１の測定電極５が形成された外表面と反対側の外表面側に積層され、上記のセンサ基板１と同様に、平板形状を有しており、セラミック絶縁基板７中には、発熱体８が埋設され、発熱部Ｂを形成している。また、セラミック絶縁基板７内には、発熱体８に接続するリード部（図示せず）が埋設、形成されている。
【００１４】
本発明によれば、センサ基板１のセンサ部Ａとヒータ基板２の発熱部Ｂとの間に厚さＳが１０〜５００μｍの空気層を介在させることが重要であり、この空気層を介在させることによって、発熱部Ｂによる急速昇温に対する耐熱衝撃を緩和するとともに、ヒータ基板２からセンサ基板１に効率よく熱を伝達することができる。この空気層の厚みが１０μｍよりも薄いと、熱衝撃を緩和する効果が小さく、５００μｍよりも大きいと、両基板の隙間が大きいことにより加熱効率が低下するため、活性化時間が低下する。この空気層の厚みは１５〜４００μｍが好ましい。
【００１５】
このような空気層を形成する具体的な方法としては、図１に示すように、センサ部Ａおよび発熱部Ｂにおける基板１、２間に多孔質体αを設ける。この多孔質体αの厚みＳは前述した理由から１０〜５００μｍの厚みに設定される。この多孔質体αは、気孔率が１０％以上、特に２０〜５０％であることが望ましい。気孔率が１０％未満では、熱衝撃による耐久性が低下しやすく、また、５０％を超えると多孔質体の強度が劣化し空気層を形成するための保持性が低下する場合がある。
【００１６】
また、他の方法としては、図２に示すように、センサ基板１、ヒータ基板２間に所定の厚さを空気層を形成するために、センサ基板１およびヒータ基板２の先端部に間隙調整体βを形成することができる。
【００１７】
このような多孔質体α、間隙調整体βは、センサ基板１側またはヒータ基板２側のいずれかに取り付けられていればよい。従って、それらの材質は、取り付けられる基板側の材質と同種の材料によって形成されていることが望ましく、例えば、センサ基板１側に取り付けられる場合には、ジルコニアによって、ヒータ基板２側に取り付けられる場合には、アルミナによって形成することが望ましい。
【００１８】
また、本発明においては、このセンサ部Ａ，発熱部Ｂにおいては、非接合状態であることも重要である。つまり、上記多孔質体α、間隙調整体βは、いずれも一方の基板に取り付けられるが、他方の基板に対しては、非接合状態であることが重要である。
【００１９】
このような非接合状態とすることによって、発熱部Ｂによる急速昇温によって両基板に熱膨張差が存在した場合であっても、非接合状態であることから応力が発生することがないために、酸素センサ自体の耐久性を高めることができる。
【００２０】
そして、本発明の酸素センサは、センサ基板１とヒータ基板２とをセンサ部Ａ及び発熱部Ｂ以外の部分で接合固定するものである。具体的には、図１、図２に示すように、センサ基板１、ヒータ基板２のセンサ部Ａ、発熱部Ｂが形成された先端側とは反対側の後端側でガラス接合層９を介して接合固定されている。
【００２１】
センサ基板１およびヒータ基板２を接合しているガラス接合層９の両基板の他端側の厚みｖは、０．０５〜０．５ｍｍ、特に０．１〜０．４ｍｍとすることによって、接合力を高め、また、センサ部Ａと発熱部Ｂを形成した部分での両基板の隙間が大きくなるのを防止し、加熱効率を高めることができる。
【００２２】
また、ガラス接合層９の長手方向の長さｍは、センサ基板１、ヒータ基板２の全長Ｌの０．２〜０．８倍、特に０．３〜０．７倍とすることによって、両基板の接合固定力を高めるとともに、両者の熱膨張差に起因する応力の発生を抑制することができる。
【００２３】
また、強度と熱伝達の観点から、センサ基板１の全体厚さｔ１としては、０．６〜１．５ｍｍ、特に０．８〜１．２ｍｍの大きさが、また、ヒータ基板２の全体厚さｔ２としては０．７〜２ｍｍ、特に１〜１．５ｍｍが好ましい。
【００２４】
また、本発明によれば、センサ基板１およびヒータ基板２を互いに付勢した状態で接合固定することが望ましい。このように互いに押圧付勢した状態で接合固定することによって、高温下で基板１、２に反りが発生した場合においても、押圧力が反りによる応力を緩和し、基板１、２の反りによって、センサ基板１とヒータ基板２とのセンサ部Ａと発熱部Ｂとが離間し、加熱効率が低下するのを防止できすることができる。
【００２５】
また、本発明の酸素センサは、広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）に対しても適用される。図３、図４は、その代表的な構造を説明するための概略断面図である。なお、図１、２の酸素センサと同じ機能を有する部分には、同じ符号を付した。この図３、図４の酸素センサによれば、図１、２のセンサ基板１の固体電解質基板３における測定電極５の上面に、固体電解質基板１１によって空間部１２が形成されており、この固体電解質基板１１には排気ガスを取り込みための０．１〜０．５ｍｍの大きさの拡散孔１３と呼ばれる小さな孔が開けられており、その両面に一対の電極１４、１４が形成されている。
【００２６】
かかる酸素センサにおいては、固体電解質基板３と測定電極５、基準電極４によってセンシングセルが形成され、固体電解質基板１１と一対の電極１４、１４によってポンピングセルが形成されている。かかる構造の酸素センサによって、Ａ／Ｆセンサを形成している。なお、上記空間部１２内には素子の強度を持たせるため多孔質のセラミックスを充填することもできる。
【００２７】
かかる酸素センサにおいても、センシングセルにおける測定電極５が形成された面とは反対側の外表面において、センサ基板１とヒータ基板２とを互いに押圧付勢した状態とすることによって、上記と同様の効果が発揮される。
【００２８】
なお、この酸素センサにおいては、電極１４、１４は必ずしも必要ではなく、固体電解質基板３と拡散孔１３によってガスの拡散律速を行うことによってＡ／Ｆセンサを構成することもできる。
【００２９】
本発明の酸素センサにおいて用いられる固体電解質基板３、１１は、ＺｒＯ₂を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは安定化ＺｒＯ₂が用いられている。また、ＺｒＯ₂中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ₂を用いることにより、イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ₂に対して、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の添加量は総量で５質量％以下、特に２質量％以下であることが望ましい。
【００３０】
固体電解質基板３や固体電解質基板１１の表面に被着形成される基準電極４、測定電極５、さらには電極１４は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
【００３１】
一方、発熱体８を埋設するセラミック絶縁基板７としては、アルミナセラミックスからなる相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましく、焼結性を改善する目的でＭｇ、Ｃａ、Ｓｉを総和で１〜１０質量％含有していてもよいが、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属は、マイグレーションしてヒータ基板２の電気絶縁性を悪くするため酸化物換算で０．１質量％以下に制御することが望ましい。また、相対密度を上記の範囲とすることによって、基板強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強度を高めることができるためである。
【００３２】
また、測定電極５の表面に形成されるセラミック多孔質層６は、厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。この多孔質層６の厚さが１０μｍより薄いか、あるいは気孔率が５０％を超えると、電極被毒物質Ｐ、Ｓｉ等が容易に電極に達して電極性能が低下する。それに対して、多孔質層６の厚さが８００μｍを超えるか、あるいは気孔率が１０％より小さくなるとガスの多孔質層６中の拡散速度が遅くなり、電極のガス応答性が悪くなる。特に、多孔質層６の厚さとしては気孔率にもよるが１００〜５００μｍが適当である。
【００３３】
ヒータ基板２に埋設された発熱体８は、耐熱性と製造コストの関係からＷ、Ｍｏ、Ｒｅの群から選ばれる少なくとも１種から構成されることが望ましい。発熱体８の組成は、発熱容量と昇温速度により好適に選択すればよい。この場合、発熱体８とリード部の抵抗比率は室温において、９：１〜７：３の範囲に制御することが好ましい。発熱体８の構造としては、左右で折り返す構造と長手方向で折り返す構造のいずれも用いることが可能である。
【００３４】
なお、ヒータ基板２における発熱体８の発熱パターンとしては、後述する図５、６に示されるように、長手方向に伸び、長手方向の端部で折り返した構造のみならず、図７、８に示すようなミアンダ構造であってもよい。
【００３５】
次に、本発明の酸素センサの製造方法について、図１、２の酸素センサの製造方法を図５、６の分解斜視図をもとに説明する。
【００３６】
まず、センサ基板１の作成方法について説明する。まず、ジルコニアのグリーンシート２０、２５を作成する。グリーンシート２０は、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成型用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス成型などの周知の方法により作成される。次にグリーンシート２０の両面に、それぞれ測定電極５および基準電極４となるパターン２１やリードパターン２２などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成する。なお、この時に測定電極５となるパターンの表面に、多孔質層６を形成するための多孔質スラリーを印刷塗布形成してもよい。
【００３７】
またグリーンシート２５またはグリーンシート２６の片面に、多孔質体５０を形成するため多孔質スラリーを印刷塗布するか、または間隙調整体５１を形成するためジルコニアスラリーを印刷塗布する。
【００３８】
次に、上記パターン２１、２２を印刷したグリーンシート２０に対して、大気導入孔２３を形成したグリーンシート２４、さらに多孔質層５０または間隙調整体５１を印刷したグリーンシート２５または２６をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりセンサ基板の積層体を作製する。その後、このセンサ基板用の積層体を大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１５００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成することによってセンサ基板１を作製することができる。
【００３９】
次に、ヒータ基板２の作製法について説明する。アルミナ組成物に、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法によりアルミナグリーンシート２６、２７を作製する。そして、グリーンシート２７の表面に、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅの群から選ばれる少なくとも１種を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で発熱体８のパターン２８や、リードパターン２９に印刷塗布した後、アクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させてグリーンシート２６、２７を接着させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりヒータ基板の積層体を作製し、これを、発熱体８の酸化を防止するために水素等と含有するフォーミング等の還元ガス雰囲気中にて、１４００℃〜１６００℃の温度範囲で５〜１０時間焼成することによってヒータ基板２を作製することができる。
【００４０】
この後、上記のようにして別体で作製したセンサ基板１とヒータ基板２とを位置合わせして積層し、センサ部Ａおよび発熱部Ｂとを所定の間隙に維持しつつ、所定箇所にガラス粉を配置し、８００〜１０００℃の温度で処理することによってセンサ基板１とヒータ基板２を接合固定することができる。
【００４１】
また図３、４の酸素センサを作製する場合には、図７、８に示すように、図５、６のパターン２１、２２が形成されたグリーンシート２０の上面に、空間部１２を形成したグリーンシート３０、拡散孔１３、および両面にポンピング電極１４用のパターン３１やリードパターン３２が形成されたグリーンシート３３を積層して、グリーンシート２４、２５とともに上記と同様な条件で焼成することによってセンサ基板を作製することができる。なお、排気ガスを導入するための拡散孔１３は、焼成前の積層体を作製する時点で作製してもよいし、焼成後に超音波加工やレーザ加工により形成してもよい。
【００４２】
【実施例】
実施例１
図１に示す酸素センサを図３、図４に基づき、以下のようにして作製した。まず、市販のＳｉ、Ｍｇ、Ｃａを５質量％含むアルミナ粉末と、Ｓｉを０．１質量％含む５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末と、８モル％のイットリアからなるジルコニア粉末を３０体積％含有する白金粉末と、Ｗ粉末をそれぞれ準備した。（センサ基板の作製）
まず、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により焼結後厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニアのグリーンシート２０を作製した。その後、グリーンシート２０の両面にジルコニア粉末を含有する白金をスクリーン印刷して、測定電極と基準電極のパターン２１、リードパターン２２を印刷形成した後、大気導入孔２３を形成したグリーンシート２４、およびグリーンシート２５をアクリル樹脂の密着剤により積層した。その後、この積層体を大気中１５００℃で１時間焼成して、全長が７０ｍｍのセンサ基板を作製した。
【００４３】
なお、測定電極５と発熱体８については、基板先端から１ｍｍのブランクを設け、長手方向に８ｍｍの長さの測定電極、１３ｍｍの長さの発熱体８をそれぞれ形成した。また、基準電極と測定電極とは長手方向の長さは同じとした。
（ヒータ基板の作製）
一方、アルミナ粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、厚さが焼成後０．５ｍｍの厚さに成るように押出し成形で種々アルミナのグリーンシート２６、２７を作製した。この後、グリーンシート２７にＷの発熱体８を約４０μｍの厚さになるようスクリーン印刷で印刷した後、さらにアクリル樹脂の密着剤を用いてアルミナのグリーンシート２６を重ねて積層体を形成した後、１５００℃で１０時間水素を１０％含む窒素ガス中で焼結し、ヒータ基板２を作製した。この時ヒータの抵抗は、室温で約３オームであった。
【００４４】
この後、センサ基板１およびヒータ基板２の間に、ＳｉＯ₂４０質量％、ＢａＯ５１質量％、Ａｌ₂Ｏ₃３．５質量％、ＺｒＯ₂５．５質量％の組成からなる室温〜６００℃の熱膨張係数が８．５×１０^-6／℃のバリウム珪酸ガラスを後端部から接合長さＭが２０ｍｍで配置し、１０００℃で加熱することによって、センサ基板とヒータ基板とのセンサ部および発熱部とを接合固定した。なお、ガラス接合層の端部の厚さは０．４ｍｍとした。
【００４５】
また、図３、４の広域空燃比センサについても、図７、８に基づき上記センサ基板作成時に、測定電極を形成した面に、拡散孔１３形成用のグリーンシート３０、ポンピング電極を印刷塗布した前記と同じ材質のジルコニアグリーンシート３３を積層し、上記の条件で焼成することによってセンサ基板を作製し、上記と同様にしてヒータ基板と接合して広域空燃比センサを作製した。
【００４６】
水素、メタン、窒素、酸素の混合ガスを用いてラムダセンサ、および広域空燃比センサについての活性化時間測定結果を表１に示した。また、かかる酸素センサに対して、８００℃まで３０秒で昇温し、８００℃で１分間保持した後、室温まで空冷する温度サイクルを１サイクルとして、これを１万回繰り返したヒータ基板またはセンサ基板の耐久評価を行った。耐久評価では、各試料につき５０個のサンプルについてクラックまたは剥離等の発生数を示した。
【００４７】
また、比較のために、ヒータ基板とセンサ基板とを上記バリウム珪酸ガラスまたは多孔質体を用いてセンサ部および発熱部を含む全面に配置して全面接合する以外は、上記と全く同様にしてラムダセンサ（Ｎｏ．１７、１８）、および広域空燃比センサ（Ｎｏ．２６、２７）を作製した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
表１の結果、試料Ｎｏ．２、Ｎｏ．１１では空気層の厚みが薄いため、ヒータ基板からの熱衝撃が大きく耐久性が低かった。試料Ｎｏ．９、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．２２では空気層の厚みが厚く活性化時間が遅かった。また、ヒータ基板とセンサ基板とを全面で接合した試料Ｎｏ．１７、１８、２６、２７では、センサ基板とヒータ基板間で熱応力が発生し、耐久性に劣るものであった。
【００５０】
これに対し、その他の本発明品の試料では耐久性、活性化時間ともに優れた結果を示し、ラムダセンサで耐久試験結果で３個以下、活性化時間１０秒以下、広域空燃比センサでは耐久試験結果で３個以下、活性化時間２３秒以下の良好な結果を得た。
【００５１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、センサ基板のセンサ部とヒータ基板の発熱部との間に厚さ１０〜５００μｍの空気層を介在させるとともに、センサ部と発熱部において両基板を非接合状態とし、センサ部及び発熱部以外の部分で両基板を接合固定することによって、ヒータ基板からの熱衝撃を緩和するとともに、効率的にセンサ基板を加熱することが可能であるために、ガス応答性に優れ、さらには所定の温度到達までの時間や活性化までの時間を短縮した酸素センサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサの一例を説明するための概略断面図である。
【図２】本発明の酸素センサの他の例を説明するための概略断面図である。
【図３】本発明の酸素センサのさらに他の例を説明するための概略断面図である。
【図４】本発明の酸素センサのさらに他の例を説明するための概略断面図である。
【図５】図１の酸素センサを製造する方法を説明するための分解斜視図である。
【図６】図２の酸素センサを製造する方法を説明するための分解斜視図である。
【図７】図３の酸素センサを製造する方法を説明するための分解斜視図である。
【図８】図４の酸素センサを製造する方法を説明するための分解斜視図である。
【図９】従来の酸素センサの一例を示す概略断面図を示す。
【図１０】従来の酸素センサの他の例を示す概略断面図を示す。
【符号の説明】
１センサ基板
２ヒータ基板
３固体電解質基板
３ａ大気導入孔
４基準電極
５測定電極
７セラミック絶縁基板
８発熱体
９ガラス接合層
Ａセンサ部
Ｂ発熱部
α 多孔質体
β 間隙調整体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen sensor for controlling the ratio of air and fuel in an internal combustion engine such as an automobile, and more specifically to an oxygen sensor in which a sensor substrate and a heater substrate are joined and fixed.
[0002]
[Prior art]
Currently, in an internal combustion engine such as an automobile, by detecting the oxygen concentration in the exhaust gas and controlling the amount of air and fuel supplied to the internal combustion engine based on the detected value, harmful substances from the internal combustion engine, For example, a method of reducing CO, HC, and NOx is adopted.
[0003]
As an oxygen sensor for detecting such an oxygen concentration, a platinum electrode 42 is formed on a solid electrolyte 41 mainly composed of zirconia having oxygen ion conductivity as shown in FIG. An oxygen sensor in which a heater 45 made of a thin ceramic insulating layer 44 in which a body 43 is embedded has been proposed. On the other hand, as shown in FIG. 10, a sensor substrate 53 having a platinum electrode 52 formed on a solid electrolyte 51 mainly composed of zirconia having oxygen ion conductivity, and a heating element 54, as shown in FIG. There has also been proposed a structure obtained by bonding a heater substrate 55 made of alumina having a ceramic via a porous ceramic layer 56. In such an oxygen sensor, heat from the heating element 54 is transmitted through the ceramic porous layer 56 and the sensor substrate 53 is heated.
[0004]
The ceramic porous layer 56 is inserted into the gap between the sensor substrate 53 and the heater substrate 55 with a green sheet or filled with paste, and then the sensor substrate 53, the heater substrate 55, and the ceramic porous layer 56 are fired simultaneously. Produced.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the oxygen sensor of FIG. 9 in which the heater 45 as described above is integrated, there is a problem that the detection accuracy deteriorates due to the influence of the leakage current because the insulating property of the ceramic insulating layer 44 is low.
[0006]
In the oxygen sensor of FIG. 10 in which the sensor substrate 53 and the heater substrate 55 are joined by the ceramic porous layer 56, although electrical insulation is excellent, the thermal expansion of both substrates at the joined portion of the heater substrate 55 and the sensor substrate 53 is achieved. There is a problem that stress is generated due to the difference, and the sensor substrate 53 and the heater substrate 55 are destroyed by a thermal shock such as when the heater is heated.
[0007]
Therefore, the present invention alleviates the thermal shock from the heater substrate, efficiently heats the sensor substrate by the heater substrate, has excellent gas responsiveness, and further increases the time to reach a predetermined temperature and the time to activation. An object is to provide a shortened and highly durable oxygen sensor.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying the above problems, the present inventor has found that a solid electrolyte substrate having an air introduction hole sealed at one end, a measurement electrode on one outer surface in the vicinity of one end of the substrate, and the measurement electrode A sensor board having a sensor part having a reference electrode on the inner surface of the air introduction hole facing the electrode, and a heating part in which a heating element is embedded in the vicinity of one end of the long ceramic insulating board. An oxygen sensor comprising: a heater substrate; and the heater substrate is laminated and fixed on an outer surface opposite to the outer surface on which the measurement electrodes of the sensor substrate are formed. The sensor portion of the sensor substrate and the heater substrate An air layer having a thickness of 10 to 500 μm is interposed between the heat generating part and the heat generating part, and the two substrates are not joined in the sensor part and the heat generating part. By fixing, the heater substrate and the sensor substrate can be prevented from being in direct contact with each other, and the thermal shock from the heater substrate can be mitigated, and the generation of stress due to the difference in thermal expansion between the two substrates can be prevented. We found that the objective could be achieved.
[0009]
Furthermore, a method as a method of forming an air layer, the method of interposing the porous body between the sensor substrate and the heater substrate, providing a predetermined thickness shim member between said sensor substrate and the heater substrate In the former case, the porosity of the porous body is preferably 10% or more.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example of the basic structure of the oxygen sensor of the present invention is shown in FIGS. The oxygen sensor of the present invention basically includes a sensor substrate 1 and a heater substrate 2.
[0011]
The sensor substrate 1 has a long and flat solid electrolyte substrate 3 having an air introduction hole 3a sealed at one end, a measurement electrode 5 on one outer surface in the vicinity of one end side of the substrate 3, and the measurement electrode A sensor portion A having a reference electrode 4 is formed on the inner surface of the air introduction hole 3 a facing the surface 5.
[0012]
The reference electrode 4 and the measurement electrode 5 are both made of a porous platinum electrode, and from the viewpoint of preventing the electrode from being poisoned by exhaust gas, the surface of the measurement electrode 5 is provided with a ceramic porous layer as an electrode protective layer or as a diffusion-controlling layer. A quality layer 6 is formed.
[0013]
On the other hand, the heater substrate 2 is laminated on the outer surface side opposite to the outer surface on which the measurement electrode 5 of the sensor substrate 1 is formed , and has a flat plate shape like the sensor substrate 1 described above, and has ceramic insulation. A heating element 8 is embedded in the substrate 7 to form a heating part B. A lead portion (not shown) connected to the heating element 8 is embedded and formed in the ceramic insulating substrate 7.
[0014]
According to the present invention, it is important to interpose an air layer having a thickness S of 10 to 500 μm between the sensor part A of the sensor substrate 1 and the heat generating part B of the heater substrate 2, and this air layer is interposed. As a result, the thermal shock due to the rapid temperature rise by the heat generating part B can be mitigated, and heat can be efficiently transferred from the heater substrate 2 to the sensor substrate 1. If the thickness of the air layer is less than 10 μm, the effect of reducing the thermal shock is small, and if it is greater than 500 μm, the heating efficiency is lowered due to the large gap between the two substrates, and therefore the activation time is reduced. The thickness of the air layer is preferably 15 to 400 μm.
[0015]
As a specific method for forming such an air layer, a porous body α is provided between the

substrates

1 and 2 in the sensor part A and the heat generating part B as shown in FIG. The thickness S of the porous body α is set to a thickness of 10 to 500 μm for the reason described above. The porous body α preferably has a porosity of 10% or more, particularly 20 to 50%. If the porosity is less than 10%, the durability due to thermal shock is likely to be reduced, and if it exceeds 50%, the strength of the porous body is deteriorated and the retainability for forming an air layer may be reduced.
[0016]
As another method, as shown in FIG. 2, a gap is adjusted between the sensor substrate 1 and the heater substrate 2 in order to form an air layer with a predetermined thickness between the sensor substrate 1 and the heater substrate 2. The body β can be formed.
[0017]
Such a porous body α and gap adjusting body β may be attached to either the sensor substrate 1 side or the heater substrate 2 side. Therefore, it is desirable that these materials are formed of the same kind of material as the material on the substrate side to be attached. For example, when the material is attached to the sensor substrate 1 side, the material is attached to the heater substrate 2 side by zirconia. For this, it is desirable to form with alumina.
[0018]
In the present invention, it is also important that the sensor part A and the heat generating part B are not joined. That is, the porous body α and the gap adjusting body β are both attached to one substrate, but it is important that the other substrate is not bonded.
[0019]
By adopting such a non-bonded state, even if there is a difference in thermal expansion between the two substrates due to the rapid temperature rise by the heat generating part B, no stress is generated due to the non-bonded state. The durability of the oxygen sensor itself can be improved.
[0020]
And the oxygen sensor of this invention joins and fixes the sensor board | substrate 1 and the heater board | substrate 2 in parts other than the sensor part A and the heat generating part B. FIG. Specifically, as shown in FIGS. 1 and 2, the glass bonding layer 9 is formed on the rear end side opposite to the front end side on which the sensor portion A and the heat generating portion B of the sensor substrate 1 and the heater substrate 2 are formed. It is fixed by joining.
[0021]
The thickness v on the other end side of both substrates of the glass bonding layer 9 bonding the sensor substrate 1 and the heater substrate 2 is 0.05 to 0.5 mm, particularly 0.1 to 0.4 mm. In addition, it is possible to increase the force, to prevent the gap between the two substrates at the portion where the sensor portion A and the heat generating portion B are formed, and to increase the heating efficiency.
[0022]
The length m of the glass bonding layer 9 in the longitudinal direction is 0.2 to 0.8 times, particularly 0.3 to 0.7 times the total length L of the sensor substrate 1 and the heater substrate 2. It is possible to increase the bonding fixing force of the substrates and to suppress the generation of stress due to the difference in thermal expansion between the two.
[0023]
Further, from the viewpoint of strength and heat transfer, the total thickness t1 of the sensor substrate 1 is 0.6 to 1.5 mm, particularly 0.8 to 1.2 mm. The thickness t2 is preferably 0.7 to 2 mm, particularly preferably 1 to 1.5 mm.
[0024]
In addition, according to the present invention, it is desirable to bond and fix the sensor substrate 1 and the heater substrate 2 in a state where they are biased to each other. By bonding and fixing in a state of being pressed against each other in this way, even when warping occurs in the

substrates

1 and 2 at high temperatures, the pressing force relieves stress due to warping, and the warping of the

substrates

1 and 2 It can prevent that the sensor part A and the heat generating part B of the sensor substrate 1 and the heater substrate 2 are separated and the heating efficiency is lowered.
[0025]
The oxygen sensor of the present invention is also applied to a wide area air-fuel ratio sensor (A / F sensor). 3 and 4 are schematic cross-sectional views for explaining a typical structure thereof. In addition, the same code | symbol was attached | subjected to the part which has the same function as the oxygen sensor of FIGS. 3 and 4, the space 12 is formed by the solid electrolyte substrate 11 on the upper surface of the measurement electrode 5 in the solid electrolyte substrate 3 of the sensor substrate 1 of FIGS. A small hole called a diffusion hole 13 having a size of 0.1 to 0.5 mm for taking in exhaust gas is formed in the electrolyte substrate 11, and a pair of

electrodes

14 and 14 are formed on both surfaces thereof.
[0026]
In such an oxygen sensor, a sensing cell is formed by the solid electrolyte substrate 3, the measurement electrode 5, and the reference electrode 4, and a pumping cell is formed by the solid electrolyte substrate 11 and the pair of

electrodes

14 and 14. The oxygen sensor having such a structure forms an A / F sensor. The space 12 can be filled with porous ceramics to give the element strength.
[0027]
Also in such an oxygen sensor, the sensor substrate 1 and the heater substrate 2 are pressed against each other on the outer surface opposite to the surface on which the measurement electrode 5 is formed in the sensing cell. The effect is demonstrated.
[0028]
In this oxygen sensor, the

electrodes

14 and 14 are not necessarily required, and an A / F sensor can be configured by performing gas diffusion rate control using the solid electrolyte substrate 3 and the diffusion hole 13.
[0029]
The

solid electrolyte substrates

3 and 11 used in the oxygen sensor of the present invention are made of ceramics containing ZrO ₂ , and Y ₂ O ₃ and Yb ₂ O ₃ , Sc ₂ O ₃ , Sm ₂ O ₃ , _{_{_{Nd 2 O 3, Dy 2 O}}} 3 or the like 1 to 30 mol% of rare earth oxide in terms of oxide, preferably the partially stabilized ZrO ₂ or stabilized ZrO ₂ containing 3 to 15 mol% are used. Further, by using ZrO ₂ in which 1 to 20 atomic% of Zr in ZrO ₂ is substituted with Ce, there is an effect that ionic conductivity is increased and responsiveness is further improved. Furthermore, for the purpose of improving the sinterability, Al ₂ O ₃ and SiO ₂ can be added to the ZrO ₂ , but if it is contained in a large amount, the creep properties at high temperatures are deteriorated. The total amount of Al ₂ O ₃ and SiO ₂ added is preferably 5% by mass or less, particularly 2% by mass or less.
[0030]
The reference electrode 4, the measurement electrode 5, and the electrode 14 deposited on the surface of the solid electrolyte substrate 3 or the solid electrolyte substrate 11 are all selected from the group consisting of platinum, platinum, rhodium, palladium, ruthenium and gold. One kind of alloy is used. In addition, for the purpose of preventing the grain growth of the metal in the electrode during the sensor operation and for the purpose of increasing the contact at the so-called three-phase interface between the metal particles, the solid electrolyte and the gas related to the responsiveness, The components may be mixed in the electrode in a proportion of 1 to 50% by volume, particularly 10 to 30% by volume. Further, the electrode shape may be a quadrangle or an ellipse. The thickness of the electrode is preferably 3 to 20 μm, particularly preferably 5 to 10 μm.
[0031]
On the other hand, the ceramic insulating substrate 7 in which the heating element 8 is embedded is preferably composed of a dense ceramic made of alumina ceramics having a relative density of 80% or more and an open porosity of 5% or less. Mg, Ca, and Si may be contained in a total amount of 1 to 10% by mass for the purpose of improving the resistance. However, alkali metals such as Na and K migrate to deteriorate the electrical insulation of the heater substrate 2 and thus oxidize. It is desirable to control to 0.1% by mass or less in terms of physical properties. In addition, by setting the relative density within the above range, the substrate strength increases, and as a result, the mechanical strength of the oxygen sensor itself can be increased.
[0032]
The ceramic porous layer 6 formed on the surface of the measuring electrode 5 is at least one selected from the group consisting of zirconia, alumina, γ-alumina and spinel having a thickness of 10 to 800 μm and a porosity of 10 to 50%. It is desirable to be formed by. When the thickness of the porous layer 6 is less than 10 μm or the porosity exceeds 50%, the electrode poisoning substance P, Si, etc. easily reach the electrode and the electrode performance is deteriorated. On the other hand, when the thickness of the porous layer 6 exceeds 800 μm or the porosity is less than 10%, the diffusion rate of the gas in the porous layer 6 becomes slow, and the gas responsiveness of the electrode is deteriorated. In particular, the thickness of the porous layer 6 is suitably 100 to 500 μm although it depends on the porosity.
[0033]
The heating element 8 embedded in the heater substrate 2 is preferably composed of at least one selected from the group of W, Mo, and Re from the relationship between heat resistance and manufacturing cost. What is necessary is just to select the composition of the heat generating body 8 suitably with a heat generating capacity | capacitance and a temperature increase rate. In this case, the resistance ratio between the heating element 8 and the lead portion is preferably controlled in the range of 9: 1 to 7: 3 at room temperature. As the structure of the heating element 8, it is possible to use either a structure that folds left and right or a structure that folds in the longitudinal direction.
[0034]
As shown in FIGS. 5 and 6, which will be described later, the heat generation pattern of the heating element 8 on the heater substrate 2 is not limited to a structure extending in the longitudinal direction and folded at the end in the longitudinal direction. A meander structure as shown may be used.
[0035]
Next, the oxygen sensor manufacturing method of the present invention will be described with reference to the exploded perspective views of FIGS.
[0036]
First, a method for producing the sensor substrate 1 will be described. First, zirconia

green sheets

20 and 25 are prepared. The green sheet 20 is made by adding a molding organic binder as appropriate to a ceramic solid electrolyte powder having oxygen ion conductivity of zirconia, a doctor blade method, extrusion molding, isostatic pressing (rubber press), press molding, or the like. It is created by a known method. Next, on both surfaces of the green sheet 20, the pattern 21 and the lead pattern 22 to be the measurement electrode 5 and the reference electrode 4, respectively, are made by a slurry dip method using a conductive paste containing platinum, or screen printing, pad printing, roll Printed by transfer. At this time, a porous slurry for forming the porous layer 6 may be formed by printing on the surface of the pattern to be the measurement electrode 5.
[0037]
Further, a porous slurry is printed and applied on one side of the green sheet 25 or the green sheet 26 to form the porous body 50, or a zirconia slurry is printed and applied to form the gap adjusting body 51.
[0038]
Next, the green sheet 24 on which the

patterns

21 and 22 are printed, the green sheet 24 on which the air introduction hole 23 is formed, and the

green sheet

25 or 26 on which the porous layer 50 or the gap adjusting body 51 is printed are acrylic resin. A sensor substrate laminate is produced by interposing an adhesive such as organic solvent or mechanically adhering pressure with a roller or the like. Thereafter, the sensor substrate 1 can be produced by firing the laminate for the sensor substrate in the air or in an inert gas atmosphere at a temperature range of 1300 ° C. to 1500 ° C. for 1 to 10 hours.
[0039]
Next, a method for manufacturing the heater substrate 2 will be described. Alumina

green sheets

26 and 27 are prepared by a known method such as a doctor blade method, extrusion molding, isostatic pressing (rubber press), or press formation by appropriately adding a molding organic binder to the alumina composition. Then, the pattern 28 of the heating element 8 is formed on the surface of the green sheet 27 by a slurry dip method using a conductive paste containing at least one selected from the group of W, Mo, and Re, or by screen printing, pad printing, or roll transfer. Alternatively, after printing and applying to the lead pattern 29, the

green sheets

26 and 27 are bonded with an adhesive such as an acrylic resin or an organic solvent, or mechanically bonded while applying pressure with a roller or the like. A laminated body of the substrates is produced, and this is fired at a temperature range of 1400 ° C. to 1600 ° C. for 5 to 10 hours in a reducing gas atmosphere such as forming containing hydrogen and the like to prevent oxidation of the heating element 8. By doing so, the heater substrate 2 can be manufactured.
[0040]
Thereafter, the sensor substrate 1 and the heater substrate 2 manufactured separately as described above are aligned and laminated, and the sensor portion A and the heat generating portion B are maintained at a predetermined gap while glass is formed at a predetermined location. The sensor substrate 1 and the heater substrate 2 can be bonded and fixed by arranging the powder and processing at a temperature of 800 to 1000 ° C.
[0041]
3 and 4, as shown in FIGS. 7 and 8, the space portion 12 is formed on the upper surface of the green sheet 20 on which the

patterns

21 and 22 of FIGS. 5 and 6 are formed. By laminating the green sheet 30, the diffusion hole 13, and the green sheet 33 in which the pattern 31 for the pumping electrode 14 and the lead pattern 32 are formed on both sides, and firing together with the

green sheets

24 and 25 under the same conditions as above. A sensor substrate can be produced. Note that the diffusion hole 13 for introducing the exhaust gas may be formed at the time of producing the laminate before firing, or may be formed by ultrasonic processing or laser processing after firing.
[0042]
【Example】
Example 1
The oxygen sensor shown in FIG. 1 was produced as follows based on FIG. 3 and FIG. First, 30 alumina powders containing 5% by mass of commercially available Si, Mg, and Ca, 0.1% by mass of Si containing 0.1% by mass of Y ₂ O ₃ containing zirconia, and 8% by mol of yttria zirconia powder 30 Platinum powder containing W% and W powder were prepared. (Production of sensor substrate)
First, a kneaded clay is prepared by adding a polyvinyl alcohol solution to a zirconia powder containing 5 mol% Y ₂ O _{3, and} a zirconia green sheet 20 having a thickness of 0.4 mm after sintering is prepared by extrusion molding. did. Thereafter, platinum containing zirconia powder is screen-printed on both surfaces of the green sheet 20 to form the measurement electrode and reference electrode pattern 21 and the lead pattern 22, and then the green sheet 24 having the air introduction holes 23 formed thereon, and The green sheets 25 were laminated with an acrylic resin adhesive. Then, this laminated body was baked at 1500 ° C. for 1 hour in the atmosphere to produce a sensor substrate having a total length of 70 mm.
[0043]
In addition, about the measurement electrode 5 and the heat generating body 8, the 1-mm blank was provided from the board | substrate front-end | tip, and the measuring electrode of length 8mm and the heat generating body 8 of 13 mm length were formed in the longitudinal direction, respectively. In addition, the reference electrode and the measurement electrode have the same length in the longitudinal direction.
(Preparation of heater substrate)
On the other hand, a polyvinyl alcohol solution was added to alumina powder to prepare clay, and various alumina

green sheets

26 and 27 were prepared by extrusion molding so that the thickness became 0.5 mm after firing. After that, the W heating element 8 was printed on the green sheet 27 by screen printing so as to have a thickness of about 40 μm, and then an alumina green sheet 26 was overlapped using an acrylic resin adhesive to form a laminate. Thereafter, the substrate was sintered in a nitrogen gas containing 10% hydrogen at 1500 ° C. for 10 hours to produce a heater substrate 2. At this time, the resistance of the heater was about 3 ohms at room temperature.
[0044]
Thereafter, between the sensor substrate 1 and the heater substrate 2, a room temperature to 600 ° C. composed of a composition of SiO ₂ 40 mass%, BaO 51 mass%, Al ₂ O ₃ 3.5 mass%, ZrO ₂ 5.5 mass%. By arranging barium silicate glass having a thermal expansion coefficient of 8.5 × 10 ⁻⁶ / ° C. with a joining length M of 20 mm from the rear end and heating at 1000 ° C., the sensor portion of the sensor substrate and the heater substrate and The heat generating part was bonded and fixed. In addition, the thickness of the edge part of a glass joining layer was 0.4 mm.
[0045]
3 and 4, the green sheet 30 for forming the diffusion hole 13 and the pumping electrode were printed on the surface on which the measurement electrode was formed when the sensor substrate was prepared based on FIGS. A sensor substrate was prepared by laminating zirconia green sheets 33 made of the same material as described above and firing under the above conditions, and was joined to the heater substrate in the same manner as above to produce a wide-range air-fuel ratio sensor.
[0046]
Table 1 shows the activation time measurement results for a lambda sensor and a wide area air-fuel ratio sensor using a mixed gas of hydrogen, methane, nitrogen and oxygen. In addition, with respect to such an oxygen sensor, a heater substrate or sensor in which the temperature cycle is raised to 800 ° C. in 30 seconds, held at 800 ° C. for 1 minute, and then air-cooled to room temperature as one cycle. The durability of the substrate was evaluated. In the durability evaluation, the number of occurrences of cracks or peeling was shown for 50 samples for each sample.
[0047]
For comparison, the lambda is exactly the same as the above except that the heater substrate and the sensor substrate are placed over the entire surface including the sensor portion and the heat generating portion using the barium silicate glass or porous body. Sensors (No. 17, 18) and wide area air-fuel ratio sensors (No. 26, 27) were produced.
[0048]
[Table 1]

[0049]
As a result of Table 1, sample No. 2, no. In No. 11, since the thickness of the air layer was thin, the thermal shock from the heater substrate was large and the durability was low. Sample No. 9, no. 16, no. 2 2 In the thickness of the air layer was slow thicker activation time. In addition, the sample no. In 17, 18, 26, and 27, thermal stress was generated between the sensor substrate and the heater substrate, and the durability was poor.
[0050]
On the other hand, the other samples of the present invention showed excellent results in both durability and activation time, the durability test result was 3 or less with a lambda sensor, the activation time was 10 seconds or less, and the durability test was performed with a wide range air-fuel ratio sensor. results with up to three, good results were obtained following activation time 2 3 sec.
[0051]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, an air layer having a thickness of 10 to 500 μm is interposed between the sensor portion of the sensor substrate and the heat generating portion of the heater substrate, and both the substrates are not connected in the sensor portion and the heat generating portion. Since both the substrates are bonded and fixed at portions other than the sensor unit and the heat generating unit in a bonded state, the thermal shock from the heater substrate can be reduced and the sensor substrate can be efficiently heated. It is possible to provide an oxygen sensor that is excellent in responsiveness and further shortens the time until reaching a predetermined temperature and the time until activation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of an oxygen sensor of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view for explaining another example of the oxygen sensor of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view for explaining still another example of the oxygen sensor of the present invention.
FIG. 4 is a schematic sectional view for explaining still another example of the oxygen sensor of the present invention.
5 is an exploded perspective view for explaining a method of manufacturing the oxygen sensor of FIG. 1. FIG.
6 is an exploded perspective view for explaining a method of manufacturing the oxygen sensor of FIG. 2. FIG.
7 is an exploded perspective view for explaining a method for manufacturing the oxygen sensor of FIG. 3; FIG.
8 is an exploded perspective view for explaining a method for manufacturing the oxygen sensor of FIG. 4; FIG.
FIG. 9 is a schematic sectional view showing an example of a conventional oxygen sensor.
FIG. 10 is a schematic sectional view showing another example of a conventional oxygen sensor.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Sensor substrate 2 Heater substrate 3 Solid electrolyte substrate 3a Atmospheric introduction hole 4 Reference electrode 5 Measurement electrode 7 Ceramic insulating substrate 8 Heating element 9 Glass bonding layer A Sensor part B Heating part α Porous body β Gap adjustment body

Claims

A long solid electrolyte substrate having an air introduction hole sealed at one end, a measurement electrode on one outer surface in the vicinity of one end side of the substrate, and a reference to the inner surface on the air introduction hole side facing the measurement electrode A sensor substrate formed with a sensor portion having electrodes, and a heater substrate formed with a heat generating portion in which a heating element is embedded in the vicinity of one end of a long ceramic insulating substrate, and the heater substrate is In the oxygen sensor that is laminated and fixed on the outer surface opposite to the outer surface on which the measurement electrode of the sensor substrate is formed,
An air layer having a thickness of 10 to 500 μm is interposed between the sensor part of the sensor substrate and the heat generating part of the heater substrate, and both the substrates are brought into a non-bonded state in the sensor part and the heat generating part. An oxygen sensor characterized in that both substrates are joined and fixed at a portion other than the heat generating portion.

And the sensor portion of the sensor substrate, the porous body was interposed Rutotomoni, joining the only one of said porous body of said sensor substrate and the heater substrate between the heat generating portion of the heater substrate oxygen sensor according to claim 1, wherein the to composed.

The oxygen sensor according to claim 2, wherein the porosity of the porous body is 10% or more.

The oxygen sensor according to claim 1, wherein a gap adjusting body for forming the air layer is provided between the sensor substrate and the heater substrate.

A gap adjusting body for forming the air layer is provided between the sensor substrate and the heater substrate, and only one of the sensor substrate and the heater substrate is bonded to the gap adjusting body. The oxygen sensor according to claim 1.