JP3677479B2 - Oxygen sensor element - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素センサ素子に関し、特に自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサ素子に関するものである。
【0002】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばCO、HC、NOxを低減させる方法が採用されている。
【0003】
この検出素子として、主として酸素イオン導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。この酸素センサの代表的なものとしては、図7の概略断面図に示すように、ZrO2固体電解質からなり、先端が封止された円筒管31の内面には、センサ部として白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電極32が、また円筒管31の外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触される測定電極33が形成されている。
【0004】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が1付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ(λセンサ)としては、測定電極33の表面に、保護層としてセラミック多孔質層34が設けられており、所定温度で円筒管31両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。この際、理論空燃比センサは約700℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管31の内側には、センサ部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ35が挿入されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのCO、HC、NOxの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、ヒータ35を円筒管31内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センサ部が活性化温度に達するまでに要する時間(以下、活性化時間という。)が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
【0006】
近年、この問題を回避する方法として、図8の概略断面図に示すように平板状の固体電解質基板36の外面および内面に基準電極37と測定電極38をそれぞれ設けると同時に、セラミック絶縁層39の内部に発熱体40を埋設したヒータ一体型の酸素センサ素子が提案されている。
【0007】
しかしながら、従来のヒータ一体型酸素センサは、上述の従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために急速昇温が可能ではあるが、その昇温速度をさらに早くすることが望まれているが、素子自体が大きいために、急速昇温化に対しても限界があり、その結果、活性化時間の短縮ができないなどの問題があった。
【0008】
本発明は、小型で、且つガス応答性の優れ急速昇温が可能な酸素センサ素子を提供することを目的とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題について検討したところ、素子の小型化を阻害する要因の1つに、ヒータ部における発熱体の配置にあり、これを小型化することによって素子の小型化への設計の自由度が向上できるとの知見により検討を重ねた結果、ヒータ部の長手方向に対して直交する方向の断面における一対の発熱体をセラミック絶縁層を介して形成することによって、小型化が可能となることを見出し本発明に至った。
【0010】
即ち、本発明の酸素センサ素子は、長尺状のセラミック固体電解質基板平板の少なくとも対向する両面に、測定電極と基準電極とをそれぞれ設けたセンサ部と、セラミック絶縁層中に発熱体を埋設したヒータ部を具備する全体の厚さが0.8〜1.5mmの酸素センサ素子において、前記ヒータ部の長手方向に対して直交する方向の断面における一対の発熱体が厚み1〜300μmのセラミック絶縁層を介して形成されており、前記発熱体の長手方向に対して直交する方向の最大幅xと、酸素センサ素子の長手方向に対して直交する方向の最大幅wとが、w≦2.5xの関係を有することを特徴とするものである。
【0013】
なお、前記センサ部と前記ヒータ部とは、同時焼成して形成されていても、また前記センサ部と、前記ヒータ部とそれぞれ別体で形成された後、接合材によって接合し一体化してもよい。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサ素子の基本構造の例を図面をもとに説明する。図1は、本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための概略断面図、図2は他の例を説明するための概略断面図である。これらは、一般的に理論空撚比センサ素子と呼ばれるものであり、図1、図2の例ではいずれもセンサ部1とヒータ部2を具備するものである。
【0015】
図1の酸素センサ素子においては、ジルコニアからなる酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質基板3と、この固体電解質基板3の対向する両面には、空気に接する基準電極4と、排気ガスと接する測定電極5とが形成されており、酸素濃度を検知する機能を有するセンサ部1を形成している。
【0016】
即ち、固体電解質基板3は先端が封止された平板状の中空形状からなり、この中空部が大気導入孔3aを形成している。そして、この中空内壁に、空気などの基準ガスと接触する基準電極4が被着形成され、この基準電極4と対向する固体電解質基板3の外面に、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極5が形成されている。
【0017】
また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極5表面には電極保護層としてセラミック多孔質層6が形成されている。
【0018】
一方、ヒータ部2は、電気絶縁性を有するセラミック絶縁層7に発熱体8が埋設された構造からなり、図1の酸素センサ素子においては、ヒータ部2は、センサ部1とともに焼成によって一体化された構造からなり、図2の酸素センサ素子においては、センサ部1とヒータ部2とは、それぞれ別体で形成され、接合材10によって接合された構造からなる。
【0019】
特に、センサ部1の固体電解質基板3とヒータ部2のセラミック絶縁層7との熱膨張係数膨張差が大きい場合には、図2の構造からなることが望ましく、特に、接合箇所は、発熱体8や電極4、5が形成されていない使用時において、温度の低い部分にて接合することが望ましい。また、全面にて接合する場合には、センサ部1とヒータ部2との熱膨張係数の違いによる応力を緩和するため、例えばセンサ部1のジルコニア固体電解質基板3とヒータ部2のアルミナセラミック絶縁層7との複合材料、アルミナとジルコニアとを複合化合物層を介在させることもできる。
【0020】
なお、このヒータ部2は、図1では、保温性をヒータ部2による加熱効率を高めヒータ部2は、保温と材料間の熱膨張係数の差に起因する応力を低減するために、センサ部1と接する側と反対側に固体電解質基板3と同一または類似の熱膨張係数を有するセラミック層9を形成することが望ましい。
【0021】
本発明においては、図1や図2に示す通り、ヒータ部2の長手方向に対して直交する方向の断面における一対の発熱体8がセラミック絶縁層7aを介して形成されていることが重要である。言い換えれば、一対の発熱体8は、それぞれ同一平面内ではなく、異なる平面に形成されていることが大きな特徴である。
【0022】
より具体的には、図3の発熱体パターンの構造を説明する概略透過図に示すように、長尺状のセラミック絶縁層7内において、一端側からリード8a1が長手方向に伸び、セラミック絶縁層7の他端部付近のセンサ部1の電極形成部と対向する部分に発熱部8b1が形成され、素子の他端部で折り返された後、発熱部8b2を経由してリード8a2に接続されている。本発明においては、少なくとも発熱部8b1と8b2とがセラミック絶縁層7aを介して上下に形成されており、この発熱部8b1、8b2は、他端部においてセラミック絶縁層7aを貫通するビア8cなどの接続体によって電気的に接続されている。
【0023】
図3の発熱体パターンは、ミアンダ構造(波形)のパターンから構成され、発熱体の幅をxとした場合、図3のミアンダ構造では、発熱体8の幅xは、その波形の最大振幅に相当する。この発熱部8b1、8b2がそれぞれ所定の幅xを有する場合、一般に、これらを同一平面内に形成すると、素子全体の幅wは、発熱部8b1、8b2を絶縁層7内に埋設するためのしろ部分や発熱体8b1、8b2間のショートを防止するために、素子全体の幅wは、w≧3x程度は必要となる。
【0024】
これに対して、本発明に従い、発熱部8b1、8b2をそれぞれ異なる層間に形成すると、平面的にみて、発熱部8b1、8b2が重なっていてもセラミック絶縁層7aによって絶縁性が保たれているために、素子全体の幅wは、3xよりも小さくできる。特に小型化を図る上で、w≦2.5x、さらにはw≦2xを満足することが望ましい。
【0025】
なお、上下の発熱部8a1、8b2間のセラミック絶縁層7aの厚みとしては、電気絶縁性の観点から1〜300μm以上、特に5〜100μm,さらには、5〜50μmが必要である。
【0026】
なお、図3の例では、発熱体8は、素子の長手方向に直交する方向で折り返しを有するミアンダ(波形)形パターンからなるものであったが、この発熱体パターンは、これに限定されるものではなく、例えば、図4の発熱体のパターン図に示すように、素子の長手方向で折り返しを有するミアンダ形パターンであってもよい。
【0027】
本発明の酸素センサ素子において用いられる固体電解質は、ZrO2を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Y2O3およびYb2O3、Sc2O3、Sm2O3、Nd2O3、Dy2O3等の希土類酸化物を酸化物換算で1〜30モル%、好ましくは3〜15モル%含有する部分安定化ZrO2あるいは安定化ZrO2が用いられている。また、ZrO2中のZrの1〜20原子%をCeで置換したZrO2を用いることにより、イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ZrO2に対して、Al2O3やSiO2を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Al2O3およびSiO2の添加量は総量で5重量%以下、特に2重量%以下であることが望ましい。
【0028】
固体電解質基板3の表面に被着形成される基準電極4、測定電極5は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる1種との合金が用いられる。また、センサ動作時における電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる3相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を1〜50体積%、特に10〜30体積%の割合で上記電極4、5中に混合してもよい。また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極4、5の厚さは、3〜20μm、特に5〜10μmが好ましい。
【0029】
一方、発熱体8を埋設するセラミック絶縁層7としては、アルミナセラミックスからなる相対密度が80%以上、開気孔率が5%以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。この際、焼結性を改善する目的でMg、Ca、Siを総和で1〜10質量%含有していてもよいが、Na、K等のアルカリ金属の含有量としては、マイグレーションしてヒータ部2における一対のヒータ間の電気絶縁性を悪くするため酸化物重量換算で50ppm以下に制御することが望ましい。また、相対密度を上記の範囲とすることによって、基板強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強度を高めることができるためである。
【0030】
また、測定電極5の表面に形成されるセラミック多孔質層6は、厚さ10〜800μmで、気孔率が10〜50%のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも1種によって形成されていることが望ましい。この多孔質層6の厚さが10μmより薄いか、あるいは気孔率が50%を超えると、電極被毒物質P、Si等が容易に電極に達して電極性能が低下する。それに対して、多孔質層6の厚さが800μmを超えるか、あるいは気孔率が10%より小さくなるとガスの多孔質層6中の拡散速度が遅くなり、電極のガス応答性が悪くなる。特に、多孔質層6の厚さとしては気孔率にもよるが、100〜500μmが適当である。
【0031】
ヒータ部2におけるセラミック絶縁層7内に埋設された発熱体8およびリード8a1,8a2は、金属として白金単味、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる1種との合金を用いることができる。この場合、発熱体8とリード8a1、8a2の抵抗比率は室温において、9:1〜7:3の範囲に制御することが好ましい。
【0032】
また、本発明の酸素センサ素子は、素子全体の厚さとしては、0.8〜1.5mm、特に1.0〜1.2mmであることが必要であり、素子の長さとしては45〜55mm、特に45〜50mmであることが急速昇温性と素子のエンジン中への取付け具合との関係から好ましい。
【0033】
次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法について、図1の酸素センサ素子の製造方法を例にして図5の分解斜視図をもとに説明する。
【0034】
まず、固体電解質のグリーンシート11を作製する。このグリーンシート11は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形(ラバープレス)あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【0035】
次に、上記のグリーンシート11の両面に、それぞれ測定電極5および基準電極4となるパターン12やリードパターン13やスルホール(図示せず)などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーディップ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成した後、大気導入孔14を形成したグリーンシート15およびグリーンシート16をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着材を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりセンサ部1の積層体Aを作製する。
【0036】
なお、この時に測定電極5となるパターン12の表面には、図1のセラミック多孔質層6を形成するための多孔質スラリーを印刷塗布形成してもよい。
【0037】
次に、図5に示すようにジルコニアグリーンシート17表面にアルミナ粉末からなるペーストをスラリーディップ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷し、セラミック絶縁層18aを形成する。
【0038】
次に、図1のように、白金ヒータをセラミック絶縁層を介して上下に形成する場合には、まず、セラミック絶縁層18aの表面に、下側のヒータパターン19aおよびリードパターン20aを印刷塗布する。そして、アルミナなどの絶縁性ペーストを塗布してセラミック絶縁層18bを形成し、そのセラミック絶縁層18bの表面に上側のヒータパターン19bおよびリードパターン20bを印刷塗布する。そして再度、絶縁性ペーストを用いてセラミック絶縁層18cを印刷形成することにより、ヒータ部2の積層体Bを作製する。
【0039】
この際、下側のヒータパターン19aと上側ヒータパターン20bとを接続するためには、セラミック絶縁層18bを形成した後に、セラミック絶縁層18bに表面から下側のヒータパターンに至る貫通孔を形成し、上側ヒータパターンを形成するときに、この貫通孔内に導電性ペーストを充填してビア導体21を形成する。または、下側のヒータパターン19aの一部が露出するようにセラミック絶縁層18bの先端部を切り欠き、その切り欠き部に導電性ペーストを塗布して上下のヒータパターンを接続し、一本に繋がった発熱体を形成することができる。
【0040】
なお、上記のヒータ部の積層体Bを作製するにあたり、セラミック絶縁層18a,18b、18cは、上記のように絶縁性ペーストの印刷塗布によって形成する他に、アルミナなどのセラミックスラリーを用いてドクターブレード法などのシート成形方法によって絶縁性シートを形成して積層することもできる。
【0041】
この後、センサ部の積層体Aとヒータ部の積層体Bをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着材を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化した後、これらを焼成する。焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、1300℃〜1700℃の温度範囲で1〜10時間焼成する。なお、焼成時には、焼成時のセンサ部Aの反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反り量を低減することができる。
【0042】
また、センサ部の積層体Aとヒータ部の積層体Bとを同時焼成して一体化する場合には、両者の熱膨張係数差による応力の発生を低減するために、例えば、センサ部を形成する固体電解質成分とヒータ部のセラミック絶縁層を形成する絶縁成分との複合材料を介在させることが望ましい。
【0043】
その後、必要に応じて、焼成後の測定電極12の表面に、プラズマ溶射法等により,アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも1種のセラミックスを形成することによってヒータ部が一体化された酸素センサ素子を形成することができる。
【0044】
なお、上記の方法では、ヒータ部はセンサ部と同時焼成して形成した場合について説明したが、センサ部とヒータ部とはそれぞれ別体で焼成した後、ガラスなどの適当な無機接着材で接合することによって一体化することも可能である。
【0045】
【実施例】
図1に示すλセンサを、図5に従い以下のようにして作製した。
まず、市販の純度が99.9%アルミナ粉末と、Siを0.1重量%含む5モル%Y2O3含有のジルコニア粉末と、平均粒子径が0.1μmで8モル%のイットリアからなるジルコニアを30体積%結晶内に含有する白金粉末をそれぞれ準備した。
【0046】
まず、5モル%Y2O3含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加してスラリーを作製し、押出成形により焼結後の厚さが0.4mmになるようなジルコニアのグリーンシート11を作製した。
【0047】
その後、グリーンシート11の両面に、前記白金粉末を含有する導電性ペーストをスクリーン印刷して、測定電極と基準電極のパターン12、リードパターン13を印刷形成した後、大気導入孔14を形成したグリーンシート15、およびグリーンシート16をアクリル樹脂の密着材により積層しセンサ用積層体Aを得た。この際、測定電極は焼成後、10mm2となるように形成した。
【0048】
次に、ジルコニアグリーンシート17表面に上述のアルミナ粉末からなるペーストを用いてスクリーン印刷してセラミック絶縁層18aを焼成後約10μmになるように形成した後、一方のヒータパターン19aおよびリードパターン20aを、アルミナを含有する白金粉末を含有する導電性ペーストを用いてスクリーン印刷で印刷形成し、さらにこの表面にもう一度アルミナ粉末からなるペーストをスクリーン印刷してセラミック絶縁層18bを形成した。この後、さらに他方のヒータパターン19bおよびリードパターン20bを、前記と同じ導電性ペーストを用いてスクリーン印刷で形成し、さらにもう一度セラミック絶縁層18cを形成することにより、ヒータ基板用積層体Bを作製した。なお、ヒータパターン19a、19bとはセラミック絶縁層18bに形成したビア導体21によって接続した。
【0049】
なお、ヒータパターン19a、19bは、図5に示すような幅が1.1mmのミアンダ構造のパターンとした。
【0050】
この後、センサ基板用積層体Aとヒータ基板用積層体Bを接合した積層体を1500℃、1時間焼成してヒータ一体型酸素センサ素子を作製した。
【0051】
なお、センサ基板用積層体Aとヒータ基板用積層体Bの幅を変化させて、幅が表1の理論空燃比型(λ型)のヒータ一体型の酸素センサ素子を作製した。
【0052】
この後、水素、メタン、窒素、酸素の混合ガスを用いて空燃比を11と23の混合ガスを0.5秒間隔で交互にセンサ素子に吹き付けがら、素子のヒータに12V印加させて素子の活性化時間の測定を行った。この際、図6に示すようにヒータに電圧を印加した時間をゼロとし、まず素子が空燃比11で0.6Vを示し、次に空燃比11で0.3Vを示すまでの時間tを素子の活性化時間とした。
【0053】
更に、ヒータの耐久性試験として、大気中にて素子のヒータに18Vを印加し、ヒータが断線するまでの時間を計測した。結果は、表1に示した。
【0054】
【表1】
【0055】
表1の結果によれば、本発明に基づき、一対の発熱体パターンを絶縁層を介して設けると、素子の幅を発熱体パターンの幅xに対して、2.5x以下に狭めることができ、素子の小型化を図ることができるとともに、活性化時間も短縮することができた。しかも、小型化によって、ヒータの耐久性も向上することがわかった。
【0056】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明によれば、センサ部と一体的に設けられるヒータ部における一対の発熱体をセラミック絶縁層を介して形成することによって、小型で、且つガス応答性の優れ急速昇温が可能な酸素センサ素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための概略断面図である。
【図2】本発明の酸素センサ素子の他の例を説明するために概略断面図である。
【図3】本発明における発熱体パターンの構造を説明するための概略透過図である。
【図4】本発明における発熱体パターンの他の構造を説明するための透過図である。
【図5】図1の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。
【図6】活性化時間の測定方法を説明するためのグラフである。
【図7】従来のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略断面図である。
【図8】従来の他のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
1 センサ部
2 ヒータ部
3 固体電解質
4 基準電極
5 測定電極
6 セラミック多孔質層
7 セラミック絶縁層
8 白金ヒータ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen sensor element, and more particularly to an oxygen sensor element for controlling a ratio of air and fuel in an internal combustion engine such as an automobile.
[0002]
[Prior art]
Currently, in an internal combustion engine such as an automobile, by detecting the oxygen concentration in the exhaust gas and controlling the amount of air and fuel supplied to the internal combustion engine based on the detected value, harmful substances from the internal combustion engine, For example, a method of reducing CO, HC, and NOx is adopted.
[0003]
As this detection element, a solid electrolyte type oxygen mainly composed of a solid electrolyte mainly composed of zirconia having oxygen ion conductivity and having a pair of electrode layers formed on the outer surface and the inner surface of a cylindrical tube sealed at one end. A sensor is used. As a typical example of this oxygen sensor, as shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 7, the inner surface of a
[0004]
In such an oxygen sensor, a so-called theoretical air-fuel ratio sensor (λ sensor) that is generally used for controlling the ratio of air to fuel near 1 is a ceramic porous as a protective layer on the surface of the
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, exhaust gas regulations have been strengthened, and it has become necessary to detect CO, HC, and NOx immediately after the engine is started. In response to such a request, in the indirect heating type cylindrical oxygen sensor formed by inserting the
[0006]
In recent years, as a method for avoiding this problem, a
[0007]
However, unlike the conventional indirect heating method described above, the conventional heater-integrated oxygen sensor is a direct heating method, so that rapid temperature increase is possible. However, it is desired to further increase the rate of temperature increase. However, since the element itself is large, there is a limit to rapid temperature increase, and as a result, there is a problem that the activation time cannot be shortened.
[0008]
An object of the present invention is to provide an oxygen sensor element that is small in size and excellent in gas responsiveness and capable of rapid temperature increase.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has examined the above problem, and one of the factors that hinders the downsizing of the element is the arrangement of the heating element in the heater portion. By downsizing this, the design for downsizing of the element is performed. As a result of repeated investigations based on the knowledge that the degree of freedom can be improved, a pair of heating elements in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the heater portion can be formed through a ceramic insulating layer to reduce the size. As a result, the present invention has been found.
[0010]
That is, in the oxygen sensor element of the present invention, a sensor part provided with a measurement electrode and a reference electrode on at least opposite surfaces of a long ceramic solid electrolyte substrate flat plate, and a heating element embedded in the ceramic insulating layer. In an oxygen sensor element having an overall thickness of 0.8 to 1.5 mm provided with a heater portion, a pair of heating elements in a cross section in a direction orthogonal to the longitudinal direction of the heater portion has a ceramic insulation having a thickness of 1 to 300 μm. The maximum width x in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the heating element and the maximum width w in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the oxygen sensor element are w ≦ 2. It has a 5x relationship .
[0013]
The sensor unit and the heater unit may be formed by simultaneous firing, or may be formed separately from the sensor unit and the heater unit, and then bonded and integrated with a bonding material. Good.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an example of the basic structure of the oxygen sensor element of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the oxygen sensor element of the present invention, and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining another example. These are generally referred to as theoretical air-twist ratio sensor elements, and both include the
[0015]
In the oxygen sensor element of FIG. 1, a ceramic
[0016]
That is, the
[0017]
Further, from the viewpoint of preventing electrode poisoning by exhaust gas, a ceramic
[0018]
On the other hand, the
[0019]
In particular, when the difference in thermal expansion coefficient between the
[0020]
In FIG. 1, the
[0021]
In the present invention, as shown in FIGS. 1 and 2, it is important that the pair of
[0022]
More specifically, as shown in the schematic transmission diagram for explaining the structure of the heating element pattern in FIG. 3, the lead 8 a 1 extends in the longitudinal direction from one end side in the long ceramic insulating
[0023]
The heating element pattern of FIG. 3 is composed of a meander structure (waveform) pattern. When the width of the heating element is x, in the meander structure of FIG. 3, the width x of the
[0024]
On the other hand, when the heat generating portions 8b1 and 8b2 are formed between different layers according to the present invention, the insulating properties are maintained by the ceramic insulating
[0025]
The thickness of the ceramic insulating
[0026]
In the example of FIG. 3, the
[0027]
The solid electrolyte used in the oxygen sensor element of the present invention is made of a ceramic containing ZrO 2 , and Y 2 O 3 and Yb 2 O 3 , Sc 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Nd 2 O are used as stabilizers. 3, Dy 2 O 3 or the like 1 to 30 mol% of rare earth oxide in terms of oxide, preferably the partially stabilized ZrO 2 or stabilized ZrO 2 containing 3 to 15 mol% are used. Further, by using ZrO 2 in which 1 to 20 atomic% of Zr in ZrO 2 is substituted with Ce, there is an effect that the ionic conductivity is increased and the responsiveness is further improved. Furthermore, for the purpose of improving the sinterability, Al 2 O 3 and SiO 2 can be added to the ZrO 2 , but if it is contained in a large amount, the creep properties at high temperatures are deteriorated. The total amount of Al 2 O 3 and SiO 2 is preferably 5% by weight or less, particularly 2% by weight or less.
[0028]
The
[0029]
On the other hand, the ceramic insulating
[0030]
The ceramic
[0031]
The
[0032]
In addition, the oxygen sensor element of the present invention needs to have a total thickness of 0.8 to 1.5 mm, particularly 1.0 to 1.2 mm. 55 mm, particularly 45 to 50 mm, is preferable from the relationship between the rapid temperature rise property and how the element is mounted in the engine.
[0033]
Next, a method for manufacturing the oxygen sensor element of the present invention will be described with reference to the exploded perspective view of FIG. 5, taking the method of manufacturing the oxygen sensor element of FIG. 1 as an example.
[0034]
First, a solid electrolyte
[0035]
Next, a
[0036]
At this time, a porous slurry for forming the ceramic
[0037]
Next, as shown in FIG. 5, a paste made of alumina powder is printed on the surface of the zirconia
[0038]
Next, as shown in FIG. 1, when the platinum heater is formed up and down via the ceramic insulating layer, first, the
[0039]
At this time, in order to connect the
[0040]
In preparing the laminate B of the heater section, the ceramic insulating
[0041]
Thereafter, the laminated body A of the sensor part and the laminated body B of the heater part are bonded together by interposing an adhesive such as an acrylic resin or an organic solvent, or by mechanically bonding the two while applying pressure with a roller or the like. These are fired. Firing is performed in the air or in an inert gas atmosphere at a temperature range of 1300 ° C to 1700 ° C for 1 to 10 hours. At the time of firing, in order to suppress warping of the sensor part A at the time of firing, the amount of warpage can be reduced by placing a smooth substrate such as alumina on the laminate as a weight.
[0042]
Further, when the laminated body A of the sensor part and the laminated body B of the heater part are simultaneously fired and integrated, for example, a sensor part is formed in order to reduce the generation of stress due to the difference in thermal expansion coefficient between them. It is desirable to interpose a composite material of the solid electrolyte component to be formed and the insulating component forming the ceramic insulating layer of the heater portion.
[0043]
Thereafter, if necessary, the heater part was integrated by forming at least one ceramic selected from the group consisting of alumina, zirconia, and spinel on the surface of the
[0044]
In the above method, the heater part is described as being formed by simultaneous firing with the sensor part. However, after the sensor part and the heater part are separately fired, they are joined with a suitable inorganic adhesive such as glass. It is also possible to integrate them.
[0045]
【Example】
The λ sensor shown in FIG. 1 was produced as follows according to FIG.
First, it consists of a commercially available 99.9% alumina powder, 0.1 mol% Si-containing 5 mol% Y 2 O 3 zirconia powder, and an average particle diameter of 0.1 μm and 8 mol% yttria. Platinum powders containing 30% by volume of zirconia in crystals were prepared.
[0046]
First, a polyvinyl alcohol solution is added to zirconia powder containing 5 mol% Y 2 O 3 to prepare a slurry, and a zirconia
[0047]
Thereafter, the conductive paste containing the platinum powder is screen-printed on both surfaces of the
[0048]
Next, the surface of the zirconia
[0049]
The
[0050]
Thereafter, the laminate obtained by joining the laminate A for sensor substrates and the laminate B for heater substrates was baked at 1500 ° C. for 1 hour to produce a heater integrated oxygen sensor element.
[0051]
In addition, by changing the widths of the sensor substrate laminate A and the heater substrate laminate B, the stoichiometric air-fuel ratio (λ type) heater integrated oxygen sensor element having a width of Table 1 was manufactured.
[0052]
Thereafter, a mixed gas of hydrogen, methane, nitrogen, and oxygen is used to blow the mixed gas of air-
[0053]
Further, as a heater durability test, 18 V was applied to the heater of the element in the atmosphere, and the time until the heater was disconnected was measured. The results are shown in Table 1.
[0054]
[Table 1]
[0055]
According to the results in Table 1, when a pair of heating element patterns are provided via an insulating layer according to the present invention, the width of the element can be reduced to 2.5x or less with respect to the width x of the heating element pattern. The element can be miniaturized and the activation time can be shortened. Moreover, it has been found that the durability of the heater is improved by downsizing.
[0056]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, the pair of heating elements in the heater unit provided integrally with the sensor unit is formed via the ceramic insulating layer, thereby reducing the size and increasing the gas response rapidly. An oxygen sensor element capable of temperature can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of an oxygen sensor element of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view for explaining another example of the oxygen sensor element of the present invention.
FIG. 3 is a schematic transmission diagram for explaining a structure of a heating element pattern in the present invention.
FIG. 4 is a transmission diagram for explaining another structure of the heating element pattern in the present invention.
5 is an exploded perspective view for explaining a method for manufacturing the oxygen sensor element of FIG. 1. FIG.
FIG. 6 is a graph for explaining a method for measuring activation time.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view for explaining the structure of a conventional heater-integrated oxygen sensor element.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view for explaining the structure of another conventional oxygen sensor element integrated with a heater.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
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