JP2005005057A

JP2005005057A - Ceramic heater and ceramic heater structural body

Info

Publication number: JP2005005057A
Application number: JP2003165476A
Authority: JP
Inventors: Masahide Akiyama; 雅英秋山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-06-10
Filing date: 2003-06-10
Publication date: 2005-01-06

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a ceramic heater having a heater life extended to a long period of time, capable of rapidly raising its temperature, by solving problems such as durability of the heater in high temperatures and destruction due to thermal impact when rapidly raising the temperature. <P>SOLUTION: This ceramic heater is formed by embedding a heating element 2 having platinum as a main component and a lead part 3 connected to the heating element 2 to supply a current to the heating element 2 in a ceramic insulating layer 1 having alumina as a main component. If the thickness of the heating element 2 is t1(μm), and the conductor thickness of the lead part 3 is t2(μm), 13≤t1≤30 and 1.1≤t1/t2≤3.0 are satisfied. In addition, it is desirable that the heating element 2 contains alumina of 27-45 volume %, and the lead part 3 contains alumina of 5-26 volume %. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性に優れ、半導体基板の加熱用ヒータや、石油ファンヒータ、および車両用のガスセンサの加熱用として好適に用いられるセラミックヒータとそれを具備したセラミックヒータ構造体に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、アルミナなどの絶縁性セラミックスからなる絶縁基板の内部に発熱体を埋設したセラミックヒータが知られており（特許文献１参照）、半導体基板の加熱ヒータの他、温水ヒータや、石油ファンヒータとして用いられている。
【０００３】
一方、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００４】
この検出素子として、主として酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主成分とする固体電解質基板の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。
【０００５】
この酸素センサの代表的なものとしては、平板状の固体電解質基板の外面および内面に基準電極と測定電極をそれぞれ設けると同時に、セラミック絶縁体の内部に白金からなる発熱体を埋設したセラミックヒータを一体型した酸素センサが提案されている（例えば、特許文献２、３）。このセラミックヒータを一体化した酸素センサは、セラミックヒータによって直接加熱されることによって検知部は８００〜１０００℃の高温まで急速昇温されるメリットを有する。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−１４９７９１号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開２００２−５４０３９９号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開２００２−２３６１０４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１〜３に記載されるようなこれらセラミックヒータに対しては、上記の用途に対してそれぞれの機能を発現するに至る、いわゆる作動時間を短縮したり、高温度で使用することにより性能の安定化を図るため、セラミックヒータ自身に対して、耐久性と同時に、急速昇温性や、加熱温度の高温化等の要求が高まってきた。
【００１０】
しかしながら、セラミックヒータを上記の用途に使用する場合、１０００℃を超えるような高温度の環境で使用される場合や、急速にヒータを加熱する場合、ヒータが破損したり、あるいは発熱体の抵抗が急激に増加するという問題があった。そのため、これらのセラミックヒータは、現在１０００℃以下、多くの場合７００℃以下で、且つ急激な急速昇温を避けて用いられている。
【００１１】
そのため、本発明では耐久性に優れると同時に、急速昇温性を有する低コストのセラミックヒータとそれを具備するセラミックヒータ構造体を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題について検討した結果、白金発熱体および発熱体に電流を供給するためのリード部が埋設されたセラミックヒータにおいて、発熱体を所定の厚みに制御すると同時に、発熱体の厚みとリード部導体の厚みの比率を一定の範囲に保持することにより、耐久性と急速昇温性に優れたセラミックヒータが製造できることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明は、アルミナを主成分とするセラミック絶縁層中に、白金を主成分とする発熱体と、該発熱体と接続され該発熱体に電流を供給するためのリード部を埋設してなるセラミックヒータであって、前記発熱体の厚みをｔ１（μｍ）、前記リード部の導体厚みをｔ２（μｍ）とすると、１３≦ｔ１≦３０、１．１≦ｔ１／ｔ２≦３．０を満足することを特徴とするものである。
【００１４】
また、前記白金を主成分とする発熱体は、２７〜４５体積％のアルミナを含有することが、また前記白金を主成分とするリード部は、５〜２６体積％のアルミナを含有することがそれぞれ望ましい。これによって、急速昇温が可能な耐久性に優れた低コストのセラミックヒータを提供することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のセラミックヒータの基本構造を図面をもとに説明する。本発明のセラミックヒータにおいては、図１の分解斜視図に示すようにアルミナを主成分とするセラミック絶縁層１中には、白金を主成分とする発熱体２と、発熱体２に電気的に接続され発熱体２に電流を供給するための白金を主成分とするリード部３がそれぞれ埋設されている。また、セラミック絶縁層１の外面には、電極パッド４が設けられており、スルーホール導体５によって接続されている。
【００１６】
図２に、図１のセラミックヒータにおける発熱体２形成部分の断面図を（ａ）に、リード部３形成部の断面図を（ｂ）に示した。本発明によれば、かかるセラミックヒータにおいて、図２（ａ）に示すように、発熱体２の厚みをｔ１（μｍ）、またリード部３の厚みをｔ２（μｍ）とすると、１３≦ｔ１≦３０、１．１≦ｔ１／ｔ２≦３．０であることが重要であり、この厚みを上記のように設定することによって、白金を主成分とする発熱体を具備するセラミックヒータの耐久性と急速昇温性を大きく向上させることができる。
【００１７】
ここで、発熱体２の厚みｔ１が１３μｍより小さいと、発熱体２の耐久性の悪くなり、熱サイクルを繰り返すと発熱体２の抵抗が徐々に増加する。また、それに伴いセラミックの破損率も高くなる傾向を示す。それに対して、ｔ１が３０μｍを越えると、発熱体２の抵抗が小さくなるため、通電により発熱体２が急速に加熱されセラミック絶縁層１が熱衝撃により破壊する。
【００１８】
また、ｔ１／ｔ２の比率に関しては、ｔ１／ｔ２が１．１より小さくなるとリード部３の抵抗が小さくなるため、通電により発熱体２が急速に加熱され発熱体２を埋設しているセラミック絶縁層１が熱衝撃により破壊しやすくなる。逆に、ｔ１／ｔ２が３を越えると、リード部３の抵抗が大きくなり、急速昇温性が失われる。また、セラミック絶縁層１も破損されやすくなる。
【００１９】
このような理由により、上記の範囲が設定された。発熱体２の厚みｔ１としては特に１８〜２７μｍで、かつｔ１／ｔ２の比率として１．３〜２．５の範囲が特に優れる。
【００２０】
また、発熱体２およびリード部３は、いずれも白金を主成分とするものであるが、またアルミナを適量含有することが望ましい。具体的には、発熱体２は２７〜４５体積％、およびリード部３は５〜２６体積％のアルミナを含有することがそれぞれ望ましい。発熱体２中のアルミナ含有率を上記範囲とすることによって、ヒータの耐久性を向上するとともに、ヒータの抵抗を安定に保ち、ヒータの急速昇温性を高めることができる。発熱体２のアルミナ含有率としては、３０〜４０体積％が特に優れる。
【００２１】
一方、リード部３に関しては、アルミナの含有率を上記範囲とすることいによって、リード部とアルミナセラミックスとの接合性を高め、温度サイクルに対する耐久性を高めるとともに、リード部３の抵抗を適正に保ち、急速昇温性を向上させることができる。リード部３中のアルミナの含有率としては、１０〜２０体積％が特に好ましい。
【００２２】
本発明におけるセラミック絶縁層１を形成するアルミナセラミックスは、アルミナを９７質量％以上含有するものであり、必要に応じてＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯなどの焼結助剤を３質量％以下、特に０．５〜１．５質量％含有するもので相対密度８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることによってセラミックヒータの強度を高め耐久性を高めることができる。
【００２３】
また、Ｎａなどのアルカリ金属のマイナス極側への移動と抵抗増加を防止する観点から、アルミナを主成分とするセラミック絶縁層１中のアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ）の含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下にすることが望ましい。
【００２４】
本発明では、発熱体２およびリード部３は、白金を主成分とし、具体的には、白金単体の他、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金が用いられる。また、発熱体２およびリード部３中のアルミナの平均結晶粒子径は０．２〜１．０μｍ、特に０．３〜０．８μｍとすることが望ましい。これによって、発熱体２の平坦性を高め、また、Ａｌ_２Ｏ_３の凝集に伴う２次粒子径のばらつきによって、発熱体２中に抵抗の温度ばらつきが生じるのを防止できる。
【００２５】
次に、本発明のセラミックヒータの製造方法について説明する。図１の分解斜視図に基づくと、白金等の金属とアルミナとの混合粉末からなる発熱体２とリード部２の印刷用のペーストをそれぞれ調製する。そして、それぞれのペーストを用いて、未焼成のセラミック絶縁層１ａ（グリーンシート１ａ）表面に、発熱体２のパターンを所定の幅および厚みで印刷した後、さらにリード部３のパターンを所定の幅および厚みで、互いの端部が重なり合うように印刷する。
【００２６】
また、同様に、未焼成のセラミック絶縁層１ｂ（グリーンシート１ｂ）に、貫通穴を形成して白金ペーストを充填してビア導体５を形成するとともに、白金ペーストを用いて電極パッド４を印刷形成した後、この未焼成のセラミック絶縁層１ｂを前記発熱体２のパターンやリード３のパターンの上に積層圧着した後、１２００〜１７００℃の温度で酸化性、または中性の雰囲気で焼成することによって作製される。
【００２７】
ここで、セラミックグリーンシート１ａ、１ｂは、平均粒径が０．２〜１．０μｍのアルミナ粉末に、焼結助剤として、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯなどの焼結助剤を０〜３質量％，特に０．１〜１質量％添加混合し、これに有機バインダを添加混合して、スラリーを調製する。そしてこのスラリーをドクターブレード法などのシート成形法によって厚さ５０〜５００μｍの厚さに成形する。また、ここで用いるグリーンシートのうち、発熱体２のパターン上に積層圧着されるセラミックグリーンシート１ｂのヤング率は、７００ＭＰａ、特に５００ＭＰａ以下であることが望ましい。即ち、このヤング率は、グリーンシートの変形のしやすさを示すもので、このヤング率を上記範囲に設定することによって発熱体２のパターンやリード部３のパターンの厚みによる凸部に対してグリーンシート１ｂが追従することができる結果、密着性を高めることができるとともに、発熱体２の端部でのセラミックの開き６を小さく制御することができる。
【００２８】
なお、この積層圧着時の圧力は、３０〜５０ＭＰａの範囲とすることによって、セラミックの開きの発生を抑制することができる。このセラミックグリーンシートのヤング率は有機バインダー量をセラミック粉末１００質量部に対して、固形分量として５〜２０質量部の割合で、また溶媒量を原料１００質量部に対して５０〜１００質量部の範囲で変化させることによって容易に制御できる。
【００２９】
また、発熱体２のパターン、リード部３のパターンを印刷形成する導体ペーストは、平均粒径１〜３μｍの白金粉末に、平均粒径が０．２〜１．０μｍのアルミナ粉末を前述した所定比率でそれぞれ添加混合して、これに、アクリル樹脂などの有機バインダおよびトルエンなどの有機溶媒を添加し、混合することによって調製される。
【００３０】
なお、この導体ペーストは、グラインドゲージによる測定値で２０μｍ以下、特に１５μｍ以下に制御することが発熱体の耐久性の観点から重要である。このグラインドゲージとは、ペーストの粒径測定用装置であり、最大粒径を表すパラメータである。即ち、このグラインドゲージが２０μｍよりも大きいと、発熱体２表面に凹凸ができたり、特性の信頼性を低下させる原因となる。なお、このグラインドゲージは、ペースト中のアルミナ粒子径や白金粒子径を調整すること制御できる。
【００３１】
なお、本発明においては、発熱体２のパターンは、図１に示すように、ヒータの長手方向に伸び、長手方向の端部で折り返した構造でも、あるいは長手方向と直交する方向の端部で折り返した波形（ミアンダ）構造のいずれでもよいが、特に、発熱体２の耐久性の観点からは、図１に示すような長手方向の端部で折り返したパターンが望ましい。この際、発熱体２の線幅としては印刷の精度から０．１５ｍｍ以上、特に０．２ｍｍ以上が好ましい。
【００３２】
また、本発明のセラミックヒータは、図１、２のような外形形状が平板状のもの他、円筒形状、円柱形状であっても問題は無い。
【００３３】
さらに、本発明のセラミックヒータは、種々の構造部品における加熱手段の他、酸素センサ、ＮＯｘセンサ、ＣＯセンサ等の各種素子を高温に加熱するために、他の部材と一体化したセラミックヒータ構造体を形成できる。
【００３４】
このようなセラミックヒータ構造体の具体例として、図３に本発明のセラミックヒータを酸素センサ素子の加熱に応用した構造体を示した。図４（ａ）は概略斜視図、（ｂ）は、Ｙ_１−Ｙ_１断面図である。これは、一般的に理論空撚比センサ素子と呼ばれるものであり、図４の例ではセンサ部２０とヒータ部２１とが一体的に形成されている。
【００３５】
図３の酸素センサ素子においては、ジルコニアからなる酸素イオン導電性を有する固体電解質基板２２と、この固体電解質基板２２の対向する両面には、空気に接する基準電極２３ａと、排気ガスと接する測定電極２４ａとが形成されており、酸素濃度を検知する機能を有するセンサ部２０を形成している。
【００３６】
一方、発熱体２７ａを埋設する絶縁性セラミック基体２６から構成されるヒータ部２１は先端が封止された平板状の中空形状からなり、この中空部が大気導入孔２２ａを形成している。そして、この中空内壁に、空気などの基準ガスと接触する基準電極２３ａが被着形成され、この基準電極２３ａと対向する固体電解質基板２２の外面に、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極２４ａが形成されている。
【００３７】
また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極２４ａ表面には電極保護層としてセラミック多孔質層２５が形成されている。
【００３８】
本発明の酸素センサ素子において用いられる固体電解質は、ＺｒＯ_２を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ_２Ｏ_３およびＹｂ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ_２あるいは安定化ＺｒＯ_２が用いられている。
【００３９】
また、ＺｒＯ_２中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ_２を用いることにより、イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。
【００４０】
さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ_２に対して、Ａｌ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の添加量は総量で５質量％以下、特に２質量％以下であることが望ましい。
【００４１】
固体電解質基板２２の表面に被着形成される基準電極２３ａ、測定電極２４ａは、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。
【００４２】
また、動作時に、電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。
【００４３】
また、電極２３ａ，２４ａの形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
【００４４】
一方、ヒータ部２１は、図１〜図２にて説明したような、発熱体２の厚みやリード部の厚み等を制御した本発明のセラミックヒータによって形成する。
【００４５】
なお、発熱体２７ａを埋設するセラミック絶縁層２６としては、アルミナセラミックスからなる相対密度８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることによってガスセンサの強度を高め耐久性を高めることができる。
【００４６】
また、測定電極２４ａの表面に形成されるセラミック多孔質層２５は、厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。
【００４７】
また、本発明のセラミックヒータまたは酸素センサなどの検出素子は、素子全体の厚さとしては、０．８〜１．５ｍｍ、特に１．０〜１．２ｍｍ、素子の長さとしては４５〜５５ｍｍ、特に４５〜５０ｍｍが急速昇温性と素子のエンジン中への取付け具合との関係から好ましい。
【００４８】
次に、本発明のセラミックヒータ構造体の製造方法について、図３の酸素センサ素子の製造方法を図４の分解斜視図をもとに説明する。
【００４９】
まず、固体電解質のグリーンシート４１を作製する。このグリーンシート４１は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００５０】
次に、上記のグリーンシート４１の両面に、それぞれ測定電極２４および基準電極２３となるパターン４２ａ、４２ｃやリードパターン４２ｂ、４２ｄ、パット４３ａ、スルーホール４３ｂなどを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーディップ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成することにより、センサ部Ａを作製する。
【００５１】
さらに、この時に使用する白金を含有する導電性ペーストとしては、上述のセラミック固体電解質成分からなるジルコニアを１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で包含する白金粒子を用いて、その他に、エチルセルロース等の有機樹脂成分を含有するものが望ましい。
【００５２】
次に、絶縁性セラミック基体からなるグリーンシート４７の表面に、平均粒径が１〜３μｍの白金と、平均粒径が０．２〜１．０μｍのアルミナとの混合粉末とアクリル樹脂などの有機バインダおよびトルエンなどの有機溶媒を添加して混合して発熱体およびリード部形成用の印刷用ペーストを調製し、これを用いて、発熱体パターン４９やリードパターン５０、電極パターン５１、スルーホール５２などをスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷して、前述したような所定の厚みにそれぞれ印刷形成する。
【００５３】
そして、さらにアルミナのグリーンシートをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら、大気導入孔４４を形成した絶縁性セラミック基体からなるグリーンシート４５、４６と機械的に接着することにより、ヒータ部２１用の積層体Ｂを作製する。
【００５４】
この後、センサ部２０の積層体Ａとヒータ部２１の積層体Ｂをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化した後、これらを焼成する。焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。
【００５５】
その後、必要に応じ、測定電極４２ａの上に、プラズマ溶射法等により，アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミック多孔質層２５を形成することによってヒータ部が一体化された酸素センサ素子を形成することができる。
【００５６】
なお、上記の方法では、ヒータ部Ａはセンサ部Ｂと同時焼成して形成した場合について説明したが、センサ部Ａとヒータ部Ｂとはそれぞれ別体で焼成した後、ガラスなどの適当な無機接合材によって接合することによって一体化することも可能である。
【００５７】
【実施例】
市販の純度が９９．９％で平均粒子径が０．５μｍのアルミナ粉末（シリカ０．１質量％含有）に、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ，ＣａＯを合計で０．５重量％添加したセラミック粉末に、アクリル系の有機バインダーとトルエンを溶媒として添加してスラリーを作製し、ドクターブレード法により、シートの厚さが０．３ｍｍになるようなアルミナのグリーンシートを作製した。このグリーンシートのヤング率は、約４００ＭＰａであった。
【００５８】
発熱体として、平均粒子径が０．３μｍのアルミナ粉末を、２７〜４５体積％含有する平均粒子径が２μｍの白金粉末と、リード部の導体として、アルミナ粉末を５〜２６体積％含有する平均粒子径が２μｍの白金粉末からなるペーストをそれぞれ準備した。この際、グラインドゲージによる粒子の最大径はいずれも１５μｍであった。
【００５９】
この２種類の白金ペーストを用いて、まず発熱体のパターンを印刷し、さらにリード部のパターンを端部同士が重ねるように電気的に接続するように印刷した。この際、発熱体とリード部の厚みは、焼成後の厚みが表１に示す厚みになるように変化させた。
【００６０】
そして、これらのパターンの上面にアクリル系の有機接着材を用いて前記アルミナグリーンシートを室温で１０ＭＰａの圧力で積層圧着してヒータの積層体を作製した。
【００６１】
その後、この積層体を１５００℃で２時間、大気中で焼成した。なお、この条件下でのセラミック絶縁層の相対密度は９８％以上、気孔率は２％以内である。また、アルミナ絶縁層中のアルカリ金属の含有量は３０ｐｐｍ以下であった。
【００６２】
この後、セラミックヒータの外形において、幅が４ｍｍ、長さ５０ｍｍになるように外周を加工した後、さらにエッジ部については、０．２ｍｍのＣ面取りを施した。
【００６３】
（特性および性能評価）
表１に示す特性に関しては、下記の方法により測定した。
【００６４】
・発熱体およびリード部の導体厚みと組成
作製したセラミックヒータについて、発熱体およびリード部の断面をそれぞれ５箇所鏡面出しして、１０００倍の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、各写真から発熱体の最大厚みｔ１およびリード部の厚みｔ２を測定し、ｔ１、ｔ２の平均値と厚みの比率ｔ１／ｔ２を求めた。
【００６５】
また、発熱体とリード部導体の白金とアルミナの組成比率（体積％）は、上記の試料を使って検量線を用いたＥＰＭＡ法により決定した。この際、検量線を作成するに用いた標準試料の組成の計算にはジルコニアおよびアルミナの密度（ｇ／ｃｍ^３）をそれぞれ５．７９と３．９７を用いた。また、測定点はそれぞれ５点とした。
【００６６】
・発熱体抵抗
発熱体抵抗は、２５℃の恒温室の中で一対の電極パッド間で測定した。表１の値は、５個の試料の平均値でその際抵抗値のバラツキは±５％であった。
【００６７】
・到達時間
上記のセラミックヒータに１２Ｖ印加した時、ヒータの最高表面温度が室温から４００℃まで達するに必要な時間を示す。
【００６８】
・抵抗の増加率および破損率
上記の作製したセラミックヒータに約２５Ｖ前後の電圧を印加し、室温から１１００℃まで約２０秒で昇温し、さらに１１００℃で１分保持した後、印加電圧を切ってセラミックヒータを室温まで空冷した。この温度サイクルを１サイクルとして、これを１０万回繰り返した時のヒータの破損率を求めた。この際、試料は、それぞれ１０個とし、その平均値を求めた。
【００６９】
・抵抗の増加率
上記の作製直後の抵抗に対して、上記の温度サイクルと２万回行なった後の抵抗値を求め、両者の値から抵抗増加率を計算した。
【００７０】
【表１】

【００７１】
表１より、発熱体の厚みｔ１が、１３μｍより薄い試料Ｎｏ．１ではヒータ抵抗が高く、ヒータの急速昇温性が悪く、また温度サイクルによる抵抗の増加率も高いことが分かる。それに対して、厚みｔ１が３０μｍを越える試料Ｎｏ．６ではヒータの抵抗が低くなり、アルミナセラミックの破損率が高いことが分かる。
【００７２】
また、発熱体とリード部導体の厚みの比率ｔ１／ｔ２に関しては、厚みの比率が３を超える試料Ｎｏ．７および試料Ｎｏ．１６では、ヒータ抵抗が高く、その結果温度サイクルにおけるヒータの抵抗増加率および破損率が高くなった。また、ヒータの急速昇温性も悪いことが分かる。逆に、厚みの比率が１．１より小さい試料Ｎｏ．１１ではヒータ抵抗が低くなり、その結果温度サイクルによるセラミックの破損率が高かった。
【００７３】
また、発熱体およびリード部おけるアルミナ含有率に関しては、発熱体のアルミナ含有率としては、３０〜４０体積％、リード部のアルミナ含有率としては１０〜２０体積％の範囲がヒータの急速昇温性や温度サイクルに対する耐熱性，耐久性に優れた性能を有する。
【００７４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、白金発熱体および発熱体に電流を供給するためのリード部が埋設されたセラミックヒータにおいて、発熱体を所定の厚みに制御すると同時に、発熱体の厚みとリード部導体の厚みの比率を一定の範囲に保持することにより、発熱体の高温度におけるヒータの耐久性や急速昇温の際の熱衝撃による破壊等の問題を解決し、ヒータ寿命を長期化した急速昇温が可能なセラミックヒータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックヒータの一例の分解斜視図を示す。
【図２】図１のセラミックヒータにおける（ａ）発熱体形成部のＸ_１−Ｘ_１断面図、（ｂ）リード部形成部のＸ_２−Ｘ_２断面図を示す。
【図３】本発明のセラミックヒータ構造体の一例である酸素センサ素子の（ａ）概略斜視図、（ｂ）Ｙ_１−Ｙ_１断面図である。
【図４】図３の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。
【符号の説明】
１，２６セラミック絶縁層
２，２７ａ発熱体
３リード部
４電極パッド
５ビア導体
２２固体電解質基板
２２ａ大気導入孔
２３ａ基準電極
２４ａ測定電極
２５セラミック多孔質層
２０センサ部
２１ヒータ部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a ceramic heater excellent in durability and suitably used for heating a semiconductor substrate heater, a petroleum fan heater, and a vehicle gas sensor, and a ceramic heater structure including the ceramic heater.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a ceramic heater in which a heating element is embedded in an insulating substrate made of an insulating ceramic such as alumina is known (see Patent Document 1). As a heater for a semiconductor substrate, a hot water heater or an oil fan heater is known. It is used.
[0003]
On the other hand, in an internal combustion engine such as an automobile, by detecting the oxygen concentration in the exhaust gas and controlling the amount of air and fuel supplied to the internal combustion engine based on the detected value, harmful substances from the internal combustion engine, For example, a method of reducing CO, HC, and NOx is adopted.
[0004]
As this detection element, a solid electrolyte type oxygen sensor is used in which a pair of electrode layers are respectively formed on the outer surface and the inner surface of a solid electrolyte substrate mainly composed of zirconia having oxygen ion conductivity.
[0005]
A typical oxygen sensor includes a ceramic heater in which a reference electrode and a measurement electrode are provided on the outer surface and the inner surface of a flat solid electrolyte substrate, and a heating element made of platinum is embedded in a ceramic insulator. An integrated oxygen sensor has been proposed (for example, Patent Documents 2 and 3). The oxygen sensor integrated with this ceramic heater has the merit that the detection part is rapidly heated to a high temperature of 800 to 1000 ° C. by being directly heated by the ceramic heater.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-3-149971
[0007]
[Patent Document 2]
JP 2002-540399 A
[0008]
[Patent Document 3]
JP 2002-236104 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
For these ceramic heaters as described in Patent Documents 1 to 3, performance can be achieved by shortening the so-called operation time or using them at high temperatures, which leads to the respective functions for the above applications. In order to stabilize the ceramic heater itself, there are increasing demands on the ceramic heater itself, such as rapid temperature rise and higher heating temperature as well as durability.
[0010]
However, when a ceramic heater is used for the above-mentioned application, when it is used in a high temperature environment exceeding 1000 ° C., or when the heater is heated rapidly, the heater is damaged or the resistance of the heating element is reduced. There was a problem that it increased rapidly. Therefore, these ceramic heaters are currently used at 1000 ° C. or lower, in many cases 700 ° C. or lower, and avoiding rapid rapid temperature rise.
[0011]
Therefore, it is an object of the present invention to provide a low-cost ceramic heater having excellent durability and at the same time having rapid temperature rise and a ceramic heater structure including the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying the above problems, the inventor of the present invention controlled the heating element to a predetermined thickness in the ceramic heater in which the lead for supplying current to the platinum heating element and the heating element was embedded. It has been found that a ceramic heater excellent in durability and rapid temperature rise can be manufactured by keeping the ratio of the thickness and the thickness of the lead portion conductor within a certain range.
[0013]
That is, according to the present invention, a heating element mainly composed of platinum and a lead portion connected to the heating element and supplying a current to the heating element are embedded in a ceramic insulating layer mainly composed of alumina. When the thickness of the heating element is t1 (μm) and the conductor thickness of the lead portion is t2 (μm), 13 ≦ t1 ≦ 30 and 1.1 ≦ t1 / t2 ≦ 3.0 are satisfied. It is characterized by satisfaction.
[0014]
The heating element mainly composed of platinum may contain 27 to 45% by volume of alumina, and the lead part mainly composed of platinum may contain 5 to 26% by volume of alumina. Each is desirable. As a result, a low-cost ceramic heater excellent in durability capable of rapid temperature increase can be provided.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, the basic structure of the ceramic heater of this invention is demonstrated based on drawing. In the ceramic heater of the present invention, as shown in the exploded perspective view of FIG. 1, in the ceramic insulating layer 1 containing alumina as a main component, a heating element 2 containing platinum as a main component and a heating element 2 are electrically connected. Lead portions 3 mainly composed of platinum for connecting and supplying current to the heating element 2 are embedded. An electrode pad 4 is provided on the outer surface of the ceramic insulating layer 1 and is connected by a through-hole conductor 5.
[0016]
2A is a cross-sectional view of the portion where the heating element 2 is formed in the ceramic heater of FIG. 1, and FIG. 2B is a cross-sectional view of the lead portion 3 forming portion. According to the present invention, in such a ceramic heater, as shown in FIG. 2A, when the thickness of the heating element 2 is t1 (μm) and the thickness of the lead portion 3 is t2 (μm), 13 ≦ t1 ≦ 30, 1.1 ≦ t1 / t2 ≦ 3.0, and by setting the thickness as described above, the durability of the ceramic heater having a heating element mainly composed of platinum can be improved. The rapid temperature rise can be greatly improved.
[0017]
Here, if the thickness t1 of the heating element 2 is smaller than 13 μm, the durability of the heating element 2 is deteriorated, and the resistance of the heating element 2 gradually increases when the heat cycle is repeated. Along with this, the ceramic breakage rate tends to increase. On the other hand, when t1 exceeds 30 μm, the resistance of the heating element 2 becomes small, so that the heating element 2 is rapidly heated by energization, and the ceramic insulating layer 1 is destroyed by thermal shock.
[0018]
Further, regarding the ratio of t1 / t2, since the resistance of the lead part 3 is reduced when t1 / t2 is smaller than 1.1, the ceramic insulator in which the heating element 2 is rapidly heated by energization and the heating element 2 is embedded. The layer 1 is easily broken by thermal shock. On the other hand, when t1 / t2 exceeds 3, the resistance of the lead part 3 increases and the rapid temperature rise property is lost. Further, the ceramic insulating layer 1 is also easily damaged.
[0019]
For this reason, the above range was set. The thickness t1 of the heating element 2 is particularly 18 to 27 μm, and the ratio of t1 / t2 is particularly excellent in the range of 1.3 to 2.5.
[0020]
Moreover, although the heat generating body 2 and the lead part 3 have platinum as a main component, it is desirable to contain an appropriate amount of alumina. Specifically, it is preferable that the heating element 2 contains 27 to 45% by volume and the lead part 3 contains 5 to 26% by volume of alumina. By setting the alumina content in the heating element 2 within the above range, the durability of the heater can be improved, the resistance of the heater can be kept stable, and the rapid temperature rise of the heater can be enhanced. As an alumina content rate of the heat generating body 2, 30-40 volume% is especially excellent.
[0021]
On the other hand, with respect to the lead part 3, by making the content of alumina in the above range, the bondability between the lead part and the alumina ceramic is improved, the durability against the temperature cycle is improved, and the resistance of the lead part 3 is appropriately set. Can be maintained and rapid temperature rise can be improved. The content of alumina in the lead part 3 is particularly preferably 10 to 20% by volume.
[0022]
The alumina ceramic forming the ceramic insulating layer 1 in the present invention contains 97% by mass or more of alumina, and if necessary, SiO₂Containing a sintering aid such as MgO, CaO, etc. 3% by mass or less, particularly 0.5 to 1.5% by mass, and composed of a dense ceramic having a relative density of 80% or more and an open porosity of 5% or less. As a result, the strength of the ceramic heater can be increased and the durability can be increased.
[0023]
Further, from the viewpoint of preventing migration of alkali metal such as Na to the negative electrode side and increase in resistance, the content of alkali metal (Na, K, Li) in the ceramic insulating layer 1 mainly composed of alumina is 50 ppm. In the following, it is particularly desirable that the content be 30 ppm or less.
[0024]
In the present invention, the heating element 2 and the lead part 3 are mainly composed of platinum, and specifically, an alloy of platinum and one kind selected from the group of rhodium, palladium, and ruthenium is used in addition to platinum alone. It is done. The average crystal particle diameter of alumina in the heating element 2 and the lead part 3 is preferably 0.2 to 1.0 μm, particularly preferably 0.3 to 0.8 μm. As a result, the flatness of the heating element 2 is improved, and Al₂O₃It is possible to prevent the temperature variation of the resistance in the heating element 2 due to the variation of the secondary particle diameter accompanying the aggregation of the.
[0025]
Next, the manufacturing method of the ceramic heater of this invention is demonstrated. Based on the exploded perspective view of FIG. 1, a paste for printing the heating element 2 and the lead portion 2 made of a mixed powder of a metal such as platinum and alumina is prepared. Then, using each paste, after the pattern of the heating element 2 is printed with a predetermined width and thickness on the surface of the unfired ceramic insulating layer 1a (green sheet 1a), the pattern of the lead portion 3 is further formed with a predetermined width. In addition, printing is performed so that the end portions overlap each other with respect to the thickness.
[0026]
Similarly, through-holes are formed in an unfired ceramic insulating layer 1b (green sheet 1b) and filled with platinum paste to form via conductors 5 and electrode pads 4 are printed using platinum paste. After that, the unfired ceramic insulating layer 1b is laminated and pressure-bonded on the pattern of the heating element 2 and the pattern of the lead 3, and then fired at a temperature of 1200 to 1700 ° C. in an oxidizing or neutral atmosphere. It is produced by.
[0027]
Here, the ceramic green sheets 1a and 1b are made of alumina powder having an average particle size of 0.2 to 1.0 μm, and SiO 2 as a sintering aid.₂, MgO, CaO and other sintering aids are added and mixed in an amount of 0 to 3% by mass, particularly 0.1 to 1% by mass, and an organic binder is added to and mixed with this to prepare a slurry. And this slurry is shape | molded by thickness of 50-500 micrometers by sheet forming methods, such as a doctor blade method. Further, among the green sheets used here, the Young's modulus of the ceramic green sheet 1b laminated and pressure-bonded on the pattern of the heating element 2 is desirably 700 MPa, particularly 500 MPa or less. That is, this Young's modulus indicates the ease of deformation of the green sheet. By setting this Young's modulus within the above range, the pattern of the heating element 2 and the convex portion due to the thickness of the pattern of the lead portion 3 are reduced. As a result of the green sheet 1b being able to follow, the adhesion can be enhanced and the ceramic opening 6 at the end of the heating element 2 can be controlled to be small.
[0028]
In addition, generation | occurrence | production of the ceramic opening can be suppressed by making the pressure at the time of this lamination | stacking press-fit into the range of 30-50 Mpa. The Young's modulus of the ceramic green sheet is 5 to 20 parts by mass as the solid content with respect to 100 parts by mass of the organic binder, and 50 to 100 parts by mass of the solvent with respect to 100 parts by mass of the raw material. It can be easily controlled by changing the range.
[0029]
The conductive paste for printing the pattern of the heating element 2 and the pattern of the lead part 3 is a platinum powder having an average particle diameter of 1 to 3 μm and an alumina powder having an average particle diameter of 0.2 to 1.0 μm as described above. Each is added and mixed in a ratio, and an organic binder such as an acrylic resin and an organic solvent such as toluene are added and mixed thereto.
[0030]
Note that it is important from the viewpoint of durability of the heating element that the conductor paste is controlled to 20 μm or less, particularly 15 μm or less as measured by a grind gauge. This grind gauge is a device for measuring the particle size of paste, and is a parameter representing the maximum particle size. That is, when the grind gauge is larger than 20 μm, the surface of the heating element 2 is uneven, and the reliability of the characteristics is reduced. The grind gauge can be controlled by adjusting the alumina particle diameter and platinum particle diameter in the paste.
[0031]
In the present invention, the pattern of the heating element 2 may be a structure that extends in the longitudinal direction of the heater and is folded at the longitudinal end as shown in FIG. 1, or at the end in the direction orthogonal to the longitudinal direction. Any folded waveform (meander) structure may be used, but from the viewpoint of durability of the heating element 2, a pattern folded at the end in the longitudinal direction as shown in FIG. At this time, the line width of the heating element 2 is preferably 0.15 mm or more, particularly preferably 0.2 mm or more in view of printing accuracy.
[0032]
Further, the ceramic heater of the present invention has no problem even if the outer shape as shown in FIGS.
[0033]
Furthermore, the ceramic heater of the present invention is a ceramic heater structure integrated with other members in order to heat various elements such as oxygen sensors, NOx sensors, CO sensors, etc., in addition to heating means in various structural parts. Can be formed.
[0034]
As a specific example of such a ceramic heater structure, FIG. 3 shows a structure in which the ceramic heater of the present invention is applied to heating of an oxygen sensor element. 4A is a schematic perspective view, and FIG.₁-Y₁It is sectional drawing. This is generally called a theoretical air twist ratio sensor element, and in the example of FIG. 4, the sensor unit 20 and the heater unit 21 are integrally formed.
[0035]
In the oxygen sensor element of FIG. 3, a solid electrolyte substrate 22 made of zirconia and having oxygen ion conductivity, a reference electrode 23a that is in contact with air, and a measurement electrode that is in contact with exhaust gas are provided on opposite surfaces of the solid electrolyte substrate 22. 24a is formed, and the sensor unit 20 having a function of detecting the oxygen concentration is formed.
[0036]
On the other hand, the heater portion 21 composed of the insulating ceramic base 26 in which the heating element 27a is embedded has a flat plate-like hollow shape with the tip sealed, and this hollow portion forms an air introduction hole 22a. Then, a reference electrode 23a that comes into contact with a reference gas such as air is deposited on the hollow inner wall, and measurement that comes into contact with a measured gas such as exhaust gas is performed on the outer surface of the solid electrolyte substrate 22 facing the reference electrode 23a. Electrode 24a is formed.
[0037]
Further, from the viewpoint of preventing the electrode from being poisoned by exhaust gas, a ceramic porous layer 25 is formed on the surface of the measurement electrode 24a as an electrode protective layer.
[0038]
The solid electrolyte used in the oxygen sensor element of the present invention is ZrO.₂Y as a stabilizer₂O₃And Yb₂O₃, Sc₂O₃, Sm₂O₃, Nd₂O₃, Dy₂O₃Partially stabilized ZrO containing 1 to 30 mol%, preferably 3 to 15 mol% of a rare earth oxide such as₂Or stabilized ZrO₂Is used.
[0039]
ZrO₂ZrO in which 1 to 20 atomic% of Zr was substituted with Ce₂By using, there is an effect that the ionic conductivity is increased and the responsiveness is further improved.
[0040]
Furthermore, for the purpose of improving the sinterability, the above ZrO₂In contrast, Al₂O₃And SiO₂However, if it is contained in a large amount, the creep properties at high temperatures deteriorate, so Al₂O₃And SiO₂The total amount of added is preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.
[0041]
As the reference electrode 23a and the measurement electrode 24a deposited on the surface of the solid electrolyte substrate 22, platinum or an alloy of platinum and one selected from the group of rhodium, palladium, ruthenium and gold is used.
[0042]
In addition, the ceramic solid electrolyte component described above is used for the purpose of preventing metal grain growth in the electrode during operation and increasing the contact at the so-called three-phase interface between platinum particles, solid electrolyte and gas related to responsiveness. May be mixed in the electrode in a proportion of 1 to 50% by volume, particularly 10 to 30% by volume.
[0043]
Further, the shape of the

electrodes

23a and 24a may be rectangular or elliptical. The thickness of the electrode is preferably 3 to 20 μm, particularly preferably 5 to 10 μm.
[0044]
On the other hand, the heater portion 21 is formed by the ceramic heater of the present invention in which the thickness of the heating element 2, the thickness of the lead portion, and the like are controlled as described with reference to FIGS.
[0045]
The ceramic insulating layer 26 in which the heating element 27a is embedded is made of a dense ceramic made of alumina ceramics having a relative density of 80% or more and an open porosity of 5% or less, thereby enhancing the strength of the gas sensor and providing durability. Can increase the sex.
[0046]
The ceramic porous layer 25 formed on the surface of the measurement electrode 24a is at least one selected from the group consisting of zirconia, alumina, γ-alumina and spinel having a thickness of 10 to 800 μm and a porosity of 10 to 50%. It is desirable to be formed by.
[0047]
In addition, the detection element such as the ceramic heater or the oxygen sensor of the present invention has a thickness of the entire element of 0.8 to 1.5 mm, particularly 1.0 to 1.2 mm, and an element length of 45 to 55 mm. In particular, 45 to 50 mm is preferable from the relationship between the rapid temperature rise property and how the element is mounted in the engine.
[0048]
Next, the manufacturing method of the ceramic heater structure of the present invention will be described based on the exploded perspective view of FIG.
[0049]
First, a solid electrolyte green sheet 41 is prepared. For example, the green sheet 41 may be formed by appropriately adding an organic binder for molding to a ceramic solid electrolyte powder having oxygen ion conductivity of zirconia, by a doctor blade method, extrusion molding, or isostatic pressing (rubber press). Or it produces by well-known methods, such as press formation.
[0050]
Next, on both surfaces of the green sheet 41,

patterns

42a and 42c,

lead patterns

42b and 42d, pads 43a, through-holes 43b, and the like, which become the measurement electrode 24 and the reference electrode 23, respectively, are conductive paste containing platinum, for example. The sensor part A is produced by printing by slurry dipping, screen printing, pad printing, or roll transfer.
[0051]
Furthermore, as the conductive paste containing platinum used at this time, platinum particles containing 1 to 50% by volume, particularly 10 to 30% by volume of zirconia composed of the ceramic solid electrolyte component described above are used. In addition, those containing an organic resin component such as ethyl cellulose are desirable.
[0052]
Next, a mixed powder of platinum having an average particle diameter of 1 to 3 μm and alumina having an average particle diameter of 0.2 to 1.0 μm and an organic material such as an acrylic resin is formed on the surface of the green sheet 47 made of an insulating ceramic substrate. A binder and organic solvent such as toluene are added and mixed to prepare a heating paste and a printing paste for forming a lead portion. Using this, a heating element pattern 49, a lead pattern 50, an electrode pattern 51, and a through hole 52 are prepared. Etc. are printed by screen printing, pad printing, roll transfer, etc., and are respectively printed and formed in the predetermined thicknesses as described above.
[0053]
Further,

green sheets

45 and 46 made of an insulating ceramic substrate having an air introduction hole 44 formed by applying an alumina green sheet with an adhesive such as an acrylic resin or an organic solvent, or applying pressure with a roller or the like; The laminated body B for the heater part 21 is produced by mechanically bonding.
[0054]
Thereafter, the laminated body A of the sensor unit 20 and the laminated body B of the heater unit 21 are either bonded with an adhesive such as an acrylic resin or an organic solvent, or mechanically bonded to each other while applying pressure with a roller or the like. After bonding and integration, these are fired. Firing is performed in the air or in an inert gas atmosphere at a temperature range of 1300 ° C. to 1700 ° C. for 1 to 10 hours.
[0055]
Thereafter, if necessary, the heater portion was integrated by forming at least one ceramic porous layer 25 selected from the group of alumina, zirconia, and spinel on the measurement electrode 42a by plasma spraying or the like. An oxygen sensor element can be formed.
[0056]
In the above method, the heater part A is described as being formed by simultaneous firing with the sensor part B. However, after the sensor part A and the heater part B are fired separately from each other, a suitable inorganic material such as glass is used. It is also possible to integrate by bonding with a bonding material.
[0057]
【Example】
Commercially available alumina powder having a purity of 99.9% and an average particle size of 0.5 μm (containing 0.1% by mass of silica)₂A slurry was prepared by adding acrylic organic binder and toluene as a solvent to ceramic powder added with 0.5% by weight of MgO and CaO in total, and the sheet thickness was reduced to 0.3 mm by the doctor blade method. An alumina green sheet was prepared. The Young's modulus of this green sheet was about 400 MPa.
[0058]
An average containing 27 to 45 volume% of alumina powder having an average particle diameter of 27 μm as a heating element and a platinum powder having an average particle diameter of 2 μm and 5 to 26 volume% of alumina powder as a conductor of the lead portion. Pastes made of platinum powder having a particle diameter of 2 μm were prepared. At this time, the maximum particle diameter by a grind gauge was 15 μm.
[0059]
Using these two types of platinum pastes, first, a pattern of a heating element was printed, and further, a pattern of a lead portion was printed so as to be electrically connected so that ends thereof overlap each other. At this time, the thickness of the heating element and the lead portion was changed so that the thickness after firing became the thickness shown in Table 1.
[0060]
Then, the alumina green sheet was laminated and pressure-bonded at room temperature with a pressure of 10 MPa using an acrylic organic adhesive on the upper surface of these patterns to produce a laminate of heaters.
[0061]
Then, this laminated body was baked in air | atmosphere at 1500 degreeC for 2 hours. Note that the relative density of the ceramic insulating layer under these conditions is 98% or more and the porosity is within 2%. Further, the content of alkali metal in the alumina insulating layer was 30 ppm or less.
[0062]
Thereafter, the outer periphery of the ceramic heater was processed to have a width of 4 mm and a length of 50 mm, and the edge portion was further chamfered with 0.2 mm.
[0063]
(Characteristics and performance evaluation)
The characteristics shown in Table 1 were measured by the following method.
[0064]
・Heater and lead conductor thickness and composition
About the produced ceramic heater, the cross sections of the heating element and the lead part are mirror-extracted in five places, and a scanning electron micrograph of 1000 times is taken. From each photograph, the maximum thickness t1 of the heating element and the thickness t2 of the lead part are obtained. Measurements were made to determine the average value of t1 and t2 and the thickness ratio t1 / t2.
[0065]
The composition ratio (volume%) of platinum and alumina of the heating element and the lead part conductor was determined by the EPMA method using a calibration curve using the above sample. At this time, the density of zirconia and alumina (g / cm 2) was used to calculate the composition of the standard sample used to prepare the calibration curve.³) Was used at 5.79 and 3.97, respectively. The measurement points were 5 points each.
[0066]
・Heating element resistance
The heating element resistance was measured between a pair of electrode pads in a constant temperature room at 25 ° C. The values in Table 1 are average values of five samples, and the resistance value variation was ± 5%.
[0067]
・Arrival time
The time required for the maximum surface temperature of the heater to reach 400 ° C. when 12 V is applied to the ceramic heater is shown.
[0068]
・Resistance increase rate and breakage rate
A voltage of about 25 V is applied to the ceramic heater produced above, the temperature is raised from room temperature to 1100 ° C. in about 20 seconds, and further maintained at 1100 ° C. for 1 minute, and then the applied voltage is turned off to cool the ceramic heater to room temperature. did. This temperature cycle was defined as one cycle, and the failure rate of the heater when this was repeated 100,000 times was determined. At this time, the number of samples was 10 and the average value was obtained.
[0069]
・Resistance increase rate
With respect to the resistance immediately after the fabrication, a resistance value after performing the above temperature cycle and 20,000 times was obtained, and a resistance increase rate was calculated from both values.
[0070]
[Table 1]

[0071]
According to Table 1, the sample No. 1 indicates that the heater resistance is high, the rapid temperature rise of the heater is poor, and the rate of increase in resistance due to the temperature cycle is also high. On the other hand, Sample No. with thickness t1 exceeding 30 μm. 6 shows that the resistance of the heater is low and the damage rate of the alumina ceramic is high.
[0072]
Regarding the thickness ratio t1 / t2 between the heating element and the lead part conductor, the sample No. 7 and sample no. In No. 16, the heater resistance was high, and as a result, the resistance increase rate and breakage rate of the heater in the temperature cycle were high. Moreover, it turns out that the rapid temperature rising property of a heater is also bad. On the contrary, the sample No. whose thickness ratio is smaller than 1.1. In No. 11, the heater resistance was low, and as a result, the ceramic breakage rate due to temperature cycling was high.
[0073]
Further, regarding the alumina content in the heating element and the lead part, the heater content is in the range of 30 to 40% by volume as the alumina content in the heating element and 10 to 20% by volume as the alumina content in the lead part. It has excellent performance, heat resistance against temperature cycle and durability.
[0074]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, in the ceramic heater in which the lead portion for supplying a current to the platinum heating element and the heating element is embedded, the heating element is controlled to a predetermined thickness, and at the same time, the thickness of the heating element. By keeping the ratio of the thickness of the lead and the conductor in a certain range, it solves problems such as the durability of the heater at a high temperature of the heating element and breakage due to thermal shock at the time of rapid temperature rise, and extends the life of the heater It is possible to provide a ceramic heater capable of rapid heating.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an exploded perspective view of an example of a ceramic heater of the present invention.
FIG. 2 is a diagram of (a) heating element forming portion X in the ceramic heater of FIG.₁-X₁Sectional view, (b) X of lead formation part₂-X₂A cross-sectional view is shown.
3A is a schematic perspective view of an oxygen sensor element which is an example of the ceramic heater structure of the present invention, and FIG.₁-Y₁It is sectional drawing.
4 is an exploded perspective view for explaining a method of manufacturing the oxygen sensor element of FIG. 3. FIG.
[Explanation of symbols]
1,26 Ceramic insulation layer
2,27a Heating element
3 Lead part
4 Electrode pads
5 Via conductor
22 Solid electrolyte substrate
22a Air introduction hole
23a Reference electrode
24a Measuring electrode
25 Ceramic porous layer
20 Sensor unit
21 Heater

Claims

A ceramic heater comprising a ceramic insulating layer mainly composed of alumina and a heating element mainly composed of platinum and a lead portion connected to the heating element for supplying a current to the heating element. When the thickness of the heating element is t1 (μm) and the conductor thickness of the lead portion is t2 (μm),
13 ≦ t1 ≦ 30
1.1 ≦ t1 / t2 ≦ 3.0
A ceramic heater characterized by satisfying

The ceramic heater according to claim 1, wherein the heating element mainly composed of platinum contains 27 to 45% by volume of alumina.

3. The ceramic heater according to claim 1, wherein the lead portion containing platinum as a main component contains 5 to 26% by volume of alumina.

A ceramic heater structure comprising the ceramic heater according to any one of claims 1 to 3.