JP3898594B2

JP3898594B2 - Oxygen sensor element

Info

Publication number: JP3898594B2
Application number: JP2002220482A
Authority: JP
Inventors: 堅山元
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-07-29
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2022-07-29
Also published as: JP2004061324A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス中の酸素濃度を測定するのに用いられ、発熱体を具備する板状の酸素センサ素子の改良に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、環境問題がクローズアップされ、各業界にて地球環境を最優先とする取り組みがなされている。とりわけ、自動車業界においては、アメリカのカルフォルニア州の排気ガス規制に代表されるように年々、排気ガス中のＣＯ₂、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ量を低減していくことが世の中の流れになってきている。その中で、更なる排気ガス中の上記ガスを低減するためには、効率よく燃料を燃焼させてやることが重要であり、そのためにも排気ガス中の残存酸素量を瞬時に測定し、その情報を燃焼系に速くフィードバックしてやることができる酸素センサの要望が高まりつつある。
【０００３】
酸素センサは、これまで、排気ガスの熱を利用して、コップ状の酸素センサを昇温し、センサ機能を出現させてきた。しかし、センサ機能が出現するまでの間の、排気ガスは垂れ流しの状態にあり、昨今の厳しい排気ガス規制には対応しきれなくなってきた。
【０００４】
そこで、図３に示すように、固体電解質からなるコップ状基体４１の封止された先端部の外側に測定電極４２、内側に基準電極４３を形成した酸素センサの内部にヒータ４４を配設し、先端部を積極的に加熱することによって、速くセンサ機能を出現できるようになり、よりレスポンス良く、情報をフィードバックできるようになってきた。
【０００５】
しかしながら、コップ状の酸素センサにおいては、サイズが大きく、更に、センサ部とヒータ部との距離が大きいために、より速くセンサ機能を出現させるためには限界があった。
【０００６】
そこで、最近では、図４に示すように、板状の酸素センサと呼ばれるような、大気導入孔５１を内蔵した固体電解質基板５２の外側表面に測定電極５３、大気導入孔５１側の内壁に基準電極５４を形成し、このセンサ部に隣接して絶縁層５５中に発熱体５６を埋設したヒータ部を積層一体化することで、昇温スピードを高めて、より速くセンサ機能を出現できるようになる酸素センサが開発されてきつつある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記板状酸素センサの製造にあたっては、電極などの導体パターン等が印刷されたグリーンシートおよび導体パターンのないグリーンシート等を積層密着させた後、焼成して板状酸素センサを形成しているが、大気導入孔５１に並列して、発熱体５６を埋設した絶縁層５５を積層すると、積層密着時に、大気導入孔５１が形成された部分のプレス圧が低下するために、ヒータ部にプレス圧が均一にかからなくなるため、シート間に空気が巻き込まれて密着力が低下するという課題があった。その結果、積層時のグリーンシートの生密度が不均一となり、焼成後に収縮差による反りが発生する原因となっていた。
【０００８】
また、板状酸素センサとして、大気導入孔５１を挟んで積層方向の片面側にセンサ部、その反対側にヒータ部を形成した場合、センサ部に較べてヒータ部の温度が２００〜３００℃高めになるため、ヒータ部の外表面に引張応力が掛かり、この引張応力により疲労してヒータ部の絶縁層５５にクラックが発生し、発熱体５６が断線するという問題があった。
【０００９】
これを防止するためには、ヒータ部の厚みを厚くして応力を吸収することが有効であるが、ヒータ部の厚みを厚くすると酸素センサ素子の熱容量が大きくなり急昇温の性能が低下するので好ましくない。
【００１０】
本発明は前記課題に対してなされたものであり、その目的は、板状の酸素センサにおいて、各シート間の密着力を向上させ、反りやクラックの発生を解消することができ、しかも耐久性が良好な酸素センサ素子を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題に対して、鋭意研究した結果、これまでのセラミック絶縁層に発熱体を埋設したヒータ部を大気導入孔と平行して設けていたのを、大気導入孔を形成する側壁部に設けることによって、積層密着時のプレス圧が不均一になり、密着不良が発生するのを防止でき、その結果、反りやクラックの発生も防止できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明の酸素センサ素子は、内部に大気導入孔を有するセラミックスからなる板状の基体と、該基体の一主面にのみ形成された測定電極と、前記測定電極と対向する大気導入孔の内壁に形成された基準電極と、を備えた酸素センサ素子であって、前記大気導入孔を形成する両方の側壁部の一部に、発熱体を埋設したセラミック絶縁層が設けられ、前記大気導入孔及び前記セラミック絶縁層が前記基体の厚み方向の略中央部に配置されていることを特徴とするものである。
【００１３】
かかる酸素センサ素子によれば、特に、前記基体における前記測定電極と前記基準電極によって挟まれた壁部、および該壁部と大気導入孔を挟んで対向する反対側の壁部が、セラミック固体電解質からなることが望ましく、さらには、前記基体における前記測定電極と前記基準電極によって挟まれた壁部、および該壁部と大気導入孔を挟んで対向する反対側の壁部が、同じ厚みであることが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の酸素センサ素子の一例について、図１の（ａ）概略平面図と、（ｂ）ｘ−ｘ断面図をもとに説明する。
図１の酸素センサ素子１によれば、板状の固体電解質からなる基体２は一端が封止された中空の大気導入孔３が設けられており、その大気導入孔３の内壁の一部には基準電極４が被着形成され、その基準電極４と対向する固体電解質基体２の外側表面には、被測定ガスと接触する測定電極５が形成されており、センサ部Ａを形成している。また、基体２の表面または大気導入孔３の内壁には、一端が基準電極４や測定電極５と電気的に接続された電極リード５ａや電極パッド５ｂが形成されている。
【００１５】
一方、基体２の大気導入孔３の側壁部には、発熱体６を内蔵したセラミック絶縁層７が設けられており、この発熱体６およびセラミック絶縁層７によってヒータ部Ｂを形成している。
【００１６】
このような本発明の構造においては、セラミック絶縁層７内に発熱体６を埋設したヒータ部Ｂが大気導入孔３の側壁内に形成されているために、セラミック絶縁層７の上下面に均一にプレス圧がかかるようになる。そのため密着積層時における密着力が向上するようになる。また、セラミック絶縁層７全体にプレス圧が均一にかかるため、密度差が起きにくく、焼成後、収縮差による影響が少なくなり反りが発生しにくくなる。
【００１７】
さらに、大気導入孔３内部にカーボンなどを埋め込みプレスすれば、ヒータ部Bへの圧がより均一になりより強固な密着力が得ることが可能となる。
【００１８】
また、本発明によれば、上記のセラミック絶縁層７内に発熱体６を埋設したヒータ部Ｂが、大気導入孔３を有する板状の基体２の略中心の位置に形成されていることが望ましい。略中心とは、酸素センサ素子１の断面図における中心線Ｐにセラミック絶縁層７が存在する、特に、中心線Ｐ上に発熱体６が存在することが望ましい。このように、大気導入孔３を有する板状の基体２の略中心の位置にヒータ部Ｂを形成することにより、密着積層時におけるプレス圧がより均一になり、また、焼成後の反りもより、発生しにくくなる。
【００１９】
さらに、図１（ｂ）に示すように、基体２における測定電極５と基準電極４によって挟まれた壁部は、センサ部Ａを形成するためにセラミック固体電解質によって形成されるが、このセンサ部Ａを形成する壁部と大気導入孔３を挟んで対向する反対側の壁部もセンサ部Ａを形成するセラミック固体電解質からなることが望ましく、特に、センサ部Ａにおける厚みと同じ厚みで形成されていることが望ましい。これによって、基体２は、中央部にセラミック絶縁層７が存在し、その両側に、セラミック固体電解質からなる層が配置されているために、セラミック固体電解質とセラミック絶縁層７との熱膨張係数や焼成収縮差等に相違に起因する反りの発生を防止することができる。
【００２０】
また、ヒータ部Bを中心線P付近に形成することにより、発熱体６によりセンサ部Aを加熱した際に、酸素センサ素子表面に異常な引張応力が発生することを防止できるので、これにより発熱体の断線を防止し酸素センサ素子の耐久性を向上させることが可能となる。ヒータ部Bが中心線Pより大きく外れると、ヒータ部Bの温度がヒータ部Bに対向する部分の温度より２００〜３００℃高くなるので、ヒータ部Bが膨張して発熱体６が形成された部分の外表面側が凸になるように反りが発生し、これにより外表面側に引張応力が働くようになり、長期間の加熱により前記外表面側のセラミックスが粒界破壊するようになる。
【００２１】
特に、発熱体６を含むヒータ部Bが、大気導入孔３の壁面全体に形成されるような従来の構造の酸素センサ素子においては、大気導入孔３の側壁部の熱引きにより前記壁面の中心部が外周部より温度が高くなるので、前記のような反りがいっそう発生し易くなる。
【００２２】
本発明のように、大気導入孔３の側壁部にヒータ部Bを形成すると、酸素センサ素子全体を中心の側壁部から加熱するようになるので、全体の温度分布を小さくすることができ、これにより、上記のような反りやクラックの発生を低減することが可能となる。
【００２３】
なお、発熱体６を内蔵したセラミック絶縁層７の全体厚みｔは、５〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍであることが反りなどの発生抑制の点で望ましい。
【００２４】
本発明の酸素センサ素子１において基体２として用いられる固体電解質は、ＺｒＯ₂やＴｉＯ₂など、公知のセラミック固体電解質によって形成できるが、その性能の点からジルコニア系固体電解質からなることが望ましい。ジルコニア固体電解質は、安定化剤として、Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは安定化ＺｒＯ₂が用いられている。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ₂に対して、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
【００２５】
固体電解質基体２の表面または大気導入孔３の内壁に被着形成される基準電極４、測定電極５、さらには電極リード５ａ、電極パッド５ｂは、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。また、センサ動作時における電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で混合してもよい。また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極４、５の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
【００２６】
一方、発熱体６を埋設するセラミック絶縁層７としては、アルミナ、ムライト、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスからなる相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが基板強度を高める上で望ましく、特にアルミナセラミックスが望ましい。上記セラミックス中には、焼結性を改善する目的で種々の焼結助剤、例えばアルミナセラミックスの場合、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を総和で１〜１０質量％含有していてもよい。
【００２７】
また、このセラミック絶縁層７中において、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属が多量に存在するとマイグレーションしてヒータ部Ｂにおける一対のヒータ間の電気絶縁性を悪くするため酸化物重量換算で５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。
【００２８】
ヒータ部Ｂにおけるセラミック絶縁層７内に埋設された発熱体６や発熱体６へのリード（図示せず）は、金属として白金単味、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金を用いることができる。この場合、発熱体６とリードの抵抗比率は室温において、９：１〜７：３の範囲に制御することが好ましい。
【００２９】
また、本発明の酸素センサ素子１は、素子全体の厚さとしては、０．８〜２．０ｍｍ、特に１．０〜１．７ｍｍ、素子の長さとしては４０〜６０ｍｍ、特に４５〜５５ｍｍが急速昇温性と素子のエンジン中への取付け具合との関係から好ましい。
【００３０】
また、測定電極５の表面には、図１（ｂ）に示すように、保護のためにセラミック多孔質層９を形成することが望ましい。このセラミック多孔質層９は、厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。特に、多孔質層９の厚さとしては気孔率にもよるが、１００〜５００μｍが適当である。
【００３１】
次に、本発明の酸素センサ素子を製造する方法について、図１の酸素センサ素子を例にとってその製造方法を図２の分解斜視図をもとに説明する。
【００３２】
まず、固体電解質のグリーンシート２０を作製する。このグリーンシート２０は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製する。尚、薄く作製したグリーンシートを所定の厚みになるように複数枚重ねて積層したものを使用することもできる。
【００３３】
次に、上記のグリーンシート２０の両面に、それぞれ測定電極５および基準電極４となるパターン２１やリードパターン２２や電極パッドパターン２３などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成する。また、グリーンシート２０には適宜、スルーホール（図示せず）等を形成して導電性ペーストを充填し、シート表裏間の電極パッド２３間の等の接続を行う。
【００３４】
次に、大気導入孔２４を形成したグリーンシートを作製する。この時、本発明によれば、大気導入孔２４を形成した２枚のジルコニアグリーンシート２５ａ、２５ｂの間に、例えば、アルミナ、ムライト、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種の絶縁性セラミックスからなるセラミック絶縁層２６の間に発熱体パターン３０を埋設したヒータ部を配置する。
【００３５】
ヒータ部の形成にあたっては、例えば、ジルコニアグリーンシート２５ｂの表面に絶縁性セラミックスのスラリーを所定の厚みで塗布してセラミック絶縁層２６ｂを形成した後、白金などの導体ペーストを用いてセラミック絶縁層２６ｂの表面に発熱体パターン３０を印刷塗布し、再度、絶縁性セラミックスのスラリーを所定の厚みで塗布してセラミック絶縁層２６ａを形成する。
【００３６】
また、他の方法としては、絶縁性セラミックスのスラリーを用いてドクターブレード法によって所定厚みに成形した絶縁性グリーンシート２６ａ、２６ｂを形成し、その一方のグリーンシート表面に白金などの導体ペーストを用いて発熱体パターン３０を印刷塗布し、積層することもできる。
【００３７】
なお、大気導入孔２４は、パンチング等によって開口するか、またはプレス成形によって大気導入孔２４を形成した型を用いてプレス成形することもできる。
【００３８】
そして、大気導入孔２４の反対側を塞ぐために、前記ジルコニアグリーンシート２０と同一の材質からなるジルコニアグリーンシート２７を配置する。
【００３９】
そして、上記の各グリーンシートをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着材を介在させるか、あるいはローラやプレスにより１．０〜１００ＭＰａの圧力を加えながら機械的に積層、接着して一体化する。
【００４０】
また、ジルコニアグリーンシート２７、セラミック絶縁層２６には、ヒータパターンを外部に導出するための電極パッド（図示せず）や、これと接続するための導体ビアを形成することもできる。
【００４１】
この後、この積層体を大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。なお、焼成時には、焼成時のセンサ部の反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反りをさらに低減することができる。
【００４２】
その後、必要に応じて、焼成後の測定電極２１の表面に、プラズマ溶射法等により、アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミック多孔質層を形成することによって、センサ部とヒータ部が一体化された酸素センサ素子を形成することができる。
【００４３】
【実施例】
（実施例１）
まず、平均粒径０．８μｍのジルコニア粉末に対して、アクリル系バインダー、溶剤およびメディアを混合し、４８時間撹拌して、スラリーを得た。その後、ドクターブレード成形にて前記スラリーを成形、乾燥させて、厚さ１８０μｍのグリーンシートを作製した。
【００４４】
次に、平均粒径１μｍの白金粉末に対して、アクリル系バインダーおよびテルピネオールを調合し、３本ロールにて１０回パス混合した後、テルピネオールにて希釈し、粘度調整した電極用ペーストおよび発熱体用ペーストを得た。
【００４５】
得られた発熱体用ペーストを用いて、前記グリーンシートの２枚に測定電極用および基準電極用のパターンをスクリーン印刷にて形成し、乾燥させた。そして、電極を形成した２枚のグリーンシートの間に２枚の電極を形成していないグリーンシートを挟み、センサ部を形成するための積層体を形成した。
【００４６】
一方、平均粒径０．５μｍのアルミナ粉末に対して、アクリル系バインダーおよびテルピネオールを調合し、３本ロールにて１０回パス混合した後、テルピネオールにて希釈、混合して絶縁性セラミックスのペーストを得た。
【００４７】
得られた絶縁性セラミックペーストを用いて、前記ジルコニアグリーンシートの１枚に、焼成後の厚さが２０μｍのセラミック絶縁層をスクリーン印刷にて形成し、乾燥させた後、前記発熱体用ペーストをスクリーン印刷にて焼成後の厚さが１５μｍとなるように形成し、乾燥させた後、更にその上に絶縁性セラミックペーストを用いて、焼成後の厚さが２０μｍのセラミック絶縁層をスクリーン印刷にて形成し、乾燥させて、発熱体パターンを内在するセラミック絶縁層からなるヒータ部を形成したグリーンシートを得た。そして、このグリーンシートに、基準大気と接する大気導入孔を、金型にて検知部分が幅１．６ｍｍ、長さ１１ｍｍを有する溝形状に打ち抜いた。
【００４８】
そして、このヒータ部を形成したグリーンシートの表面に、大気導入孔を形成した１枚のグリーンシートを積層して、大気導入孔を形成する側壁部を形成する成形体を作製した。
【００４９】
また、酸素センサ素子の大気導入孔の下壁として、グリーンシートを４枚積層したものを使用した。
【００５０】
これらの積層体を位置合わせして、密着液を用いて密着積層し、５ＭＰａの圧力を印加して加圧プレスして、酸素センサ用の成形体を作製した。
【００５１】
センサ部を形成する積層体と、大気導入孔を形成する積層体と、大気導入孔の下壁とした４枚の積層体の剥離荷重を求めた。下壁側を固定して、センサ部を形成する積層体の電極バッドパターンの間にフックをかけ、垂直方向に引っ張り速度５ｍｍ/ｓで引っ張り、センサ部、大気導入孔、下壁の各積層体間の剥離荷重を求めた。剥離場所は、センサ部と大気導入孔の間、または、大気導入孔と下壁の間、のどちらか一方から剥離が起きた。
得られた成形体２０個の剥離荷重を測定した結果、剥離荷重は平均２．５ｋｇｆであった。
【００５２】
そして、酸素センサ素子成形体を１４００℃にて２時間焼成して、酸素センサ素子を作製した。
【００５３】
得られた酸素センサ素子２０個について、３次元平坦度測定器にて反りを測定した。その結果、反りは２００μｍであった。
【００５４】
また、２５℃、２分間、７００℃、２分間を一サイクルとする熱サイクル試験を行い、５００時間後の発熱体の抵抗値やセンサ部の抵抗等を測定し、抵抗値の変化を観察した。その結果、本酸素センサ素子は、５００時間後においてもすべての素子において、抵抗の変化は認められなかった。
（実施例２）
実施例１と同様に、センサ部を形成するグリーンシートとヒータ部を形成したグリーンシートと、酸素センサ素子の大気導入孔の下壁として、グリーンシートを７枚積層したものを位置合わせして、密着液を用いて密着積層し、５ＭＰａの圧力を印加して加圧プレスして、酸素センサ用の成形体を作製した。そして、実施例１と同様な方法で焼成して、酸素センサ素子を作製した。
【００５５】
得られた素子に対して実施例１と同様にして評価を行った結果、剥離荷重は平均２．４ｋｇで、反りは６００μｍであった。また熱サイクル試験においてもすべての素子において抵抗値の変化は認められなかった。
（比較例）
実施例１において、大気導入孔形成部分では、ジルコニアグリーンシートを用いて形成し、大気導入孔の下壁部分に位置するジルコニアグリーンシートに対して、絶縁性セラミックスラリー塗布、発熱体用ペースト塗布、絶縁性セラミックスラリー塗布を行い、セラミック絶縁層内に発熱体パターンが埋設されたヒータ部を形成し、上記の大気導入孔を形成したグリーンシートとともに、密着液を用いて、５ＭＰａの圧力を印加して酸素センサ素子の成形体を作製した。
【００５６】
そして、実施例１と同様な方法で焼成して、図４に示すような板状の酸素センサ素子を作製し、実施例１と同様な評価を行った。
【００５７】
その結果、剥離荷重は平均１．４ｋｇで、反りは２ｍｍと大きいものであった。また、熱サイクル試験の結果、５個の素子において抵抗変化が認められ、うち２個については発熱体を埋設している絶縁層にクラックの発生が認められた。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明の酸素センサ素子は、前記大気導入孔を形成する両方の側壁部の一部に、発熱体を埋設したセラミック絶縁層が設けられ、前記大気導入孔及び前記セラミック絶縁層が前記基体の厚み方向の略中央部に配置されていることによって、密着積層時におけるプレス圧がより均一になり、また、焼成後の反りもより発生しにくくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための（ａ）概略平面図、（ｂ）ｘ−ｘ断面図である。
【図２】本発明の酸素センサ素子の製造方法として、図１の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。
【図３】従来の酸素センサ素子として、コップ条酸素センサ素子の概略断面図を示す。
【図４】従来の酸素センサ素子として、板状型の酸素センサ素子の概略断面図を示す。
【符号の説明】
１酸素センサ素子
２基体
３大気導入孔
４基準電極
５測定電極
６発熱体
７セラミック絶縁層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an improvement of a plate-like oxygen sensor element that is used to measure the oxygen concentration in exhaust gas and includes a heating element.
[0002]
[Prior art]
In recent years, environmental issues have been highlighted, and efforts are being made to put the global environment as a top priority in each industry. Especially in the automobile industry, the amount of CO ₂ , CO, HC and NOx in exhaust gas has been decreasing year by year as represented by the exhaust gas regulations of California, USA. Yes. Among them, in order to further reduce the above-mentioned gas in the exhaust gas, it is important to burn the fuel efficiently. To that end, the residual oxygen amount in the exhaust gas is measured instantaneously, and There is a growing demand for oxygen sensors that can quickly feed information back to the combustion system.
[0003]
In the past, oxygen sensors have used a heat of exhaust gas to raise the temperature of a cup-shaped oxygen sensor, thereby causing a sensor function to appear. However, until the sensor function appears, the exhaust gas is in a state of running down, and it has become impossible to meet the recent strict exhaust gas regulations.
[0004]
Therefore, as shown in FIG. 3, a heater 44 is disposed inside the oxygen sensor in which the measurement electrode 42 is formed outside the sealed tip of the cup-shaped substrate 41 made of a solid electrolyte and the reference electrode 43 is formed inside. By actively heating the tip part, the sensor function can be quickly appeared, and information can be fed back with better response.
[0005]
However, the cup-shaped oxygen sensor is large in size, and further, since the distance between the sensor unit and the heater unit is large, there is a limit in making the sensor function appear faster.
[0006]
Therefore, recently, as shown in FIG. 4, the measurement electrode 53 is provided on the outer surface of the solid electrolyte substrate 52 having a built-in air introduction hole 51 as a plate-like oxygen sensor, and the inner wall on the air introduction hole 51 side is used as a reference. The electrode 54 is formed, and the heater part in which the heating element 56 is embedded in the insulating layer 55 adjacent to the sensor part is laminated and integrated, so that the temperature rise speed can be increased and the sensor function can appear more quickly. An oxygen sensor is being developed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in manufacturing the plate-shaped oxygen sensor, a green sheet on which a conductor pattern such as an electrode is printed and a green sheet without a conductor pattern are laminated and adhered, and then fired to form a plate-shaped oxygen sensor. However, when the insulating layer 55 in which the heating element 56 is embedded is laminated in parallel with the air introduction hole 51, the press pressure of the portion where the air introduction hole 51 is formed is lowered at the time of stacking and adhesion. Since the press pressure is not applied uniformly, there is a problem that air is caught between the sheets and the adhesion is reduced. As a result, the green density of the green sheets at the time of lamination became non-uniform, causing warping due to a shrinkage difference after firing.
[0008]
Moreover, as a plate-like oxygen sensor, when the sensor part is formed on one side in the stacking direction with the air introduction hole 51 in between and the heater part is formed on the opposite side, the temperature of the heater part is higher by 200 to 300 ° C. than the sensor part. As a result, tensile stress is applied to the outer surface of the heater portion, fatigue occurs due to the tensile stress, cracks are generated in the insulating layer 55 of the heater portion, and the heating element 56 is disconnected.
[0009]
In order to prevent this, it is effective to absorb the stress by increasing the thickness of the heater part. However, if the thickness of the heater part is increased, the heat capacity of the oxygen sensor element increases and the performance of the rapid temperature rise decreases. Therefore, it is not preferable.
[0010]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to improve the adhesion between sheets in a plate-like oxygen sensor, to eliminate the occurrence of warpage and cracks, and durability. Is to provide a good oxygen sensor element.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research on the above problems, the present inventor formed an air introduction hole in which a heater part in which a heating element is embedded in a ceramic insulating layer so far is provided in parallel with the air introduction hole. By providing it on the side wall portion, the press pressure at the time of stacking adhesion becomes non-uniform, it is possible to prevent the occurrence of poor adhesion, and as a result, it has been found that the occurrence of warpage and cracks can be prevented, leading to the present invention.
[0012]
That is, the oxygen sensor element of the present invention includes a plate-like substrate made of ceramics having an air introduction hole therein, a measurement electrode formed only on one main surface of the substrate, and an air introduction hole facing the measurement electrode. And a reference electrode formed on the inner wall of the substrate, wherein a ceramic insulating layer in which a heating element is embedded is provided in a part of both side wall portions forming the atmosphere introduction hole, and the atmosphere The introduction hole and the ceramic insulating layer are arranged at a substantially central portion in the thickness direction of the substrate .
[0013]
According to such an oxygen sensor element, in particular, the wall portion sandwiched between the measurement electrode and the reference electrode in the substrate, and the opposite wall portion facing the wall portion with the air introduction hole interposed therebetween are the ceramic solid electrolyte. Further, the wall portion sandwiched between the measurement electrode and the reference electrode in the base and the opposite wall portion facing the wall portion with the air introduction hole interposed therebetween have the same thickness. it is desirable.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example of the oxygen sensor element of the present invention will be described based on (a) a schematic plan view of FIG. 1 and (b) an xx sectional view.
According to the oxygen sensor element 1 of FIG. 1, a substrate 2 made of a plate-like solid electrolyte is provided with a hollow air introduction hole 3 sealed at one end, and a part of the inner wall of the air introduction hole 3 is provided. A reference electrode 4 is formed on the outer surface of the solid electrolyte substrate 2 facing the reference electrode 4, and a measurement electrode 5 in contact with the gas to be measured is formed to form a sensor part A. . Further, an electrode lead 5 a and an electrode pad 5 b whose one ends are electrically connected to the reference electrode 4 and the measurement electrode 5 are formed on the surface of the base 2 or the inner wall of the air introduction hole 3.
[0015]
On the other hand, a ceramic insulating layer 7 containing a heating element 6 is provided on the side wall of the air introduction hole 3 of the base 2, and the heating element 6 and the ceramic insulating layer 7 form a heater part B.
[0016]
In such a structure of the present invention, since the heater portion B in which the heating element 6 is embedded in the ceramic insulating layer 7 is formed in the side wall of the air introduction hole 3, it is evenly formed on the upper and lower surfaces of the ceramic insulating layer 7. Press pressure is applied to the. For this reason, the adhesion force during adhesion lamination is improved. In addition, since the press pressure is uniformly applied to the entire ceramic insulating layer 7, the difference in density is less likely to occur, and after firing, the influence of the shrinkage difference is reduced and warpage is less likely to occur.
[0017]
Furthermore, if carbon or the like is embedded and pressed inside the air introduction hole 3, the pressure on the heater part B becomes more uniform and a stronger adhesion can be obtained.
[0018]
Further, according to the present invention, the heater portion B in which the heating element 6 is embedded in the ceramic insulating layer 7 is formed at a substantially central position of the plate-like substrate 2 having the air introduction hole 3. desirable. The approximate center means that the ceramic insulating layer 7 is present on the center line P in the cross-sectional view of the oxygen sensor element 1, and in particular, the heating element 6 is preferably present on the center line P. In this way, by forming the heater portion B at a substantially central position of the plate-like substrate 2 having the air introduction hole 3, the press pressure at the time of close-contact lamination becomes more uniform, and the warpage after firing is also greater. , Less likely to occur.
[0019]
Further, as shown in FIG. 1B, the wall portion sandwiched between the measurement electrode 5 and the reference electrode 4 in the base 2 is formed by a ceramic solid electrolyte to form the sensor portion A. The wall portion that forms A and the opposite wall portion that faces the air introduction hole 3 are preferably made of a ceramic solid electrolyte that forms the sensor portion A. In particular, the wall portion is formed with the same thickness as that of the sensor portion A. It is desirable that As a result, the base 2 has the ceramic insulating layer 7 in the center, and the layers made of the ceramic solid electrolyte are disposed on both sides thereof. Therefore, the thermal expansion coefficient between the ceramic solid electrolyte and the ceramic insulating layer 7 is It is possible to prevent the occurrence of warping due to the difference in firing shrinkage difference and the like.
[0020]
Further, by forming the heater part B near the center line P, it is possible to prevent abnormal tensile stress from being generated on the surface of the oxygen sensor element when the sensor part A is heated by the heating element 6, thereby generating heat. It is possible to prevent disconnection of the body and improve the durability of the oxygen sensor element. When the heater part B deviates greatly from the center line P, the temperature of the heater part B becomes 200 to 300 ° C. higher than the temperature of the part facing the heater part B, so that the heater part B expands and the heating element 6 is formed. Warpage occurs so that the outer surface side of the portion becomes convex, whereby tensile stress acts on the outer surface side, and the ceramic on the outer surface side breaks down at the grain boundary by long-term heating.
[0021]
In particular, in an oxygen sensor element having a conventional structure in which the heater portion B including the heating element 6 is formed on the entire wall surface of the air introduction hole 3, the center of the wall surface is obtained by heat drawing of the side wall portion of the air introduction hole 3. Since the temperature of the portion is higher than that of the outer peripheral portion, the warp as described above is more likely to occur.
[0022]
When the heater part B is formed on the side wall part of the air introduction hole 3 as in the present invention, the entire oxygen sensor element is heated from the central side wall part, so that the entire temperature distribution can be reduced. Therefore, it is possible to reduce the occurrence of warping and cracks as described above.
[0023]
The total thickness t of the ceramic insulating layer 7 including the heating element 6 is preferably 5 to 100 μm, particularly 10 to 50 μm from the viewpoint of suppressing the occurrence of warpage.
[0024]
The solid electrolyte used as the substrate 2 in the oxygen sensor element 1 of the present invention can be formed of a known ceramic solid electrolyte such as ZrO ₂ or TiO ₂ , but is preferably made of a zirconia solid electrolyte from the viewpoint of performance. The zirconia solid electrolyte has a rare earth oxide such as Y ₂ O ₃ and Yb ₂ O ₃ , Sc ₂ O ₃ , Sm ₂ O ₃ , Nd ₂ O ₃ , and Dy ₂ O ₃ as a stabilizer. 30 mol%, preferably 3 to 15 partially stabilized containing mol% ZrO ₂ or stabilized ZrO ₂ is used. Furthermore, for the purpose of improving the sinterability, it is desirable that the total amount of Al ₂ O ₃ and SiO ₂ is 5% by weight or less, particularly 2% by weight or less with respect to ZrO ₂ .
[0025]
The reference electrode 4, the measurement electrode 5, and the electrode lead 5 a and the electrode pad 5 b formed on the surface of the solid electrolyte substrate 2 or the inner wall of the air introduction hole 3 are platinum, platinum, rhodium, palladium, An alloy with one selected from the group of ruthenium and gold is used. In addition, for the purpose of preventing the grain growth of the metal in the electrode during the operation of the sensor and for the purpose of increasing the contact at the so-called three-phase interface between the platinum particles, the solid electrolyte and the gas related to the responsiveness, You may mix a component in the ratio of 1-50 volume%, especially 10-30 volume%. Further, the electrode shape may be a quadrangle or an ellipse. The thickness of the electrodes 4 and 5 is preferably 3 to 20 μm, particularly preferably 5 to 10 μm.
[0026]
On the other hand, the ceramic insulating layer 7 in which the heating element 6 is embedded is a dense material having a relative density of 80% or more and an open porosity of 5% or less made of at least one ceramic selected from the group consisting of alumina, mullite, and spinel. It is desirable to be made of ceramics in order to increase the substrate strength, and alumina ceramics is particularly desirable. In the ceramics, various sintering aids for the purpose of improving the sinterability, for example, in the case of alumina ceramics, at least one oxide selected from the group of Mg, Ca, Si is added in an amount of 1 to 10 mass in total. % May be contained.
[0027]
Further, in this ceramic insulating layer 7, if a large amount of alkali metal such as Na, K, etc. is present, it migrates and deteriorates the electrical insulation between the pair of heaters in the heater part B, so that it is controlled to 50 ppm or less in terms of oxide weight. It is desirable to do.
[0028]
The heating element 6 embedded in the ceramic insulating layer 7 in the heater part B and the lead (not shown) to the heating element 6 are selected from the group consisting of platinum alone or platinum and rhodium, palladium, ruthenium as a metal. An alloy with a seed can be used. In this case, the resistance ratio between the heating element 6 and the lead is preferably controlled in the range of 9: 1 to 7: 3 at room temperature.
[0029]
The oxygen sensor element 1 of the present invention has a thickness of the entire element of 0.8 to 2.0 mm, particularly 1.0 to 1.7 mm, and an element length of 40 to 60 mm, particularly 45 to 55 mm. Is preferable from the relationship between the rapid temperature rise property and the degree of mounting of the element in the engine.
[0030]
Moreover, as shown in FIG.1 (b), it is desirable to form the ceramic porous layer 9 on the surface of the measurement electrode 5 for protection. The ceramic porous layer 9 is preferably formed of at least one selected from the group consisting of zirconia, alumina, γ-alumina and spinel having a thickness of 10 to 800 μm and a porosity of 10 to 50%. In particular, the thickness of the porous layer 9 is suitably 100 to 500 μm, although it depends on the porosity.
[0031]
Next, a method for manufacturing the oxygen sensor element of the present invention will be described with reference to the exploded perspective view of FIG. 2, taking the oxygen sensor element of FIG. 1 as an example.
[0032]
First, a solid electrolyte green sheet 20 is prepared. For example, the green sheet 20 may be formed by appropriately adding an organic binder for molding to a ceramic solid electrolyte powder having oxygen ion conductivity of zirconia, by a doctor blade method, extrusion molding, or isostatic pressing (rubber press). Or it produces by well-known methods, such as press formation. It is also possible to use a laminate of a plurality of thinly produced green sheets that have a predetermined thickness.
[0033]
Next, a slurry dip method using a conductive paste containing platinum, for example, a pattern 21, a lead pattern 22, an electrode pad pattern 23, or the like that becomes the measurement electrode 5 and the reference electrode 4, respectively, on both surfaces of the green sheet 20. Alternatively, printing is performed by screen printing, pad printing, or roll transfer. In addition, through holes (not shown) and the like are appropriately formed in the green sheet 20 and filled with a conductive paste, and connection between the electrode pads 23 between the front and back of the sheet is performed.
[0034]
Next, a green sheet in which the air introduction hole 24 is formed is produced. At this time, according to the present invention, between the two zirconia green sheets 25a and 25b in which the air introduction hole 24 is formed, for example, at least one insulating ceramic selected from the group of alumina, mullite, and spinel is used. A heater portion in which the heating element pattern 30 is embedded is disposed between the ceramic insulating layers 26.
[0035]
In forming the heater portion, for example, an insulating ceramic slurry is applied to the surface of the zirconia green sheet 25b with a predetermined thickness to form the ceramic insulating layer 26b, and then the ceramic insulating layer 26b is formed using a conductive paste such as platinum. The heating element pattern 30 is printed and applied to the surface, and the insulating ceramic slurry is again applied with a predetermined thickness to form the ceramic insulating layer 26a.
[0036]
As another method, insulating green sheets 26a and 26b formed to a predetermined thickness by a doctor blade method using an insulating ceramic slurry are formed, and a conductive paste such as platinum is used on the surface of one of the green sheets. Then, the heating element pattern 30 can be printed and applied and laminated.
[0037]
The air introduction hole 24 can be opened by punching or the like, or can be press-molded using a mold in which the air introduction hole 24 is formed by press molding.
[0038]
A zirconia green sheet 27 made of the same material as that of the zirconia green sheet 20 is disposed to close the opposite side of the air introduction hole 24.
[0039]
Then, the above green sheets are laminated by being laminated and bonded together while applying an adhesive such as an acrylic resin or an organic solvent, or applying a pressure of 1.0 to 100 MPa with a roller or a press.
[0040]
In addition, the zirconia green sheet 27 and the ceramic insulating layer 26 can be provided with electrode pads (not shown) for leading the heater pattern to the outside, and conductor vias for connection therewith.
[0041]
Thereafter, the laminate is fired in the air or in an inert gas atmosphere at a temperature range of 1300 ° C. to 1700 ° C. for 1 to 10 hours. In addition, at the time of baking, in order to suppress the curvature of the sensor part at the time of baking, the curvature can be further reduced by placing a smooth substrate such as alumina on the laminate as a weight.
[0042]
Then, if necessary, by forming at least one ceramic porous layer selected from the group consisting of alumina, zirconia, and spinel on the surface of the measurement electrode 21 after firing by a plasma spraying method or the like, An oxygen sensor element in which the heater portion is integrated can be formed.
[0043]
【Example】
Example 1
First, an acrylic binder, a solvent, and a medium were mixed with zirconia powder having an average particle diameter of 0.8 μm and stirred for 48 hours to obtain a slurry. Thereafter, the slurry was molded by doctor blade molding and dried to produce a green sheet having a thickness of 180 μm.
[0044]
Next, an acrylic binder and terpineol were prepared with respect to platinum powder having an average particle diameter of 1 μm, mixed 10 times with three rolls, diluted with terpineol, and viscosity-adjusted electrode paste and heating element. A paste was obtained.
[0045]
Using the obtained paste for a heating element, patterns for a measurement electrode and a reference electrode were formed on two sheets of the green sheet by screen printing and dried. And the green sheet which has not formed two electrodes between the two green sheets which formed the electrode was pinched | interposed, and the laminated body for forming a sensor part was formed.
[0046]
On the other hand, an acrylic binder and terpineol are mixed with an alumina powder having an average particle size of 0.5 μm, mixed for 10 passes with three rolls, then diluted and mixed with terpineol to obtain an insulating ceramic paste. Obtained.
[0047]
Using the obtained insulating ceramic paste, a ceramic insulating layer having a thickness of 20 μm after firing is formed on one of the zirconia green sheets by screen printing and dried, and then the heating element paste is used. After the film is formed by screen printing so that the thickness after firing is 15 μm, and dried, an insulating ceramic paste is further used thereon to form a ceramic insulating layer having a thickness after firing of 20 μm for screen printing. And dried to obtain a green sheet having a heater portion formed of a ceramic insulating layer having a heating element pattern. Then, an air introduction hole in contact with the reference atmosphere was punched into the green sheet into a groove shape having a detection portion having a width of 1.6 mm and a length of 11 mm.
[0048]
And the green sheet which formed the air introduction hole was laminated | stacked on the surface of the green sheet in which this heater part was formed, and the molded object which forms the side wall part which forms an air introduction hole was produced.
[0049]
Moreover, what laminated | stacked four green sheets was used as a lower wall of the air introduction hole of an oxygen sensor element.
[0050]
These laminated bodies were aligned, adhered and laminated using an adhesion liquid, and a pressure of 5 MPa was applied and pressure-pressed to produce a molded body for an oxygen sensor.
[0051]
The peeling load of the laminated body which forms a sensor part, the laminated body which forms an air introduction hole, and the 4 laminated bodies used as the lower wall of the air introduction hole was calculated | required. The lower wall side is fixed, a hook is placed between the electrode pad patterns of the laminate forming the sensor portion, and the sensor body, the air introduction hole, and the lower wall laminate are pulled in the vertical direction at a pulling speed of 5 mm / s. The peel load between them was determined. Peeling occurred from either the sensor part and the air introduction hole or between the air introduction hole and the lower wall.
As a result of measuring the peeling load of 20 obtained molded bodies, the peeling load was an average of 2.5 kgf.
[0052]
And the oxygen sensor element molded object was baked at 1400 degreeC for 2 hours, and the oxygen sensor element was produced.
[0053]
Warpage was measured with a three-dimensional flatness measuring instrument for the obtained 20 oxygen sensor elements. As a result, the warpage was 200 μm.
[0054]
In addition, a thermal cycle test was performed with 25 ° C., 2 minutes, 700 ° C., and 2 minutes as one cycle, and the resistance value of the heating element and the sensor portion after 500 hours were measured, and the change in the resistance value was observed. . As a result, no change in resistance was observed in all of the oxygen sensor elements even after 500 hours.
(Example 2)
Similarly to Example 1, the green sheet forming the sensor part, the green sheet forming the heater part, and the bottom wall of the oxygen sensor element as the atmosphere introduction hole were laminated with 7 sheets of green sheets, Using an adhesion liquid, adhesion lamination was performed, and a pressure of 5 MPa was applied and pressure-pressed to produce a molded body for an oxygen sensor. And it baked by the method similar to Example 1, and produced the oxygen sensor element.
[0055]
As a result of evaluating the obtained device in the same manner as in Example 1, the peel load was 2.4 kg on average and the warpage was 600 μm. In the thermal cycle test, no change in resistance value was observed in all elements.
(Comparative example)
In Example 1, the air introduction hole forming portion is formed using a zirconia green sheet, and the insulating ceramic slurry is applied to the zirconia green sheet located on the lower wall portion of the air introduction hole, the heating element paste is applied, Applying insulating ceramic slurry, forming a heater part in which a heating element pattern is embedded in the ceramic insulating layer, and applying a pressure of 5 MPa using an adhesion liquid together with the green sheet in which the air introduction hole is formed. Thus, a molded body of the oxygen sensor element was produced.
[0056]
And it baked by the method similar to Example 1, the plate-shaped oxygen sensor element as shown in FIG. 4 was produced, and evaluation similar to Example 1 was performed.
[0057]
As a result, the peeling load was an average of 1.4 kg, and the warpage was as large as 2 mm. As a result of the thermal cycle test, resistance change was observed in five elements, and cracks were observed in the insulating layer in which the heating element was embedded in two of the elements.
[0058]
【The invention's effect】
As described above in detail, in the oxygen sensor element of the present invention, a ceramic insulating layer in which a heating element is embedded is provided on a part of both side walls forming the atmosphere introduction hole, and the atmosphere introduction hole and the ceramic insulation are provided. By disposing the layer at a substantially central portion in the thickness direction of the substrate, the press pressure at the time of close-contact lamination becomes more uniform, and warpage after firing becomes less likely to occur .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a schematic plan view for explaining an example of an oxygen sensor element of the present invention, and FIG.
2 is an exploded perspective view for explaining the method of manufacturing the oxygen sensor element of FIG. 1 as a method of manufacturing the oxygen sensor element of the present invention. FIG.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a cup strip oxygen sensor element as a conventional oxygen sensor element.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a plate-type oxygen sensor element as a conventional oxygen sensor element.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Oxygen sensor element 2 Base | substrate 3 Atmospheric introduction hole 4 Reference electrode 5 Measuring electrode 6 Heating body 7 Ceramic insulating layer

Claims

A plate-like substrate made of ceramics having an air introduction hole therein, a measurement electrode formed only on one main surface of the substrate, a reference electrode formed on the inner wall of the air introduction hole facing the measurement electrode, An oxygen sensor element comprising:
A ceramic insulating layer in which a heating element is embedded is provided in a part of both side wall portions that form the air introduction hole, and the air introduction hole and the ceramic insulation layer are disposed at a substantially central portion in the thickness direction of the base. oxygen sensor element, characterized in that is.

The wall portion sandwiched between the measurement electrode and the reference electrode and the opposite wall portion facing the wall portion with the air introduction hole are made of a ceramic solid electrolyte. The oxygen sensor element according to the description.

The wall portion sandwiched between the measurement electrode and the reference electrode in the substrate and the opposite wall portion facing the wall portion with the air introduction hole interposed therebetween have the same thickness. The oxygen sensor element according to claim 2.