JP3898613B2

JP3898613B2 - Oxygen sensor element

Info

Publication number: JP3898613B2
Application number: JP2002278857A
Authority: JP
Inventors: 健一米山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-09-25
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2022-09-25
Also published as: JP2004117099A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒータを一体化した板状の酸素センサ素子の改良に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、環境問題がクローズアップされ、各業界にて地球環境を最優先とする取り組みがなされている。とりわけ、自動車業界においては、アメリカのカルフォルニア州の排ガス規制に代表されるように年々、排気ガス中のＣＯ₂、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ量を低減していくことが世の中の流れになってきている。その中で、更なる排ガス中の上記ガスを低減するためには、如何に効率よく燃料を燃焼させるかが重要であって、そのためには排ガス中の残存酸素量を瞬時に測定し、その情報を燃焼系に速くフィードバックできる酸素センサ素子の要望が高まりつつある。
【０００３】
このような酸素センサ素子はこれまで、排気ガスの熱を利用して、コップ状のセンサを昇温し、センサ機能を出現させてきた。しかし、センサ機能が出現するまでの間の、排ガスは垂れ流しの状態にあり、昨今の厳しい排ガス規制には対応しきれなくなってきたため、コップ内にヒータを収納して、コップ状のセンサを積極的に加熱し、センサ機能を速く出現できるようになり、よりレスポンス良く、情報をフィードバックできるようになってきた。
【０００４】
しかしながら、コップ状のセンサにおいては、サイズが大きく、更に、ヒータとの間隔も大きいために、より速くセンサ機能を出現させるためには限界があった。そこで、最近では、図４の概略断面図に示すように、大気導入孔３０ａを有する板状の固体電解質基体３０の大気導入孔３０ａの内壁と、それに対向する外表面に一対の電極３１、３２を形成してセンサ部を形成するとともに、このセンサ部と一体化してセラミック絶縁層３３内に発熱体３４を内蔵したヒータ部を形成した板状のヒータ一体化の酸素センサ素子が提案されている（例えば、特開平２−２７６８５７号公報）。このような板状酸素センサは、小型化とともに、ヒータ部を一体化したことで、昇温スピードが高まり、より速くセンサ機能を出現できるようになりつつある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−２７６８５７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の板状酸素センサ素子においては、センサ部を形成するジルコニアなどの固体電解質のセラミックグリーンシートと、タングステンなどの発熱体を埋設したアルミナなどのセラミックグリーンシートとを積層密着して、脱脂、焼成すると、両者の焼成収縮挙動の相違や、熱膨張特性の相違によって焼成時に反りが発生するという課題があった。また、反りに伴い、製造歩留まりが低下し、セラミック材料、電極材料等を無駄にすることになり、コストアップにつながるという課題があった。さらには、酸素センサ素子の作動時の昇温降温の繰り返しによって応力が発生しこれによって酸素センサ素子が破損するなどの問題があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、反りの発生を抑制するとともに、熱サイクルに対しても優れた耐久性を有する酸素センサ素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題に対して検討を重ねた結果、セラミック絶縁層中に発熱体を内蔵するヒータ部を固体電解質基体によって挟持するか、または内部に形成するとともに、そのヒータ部を酸素センサ素子の中央部付近に位置させることにより、反りを効果的に解消できるとともに熱サイクルへの耐久性をも向上できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明の酸素センサ素子は、
内部に大気導入孔を有する長尺平板状のジルコニア固体電解質基体と、
前記基体の一方の主面のみに形成された測定電極と、前記大気導入孔の内壁面のうち前記測定電極側の内壁面に形成された基準電極とを含むセンサ部と、
前記センサ部に対し、前記大気導入孔を介して前記基体の厚み方向反対側に配置されたセラミック絶縁層と、前記セラミック絶縁層に埋設された発熱体とを含むヒータ部と、
を備えた酸素センサ素子において、
センサ素子全体の厚みを１００％としたときに、前記発熱体が前記測定電極の形成面側から４０〜７０％の位置に存在することを特徴とするものである。
【００１０】
また、前記センサ素子全体の厚みが０．８〜２ｍｍであり、前記ヒータ部の厚みが８〜１００μｍであることが応力の発生の低減を図る上で適当である。
【００１１】
なお、本発明は、前記センサ部と前記ヒータ部とを同時焼成して形成する場合に特に有効である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の酸素センサ素子の一例について、図１の（ａ）概略平面図と、（ｂ）ｐ−ｐ断面図をもとに説明する。
【００１３】
図１の酸素センサ素子１によれば、板状の固体電解質からなる基体２には、一端が封止された中空の大気導入孔３が設けられており、その大気導入孔３の内壁の一部には基準電極４が被着形成され、その基準電極４と対向する固体電解質基体２の外側表面には、被測定ガスと接触する測定電極５が形成されており、センサ部Ａを形成している。また、基体２の表面または大気導入孔３の内壁には、一端が基準電極４や測定電極５と電気的に接続された電極リード５１や電極パッド５２が形成されている。
【００１４】
一方、基体２の大気導入孔３の基準電極４が形成されていない側の基体２の内部には、発熱体６を内蔵したセラミック絶縁層７が設けられており、この発熱体６およびセラミック絶縁層７によってヒータ部Ｂを形成している。
【００１５】
本発明においては、セラミック絶縁層７に発熱体６を内蔵したヒータ部Ｂが、固体電解質基体２の内部に内蔵されており、しかも、このヒータ部Ｂがセンサ素子全体の中央部付近に形成されていることが大きな特徴である。
【００１６】
従来、発熱体６を内蔵するセラミック絶縁層７は、酸素センサ素子１の大気導入孔３の一方側に形成されるために、ヒータ部Ｂは、酸素センサ素子１全体からみるとかなり偏った位置に形成されている。そのために、焼成時の固体電解質からなる基体２とセラミック絶縁層７との焼成収縮挙動や、熱膨張係数の違いによって酸素センサ素子１全体からみると、センサ部Ａを形成した付近とヒータ部Ｂを形成した付近との間で歪が発生し、この歪によって反りが発生したり、繰り返し熱サイクルによって破損などが発生しやすくなる。
【００１７】
これに対して、本発明に基づき、ヒータ部Ｂを固体電解質基体２の内部に内蔵させるとともに、ヒータ部Ｂを中央部に配置することによって、酸素センサ素子１におけるヒータ部Ｂとセンサ部Ａとの焼成収縮の挙動や、熱膨張特性のバランスが保たれる結果、反りの発生や熱サイクル印加による破損の発生等を防止することができる。
【００１８】
なお、ヒータ部Ｂを形成する位置は、ヒータ部Ｂにおける発熱体６が、酸素センサ素子全体厚みｘ（＝１００％）に対して、測定電極５形成面側から発熱体６までの距離ｙが４０〜７０％、特に４５〜６５％、さらには４０〜５０％の位置に存在することが重要である。
【００１９】
つまり、ヒータ部Ｂが中央部よりも外側に位置する場合、言い換えれば、ヒータ部Ｂにおける発熱体６が、センサ素子全体厚み１００％に対して、測定電極５形成面側から７０％を超える位置に存在する場合、焼成収縮の挙動や、熱膨張特性のバランスがくずれ、反りが大きくなったり、熱サイクル印加によるクラックの発生が増加するためである。また、４０％よりも小さい場合、大気導入孔３の形成が難しくなり、センサ部の設計が難しくなるためである。
【００２０】
また、本発明によれば、ヒータ部Ｂにおいて、発熱体６は、セラミック絶縁層７の略中央部に形成されていることによってヒータ部Ｂ内部における歪みの発生を防止することができる。
【００２１】
なお、酸素センサ素子の全体厚みｘは、０．８〜２ｍｍ、特に１〜１．７ｍｍであって、セラミック絶縁層７内に発熱体６を内蔵したヒータ部Ｂの全体厚みｔは、８〜１００μｍ、特に１０〜６０μｍであることが望ましい。
【００２２】
上記の図１では、理論空燃比酸素センサ（λセンサ）について例示したが、本発明は、ワイドレンジセンサ素子に対しても適用される。図２は、その代表的な構造を説明するための概略断面図である。この図２の酸素センサ素子によれば、固体電解質基体２ａの対向する面に基準電極４、測定電極５の電極対が形成され、測定電極５の上側には固体電解質基体２ｂによって空間部１０が形成されている。また、この空間部１０は、固体電解質基体２ｃによって閉塞されており、この固体電解質基体２ｃには、排気ガスを取り込むための０．１〜０．５ｍｍの大きさの拡散孔１１が開けられている。このような構成によれば、拡散孔１１を通過した排気ガス中の酸素濃度に対応して電極対間に流れる電流を制御して排気ガス中の空燃比を制御する。
【００２３】
なお、かかる酸素センサにおいては、基体２ｃを挟む両面に一対の電極を形成してこれをポンピングセルとして機能させてもよい。
【００２４】
なお、上記空間部１０内には素子の強度を持たせるため多孔質のセラミックスを充填することもできる。また、上記の拡散孔１１は、素子上面の他、側面や先端に形成することもできる。さらには、拡散孔１１は空間内に一定の排気ガスを取り込むための孔として機能すればよく、そのため、拡散孔１１は、多数個の孔で形成してもよいし、またセラミック多孔質層で形成してもよい。
【００２５】
本発明によれば、図２の酸素センサ素子においても、セラミック絶縁層７内に発熱体６を内蔵したヒータ部Ｂを酸素センサ素子全体の厚みの中央部、具体的には、ヒータ部Ｂにおける発熱体６が、センサ素子全体厚みｘ（＝１００％）に対して、測定電極５形成面側から発熱体６までの距離ｙが４０〜７０％、特に４５〜６５％、さらには４０〜６０％の位置に形成する。
【００２６】
また、この酸素センサ素子においては、ヒータ部Ｂは、固体電解質基体２ｅと固体電解質基体２ｄによって挟まれた構造からなるものである。このような挟まれた構造であっても、同様の効果を得ることができ、またかかる構造は図１の酸素センサ素子に適用することも当然可能である。
【００２７】
本発明の酸素センサ素子１において基体２として用いられる固体電解質は、ＺｒＯ₂やＴｉＯ₂など、公知のセラミック固体電解質によって形成できるが、その性能の点からジルコニア固体電解質からなることが望ましい。ジルコニア固体電解質は、安定化剤として、Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは安定化ＺｒＯ₂が用いられている。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ₂に対して、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
【００２８】
固体電解質基体２の表面または大気導入孔３の内壁に被着形成される基準電極４、測定電極５、さらには電極リード５１、電極パッド５２は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が好適に用いられる。また、センサ動作時における電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極４、５中に混合してもよい。また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極４、５の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
【００２９】
また、測定電極５の表面には、図１（ｂ）に示すように、保護のためにセラミック多孔質層９を形成することが望ましい。このセラミック多孔質層９は、厚さ１０〜８００μｍ、特に１００〜５００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。
【００３０】
一方、発熱体６を埋設するセラミック絶縁層７としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ムライト、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスからなる相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましく、特にＡｌ₂Ｏ₃セラミックスが望ましい。上記セラミックス中には、焼結性を改善する目的で種々の焼結助剤、例えばＡｌ₂Ｏ₃セラミックスの場合、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉの酸化物を総和で１〜１０質量％含有していてもよいが、このセラミック絶縁層７中において、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の含有量としては、マイグレーションしてヒータ部Ｂにおける一対のヒータ間の電気絶縁性を悪くするため酸化物重量換算で５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。また、相対密度を上記の範囲とすることによって、基板強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強度を高めることができるためである。
【００３１】
ヒータ部Ｂにおけるセラミック絶縁層７内に埋設された発熱体６や、発熱体６へのリード（図示せず）は、金属として白金単味、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金を用いることができる。この場合、発熱体６とリードの抵抗比率は室温において、９：１〜７：３の範囲に制御することが好ましい。
【００３２】
また、本発明の酸素センサ素子１は、素子全体の厚みとしては、０．８〜２ｍｍ、特に１〜１．７ｍｍ、素子の長さとしては４０〜６０ｍｍ、特に４５〜５５ｍｍが急速昇温性と素子のエンジン中への取付け具合との関係から好ましい。
【００３３】
次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法について、図１の酸素センサ素子を例にとってその製造方法を図３の分解斜視図をもとに説明する。
【００３４】
まず、固体電解質のグリーンシート２０を作製する。このグリーンシート２０は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製する。尚、薄く作製したグリーンシートを所定の厚みになるように複数枚重ねて積層したものを使用することもできる。
【００３５】
次に、上記のグリーンシート２０の両面に、それぞれ測定電極５および基準電極４となるパターン２１やリードパターン２２や電極パッドパターン２３などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーディップ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成する。また、グリーンシート２０には適宜、スルーホール（図示せず）等を形成して導電性ペーストを充填し、シート表裏間の電極等を接続を行う。
【００３６】
次に、大気導入孔２４を形成したグリーンシート２５を作製する。大気導入孔２４は、パンチング等によって開口するか、またはプレス成形によって大気導入孔２４を形成した型を用いてプレス成形する。また、前記グリーンシート２０と同一の材質からなる大気導入孔２４の反対側を塞ぐためのグリーンシート２７を作製する。
【００３７】
なお、この時に測定電極５となるパターン２１の表面には、図１のセラミック多孔質層９を形成するための多孔質スラリーを印刷塗布形成してもよい。
【００３８】
次に、グリーンシート２０と同様にして作製されたジルコニアグリーンシート２８ａ表面に、セラミック絶縁体、例えば、アルミナ、ムライト、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスを含む絶縁性ペーストをスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写などで印刷し、セラミック絶縁層２９ａを形成する。
【００３９】
次に、このセラミック絶縁層２９ａの表面に、発熱体６を形成するためのヒータパターン３０を印刷塗布する。そして、再度、ヒータパターン３０の上に、前記絶縁性ペーストを塗布してセラミック絶縁層２９ｂを形成することにより、ヒータ部Ｂの積層体を作製する。
【００４０】
また、ジルコニアグリーンシート２８、セラミック絶縁層２９ａ、２９ｂには、ヒータパターンを外部に導出するための電極パッド（図示せず）と接続するために適宜、導体ビアを形成することもできる。
【００４１】
なお、上記のヒータ部Ｂを作製するにあたり、セラミック絶縁層２９ａ、２９ｂは、上記のように絶縁性スラリーの印刷塗布によって形成する他に、絶縁性スラリーを用いてドクターブレード法などのシート成形方法によって絶縁性シートを形成して積層することもできる。
【００４２】
本発明によれば、上記ヒータ部Ｂ形成にあたり、ヒータ部Ｂがセンサ素子全体厚みｘの中央部に位置するように基体となるセラミックグリーンシート２８の厚みを調整する。調整にあたっては、厚みの大きい単一シート２８を作製するか、または図３に示すように、複数のグリーンシート２８ａ、２８ｂ、２８ｃを積層して調整することが容易である。
【００４３】
そして、上記の各グリーンシート２０、２５、２７、２８を有機樹脂や有機溶媒などの接着材を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に積層、接着する。
【００４４】
この後、上記の各グリーンシートをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着材を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化した後、これらを同時に焼成する。
【００４５】
焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。なお、焼成時には、焼成時の反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反りをさらに低減することができる。
【００４６】
その後、必要に応じて、焼成後の測定電極５の表面に、プラズマ溶射法等により、アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種の多孔質層を形成することによって、センサ部Ａとヒータ部Ｂが一体化された酸素センサ素子を形成することができる。
【００４７】
【実施例】
図１の酸素センサ素子を図３に従って以下に作製した。まず、平均粒径０．８μｍのジルコニア粉末に対して、アクリル系バインダー、溶剤およびメディアをを混合し、４８時間撹拌して、スラリーを得た。その後、ドクターブレード成形にて前記スラリーを成形、乾燥させて、厚さ３６０μｍのグリーンシート２０を作製した。
【００４８】
次に、平均粒径１μｍの白金粉末に対して、アクリル系バインダーおよびテルピネオールを調合し、３本ロールにて１０回パス混合した後、テルピネオールにて希釈し、粘度調整した電極ペーストおよび発熱体ペーストを得た。
【００４９】
得られた前記電極ペーストを用いて、前記グリーンシート２０に測定電極５および基準電極４となるパターン２１やリードパターン２２や電極パッドパターン２３をスクリーン印刷にて形成し、その後、乾燥させて、電極が形成されたグリーンシート２０を得た。
【００５０】
一方、厚さ５４０μｍのジルコニアグリーンシートに、金型プレスによって検知部分が幅１．６ｍｍ、長さ１１ｍｍを有する溝形状に打ち抜き、大気導入孔２４を有するグリーンシート２５を得た。また、大気導入孔２４の反対側を塞ぐための厚さ１８０μｍのグリーンシート２７を作製した。
【００５１】
一方、平均粒径０．５μｍのアルミナ粉末に対して、アクリル系バインダーおよびテルピネオールを調合し、３本ロールにて１０回パス混合した後、テルピネオールにて希釈し、粘度調整した絶縁層ペーストを得た。
【００５２】
得られた前記絶縁層ペーストを用いて、厚さ９００μｍのグリーンシート２８にセラミック絶縁層２９ａを焼成後の厚みが１８μｍとなるようにスクリーン印刷にて塗布、乾燥させた後、前記発熱体ペーストを焼成後の厚みが１５μｍとなるようにスクリーン印刷にて塗布、乾燥させてヒータパターン３０を形成した後、更にその上に上記絶縁層ペーストを用いてセラミック絶縁層２９ｂを焼成後の厚みが１８μｍとなるようにスクリーン印刷にて塗布、乾燥させて、ヒータ部Ｂを表面に有するグリーンシート２８を得た。
【００５３】
その後、グリーンシート２８のヒータ部形成面とは反対側の面に、さらに厚みが１８０μｍのジルコニアグリーンシートを所定枚数準備し、各種グリーンシートを位置決めして、密着液を用いて密着積層し、加圧プレスして積層体を得た。
【００５４】
そして、この積層体を１４００℃にて２時間焼成して、酸素センサ素子を作製した。
【００５５】
得られた各酸素センサ素子１について、断面から測定電極５形成面から発熱体６中心までの厚みｔと、センサ素子全体厚みｘを５箇所づつ測定して得た平均厚みｔ、ｘによってｔ×１００／ｘ（％）を表１に示した。
【００５６】
各試料につき、５０個の酸素センサ素子において、測定電極形成面の反りを表面粗さ計によって測定しその平均値を表１に示した。
【００５７】
さらに、各試料につき、５０個の酸素センサ素子に対して、室温から約２０秒で１０００℃まで昇温した後、ファンで強制的に室温まで急冷するという温度サイクルを１サイクルとして、これを２万回行った後、クラックの発生による破損率を表１に示した。
【００５８】
【表１】

【００５９】
表１の結果、セラミック絶縁層中に発熱体を内蔵したヒータ部における発熱体が、センサ全体厚み１００％に対して、前記測定電極形成面側から４０〜７０％の位置に存在せしめた本発明品は、いずれも反りが１００μｍ以下であり、熱サイクル印加後における破損率も２０％以下と良好な特性を示した。
【００６０】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明によれば、セラミック絶縁層内に発熱体を内蔵したヒータ部をジルコニア固体電解質基体によって挟み、且つ該ヒータ部がセンサ素子全体の厚み方向における中央部に形成することによりセンサ素子の反りの発生を抑制するとともに、熱サイクルに対する耐久性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための（ａ）概略平面図、（ｂ）ｐ−ｐ断面図である。
【図２】本発明の酸素センサ素子の他の例を説明するための概略断面図である。
【図３】本発明の酸素センサ素子の製造方法として、図１の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。
【図４】従来の酸素センサ素子を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
１酸素センサ素子
２固体電解質基体
３大気導入孔
４基準電極
５測定電極
６発熱体
７、８セラミック絶縁層
Ａセンサ部
Ｂヒータ部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an improvement in a plate-like oxygen sensor element integrated with a heater.
[0002]
[Prior art]
In recent years, environmental issues have been highlighted, and efforts are being made to put the global environment as a top priority in each industry. In particular, in the automobile industry, the amount of CO ₂ , CO, HC and NOx in exhaust gas has been decreasing year by year, as represented by the exhaust gas regulations of California, USA. . Among them, in order to further reduce the above-mentioned gas in the exhaust gas, it is important how to burn the fuel efficiently. For that purpose, the residual oxygen amount in the exhaust gas is instantaneously measured and the information is obtained. There is a growing demand for oxygen sensor elements that can quickly feed back to the combustion system.
[0003]
In the past, such oxygen sensor elements have used a heat of exhaust gas to raise the temperature of a cup-shaped sensor and make a sensor function appear. However, until the sensor function appeared, the exhaust gas was in a state of running down, and it has become impossible to meet the recent strict exhaust gas regulations, so a heater is housed in the cup and the cup-shaped sensor is actively used. The sensor function can be quickly appeared, and the information can be fed back with better response.
[0004]
However, since the cup-shaped sensor is large in size and further spaced from the heater, there is a limit in making the sensor function appear faster. Therefore, recently, as shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 4, a pair of

electrodes

31 and 32 are provided on the inner wall of the air introduction hole 30a of the plate-shaped solid electrolyte substrate 30 having the air introduction hole 30a and on the outer surface facing it. A plate-like heater-integrated oxygen sensor element has been proposed in which a sensor portion is formed and a heater portion in which a heating element 34 is built in a ceramic insulating layer 33 is formed integrally with the sensor portion. (For example, JP-A-2-276857). Such a plate-like oxygen sensor is becoming smaller, and the heater part is integrated, so that the temperature raising speed is increased and the sensor function can be appeared more quickly.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-276857 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above plate-like oxygen sensor element, a solid electrolyte ceramic green sheet such as zirconia that forms the sensor part and a ceramic green sheet such as alumina embedded with a heating element such as tungsten are laminated and adhered, and degreasing. When fired, there has been a problem that warpage occurs during firing due to a difference in firing shrinkage behavior between the two and a difference in thermal expansion characteristics. In addition, with the warping, the manufacturing yield is reduced, and ceramic materials, electrode materials, and the like are wasted, leading to an increase in cost. Furthermore, there has been a problem that stress is generated by repeated heating and cooling during the operation of the oxygen sensor element, which causes damage to the oxygen sensor element.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an oxygen sensor element that suppresses the occurrence of warping and has excellent durability against thermal cycling.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies on the above problems, the present inventor has sandwiched or formed a heater part containing a heating element in a ceramic insulating layer by a solid electrolyte substrate, and the heater part is provided with an oxygen sensor. It has been found that by positioning the element in the vicinity of the center of the element, it is possible to effectively eliminate the warp and improve the durability to thermal cycling, and the present invention has been achieved.
[0009]
That is, the oxygen sensor element of the present invention is
An elongated plate-shaped zirconia solid electrolyte substrate having an air introducing hole therein,
A sensor unit including a measurement electrode formed only on one main surface of the substrate, and a reference electrode formed on an inner wall surface on the measurement electrode side of the inner wall surface of the air introduction hole ;
A heater unit including a ceramic insulating layer disposed on the opposite side in the thickness direction of the base via the air introduction hole with respect to the sensor unit, and a heating element embedded in the ceramic insulating layer ,
In the oxygen sensor element comprising
When the thickness of the entire sensor element is 100% , the heating element is present at a position of 40 to 70% from the formation surface side of the measurement electrode.
[0010]
Further, the sensor element total thickness Ri 0.8~2mm der, the thickness of the heater unit is appropriate in terms of reducing the occurrence of that stress is 8～100Myuemu.
[0011]
The present invention is particularly effective when the sensor part and the heater part are formed by simultaneous firing.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example of the oxygen sensor element of the present invention will be described with reference to (a) a schematic plan view and (b) a pp sectional view of FIG.
[0013]
According to the oxygen sensor element 1 of FIG. 1, the substrate 2 made of a plate-shaped solid electrolyte is provided with a hollow atmosphere introduction hole 3 sealed at one end, and one of the inner walls of the atmosphere introduction hole 3 is provided. A reference electrode 4 is formed on the surface, and a measurement electrode 5 that is in contact with a gas to be measured is formed on the outer surface of the solid electrolyte substrate 2 facing the reference electrode 4 to form a sensor portion A. ing. Further, an electrode lead 51 and an electrode pad 52 whose one end is electrically connected to the reference electrode 4 and the measurement electrode 5 are formed on the surface of the base 2 or the inner wall of the air introduction hole 3.
[0014]
On the other hand, a ceramic insulating layer 7 containing a heating element 6 is provided inside the base 2 on the side where the reference electrode 4 of the air introduction hole 3 of the base 2 is not formed. The heater part B is formed by the layer 7.
[0015]
In the present invention, the heater part B in which the heating element 6 is built in the ceramic insulating layer 7 is built in the solid electrolyte substrate 2, and the heater part B is formed near the center of the entire sensor element. It is a great feature.
[0016]
Conventionally, since the ceramic insulating layer 7 containing the heating element 6 is formed on one side of the air introduction hole 3 of the oxygen sensor element 1, the heater portion B is located at a position considerably deviated from the whole oxygen sensor element 1. Is formed. Therefore, when viewed from the whole oxygen sensor element 1 due to the firing shrinkage behavior of the base 2 made of the solid electrolyte and the ceramic insulating layer 7 during firing and the difference in thermal expansion coefficient, the vicinity of the sensor part A and the heater part B are formed. Strain is generated in the vicinity of the portion where the film is formed, and warpage is generated by this strain, and breakage or the like is likely to occur due to repeated thermal cycles.
[0017]
On the other hand, according to the present invention, the heater part B is built in the solid electrolyte base 2 and the heater part B is arranged in the center part, whereby the heater part B and the sensor part A in the oxygen sensor element 1 are arranged. As a result of maintaining the balance of the firing shrinkage behavior and the thermal expansion characteristics, it is possible to prevent the occurrence of warpage, the occurrence of breakage due to the application of the heat cycle, and the like.
[0018]
The heater part B is formed at a position where the heating element 6 in the heater part B has a distance y from the measurement electrode 5 forming surface side to the heating element 6 with respect to the total thickness x (= 100%) of the oxygen sensor element. It is important that it is present at a position of 40 to 70%, particularly 45 to 65%, more preferably 40 to 50%.
[0019]
That is, when the heater part B is located outside the center part, in other words, the position where the heating element 6 in the heater part B exceeds 70% from the measurement electrode 5 formation surface side with respect to the entire sensor element thickness of 100%. This is because the balance between the behavior of firing shrinkage and the thermal expansion characteristic is lost, the warpage is increased, and the generation of cracks due to the application of a heat cycle is increased. Moreover, when it is smaller than 40%, it is difficult to form the air introduction hole 3 and it is difficult to design the sensor unit.
[0020]
Further, according to the present invention, in the heater part B, the heating element 6 is formed at a substantially central part of the ceramic insulating layer 7, thereby preventing distortion in the heater part B.
[0021]
The overall thickness x of the oxygen sensor element is 0.8 to 2 mm, particularly 1 to 1.7 mm, and the overall thickness t of the heater portion B in which the heating element 6 is built in the ceramic insulating layer 7 is 8 to 8 mm. It is desirable that it is 100 micrometers, especially 10-60 micrometers.
[0022]
Although the theoretical air-fuel ratio oxygen sensor (λ sensor) is illustrated in FIG. 1 described above, the present invention is also applied to a wide range sensor element. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining a typical structure thereof. According to the oxygen sensor element of FIG. 2, the electrode pair of the reference electrode 4 and the measurement electrode 5 is formed on the opposing surface of the solid electrolyte substrate 2a, and the space 10 is formed above the measurement electrode 5 by the solid electrolyte substrate 2b. Is formed. The space 10 is closed by a solid electrolyte substrate 2c, and a diffusion hole 11 having a size of 0.1 to 0.5 mm for taking in exhaust gas is opened in the solid electrolyte substrate 2c. Yes. According to such a configuration, the air-fuel ratio in the exhaust gas is controlled by controlling the current flowing between the electrode pair in accordance with the oxygen concentration in the exhaust gas that has passed through the diffusion hole 11.
[0023]
In this oxygen sensor, a pair of electrodes may be formed on both surfaces sandwiching the base 2c, and this may function as a pumping cell.
[0024]
The space 10 can be filled with porous ceramics to give the element strength. Further, the diffusion hole 11 can be formed on the side surface or the tip in addition to the upper surface of the element. Furthermore, the diffusion hole 11 only needs to function as a hole for taking in a certain exhaust gas into the space. Therefore, the diffusion hole 11 may be formed by a plurality of holes, or may be a ceramic porous layer. It may be formed.
[0025]
According to the present invention, also in the oxygen sensor element of FIG. 2, the heater part B in which the heating element 6 is built in the ceramic insulating layer 7 is arranged at the center of the thickness of the entire oxygen sensor element, specifically, in the heater part B. The heating element 6 has a distance y from the measurement electrode 5 formation surface side to the heating element 6 of 40 to 70%, particularly 45 to 65%, more preferably 40 to 60 with respect to the entire thickness x (= 100%) of the sensor element. % Position.
[0026]
In this oxygen sensor element, the heater part B has a structure sandwiched between the solid electrolyte base 2e and the solid electrolyte base 2d. Even with such a sandwiched structure, the same effect can be obtained, and such a structure can naturally be applied to the oxygen sensor element of FIG.
[0027]
The solid electrolyte used as the substrate 2 in the oxygen sensor element 1 of the present invention can be formed of a known ceramic solid electrolyte such as ZrO ₂ or TiO ₂ , but is preferably made of a zirconia solid electrolyte in view of its performance. The zirconia solid electrolyte has a rare earth oxide such as Y ₂ O ₃ and Yb ₂ O ₃ , Sc ₂ O ₃ , Sm ₂ O ₃ , Nd ₂ O ₃ , and Dy ₂ O ₃ as a stabilizer. 30 mol%, preferably 3 to 15 partially stabilized containing mol% ZrO ₂ or stabilized ZrO ₂ is used. Furthermore, for the purpose of improving the sinterability, Al ₂ O ₃ and SiO ₂ can be added to the ZrO ₂ , but if it is contained in a large amount, the creep properties at high temperatures are deteriorated. The total amount of Al ₂ O ₃ and SiO ₂ is preferably 5% by weight or less, particularly 2% by weight or less.
[0028]
The reference electrode 4, measurement electrode 5, electrode lead 51, and electrode pad 52 deposited on the surface of the solid electrolyte substrate 2 or the inner wall of the air introduction hole 3 are all platinum, platinum, rhodium, palladium, An alloy with one selected from the group of ruthenium and gold is preferably used. In addition, for the purpose of preventing the grain growth of the metal in the electrode during the operation of the sensor and for the purpose of increasing the contact at the so-called three-phase interface between the platinum particles, the solid electrolyte and the gas related to the responsiveness, The components may be mixed in the

electrodes

4 and 5 at a ratio of 1 to 50% by volume, particularly 10 to 30% by volume. Further, the electrode shape may be a quadrangle or an ellipse. The thickness of the

electrodes

4 and 5 is preferably 3 to 20 μm, particularly preferably 5 to 10 μm.
[0029]
Moreover, as shown in FIG.1 (b), it is desirable to form the ceramic porous layer 9 on the surface of the measurement electrode 5 for protection. The ceramic porous layer 9 is formed of at least one selected from the group consisting of zirconia, alumina, γ-alumina and spinel having a thickness of 10 to 800 μm, particularly 100 to 500 μm and a porosity of 10 to 50%. It is desirable.
[0030]
On the other hand, as the ceramic insulating layer 7 in which the heating element 6 is embedded, the relative density of at least one ceramic selected from the group consisting of Al ₂ O ₃ , mullite and spinel is 80% or more and the open porosity is 5% or less. It is desirable that the material is composed of dense ceramics, and Al ₂ O ₃ ceramics is particularly desirable. The ceramics contains various sintering aids for the purpose of improving the sinterability, for example, in the case of Al ₂ O ₃ ceramics, oxides of Mg, Ca and Si are contained in a total amount of 1 to 10% by mass. However, in the ceramic insulating layer 7, the content of alkali metals such as Na and K is 50 ppm in terms of oxide weight in order to migrate and deteriorate the electrical insulation between the pair of heaters in the heater part B. It is desirable to control the following. In addition, by setting the relative density within the above range, the substrate strength increases, and as a result, the mechanical strength of the oxygen sensor itself can be increased.
[0031]
The heating element 6 embedded in the ceramic insulating layer 7 in the heater portion B and the lead (not shown) to the heating element 6 are selected from the group consisting of platinum alone or platinum and rhodium, palladium and ruthenium as a metal. One type of alloy can be used. In this case, the resistance ratio between the heating element 6 and the lead is preferably controlled in the range of 9: 1 to 7: 3 at room temperature.
[0032]
The oxygen sensor element 1 of the present invention has a rapid temperature rise of 0.8 to 2 mm, particularly 1 to 1.7 mm, and 40 to 60 mm, particularly 45 to 55 mm, as the total thickness of the element. And the relationship between the element and the degree of attachment of the element in the engine.
[0033]
Next, the manufacturing method of the oxygen sensor element of the present invention will be described based on the exploded perspective view of FIG. 3 taking the oxygen sensor element of FIG. 1 as an example.
[0034]
First, a solid electrolyte green sheet 20 is prepared. For example, the green sheet 20 may be formed by appropriately adding an organic binder for molding to a ceramic solid electrolyte powder having oxygen ion conductivity of zirconia, by a doctor blade method, extrusion molding, or isostatic pressing (rubber press). Or it produces by well-known methods, such as press formation. It is also possible to use a laminate of a plurality of thinly produced green sheets that have a predetermined thickness.
[0035]
Next, a slurry dipping method using a conductive paste containing platinum, for example, a pattern 21, a lead pattern 22, an electrode pad pattern 23, etc., which become the measurement electrode 5 and the reference electrode 4, respectively, on both surfaces of the green sheet 20. Alternatively, it is formed by screen printing, pad printing, or roll transfer. In addition, through holes (not shown) and the like are appropriately formed in the green sheet 20 and filled with a conductive paste, and electrodes and the like between the sheets are connected.
[0036]
Next, the green sheet 25 in which the air introduction hole 24 is formed is produced. The air introduction hole 24 is opened by punching or the like, or is press-molded using a mold in which the air introduction hole 24 is formed by press molding. Further, a green sheet 27 for closing the opposite side of the air introduction hole 24 made of the same material as the green sheet 20 is produced.
[0037]
At this time, a porous slurry for forming the ceramic porous layer 9 of FIG. 1 may be formed by printing on the surface of the pattern 21 to be the measurement electrode 5.
[0038]
Next, an insulating paste containing at least one ceramic selected from the group consisting of ceramic insulators, for example, alumina, mullite, and spinel is applied to the surface of the zirconia green sheet 28a produced in the same manner as the green sheet 20 by a slurry dip method. Alternatively, the ceramic insulating layer 29a is formed by printing by screen printing, pad printing, roll transfer, or the like.
[0039]
Next, a heater pattern 30 for forming the heating element 6 is printed on the surface of the ceramic insulating layer 29a. And the laminated body of the heater part B is produced by apply | coating the said insulating paste again on the heater pattern 30, and forming the ceramic insulating layer 29b.
[0040]
In addition, conductive vias can be appropriately formed in the zirconia green sheet 28 and the ceramic insulating

layers

29a and 29b in order to connect to an electrode pad (not shown) for leading the heater pattern to the outside.
[0041]
In manufacturing the heater part B, the ceramic insulating

layers

29a and 29b are formed by printing and applying an insulating slurry as described above, and a sheet forming method such as a doctor blade method using an insulating slurry. It is also possible to form and laminate an insulating sheet.
[0042]
According to the present invention, when forming the heater part B, the thickness of the ceramic green sheet 28 serving as a base is adjusted so that the heater part B is positioned at the center of the entire sensor element thickness x. In the adjustment, it is easy to prepare a single sheet 28 having a large thickness or to stack and adjust a plurality of

green sheets

28a, 28b, 28c as shown in FIG.
[0043]
Then, the

green sheets

20, 25, 27, and 28 are mechanically laminated and bonded while interposing an adhesive such as an organic resin or an organic solvent or applying pressure with a roller or the like.
[0044]
Thereafter, the above green sheets are bonded and integrated by interposing an adhesive such as an acrylic resin or an organic solvent or by mechanically bonding the two while applying pressure with a roller or the like, and then firing them simultaneously. To do.
[0045]
Firing is performed in the air or in an inert gas atmosphere at a temperature range of 1300 ° C. to 1700 ° C. for 1 to 10 hours. In order to suppress warping during firing, warping can be further reduced by placing a smooth substrate such as alumina on the laminate as a weight.
[0046]
Thereafter, if necessary, at least one porous layer selected from the group consisting of alumina, zirconia, and spinel is formed on the surface of the measurement electrode 5 after firing by a plasma spraying method or the like. An oxygen sensor element in which the heater part B is integrated can be formed.
[0047]
【Example】
The oxygen sensor element shown in FIG. 1 was produced according to FIG. First, an acrylic binder, a solvent, and a medium were mixed with zirconia powder having an average particle diameter of 0.8 μm and stirred for 48 hours to obtain a slurry. Then, the said slurry was shape | molded and dried by doctor blade shaping | molding, and the 360-micrometer-thick green sheet 20 was produced.
[0048]
Next, an acrylic binder and terpineol were prepared for platinum powder having an average particle size of 1 μm, mixed by 10 passes with three rolls, then diluted with terpineol, and viscosity-adjusted electrode paste and heating element paste. Got.
[0049]
Using the obtained electrode paste, a pattern 21, a lead pattern 22, and an electrode pad pattern 23 to be the measurement electrode 5 and the reference electrode 4 are formed on the green sheet 20 by screen printing, and then dried to form an electrode. As a result, a green sheet 20 on which was formed was obtained.
[0050]
On the other hand, a detection part was punched into a zirconia green sheet having a thickness of 540 μm in a groove shape having a width of 1.6 mm and a length of 11 mm by a die press to obtain a green sheet 25 having an air introduction hole 24. Further, a green sheet 27 having a thickness of 180 μm for closing the opposite side of the air introduction hole 24 was produced.
[0051]
On the other hand, an acrylic binder and terpineol were mixed with alumina powder having an average particle size of 0.5 μm, mixed by 10 passes with three rolls, then diluted with terpineol to obtain an insulating layer paste whose viscosity was adjusted. It was.
[0052]
Using the obtained insulating layer paste, the ceramic insulating layer 29a was applied to the green sheet 28 having a thickness of 900 μm by screen printing so that the thickness after firing was 18 μm and dried, and then the heating element paste was used. After the heater pattern 30 is formed by applying and drying by screen printing so that the thickness after firing becomes 15 μm, the thickness after firing the ceramic insulating layer 29b using the above insulating layer paste is further 18 μm. The green sheet 28 having the heater part B on the surface was obtained by applying and drying by screen printing.
[0053]
Thereafter, a predetermined number of zirconia green sheets having a thickness of 180 μm are prepared on the surface of the green sheet 28 opposite to the surface where the heater part is formed, the various green sheets are positioned, adhered and laminated using an adhesion liquid, The laminate was obtained by pressure pressing.
[0054]
And this laminated body was baked at 1400 degreeC for 2 hours, and the oxygen sensor element was produced.
[0055]
For each oxygen sensor element 1 obtained, the thickness t from the cross-section from the surface on which the measurement electrode 5 is formed to the center of the heating element 6 and the average thickness t and x obtained by measuring the total thickness x of the sensor element in five places are represented by t × 100 / x (%) is shown in Table 1.
[0056]
For each sample, in 50 oxygen sensor elements, the warpage of the measurement electrode forming surface was measured with a surface roughness meter, and the average value is shown in Table 1.
[0057]
Further, for each of the 50 oxygen sensor elements for each sample, a temperature cycle in which the temperature is raised from room temperature to 1000 ° C. in about 20 seconds and then forcibly cooled to room temperature with a fan is defined as 1 cycle. Table 1 shows the damage rate due to the occurrence of cracks after 10,000 times.
[0058]
[Table 1]

[0059]
As a result of Table 1, the heating element in the heater portion in which the heating element is incorporated in the ceramic insulating layer is present at a position of 40 to 70% from the measurement electrode forming surface side with respect to the entire sensor thickness of 100%. All the products had a warp of 100 μm or less, and the damage rate after application of a heat cycle was 20% or less, showing good characteristics.
[0060]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, the heater part in which the heating element is built in the ceramic insulating layer is sandwiched between the zirconia solid electrolyte bases, and the heater part is formed in the central part in the thickness direction of the entire sensor element. Thus, it is possible to suppress the warpage of the sensor element and to improve the durability against thermal cycling.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a schematic plan view for explaining an example of the oxygen sensor element of the present invention, and FIG.
FIG. 2 is a schematic sectional view for explaining another example of the oxygen sensor element of the present invention.
3 is an exploded perspective view for explaining the method of manufacturing the oxygen sensor element of FIG. 1 as a method of manufacturing the oxygen sensor element of the present invention. FIG.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view for explaining a conventional oxygen sensor element.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Oxygen sensor element 2 Solid electrolyte base | substrate 3 Atmospheric introduction hole 4 Reference electrode 5 Measuring electrode 6 Heating body 7, 8 Ceramic insulating layer A Sensor part B Heater part

Claims

An elongated plate-shaped zirconia solid electrolyte substrate having an air introducing hole therein,
A sensor unit including a measurement electrode formed only on one main surface of the substrate, and a reference electrode formed on an inner wall surface on the measurement electrode side of the inner wall surface of the air introduction hole ;
A heater unit including a ceramic insulating layer disposed on the opposite side in the thickness direction of the base via the air introduction hole with respect to the sensor unit, and a heating element embedded in the ceramic insulating layer ,
In the oxygen sensor element comprising
The total thickness of the sensor element is taken as 100%, the oxygen sensor element, wherein the heating element is present in 40% to 70% position from the forming surface of the measuring electrode.

The sensor element total thickness Ri 0.8~2mm der, the oxygen sensor element according to claim 1, wherein the thickness of the heater unit is characterized in that it is a 8～100Myuemu.

3. The oxygen sensor element according to claim 1, wherein the sensor part and the heater part are formed by simultaneous firing.