JP4034900B2

JP4034900B2 - Oxygen sensor with heater and method for manufacturing the same

Info

Publication number: JP4034900B2
Application number: JP01183599A
Authority: JP
Inventors: 勝久籔田; 孝幸河原; 圭祐牧野
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 1999-01-20
Filing date: 1999-01-20
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2019-01-20
Also published as: JP2000206080A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒータ付きの酸素センサ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車エンジン等の内燃機関において、その空燃比制御等に使用するための各種酸素センサが開発されている。このような酸素センサの検出素子は種々の形態のものが使用されているが、ジルコニアグリーンシートを用いて厚膜印刷法により安価に製造できることから、積層型ジルコニア検出素子と呼ばれるものが多く製造されている。この場合、電極パターン等の板状のジルコニア固体電解質層の片側に検出側多孔質電極を配し、他方の側に基準側多孔質電極を配した酸素濃淡電池素子を備えるとともに、酸素濃淡電池素子を加熱するための板型セラミックヒータが、その基準側多孔質電極の形成されている側に積層配置される。
【０００３】
セラミックヒータは、絶縁性のセラミック基体中に抵抗発熱線パターンを埋設した構造のものが一般的であり、そのセラミック基体材質としては高温耐久性に優れたアルミナが多く用いられている。このようなアルミナ製のヒータを含む検出素子は、ジルコニア固体電解質で構成された酸素濃淡電池素子とヒータとを別体焼成し、組立工程において両者をガラス等により貼り合わせて積層・一体化する工程により製造されてきた。しかしながら、これではヒータと酸素濃淡電池素子とを個別に焼成しなければならず、さらに貼合わせ工程が別途必要となるので能率が非常に悪い欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、アルミナ製のヒータと、ジルコニア固体電解質製の酸素濃淡電池素子とを未焼成状態にて積層し、これを同時焼成により一体化する方式を採用すれば焼成が１回で済み、貼合わせ工程も不要となるので大幅な工数削減が可能となる。ところが、ジルコニア固体電解質とアルミナとは熱膨張係数が大幅に異なることから、例えば焼成後の冷却時における熱収縮量の差により残留応力が発生し、図６に示すように、それによって素子２０３に反りや曲がりが生じたり、ヒータ２０２と酸素濃淡電池素子２０１との間に層間剥離等の欠陥が生じやすく、製造歩留まりが低下する問題がある。
【０００５】
この場合、抵抗発熱体を埋設するアルミナセラミック基体の厚さを減じることにより、応力発生を抑制する方法が考えられる。ところが、セラミック基体の厚さを小さくし過ぎると、抵抗発熱体と酸素濃淡電池素子との間の絶縁が不十分となり、新たな問題が生ずる。すなわち、酸素濃淡電池素子を構成するジルコニア固体電解質は、６５０〜８００℃程度の動作温度域では当然のことながら導電性となり、絶縁不足によりヒータ電流がリークすると、そのリーク電圧がセンサ出力に重畳され、正確なセンサ出力が得られなくなる。
【０００６】
そして、本発明者らの検討によれば、例えば自動車用酸素センサの場合、車載バッテリーによるヒータの通電電圧が１２Ｖ程度であり、酸素濃淡電池素子の出力電圧レベルが１Ｖ程度である場合、ヒータからの漏洩電流の影響を防止するには、抵抗発熱体と酸素濃淡電池素子との間にアルミナセラミック基体による絶縁層厚さを最低数十μｍ程度は確保しなければならないことが判明している。しかしながら、セラミック基体厚さをこの程度まで増大させると、前記した焼成時の素子の曲がりや反り、あるいは剥離等の発生は必至となり、これが一体焼成される積層型ジルコニア素子作製のネックになっている。
【０００７】
そこで、実公平６−１８２９２に開示されているように、反り防止層を形成して上記問題を解決するヒータ付き酸素センサが考案されている。しかしながら、この構造においては、酸素濃度検出部とヒータ部とが完全に絶縁されていないために、ヒータからのリーク電流を完全に抑えることができない上、積層方向のシートのバランス（対称性）も悪く、依然として焼成時の素子の曲がりや反りの問題が十分に解決されているとは言い難い。
【０００８】
本発明の課題は、焼成時にヒータと酸素濃淡電池素子との間に応力が残留しにくく、反りや剥離等の発生が防止され、ひいてはヒータと酸素濃淡電池素子との一体焼成を可能として、製造能率及び歩留まりを大幅に向上させることができるとともに、ヒータと酸素濃淡電池素子との間を完全に絶縁することが可能なヒータ付き酸素センサと、その製造方法とを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記課題を解決するために、本発明のヒータ付き酸素センサは、
主体金具の内側に測定対象となるガス中の被検出成分を検出する検出素子が配置されるとともに、該検出素子は、ジルコニアを主成分とする酸素イオン伝導性固体電解質（以下、ジルコニア固体電解質とも称する）で構成された素子本体層の一方の面に測定電極を、他方の面に基準電極を形成した板状の酸素濃淡電池素子と、その酸素濃淡電池素子の基準電極側に積層一体化される板状のセラミックヒータとからなり、
セラミックヒータは、絶縁性セラミックにより板厚方向中間位置に形成された第一絶縁層と、その第一絶縁層中に埋設される形でセラミックヒータの板面方向に沿って形成される抵抗発熱体パターンと、第一絶縁層を厚さ方向両側から挟む形で形成されるとともに、それぞれジルコニアを主成分とする酸素イオン伝導性固体電解質で構成された第一ヒータ本体層及び第二ヒータ本体層とからなり、
セラミックヒータは酸素濃淡電池素子に対し、第一ヒータ本体層側において、絶縁性セラミックにより構成される第二絶縁層を介して接合されていることを前提とする。
【００１０】
また、上記ヒータ付き酸素センサを製造するための本発明の方法は、
酸素イオン伝導性固体電解質の原料粉末により、素子本体層となるべき未焼成素子本体成形体を板状に形成し、その両面に測定電極及び基準電極となるべき未焼成電極パターンを、それら電極の原料粉末を用いて形成することにより得られる酸素濃淡電池素子の未焼成体と、
酸素イオン伝導性固体電解質の原料粉末により、第一ヒータ本体層及び第二ヒータ本体層となるべき未焼成ヒータ本体成形体をそれぞれ板状に形成し、第一絶縁層となるべき未焼成第一絶縁層を絶縁性セラミックの原料粉末により、また抵抗発熱体パターンとなるべき未焼成発熱体パターンを該発熱体の原料粉末により、未焼成ヒータ本体成形体の間に挟み込む形で形成して得られるセラミックヒータの未焼成体とを、
絶縁性セラミックの原料粉末により形成される第二絶縁層となるべき未焼成第二絶縁層を介して積層・一体化することにより未焼成積層組立体となし、
その未焼成積層組立体を焼成することにより検出素子を得ることを前提とする。
【００１１】
上記本発明のヒータ付き酸素センサ及びその製造方法によれば、積層・一体化されるセラミックヒータと酸素濃淡電池素子との間に焼成後の冷却時等において残留応力が発生しにくくなり、素子に反りや曲がりが生じたりすること、あるいはヒータと酸素濃淡電池素子との間に層間剥離等の欠陥が生じること等の不具合が極めて起こりにくくなり、製造歩留まりが劇的に向上する。そして、セラミックヒータと、ジルコニア固体電解質製の酸素濃淡電池素子とを未焼成状態にて積層し、これを同時焼成により一体化する方式を採用することが可能となるので、焼成が１回で済み、貼合わせ工程も不要となるので大幅な工数削減が可能となる。
【００１２】
上記のような効果が得られる理由としては、次のようなことが考えられる。
▲１▼絶縁性セラミックとジルコニア固体電解質との線膨張係数に顕著な差が存在していても、セラミックヒータの一部を酸素濃淡電池素子と同じジルコニア固体電解質で構成することで、セラミックヒータと酸素濃淡電池素子との平均的な線膨張係数の差が縮小され、残留応力による反り等の発生が緩和される。また、抵抗発熱体は第一絶縁層によりジルコニア固体電解質製の第一ヒータ本体層と絶縁され、さらにその第一ヒータ本体層は第二絶縁層により素子本体層と絶縁されている。すなわち、抵抗発熱体と素子本体層との間は２つの絶縁層により電気的に隔絶されているので、ヒータ電流の酸素濃淡電池素子側へのリークも生じにくい。
【００１３】
▲２▼検出素子の全体で見ると、厚さ方向中央に位置する第一ヒータ本体層を中心にして、第一及び第二の絶縁層と第二ヒータ本体層及び素子本体層、すなわち絶縁性セラミックの層とジルコニア固体電解質の層とが対称的に配列する。これにより、各層間の熱膨張差に基づく応力が打ち消し合い、反り等が生じにくくなる。
【００１４】
なお、第一絶縁層及び第二絶縁層は、アルミナを主体とするアルミナ系セラミックにより構成することができる。これにより、素子の高温耐久性が向上する。
【００１５】
他方、第一絶縁層と第二絶縁層との合計厚さをｔ1として、素子本体層と第一及び第二ヒータ本体層との合計厚さをｔ2とした場合に、ｔ2＞ｔ1となっていることが望ましい。すなわち、絶縁性セラミックによる構成層の合計厚さｔ1をジルコニア固体電解質による構成層の合計厚さｔ2よりも小さく設定することで、両材質間の線膨張係数差に基づく残留応力の発生がさらに緩和され、素子の反りや曲がりあるいは層間剥離等がさらに生じにくくなる。この場合、第一絶縁層の厚さＬ4と第二絶縁層の厚さＬ5とはいずれも、素子本体層の厚さＬ1、第一ヒータ本体層の厚さＬ3及び第二ヒータ本体層の厚さＬ5のいずれよりも小さいことが、上記効果を高める上でさらに望ましい。
【００１６】
また、素子本体層と第二ヒータ本体層とは、ほぼ同じ厚さで形成されている（この場合、未焼成素子本体層と未焼成ヒータ本体成形体とをほぼ同じ厚さで形成する必要がある）。これにより、各層間の応力打ち消し合いの効果がさらに高められ、残留応力による反り等を生ずる不具合が一層起こりにくくなる。また、第一絶縁層と第二絶縁層との厚さは、反り等の不具合が発生しないよう、適宜に厚さを定めるようにする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面に示す実施例を参照して説明する。
図１には、この発明のヒータ付き酸素センサの一実施例として、自動車等の排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサ１を示している。この酸素センサ１はλ型酸素センサと通称されるもので、細長い板状の検出素子２が主体金具３の内側に固定された構造を有している。そして、該主体金具３の外周面に形成された取付ねじ部３ａにより、先端側の検出部Ｄが排気管内に位置するように取り付けられ、該排気管内を流れる被測定ガスとしての高温の排気ガスに晒される。なお、３６は、センサ１を取り付ける際にレンチ等の工具を係合させるための六角部である。
【００１８】
検出素子２は方形状の軸断面を有し、図２（ａ）に示すように、それぞれ横長板状に形成された酸素濃淡電池素子２０と、該酸素濃淡電池素子２０を所定の活性化温度に加熱するセラミックヒータ２２とが積層されたものとして構成されている。酸素濃淡電池素子２０は、酸素イオン伝導性を有するジルコニア固体電解質により構成された素子本体層２１を有する。そのような固体電解質としては、イットリアないしカルシアを固溶させた部分安定化ジルコニアセラミックが代表的なものであるが、それ以外のアルカリ土類金属ないし希土類金属の酸化物とジルコニアとの固溶体を使用してもよい。
【００１９】
一方、セラミックヒータ（以下、単にヒータともいう）２２は、高融点金属あるいは導電性セラミックで構成された抵抗発熱体パターン２３をセラミック基体中に埋設した構成を有する。具体的には、ヒータ２２は、絶縁性セラミックとしてのアルミナを主体とするアルミナ系セラミックにより、ヒータ２２の板厚方向中間位置に形成された第一絶縁層２４と、その第一絶縁層２４中に埋設される形でセラミックヒータ２２の板面方向に沿って形成される抵抗発熱体パターン２３と、第一絶縁層２４を厚さ方向両側から挟む形で形成されるとともに、それぞれジルコニアを主成分とする酸素イオン伝導性固体電解質で構成された第一ヒータ本体層２８及び第二ヒータ本体層２９とを備えた多層構造となっている。
【００２０】
酸素濃淡電池素子２０において多孔質電極２５，２６には、素子本体層２１の長手方向に沿って酸素センサ１の取付基端側に向けて延びる電極リード部２５ａ，２６ａがそれぞれ一体化されている。このうち、ヒータ２２と対向しない側の電極２５からの電極リード部２５ａは、その末端が電極端子部７として使用される。一方、ヒータ２２に対向する側の電極２６の電極リード部２６ａは、図２（ｃ）に示すように、素子本体層２１を厚さ方向に横切るビア２６ｂにより反対側の素子面に形成された電極端子部７と接続されている。すなわち、酸素濃淡電池素子２０は、両多孔質電極２５，２６の電極端子部７が電極２５側の板面末端に並んで形成される形となっている。上記各電極２５，２６、電極端子部７及びビア２６ｂは、Ｐｔ又はＰｔ合金など、酸素分子解離反応の触媒活性を有した金属粉末のペーストを用いてスクリーン印刷等によりパターン形成し、これを焼成することにより得られるものである。
【００２１】
一方、ヒータ２２の抵抗発熱体パターン２３に通電するためのリード部２３ａ，２３ａも、図２（ｄ）に示すように、ヒータ２２の酸素濃淡電池素子２０と対向しない側の板面末端に形成された電極端子部７，７に、それぞれビア２３ｂを介して接続されている。
【００２２】
図２（ｂ）に示すように、ヒータ２２は、第一ヒータ本体層２８側において、アルミナ系セラミックにより構成される第二絶縁層２７を介して、酸素濃淡電池素子２０の多孔質電極２６側に接合されている。そして、その接合側の多孔質電極（基準電極）２６には、電極リード部２６ａ（これも多孔質である）の一端が接続されるとともに、反対側の多孔質電極（測定電極）２５との間には、多孔質電極２６側に酸素が汲み込まれる方向に微小なポンピング電流が印加される。ここで、電極リード部２６ａは接合された酸素濃淡電池素子２０とヒータ２２との間に挟まれる形で、検出素子２の内部に位置し、その末端面は該検出素子２の取付基端側の端面に露出して、ガス放出口を形成している。そして、上記ポンピングされた酸素は電極リード部２６ａを経てガス放出口から大気中に放出される。これにより、多孔質電極２６内の酸素濃度は大気よりも若干高い値に保持され、酸素基準電極として機能することとなる。一方、反対側の多孔質電極２５は排気ガスと接触する測定電極となる。
【００２３】
検出素子２は、主体金具３の内側に配置された絶縁体４の挿通孔３０に挿通され、先端の検出部Ｄが、排気管に固定される主体金具３の先端より突出した状態で絶縁体４内に固定される。絶縁体４には、その軸線方向において挿通孔３０の後端に一端が連通し、他端が絶縁体４の後端面に開口するとともに軸断面が該挿通孔３０よりも大径の空隙部３１が形成されている。そして、その空隙部３１の内面と検出素子２の外面との間は、ガラス（例えば結晶化亜鉛シリカホウ酸系ガラス）を主体に構成される封着材層３２により封着されている。
【００２４】
図１に示すように、絶縁体４と主体金具３との間には、それらに軸線方向に隣接してタルクリング３６と加締めリング３７とがはめ込まれ、主体金具３の後端側外周部を加締めリング３７を介して絶縁体４側に加締めることにより、絶縁体４と主体金具３とが固定されている。また、主体金具３の先端外周には、検出素子２の突出部分を覆う金属製の２重のプロテクトカバー６ａ，６ｂがレーザー溶接あるいは抵抗溶接（例えばスポット溶接）等によって固着されている。これらカバー６ａ，６ｂはキャップ状を呈するもので、その先端や周囲に、排気管内を流れる高温の排気ガスをカバー６ａ，６ｂ内に導く開口６ｃ，６ｄが形成されている。一方、主体金具３の後端部は外筒１８の先端部内側に挿入され、その重なり部において周方向に環状に形成された結合部としての溶接部（例えばレーザー溶接部）３５により互いに気密状態で接合されている。
【００２５】
また、外筒１８の末端部（図面上部）内側にはゴム製のグロメット１５が嵌め込まれ、これらに続いてそのさらに内方側にコネクタ部１３が設けられている。リード線１４の後端側はセラミックセパレータ１６を貫通して外部に延びている。一方、リード線１４の先端側は、コネクタ部１３を介して図２に示す検出素子２の各電極端子部７（４極を総称する）に電気的に接続されている。
【００２６】
一方、図２に示す検出素子２の各電極端子部７（４極を総称する）には、図１に示すようにコネクタ部１３を介してリード線１４が電気的に接続されている。都合４本のリード線１４は、外筒１８の末端内側に嵌め込まれたグロメット１５を貫通して外部に延び、それらの先端にコネクタプラグ１６が連結され、各リード線１４の外部に延びる部分には、これらを収束して保護する保護チューブ１７が被せられている。
【００２７】
ここで、図２の検出素子２の各構成要素の寸法を図３を参照して示す（なお、本発明にて好適に採用できる寸法を範囲にて示し、括弧内に具体的な数値例を示している）。
・検出素子２の幅Ｌ35：１〜１５ｍｍ（３ｍｍ）。
・素子本体層２１の厚さＬ1：０．２〜０．８ｍｍ（０．４ｍｍ）。
・第二絶縁層２７の厚さＬ2：０．０１〜０．１０ｍｍ（０．０３ｍｍ）。
・第一ヒータ本体層２８の厚さＬ3：０．２〜０．８ｍｍ（０．４ｍｍ）。
・第一絶縁層２４の厚さＬ4：０．０３〜０．１ｍｍ（０．０６ｍｍ）。
・第二ヒータ本体層２９の厚さＬ5：０．２〜０．８ｍｍ（０．４ｍｍ）。
・第一絶縁層２４の、抵抗発熱体パターン２３の両側に存する各部の厚さＬ6：０．０２〜０．０９ｍｍ（０．０４ｍｍ）。
・抵抗発熱体パターン２３の厚さＬ7：０．０１〜０．０３ｍｍ（０．０２ｍｍ）。
【００２８】
また、第一絶縁層２４と第二絶縁層２７との合計厚さをｔ1（＝Ｌ4＋Ｌ2）、素子本体層２１と第一及び第二ヒータ本体層２８，２９との合計厚さをｔ2（＝Ｌ1＋Ｌ3＋Ｌ5）とした場合に、ｔ2＞ｔ1である（ｔ1＝０．０９ｍｍ、ｔ2＝１．２ｍｍ）。
【００２９】
以下、ヒータ付き酸素センサ１の検出素子２の製造方法について説明する。
検出素子２を製造するために、図４に示すような未焼成組立体３００（未焼成積層組立体）を作製する。該未焼成組立体３００は、酸素濃淡電池素子２０を形成するための第一部分２１０（酸素濃淡電池素子の未焼成体）、第一絶縁層２４を形成するための第二部分２１１、その第二部分２１１を未焼成ヒータ本体成形体としての２つのジルコニアグリーンシート２２７，２３１で挟んだ、ヒータ２２を形成するための第三部分２１２から成り立っている。
【００３０】
まず、第一部分２１０は、ジルコニア粉末を有機バインダとともに混練した生素地を用いて形成された、素子本体層２１となるべきジルコニアグリーンシート（未焼成素子本体成形体）２２０を含んでいる。そのジルコニアグリーンシート２２０の両面の、電極２５，２６（図２）の形成が予定された部分を除く領域に、リード部２５ａ，２６ａと素子本体層２１との間を絶縁するための絶縁コート２２１及び２２２がＡｌ_２Ｏ_３ペースト等を用いて形成される。それら絶縁コート２２１及び２２２を形成した後、電極２５，２６及びリード部２５ａ，２６ａを形成するための電極パターン２２３及び２２４がＰｔペースト等により印刷形成される。また、外側電極２５となる側の電極パターン２２３の上には保護用のオーバーコート２２５がＡｌ_２Ｏ_３ペースト等により形成される。また、ジルコニアグリーンシート２２０には貫通孔２２０ａが孔設されており、ここに充填されたペーストに基づく導通部により、端子７とリード部２５ａ，２６ａとが導通するようになっている。
【００３１】
一方、第二部分２１１は、Ｐｔペーストにより形成されたヒータパターン（未焼成発熱体パターン）２２９と、アルミナコート（未焼成第一絶縁層）２２８，２３０とがアルミナペーストにより、そのヒータパターン２２９を挟む形で形成される。なお、アルミナコート２２８，２３０の厚さは、その印刷塗布回数により調整できる。
【００３２】
第二部分２１１の積層方向両側には第一ヒータ本体層２８、第二ヒータ本体層２９となるべき、ジルコニアグリーンシート２２７及びジルコニアグリーンシート２３１（未焼成ヒータ本体成形体）が形成されている。ここで、ジルコニアグリーンシート２２７と第二部分２１１との間には、電極端子部７となる端子２４４ａ，２４４ｂが挟み込まれ、第三部分２１２となる。
【００３３】
以上のように形成された第一部分２１０と第三部分２１２との間に、端子２４３ａ，２４３ｂを挟み込んだ形で、これらをアルミナペーストからなるアルミナコート２２６（未焼成第二絶縁層）を介して張り合わせることで、未焼成組立体３００が完成する。そして、これを焼成することで検出素子２が得られる。
【００３４】
以下、本発明の酸素センサ１の作用について説明する。
すなわち、図１の酸素センサ１は、取付ねじ部３ａにおいて車両の排気管に固定され、リード線１４を介して図示しないコントローラに接続されて使用に供される。そして、その検出部Ｄが排気ガスに晒されると、酸素濃淡電池素子２１の多孔質電極２５（図２）が排気ガスと接触し、酸素濃淡電池素子２１には該排気ガス中の酸素濃度に応じた酸素濃淡電池起電力が生じる。この起電力がセンサ出力として取り出される。この種のλ型酸素センサは、排気ガス組成が理論空燃比となる近傍で濃淡電池起電力が急激に変化する特性を示すことから、空燃比検出用に広く使用されるものである。
【００３５】
そして、図４に示すその検出素子２の製造時において、次の効果を奏する。
まず、図３に示すように、検出素子２においては、セラミックヒータ２２の一部が酸素濃淡電池素子２０と同じジルコニア固体電解質で構成された形となっいる。より詳しく述べれば、素子２の厚さ方向中央に位置する第一ヒータ本体層２８を中心にして、第一及び第二の絶縁層２４，２７と第二ヒータ本体層２９及び素子本体層２１、すなわち絶縁性セラミックの層とジルコニア固体電解質の層とが対称的に配列している。その結果、図４の未焼成組立体３００を焼成後、冷却する際に、絶縁性セラミックの層とジルコニア固体電解質の層との熱膨張差に基づく応力が打ち消し合い、素子２の反りや曲がり、あるいは層間剥離等が生じにくくなる。また、図３に示すように、抵抗発熱体パターン２３は第一絶縁層２４によりジルコニア固体電解質製の第一ヒータ本体層２８と絶縁され、さらにその第一ヒータ本体層２８は第二絶縁層２７により素子本体層２１と絶縁されている。すなわち、抵抗発熱体パターン２３と素子本体層２１との間は２つの絶縁層２４，２７により電気的に隔絶されているので、ヒータ電流の酸素濃淡電池素子２０側へのリークも生じにくい。
【００３６】
【実施例】
本発明のヒータ付き酸素センサの効果を確認するために、以下の実験を行った。
まず、図２に示す形状の検出素子２を、図４に示す方法で一体焼成して作製した。また、比較のために、第二絶縁層２７をジルコニア固体電解質で構成した検出素子も合わせて作製した。なお、検出素子２の各構成要素の寸法は以下の通りである（図３参照）。
・検出素子２の幅Ｌ35：３ｍｍ。
・素子本体層２１の厚さＬ1：０．３ｍｍ、０．５ｍｍ（２種類）。
・第二絶縁層２７の厚さＬ2：０．０３ｍｍ。
・第一ヒータ本体層２８の厚さＬ3：０．５ｍｍ。
・第一絶縁層２４の厚さＬ4：０．０６ｍｍ。
・第二ヒータ本体層２９の厚さＬ5：０．５ｍｍ。
・第一絶縁層２４の、抵抗発熱体パターン２３の両側に存する各部の厚さＬ6：０．０４ｍｍ。
・抵抗発熱体パターン２３の厚さＬ7：０．０２ｍｍ。
また、検出素子２は、素子本体層２１の厚さＬ1の各値と、第二絶縁層２７の各材質毎に２０個ずつ作製している。
【００３７】
こうして得られた検出素子２に対し、クラック発生の有無、及び反り量について調べた。クラック発生の有無については、得られた検出素子２を欠陥検査液（赤色顔料を灯油に懸濁させたもの）に浸漬して引き上げ、着色したクラックを１０倍の拡大鏡にて目視検査することで判定した。また、反り量については、図５に示すように、検出素子２の厚さＹと、反り曲がりした検出素子２を凹となる側を下側にして基準平面ａ上に置き、その凸となる部分の最大高さＸを測定するとともに、（Ｘ−Ｙ）の値を反り量として算出した。そして、目視によりクラック発生が認められたもの又は反り量が０．１０ｍｍ以上のものを不良、そうでなかったものを良として判定を行い、不良品の発生比率を求めた。以上の結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
すなわち、実施例の検出素子は、比較例の検出素子と比べて不良発生率が小さいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のヒータ付き酸素センサの一例を示す酸素センサの断面図。
【図２】その検出素子の構造を示す説明図。
【図３】同じくその検出素子の寸法を示す説明図。
【図４】図２の検出素子の製造方法を示す分解斜視図。
【図５】本発明の実施例における反り量を定義する説明図。
【図６】従来の検出素子の焼成時における反り曲がりの様子を示す模式図。
【符号の説明】
１酸素センサ（ヒータ付き酸素センサ）
２検出素子
３主体金具
２０酸素濃淡電池素子
２１素子本体層
２２セラミックヒータ
２３抵抗発熱体パターン
２４第一絶縁層
２５多孔質電極（測定電極）
２６多孔質電極（基準電極）
２７第二絶縁層
２８第一ヒータ本体層
２９第二ヒータ本体層
２１０第一部分（酸素濃淡電池素子の未焼成体）
２１１第二部分（セラミックヒータの未焼成体）
２２６アルミナコート（未焼成第二絶縁層）
２２７，２３１ジルコニアグリーンシート（未焼成ヒータ本体成形体）
２２８，２３０アルミナコート（未焼成第一絶縁層）
２２９ヒータパターン（未焼成発熱体パターン）
３００未焼成組立体（未焼成積層組立体）
Ｄ検出部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen sensor with a heater and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various oxygen sensors have been developed for use in air-fuel ratio control and the like in internal combustion engines such as automobile engines. Although various types of oxygen sensor detection elements are used, they can be manufactured at low cost by a thick film printing method using zirconia green sheets, and many so-called stacked zirconia detection elements are manufactured. ing. In this case, the oxygen concentration cell element includes an oxygen concentration cell element in which a detection side porous electrode is disposed on one side of a plate-like zirconia solid electrolyte layer such as an electrode pattern and a reference side porous electrode is disposed on the other side. A plate-type ceramic heater for heating is laminated on the side where the reference-side porous electrode is formed.
[0003]
A ceramic heater generally has a structure in which a resistance heating line pattern is embedded in an insulating ceramic substrate, and alumina having excellent high-temperature durability is often used as the ceramic substrate material. A detection element including such an alumina heater is a process in which an oxygen concentration cell element composed of a zirconia solid electrolyte and a heater are separately fired, and both are laminated and integrated by bonding them with glass or the like in an assembly process. Has been manufactured by. However, in this case, the heater and the oxygen concentration cell element must be separately fired, and further, a bonding step is required separately, so that the efficiency is very bad.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, if an aluminum heater and an oxygen concentration cell element made of zirconia solid electrolyte are laminated in an unfired state and this is integrated by simultaneous firing, firing is completed once, and the bonding step As a result, the number of man-hours can be greatly reduced. However, since the zirconia solid electrolyte and alumina have significantly different coefficients of thermal expansion, residual stress is generated due to the difference in thermal shrinkage during cooling after firing, for example, and as shown in FIG. There is a problem that warping or bending occurs, and defects such as delamination are likely to occur between the heater 202 and the oxygen concentration cell element 201, resulting in a decrease in manufacturing yield.
[0005]
In this case, there can be considered a method of suppressing the generation of stress by reducing the thickness of the alumina ceramic substrate in which the resistance heating element is embedded. However, if the thickness of the ceramic substrate is made too small, the insulation between the resistance heating element and the oxygen concentration cell element becomes insufficient and a new problem arises. That is, the zirconia solid electrolyte constituting the oxygen concentration cell element is naturally conductive in the operating temperature range of about 650 to 800 ° C. When the heater current leaks due to insufficient insulation, the leakage voltage is superimposed on the sensor output. Thus, an accurate sensor output cannot be obtained.
[0006]
According to the study by the present inventors, for example, in the case of an automobile oxygen sensor, when the energization voltage of the heater by the in-vehicle battery is about 12V and the output voltage level of the oxygen concentration cell element is about 1V, the heater In order to prevent the influence of the leakage current, it has been found that the insulation layer thickness of the alumina ceramic substrate must be at least about several tens of μm between the resistance heating element and the oxygen concentration cell element. However, when the thickness of the ceramic substrate is increased to this level, the above-described device bending, warping, peeling, or the like is inevitably generated, and this is a bottleneck for producing a laminated zirconia device that is integrally fired. .
[0007]
Therefore, as disclosed in Japanese Utility Model Publication No. 6-18292, a heater-equipped oxygen sensor has been devised to solve the above problems by forming a warp prevention layer. However, in this structure, since the oxygen concentration detection part and the heater part are not completely insulated, the leakage current from the heater cannot be completely suppressed, and the balance (symmetry) of the sheets in the stacking direction is also reduced. Unfortunately, it is still difficult to say that the problems of bending and warping of the element during firing have been sufficiently solved.
[0008]
The object of the present invention is to prevent stress from remaining between the heater and the oxygen concentration cell element at the time of firing, to prevent the occurrence of warping and peeling, and to enable the integrated firing of the heater and the oxygen concentration cell element. An object of the present invention is to provide an oxygen sensor with a heater capable of greatly improving efficiency and yield, and capable of completely insulating between the heater and the oxygen concentration cell element, and a method for manufacturing the same.
[0009]
[Means for solving the problems and actions / effects]
In order to solve the above problems, the oxygen sensor with a heater of the present invention is
A detection element for detecting a component to be detected in a gas to be measured is arranged inside the metal shell, and the detection element is an oxygen ion conductive solid electrolyte (hereinafter, also referred to as zirconia solid electrolyte) mainly composed of zirconia. A plate-shaped oxygen concentration cell element in which a measurement electrode is formed on one surface of the element body layer and a reference electrode on the other surface, and the oxygen concentration cell element is laminated and integrated on the reference electrode side. Plate-shaped ceramic heater Consist of ,
The ceramic heater includes a first insulating layer formed at an intermediate position in the plate thickness direction by an insulating ceramic, and a resistance heating element formed along the plate surface direction of the ceramic heater so as to be embedded in the first insulating layer A first heater body layer and a second heater body layer formed of an oxygen ion conductive solid electrolyte mainly composed of zirconia and formed with a pattern and a first insulating layer sandwiched from both sides in the thickness direction; Consist of ,
The ceramic heater is bonded to the oxygen concentration cell element on the first heater body layer side through a second insulating layer made of insulating ceramic. Presuppose .
[0010]
Moreover, the method of the present invention for producing the oxygen sensor with a heater is as follows.
The raw material powder of the oxygen ion conductive solid electrolyte is used to form an unfired element body molded body to be an element body layer into a plate shape, and unfired electrode patterns to be measurement electrodes and reference electrodes are formed on both sides of the green body. An unsintered body of an oxygen concentration cell element obtained by forming using raw material powder,
The raw material powder of the oxygen ion conductive solid electrolyte is used to form an unfired heater body molded body to be the first heater body layer and the second heater body layer in a plate shape, and the unfired first to be the first insulating layer. It is obtained by forming the insulating layer with the raw material powder of the insulating ceramic and the unfired heating element pattern to be the resistance heating element pattern with the raw material powder of the heating element sandwiched between the green body of the green heater body. The green body of the ceramic heater,
Laminated and integrated through an unfired second insulating layer to be the second insulating layer formed of the insulating ceramic raw material powder, thereby forming an unfired laminated assembly,
To obtain the detection element by firing the unfired laminated assembly. Presuppose .
[0011]
According to the oxygen sensor with a heater of the present invention and the method for manufacturing the same, residual stress is unlikely to occur between the ceramic heater and the oxygen concentration cell element that are laminated and integrated, during cooling after firing, and the like. Problems such as warping and bending, or defects such as delamination between the heater and the oxygen concentration cell element are extremely unlikely to occur, and the production yield is dramatically improved. A ceramic heater and a zirconia solid electrolyte oxygen concentration cell element can be laminated in an unfired state, and this can be integrated by simultaneous firing. Since the laminating process is not required, the number of man-hours can be greatly reduced.
[0012]
The reason why the above effect can be obtained is as follows.
(1) Even if there is a significant difference in the coefficient of linear expansion between the insulating ceramic and the zirconia solid electrolyte, a part of the ceramic heater is made of the same zirconia solid electrolyte as that of the oxygen concentration cell element. The difference in the average linear expansion coefficient from the oxygen concentration cell element is reduced, and the occurrence of warpage due to residual stress is alleviated. The resistance heating element is insulated from the first heater body layer made of zirconia solid electrolyte by the first insulating layer, and the first heater body layer is insulated from the element body layer by the second insulating layer. That is, since the resistance heating element and the element main body layer are electrically isolated from each other by the two insulating layers, the heater current hardly leaks to the oxygen concentration cell element side.
[0013]
(2) When viewed as a whole of the detection element, the first and second insulating layers, the second heater main body layer and the element main body layer, ie, the insulating property, are centered on the first heater main body layer located in the center in the thickness direction. The ceramic layer and the zirconia solid electrolyte layer are arranged symmetrically. Thereby, stress based on the difference in thermal expansion between the layers cancels each other, and warpage or the like hardly occurs.
[0014]
The first insulating layer and the second insulating layer can be made of an alumina-based ceramic mainly composed of alumina. Thereby, the high temperature durability of an element improves.
[0015]
On the other hand, when the total thickness of the first insulating layer and the second insulating layer is t1, and the total thickness of the element body layer and the first and second heater body layers is t2, t2> t1. It is desirable. That is, by setting the total thickness t1 of the constituent layers made of insulating ceramic to be smaller than the total thickness t2 of the constituent layers made of zirconia solid electrolyte, the generation of residual stress due to the difference in linear expansion coefficient between the two materials is further alleviated. Thus, warping, bending, delamination, etc. of the element are further less likely to occur. In this case, the thickness L4 of the first insulating layer and the thickness L5 of the second insulating layer are both the element body layer thickness L1, the first heater body layer thickness L3, and the second heater body layer thickness. In order to enhance the above-described effect, it is more desirable to be smaller than any of the lengths L5.
[0016]
The element body layer and the second heater body layer are formed with substantially the same thickness. Have (In this case, it is necessary to form the green element body layer and the green heater body molded body with substantially the same thickness). As a result, the effect of canceling out the stress between the layers is further enhanced, and the problem of causing warpage due to the residual stress is less likely to occur. In addition, the thicknesses of the first insulating layer and the second insulating layer are appropriately determined so that problems such as warpage do not occur.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to examples shown in the drawings.
FIG. 1 shows an oxygen sensor 1 for detecting the oxygen concentration in exhaust gas of an automobile or the like as an embodiment of the oxygen sensor with a heater of the present invention. This oxygen sensor 1 is commonly called a λ-type oxygen sensor, and has a structure in which an elongated plate-like detection element 2 is fixed inside a metal shell 3. Then, a high temperature exhaust gas as a gas to be measured flowing through the exhaust pipe is attached by the mounting screw part 3a formed on the outer peripheral surface of the metal shell 3 so that the detection part D on the front end side is located in the exhaust pipe. Exposed to. Reference numeral 36 denotes a hexagonal portion for engaging a tool such as a wrench when the sensor 1 is attached.
[0018]
The detection element 2 has a rectangular axial cross section, and as shown in FIG. 2 (a), each of the oxygen concentration cell element 20 formed in a horizontally long plate shape and the oxygen concentration cell element 20 with a predetermined activation temperature. The ceramic heater 22 for heating is laminated. The oxygen concentration cell element 20 has an element body layer 21 made of a zirconia solid electrolyte having oxygen ion conductivity. A typical example of such a solid electrolyte is a partially stabilized zirconia ceramic in which yttria or calcia is dissolved, but a solid solution of an oxide of other alkaline earth metal or rare earth metal and zirconia is used. May be.
[0019]
On the other hand, a ceramic heater (hereinafter also simply referred to as a heater) 22 has a configuration in which a resistance heating element pattern 23 made of a refractory metal or a conductive ceramic is embedded in a ceramic substrate. Specifically, the heater 22 includes a first insulating layer 24 formed at an intermediate position in the plate thickness direction of the heater 22 with an alumina-based ceramic mainly composed of alumina as an insulating ceramic, and the first insulating layer 24 includes The resistance heating element pattern 23 formed along the plate surface direction of the ceramic heater 22 and the first insulating layer 24 are formed so as to be sandwiched from both sides in the thickness direction, and zirconia is the main component. It has a multilayer structure including a first heater body layer 28 and a second heater body layer 29 made of an oxygen ion conductive solid electrolyte.
[0020]
In the oxygen concentration cell element 20, electrode leads 25 a and 26 a extending toward the attachment base end side of the oxygen sensor 1 along the longitudinal direction of the element body layer 21 are integrated with the

porous electrodes

25 and 26, respectively. . Among these, the terminal end of the electrode lead portion 25 a from the electrode 25 on the side not facing the heater 22 is used as the electrode terminal portion 7. On the other hand, as shown in FIG. 2C, the electrode lead portion 26a of the electrode 26 on the side facing the heater 22 is formed on the element surface on the opposite side by a via 26b crossing the element body layer 21 in the thickness direction. It is connected to the electrode terminal portion 7. That is, the oxygen concentration cell element 20 is formed such that the electrode terminal portions 7 of the

porous electrodes

25 and 26 are formed side by side at the end of the plate surface on the electrode 25 side. Each of the

electrodes

25, 26, the electrode terminal portion 7 and the via 26b is formed into a pattern by screen printing or the like using a metal powder paste having catalytic activity of oxygen molecule dissociation reaction such as Pt or Pt alloy, and this is fired. It is obtained by doing.
[0021]
On the other hand, lead portions 23a and 23a for energizing the resistance heating element pattern 23 of the heater 22 are also formed at the end of the plate surface of the heater 22 on the side not facing the oxygen concentration cell element 20, as shown in FIG. The

electrode terminal portions

7 and 7 are connected via vias 23b.
[0022]
As shown in FIG. 2B, the heater 22 has a porous electrode 26 side of the oxygen concentration cell element 20 through a second insulating layer 27 made of alumina ceramic on the first heater body layer 28 side. It is joined to. Then, one end of an electrode lead portion 26a (which is also porous) is connected to the porous electrode (reference electrode) 26 on the joining side, and the porous electrode (measurement electrode) 25 on the opposite side is connected to the other end. In the meantime, a minute pumping current is applied in the direction in which oxygen is pumped to the porous electrode 26 side. Here, the electrode lead portion 26a is sandwiched between the joined oxygen concentration cell element 20 and the heater 22 and is located inside the detection element 2, and its end surface is the base end side of the detection element 2 attached. A gas discharge port is formed by being exposed at the end face of the gas. The pumped oxygen is released into the atmosphere from the gas outlet through the electrode lead portion 26a. As a result, the oxygen concentration in the porous electrode 26 is maintained at a value slightly higher than that of the atmosphere, and functions as an oxygen reference electrode. On the other hand, the opposite porous electrode 25 serves as a measurement electrode in contact with the exhaust gas.
[0023]
The detection element 2 is inserted into the insertion hole 30 of the insulator 4 arranged inside the metal shell 3, and the detection part D at the tip projects from the tip of the metal shell 3 fixed to the exhaust pipe. 4 is fixed inside. One end of the insulator 4 communicates with the rear end of the insertion hole 30 in the axial direction, the other end opens at the rear end surface of the insulator 4, and the axial section has a larger gap 31 than the insertion hole 30. Is formed. And between the inner surface of the space | gap part 31 and the outer surface of the detection element 2, it is sealed by the sealing material layer 32 comprised mainly by glass (for example, crystallized zinc silica boric acid type glass).
[0024]
As shown in FIG. 1, a talc ring 36 and a caulking ring 37 are fitted between the insulator 4 and the metal shell 3 so as to be adjacent to each other in the axial direction. Is clamped to the insulator 4 side via the crimping ring 37, so that the insulator 4 and the metal shell 3 are fixed. Further, a metal double protective cover 6a, 6b covering the protruding portion of the detection element 2 is fixed to the outer periphery of the front end of the metal shell 3 by laser welding or resistance welding (for example, spot welding). These covers 6a and 6b have a cap shape, and openings 6c and 6d for guiding high-temperature exhaust gas flowing in the exhaust pipe into the covers 6a and 6b are formed at the tip and the periphery thereof. On the other hand, the rear end portion of the metal shell 3 is inserted inside the front end portion of the outer cylinder 18 and is airtight with each other by a welded portion (for example, a laser welded portion) 35 as a joint portion formed annularly in the circumferential direction at the overlapping portion. It is joined with.
[0025]
Further, a rubber grommet 15 is fitted inside the outer end portion 18 (upper part of the drawing) of the outer cylinder 18, and subsequently, a connector portion 13 is provided further on the inner side thereof. The rear end side of the lead wire 14 extends through the ceramic separator 16 to the outside. On the other hand, the leading end side of the lead wire 14 is electrically connected to each electrode terminal portion 7 (generally 4 poles) of the detection element 2 shown in FIG.
[0026]
On the other hand, as shown in FIG. 1, lead wires 14 are electrically connected to the electrode terminal portions 7 (collectively referring to four poles) of the detection element 2 shown in FIG. 2. For convenience, the four lead wires 14 extend to the outside through the grommet 15 fitted inside the terminal end of the outer cylinder 18, and a connector plug 16 is connected to the tip of the grommet 15. Is covered with a protective tube 17 that converges and protects them.
[0027]
Here, the dimensions of each component of the detection element 2 of FIG. 2 are shown with reference to FIG. 3 (note that the dimensions that can be suitably employed in the present invention are shown in a range and specific numerical examples are shown in parentheses. Shown).
-Width L35 of detection element 2: 1 to 15 mm (3 mm).
-Thickness L1 of the element body layer 21: 0.2 to 0.8 mm (0.4 mm).
The thickness L2 of the second insulating layer 27: 0.01 to 0.10 mm (0.03 mm).
The thickness L3 of the first heater body layer 28: 0.2 to 0.8 mm (0.4 mm).
The thickness L4 of the first insulating layer 24: 0.03 to 0.1 mm (0.06 mm).
The thickness L5 of the second heater body layer 29: 0.2 to 0.8 mm (0.4 mm).
The thickness L6 of each part existing on both sides of the resistance heating element pattern 23 of the first insulating layer 24: 0.02 to 0.09 mm (0.04 mm).
-Thickness L7 of the resistance heating element pattern 23: 0.01 to 0.03 mm (0.02 mm).
[0028]
The total thickness of the first insulating layer 24 and the second insulating layer 27 is t1 (= L4 + L2), and the total thickness of the element main body layer 21 and the first and second heater main body layers 28 and 29 is t2 (= When L1 + L3 + L5), t2> t1 (t1 = 0.09 mm, t2 = 1.2 mm).
[0029]
Hereinafter, the manufacturing method of the detection element 2 of the oxygen sensor 1 with a heater will be described.
In order to manufacture the detection element 2, an unfired assembly 300 (unfired laminated assembly) as shown in FIG. 4 is produced. The green assembly 300 includes a first portion 210 for forming the oxygen concentration cell element 20 (a green body of the oxygen concentration cell device), a second portion 211 for forming the first insulating layer 24, and a second portion thereof. The portion 211 is composed of a third portion 212 for forming the heater 22 sandwiched between two zirconia

green sheets

227 and 231 as an unfired heater body molded body.
[0030]
First, the first portion 210 includes a zirconia green sheet (unfired element body molded body) 220 to be the element body layer 21 formed using a raw material obtained by kneading zirconia powder together with an organic binder. Insulating coating 221 for insulating between the lead portions 25a, 26a and the element body layer 21 in the regions on both sides of the zirconia green sheet 220 excluding the portions where the electrodes 25, 26 (FIG. 2) are scheduled to be formed. And 222 are Al ₂ O ₃ It is formed using a paste or the like. After these insulating

coatings

221 and 222 are formed,

electrode patterns

223 and 224 for forming the

electrodes

25 and 26 and the lead portions 25a and 26a are printed and formed with a Pt paste or the like. Further, a protective overcoat 225 is formed on the electrode pattern 223 on the side to be the outer electrode 25 with an Al. ₂ O ₃ It is formed by paste or the like. Further, the zirconia green sheet 220 is provided with a through hole 220a, and the terminal 7 and the lead portions 25a and 26a are electrically connected by a conductive portion based on the paste filled therein.
[0031]
On the other hand, the second portion 211 is composed of a heater pattern (unfired heating element pattern) 229 formed of Pt paste and alumina coat (unfired first insulating layer) 228 and 230 made of alumina paste. It is formed in a sandwiched form. The thickness of the alumina coat 228, 230 can be adjusted by the number of times of printing application.
[0032]
A zirconia green sheet 227 and a zirconia green sheet 231 (unfired heater body molded body) to be the first heater body layer 28 and the second heater body layer 29 are formed on both sides of the second portion 211 in the stacking direction. Here, between the zirconia green sheet 227 and the second portion 211, the terminals 244 a and 244 b serving as the electrode terminal portions 7 are sandwiched to form the third portion 212.
[0033]
The terminals 243a and 243b are sandwiched between the first portion 210 and the third portion 212 formed as described above, and these are interposed through an alumina coat 226 (unfired second insulating layer) made of alumina paste. By bonding, the unfired assembly 300 is completed. And the detection element 2 is obtained by baking this.
[0034]
Hereinafter, the operation of the oxygen sensor 1 of the present invention will be described.
That is, the oxygen sensor 1 of FIG. 1 is fixed to the exhaust pipe of the vehicle at the mounting screw portion 3a, and connected to a controller (not shown) via the lead wire 14 for use. When the detection part D is exposed to the exhaust gas, the porous electrode 25 (FIG. 2) of the oxygen concentration cell element 21 comes into contact with the exhaust gas, and the oxygen concentration cell element 21 has an oxygen concentration in the exhaust gas. A corresponding oxygen concentration cell electromotive force is generated. This electromotive force is taken out as a sensor output. This type of λ-type oxygen sensor is widely used for air-fuel ratio detection because it exhibits a characteristic that the concentration cell electromotive force changes rapidly in the vicinity of the exhaust gas composition reaching the stoichiometric air-fuel ratio.
[0035]
And at the time of manufacture of the detection element 2 shown in FIG. 4, there exists the following effect.
First, as shown in FIG. 3, in the detection element 2, a part of the ceramic heater 22 is formed of the same zirconia solid electrolyte as the oxygen concentration cell element 20. More specifically, the first and second insulating

layers

24, 27, the second heater body layer 29, and the element body layer 21, centering on the first heater body layer 28 located in the center of the element 2 in the thickness direction, That is, the insulating ceramic layer and the zirconia solid electrolyte layer are arranged symmetrically. As a result, when the unfired assembly 300 of FIG. 4 is fired and cooled, the stress based on the thermal expansion difference between the insulating ceramic layer and the zirconia solid electrolyte layer cancels each other, warping or bending of the element 2, Or delamination etc. become difficult to produce. As shown in FIG. 3, the resistance heating element pattern 23 is insulated from the first heater main body layer 28 made of zirconia solid electrolyte by the first insulating layer 24, and the first heater main body layer 28 is further insulated from the second insulating layer 27. Thus, the element body layer 21 is insulated. That is, since the resistance heating element pattern 23 and the element main body layer 21 are electrically isolated by the two insulating

layers

24 and 27, the leak of the heater current to the oxygen concentration cell element 20 side hardly occurs.
[0036]
【Example】
In order to confirm the effect of the oxygen sensor with a heater of the present invention, the following experiment was conducted.
First, the detection element 2 having the shape shown in FIG. 2 was fabricated by integral firing by the method shown in FIG. For comparison, a detection element in which the second insulating layer 27 was composed of a zirconia solid electrolyte was also produced. In addition, the dimension of each component of the detection element 2 is as follows (refer FIG. 3).
-Width L35 of detection element 2: 3 mm.
-Thickness L1 of element body layer 21: 0.3 mm, 0.5 mm (two types).
-The thickness L2 of the second insulating layer 27: 0.03 mm.
-The thickness L3 of the first heater body layer 28: 0.5 mm.
-The thickness L4 of the first insulating layer 24: 0.06 mm.
-The thickness L5 of the second heater body layer 29: 0.5 mm.
The thickness L6 of each part existing on both sides of the resistance heating element pattern 23 of the first insulating layer 24: 0.04 mm.
-Thickness L7 of the resistance heating element pattern 23: 0.02 mm.
Further, 20 detection elements 2 are produced for each value of the thickness L 1 of the element body layer 21 and for each material of the second insulating layer 27.
[0037]
The detection element 2 thus obtained was examined for the presence of cracks and the amount of warpage. As for the presence or absence of cracks, the obtained detection element 2 is dipped in a defect inspection solution (a red pigment suspended in kerosene) and pulled up, and the colored cracks are visually inspected with a 10-fold magnifier. Judged by. As for the amount of warpage, as shown in FIG. 5, the thickness Y of the detection element 2 and the warped and bent detection element 2 are placed on the reference plane a with the concave side down and become convex. While measuring the maximum height X of a part, the value of (XY) was computed as curvature amount. Then, the case where the occurrence of cracks was visually observed or the amount of warpage was 0.10 mm or more was judged as defective, and the case where it was not was judged as good, and the generation ratio of defective products was determined. The results are shown in Table 1.
[0038]
[Table 1]

[0039]
That is, it can be seen that the detection element of the example has a smaller defect occurrence rate than the detection element of the comparative example.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an oxygen sensor showing an example of an oxygen sensor with a heater according to the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing the structure of the detection element.
FIG. 3 is an explanatory view showing the dimensions of the detection element.
4 is an exploded perspective view showing a manufacturing method of the detection element of FIG. 2. FIG.
FIG. 5 is an explanatory diagram defining the amount of warpage in an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a schematic diagram showing a state of warping during firing of a conventional detection element.
[Explanation of symbols]
1 Oxygen sensor (oxygen sensor with heater)
2 detector elements
3 metal shell
20 Oxygen concentration cell element
21 Element body layer
22 Ceramic heater
23 Resistance heating element pattern
24 First insulation layer
25 Porous electrode (measuring electrode)
26 Porous electrode (reference electrode)
27 Second insulation layer
28 First heater body layer
29 Second heater body layer
210 First part (unsintered body of oxygen concentration cell element)
211 Second part (unfired ceramic heater)
226 Alumina coat (unfired second insulating layer)
227,231 Zirconia green sheet (unfired heater body molded body)
228,230 Alumina coat (unfired first insulating layer)
229 Heater pattern (unfired heating element pattern)
300 Unfired assembly (Unfired laminated assembly)
D detector

Claims

A detection element for detecting a component to be detected in a gas to be measured is arranged inside the metal shell, and the detection element is an element body layer made of an oxygen ion conductive solid electrolyte mainly composed of zirconia. becomes one measurement electrode on the surface of, from a plate-like oxygen concentration cell element formed the reference electrode on the other surface, a plate-shaped ceramic heater is integrally laminated on the reference electrode side of the oxygen concentration cell element ,
The ceramic heater comprises a first insulating layer formed at an intermediate position in the plate thickness direction by an insulating ceramic, and a resistor formed along the plate surface direction of the ceramic heater in a form embedded in the first insulating layer. A heating element pattern and a first heater body layer and a second heater which are formed by sandwiching the first insulating layer from both sides in the thickness direction and are each composed of an oxygen ion conductive solid electrolyte mainly composed of zirconia It consists of a main body layer,
The ceramic heater is bonded to the oxygen concentration cell element on the first heater body layer side through a second insulating layer made of an insulating ceramic ,
Further, the oxygen sensor with a heater , wherein the element main body layer and the second heater main body layer are formed with substantially the same thickness .

The oxygen sensor with heat according to claim 1, wherein the first insulating layer and the second insulating layer are made of an alumina-based ceramic mainly composed of alumina.

It is a manufacturing method of the oxygen sensor with a heater according to claim 1 or 2,
  The raw material powder of the oxygen ion conductive solid electrolyte is used to form an unfired element body molded body to be the element body layer into a plate shape, and unfired electrode patterns to be the measurement electrode and the reference electrode are formed on both sides thereof. , An unsintered body of an oxygen concentration cell element obtained by forming using the raw material powder of these electrodes,
  The raw material powder of the oxygen ion conductive solid electrolyte is used to form unfired heater body molded bodies to be the first heater body layer and the second heater body layer in a plate shape, and to become the first insulating layer. The unsintered first insulating layer is sandwiched between the unsintered ceramic body powder, and the unsintered heating element pattern to be the resistance heating element pattern is sandwiched between the unsintered heater body molded bodies by the source powder of the heating element. An unfired body of the ceramic heater obtained by forming a shape,
  The unfired laminated assembly is formed by laminating and integrating the unfired second insulating layer to be the second insulating layer formed by the insulating ceramic raw material powder,
  The unfired laminated assembly is fired to obtain the detection element, and an unfired element body molded body to be the element body layer and an unfired heater body molded body to be the second heater body layer are substantially A method for manufacturing an oxygen sensor with a heater, characterized by being formed with the same thickness.