【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素センサ素子に関し、特に自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサ素子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
この検出素子として、主として酸素イオン導電性を有するジルコニアを主成分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。この酸素センサの代表的なものとしては、図９の概略断面図に示すように、ＺｒＯ２固体電解質からなり、先端が封止された円筒管４１の内面には、センサ部として白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電極４２が、また円筒管４１の外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触される測定電極４３が形成されている。
【０００４】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電極４３の表面に、保護層としてセラミック多孔質層４４が設けられており、所定温度で円筒管４１両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。この際、理論空燃比センサは約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管４１の内側には、センサ部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ４５が挿入されている。
【０００５】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、棒状ヒータ４５を円筒管４１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センサ部が活性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
【０００６】
近年、この問題を回避する方法として、図１０の概略断面図に示すように、ジルコニア固体電解質からなる平板状の基板４６の外面および内面に基準電極４８と測定電極４７をそれぞれ設けると同時に、アルミナセラミックスからなるセラミック絶縁層４９の内部に白金やタングステンのヒータ５０を埋設したヒータ一体型の酸素センサ素子が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図１０に示すような平板状のヒータ一体型酸素センサは、図９の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために、ヒータ５０によるセンサ部の急速昇温が可能ではあるが、形状が平板形状であり、またジルコニア固体電解質の基板４６とアルミナセラミック絶縁層４９との熱膨張係数が異なるため、このような急速昇温の繰り返しによって、ジルコニア固体電解質基板４６とアルミナセラミック絶縁層４９の界面にクラックが発生し、このクラックの進展によって最終的には破壊に至る場合が発生するなどの問題があった。
【０００８】
また、かかる問題は、素子の小型化によってジルコニア固体電解質基板４６やアルミナセラミック絶縁層４９の絶対強度が低下することによって、クラックや破壊の発生が非常に顕著になりつつあり、素子の小型化を阻害する大きな要因となっている。
【０００９】
従って、本発明は、平板形状からなり、耐久性、耐熱性に優れ、且つ長時間運転に対してもクラックの発生や破壊することのない優れた安定性を有する平板状の酸素センサ素子を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題について検討した結果、大気導入孔を有する長尺平板状のジルコニア固体電解質基体における前記大気導入孔の内壁面とそれと対向する外表面に一対の電極対を有するセンサ部と、アルミナ絶縁層内に発熱体を埋設したヒータ部を具備する酸素センサ素子において、前記ヒータ部の長手方向に対して直行する断面にて前記アルミナ絶縁層の周囲がジルコニア固体電解質層によって覆われ、前記センサ部と一体的に形成されているとともに、前記ジルコニア固体電解質層の室温〜１０００℃における平均熱膨張係数を前記アルミナ絶縁層の平均熱膨張係数Ｘに対して１．０３Ｘ〜１．１５Ｘの範囲に制御することによって、ヒータ部のアルミナ絶縁層が固体電解質層によって締め込まれ、アルミナ絶縁層および固体電解質層を含む構造体の強度を高めることができ、平板形状のセンサ素子の問題点である急速昇温時の素子の破壊を防止するとともに、耐熱性、耐久性に優れた素子を提供できることを見出した。
【００１１】
また、前記ヒータ部におけるセラミック絶縁層と前記ジルコニア固体電解質層との間には、５〜３０重量％のアルミナを含有するジルコニア固体電解質層を介在させることによって、セラミック絶縁層とジルコニア固体電解質層との接合力を高め、耐久性を高めることができる。
【００１２】
さらに、このアルミナ含有ジルコニア固体電解質層の厚みは、１０〜３００μｍであることが効果的である。また、前記ヒータ部を覆うジルコニア固体電解質層の全体厚みを１０μｍ以上、特に１００μｍ以上とすることによって、耐湿性を向上することができる。
【００１３】
また、前記センサ部と前記ヒータ部とが同時焼成して形成されてなる場合に好適である。
【００１４】
また、本発明の酸素センサ素子は、前記センサ部における一対の電極対のうち、被測定ガスと接触する電極の面積が８〜１８ｍｍ２であり、且つ素子の長手方向に対して直交する方向の幅が、素子先端から少なくとも５ｍｍ以上が２．０〜３．５ｍｍと小型化を図る上で好適であり、これによってセンサ部の小型化とともに耐久性を高めることができる。
【００１５】
なお、小型化を図る上で、素子の先端付近にセンサ部の一対の電極対が形成され、素子の後端付近に端子を接続するための電極パッドを備えており、前記電極パッド形成部分における長手方向に対して直交する方向の幅が、素子先端の幅よりも大きいことが望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサ素子の基本構造の例を図面をもとに以下に説明する。
【００１７】
図１は、本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための概略断面図である。これらは、一般的に理論空撚比センサ素子と呼ばれるものであり、図１の例ではいずれもセンサ部１とヒータ部２が一体的に形成されてなるものである。
【００１８】
図１の酸素センサ素子においては、ジルコニア固体電解質からなる酸素イオン導電性を有し、内部に先端が封止された大気導入孔３ａが形成された基体３と、この基体３における大気導入孔３ａの内壁と基体３の対向する両面には、空気に接する基準電極４と、排気ガスと接する測定電極５とが形成されており、酸素濃度を検知する機能を有するセンサ部１を形成している。
【００１９】
また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極５表面には電極保護層としてセラミック多孔質層６が形成されていてもよい。
【００２０】
一方、ヒータ部２は、アルミナ絶縁層７の内部に、白金などからなる発熱体８が埋設されており、さらに、図１の酸素センサ素子においては、このアルミナ絶縁層７は、ジルコニア固体電解質基体３の一部となるジルコニア固体電解質層９によりその周囲が覆われている。
【００２１】
本発明によれば、アルミナ絶縁層７を覆うジルコニア固体電解質層９の一部または全部が、室温〜１０００℃℃における平均熱膨張係数が、前記アルミナ絶縁層７の平均熱膨張係数Ｘに対して１．０３Ｘ〜１．１５Ｘの範囲の固体電解質層によって形成することが重要である。このようにアルミナ絶縁層７よりも高い熱膨張係数を有するジルコニア固体電解質層９によって覆う事によって、このジルコニア固体電解質層９がアルミナ絶縁層７を締め込む状態となり、その結果、素子強度が向上する。従って、ジルコニア固体電解質層９の熱膨張係数が１．０３Ｘより小さいとアルミナ絶縁層７の締め込み力が小さく、強度の向上が望めず、１．１５Ｘより大きいと、熱膨張係数差が大きすぎて、熱膨張係数差によって発生する応力にジルコニア固体電解質層９あるいはアルミナ絶縁層７が耐えられずに破壊やクラックが発生しやすくなる。ジルコニア固体電解質層９の熱膨張係数は、特に１．０５Ｘ〜１．１０Ｘであることが優れる。なお、この熱膨張係数とは、室温〜１０００℃の温度範囲の平均線熱膨張係数差である。
【００２２】
また、上記の高熱膨張のジルコニア固体電解質層９は、厚さ２０μｍ以上、特に３０μｍ以上の厚みで存在することがアルミナ絶縁層７への締めつけ力を高めるとともに、アルミナ絶縁層７が外部からの影響を受けるのを防止することができる。
【００２３】
このジルコニア固体電解質層９の熱膨張係数を上記の範囲に調整するためには、ジルコニア結晶相を制御することが望ましい。ジルコニア固体電解質の結晶相は、通常、立方晶、正方晶、単斜晶からなるが、ジルコニア固体電解質層９の熱膨張係数は、これらの結晶相の存在比率で調整でき、その目安として、下記（数１）のＸ回折強度比Ｉで調整する。
（数１）
Ｉ＝（ＩＭ（１１１）＋ＩＭ（−１１１））／（ＩＭ（１１１）＋ＩＭ（−１１１）＋ＩＴ＋Ｃ（１１１））
なお、上記数１中、ＩＭ（１１１）、ＩＭ（−１１１）、およびＩＴ＋Ｃ（１１１）は、それぞれ単斜晶ジルコニアの（１１１）のＸ線回折強度、ＩＭ（−１１１）は単斜晶ジルコニアの（−１１１）のＸ線回折強度、ＩＴ＋Ｃ（１１１）は正方晶ジルコニアと立方結晶ジルコニアの（１１１）のＸ線回折強度の総和を示す。
【００２４】
上記のＸ線回折強度比Ｉは、その値が大きくなるほど、熱膨張係数は小さくなる傾向にある。
【００２５】
アルミナ絶縁層７が、アルミナを９８重量％以上含有する場合、室温〜１０００℃における平均熱膨張係数は、約７〜８×１０−６／℃であるが、この場合、ジルコニア固体電解質層の熱膨張係数は、約７．３〜９．２×１０−６／℃に制御することになるが、この範囲に制御するには、上記Ｘ線回折強度比Ｉを０．０５〜０．１４の範囲になるように調整することが望ましい。
【００２６】
一方、アルミナ絶縁層７中における焼結助剤としてのＳｉＯ２添加量が増加するに従い、熱膨張係数は徐々に小さくなり、また、ＭｇＯ、ＣａＯの添加量が増加するに従い熱膨張係数は徐々に大きくなる傾向にある。アルミナ絶縁層の熱膨張係数に合わせて適宜、ジルコニア固体電解質層９のＸ線回折強度比を調整すればよい。
【００２７】
また、ジルコニア結晶相を上記のように制御するには、単斜晶の含有量を増加せしめることによって熱膨張係数を小さくすることができる、通常、市販原料で入手できる。具体的には、ＺｒＯ２と安定化剤となるＹ２Ｏ３などとの分散を不均一化すればよく、安定化剤となるＹ２Ｏ３などの粉末と、ジルコニア粉末とを混合し、ＺｒＯ２粉末の粒径を大きくする、粉砕時間を短くする、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３共沈原料に単斜晶ＺｒＯ２を混合するなど周知の方法で作製できる。
【００２８】
さらに、ジルコニア固体電解質層９の強度を向上させる観点から、固体電解質層９中のジルコニア粒子の平均結晶粒子径は０．３〜１．５μｍ、特に０．５〜１．０μｍの範囲が優れる。
【００２９】
また、本発明によれば、上記ジルコニア固体電解質層９と、アルミナ絶縁層７との間に、アルミナを５〜３０重量％、特に１０〜２０重量％含有するジルコニア固体電解質層９ａを設けることが望ましい。このようなアルミナを多量に含有するジルコニア固体電解質からなる中間層９ａを設けることによって、ジルコニア固体電解質層９とアルミナ絶縁層７との密着性を高めることができる。この中間層９ａの厚みは、１０〜３００μｍの範囲が適当である。
（固体電解質）
本発明の酸素センサ素子におけるジルコニア固体電解質基体３やジルコニア固体電解質層９並びに、中間層９ａ中のジルコニア固体電解質成分は、安定化剤として、Ｙ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３の群から選ばれる少なくとも１種を１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ２あるいは安定化ＺｒＯ２が用いられる。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ２に対して、ＳｉＯ２を添加含有させることができるが、多量に含有させると高温におけるクリープ特性が悪くなることから、ＳｉＯ２の添加量は総量で５質量％以下、特に２質量％以下であることが望ましい。
【００３０】
なお、これらの固体電解質の相対密度は９０％以上、特に９５％以上であることが望ましい。
【００３１】
本発明においては、このヒータ部２を形成するアルミナ絶縁層７は、アルミナを９０質量％以上含有し、さらには、焼結性を改善する目的で、前記主成分以外の成分として、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属の酸化物や、ＳｉＯ２の群から選ばれる少なくとも１種を総和で１〜１０質量％含有していることが望ましい。
【００３２】
なお、この発熱体８を埋設するアルミナ絶縁層７を構成する焼結体は、相対密度が８０％以上、特に９０％以上、さらには９５％以上、開気孔率が５％以下、特に３％以下の緻密質な焼結体によって構成することによって、アルミナ絶縁層７を介したヒータ部２の強度を高め、素子全体の強度を高めることができる。
【００３３】
また、このアルミナ絶縁層７中には、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属は、マイグレーションしてヒータ部２の電気絶縁性を悪くするため酸化物換算で総量で５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい
基体３の表面に被着形成される基準電極４、測定電極５は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
【００３４】
ヒータ部２におけるアルミナ絶縁層７内に埋設されたヒータ８およびリード８ａ１、８ａ２は、金属として白金単味、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金、またはＷ単体、あるいはＷとＭｏ、Ｒｅの群から選ばれる１種の合金を用いることができる。
【００３５】
ヒータとして白金ヒータを用いる場合は、焼成中の白金の粒成長を防止する観点からアルミナを全量に対して、１０〜４０体積％、特に２０〜３０体積％添加することが好ましい。この場合、ヒータ８とリード８ａ１，８ａ２の抵抗比率は、いずれの場合も室温において、９：１〜７：３の範囲に制御することが好ましい。
【００３６】
また、測定電極５の表面に形成されるセラミック多孔質層６は、厚さ１０〜８００μｍ、特に１００〜５００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。
【００３７】
また、本発明の酸素センサ素子は、素子自体の高強度化が望まれる小型の酸素センサ素子に最も好適に用いられる。具体的には、素子の小型化とともに優れたガス応答性を図る上で、測定電極５の電極面積が８〜１８ｍｍ２であり、素子の先端から５ｍｍ以上、特に１０ｍｍ以上の部分における長手方向に対して直交する方向の幅が、２．０〜３．５ｍｍであることが望ましい。本発明によれば、測定電極５の面積および先端部の幅を上記の範囲に制御することによって、ヒータによる測定電極５の急速昇温性を高め、センサによるガス応答性を改善することができる。
【００３８】
また、本発明の酸素センサ素子は、素子の先端付近にセンサ部１の一対の電極対５が形成され、素子の後端付近に端子を接続するための電極パッド１１を備えているが、電極面積および幅を上記の範囲に設定する上で、前記素子後端の長手方向に対して直交する方向の幅Ｌ１が、素子先端の幅Ｌ２よりも大きいことが、あるいは、前記センサ素子の幅が、素子先端から後端に向かって連続的、または不連続的に大きくなっていることが望ましい。特に、電極パッド１１が形成される後端部における最大幅は、３．７〜５ｍｍ、特に４．０〜４．５ｍｍであることが適当である。
【００３９】
この場合の、酸素センサ素子の具体的な構造としては、具体的には、図３（ａ）に示すように、素子の先端部から後端部にわたって連続して幅が大きくなるように、言い換えれば幅が広くなるようなもの、図３（ｂ）に示すように、先端部から後端部の間で段差部ｖを境に素子の幅が広くなるようなもの、図３（ｃ）に示すように、先端部から後端部の間でテーパ部ｐを設け、部分的に連続して幅が広くなるもの等が挙げられる。
【００４０】
このように、電極パッド１１が設けられる部分の幅を広くし、電極パッド１１を形成している部分の幅Ｌ１を素子先端部の幅Ｌ２よりも大きくすることによって、センサ部の小型化とともに、電極パッド１１にコネクタや金属ピンなどを容易に且つ強固に取り付けることができる。
【００４１】
また、ヒータ部２における発熱体８の配置としては、通常、断面における一対の発熱体は、同一平面内に形成してもよいが、同一平面の場合には、小型化に伴い、ヒータパターンの形状が非常に制約されることから、図１に示すように、ヒータ部２の長手方向に対して直交する方向の断面における一対の発熱体８がセラミック絶縁層７ａを介して形成すると、ヒータ部の小型化を図ることができる。
【００４２】
より具体的には、図４の発熱体パターンの構造を説明する概略透過図に示すように、長尺状のセラミック絶縁層７内において、一端側からリード８ａ１が長手方向に伸び、セラミック絶縁層７の他端部付近のセンサ部１の電極形成部と対向する部分に発熱部８ｂ１が形成され、素子の他端部で折り返された後、発熱部８ｂ２を経由してリード８ａ２に接続されている。本発明においては、少なくとも発熱部８ｂ１と８ｂ２とがセラミック絶縁層７ａを介して上下に形成されており、この発熱部８ｂ１、８ｂ２は、他端部においてセラミック絶縁層７ａを貫通するビア８ｃなどの接続体によって電気的に接続されている。
【００４３】
図４の発熱体パターンは、ミアンダ構造（波形）のパターンから構成され、発熱体の幅をｘとした場合、図４のミアンダ構造では、発熱体８の幅ｘは、その波形の最大振幅に相当する。この発熱部８ｂ１、８ｂ２がそれぞれ所定の幅ｘを有する場合、一般に、これらを同一平面内に形成すると、素子全体の幅ｗは、発熱部８ｂ１、８ｂ２を絶縁層７内に埋設するためのしろ部分や発熱体８ｂ１、８ｂ２間のショートを防止するために、素子全体の幅ｗは、ｗ≧３ｘ程度は必要となる。
【００４４】
これに対して、発熱部８ｂ１、８ｂ２をそれぞれ異なる層間に形成すると、平面的にみて、発熱部８ｂ１、８ｂ２が重なっていてもセラミック絶縁層７ａによって絶縁性が保たれているために、素子全体の幅ｗは、３ｘよりも小さくできる。特に小型化を図る上で、ｗ≦２．５ｘ、さらにはｗ≦２ｘを満足することが望ましい。
【００４５】
なお、上下の発熱部８ａ１、８ｂ２間のセラミック絶縁層７ａの厚みとしては、電気絶縁性の観点から１〜３００μｍ、特に５〜１００μｍ、さらには、５〜５０μｍが好ましい。
【００４６】
なお、図４の例では、発熱体８は、素子の長手方向に直交する方向で折り返しを有するミアンダ（波形）形パターンからなるものであったが、この発熱体パターンは、これに限定されるものではなく、例えば、図５の発熱体のパターン図に示すように、素子の長手方向で折り返しを有するミアンダ形パターンであってもよい。
【００４７】
さらに、本発明によれば、上記図３（ｃ）の酸素センサ素子を用いて、例えば、図６に示すように、酸素センサ素子をホルダーに取り付ける場合の取り付け治具１２をテーパ部ｐの部分に取り付けることができる。
【００４８】
また、本発明の酸素センサ素子は、素子強度の観点から、素子全体の厚さとしては、０．８〜３ｍｍ、特に１〜２ｍｍ、素子の長さとしては４５〜５５ｍｍ、特に４５〜５０ｍｍが急速昇温性と素子のエンジン中への取付け具合との関係から好ましい。
【００４９】
また、本発明の酸素センサ素子は、図７のようなワイドレンジセンサ素子に対しても適用される。図７は、その代表的な構造を説明するための概略断面図である。この図７の酸素センサ素子によれば、基体３の対向する面に基準電極４、測定電極５の電極対が形成され、測定電極５の上側には基板１３によって空間部１４が形成されており、この基板１３には排気ガスを取り込むための０．１〜０．５ｍｍの大きさの拡散孔１５が開けられている。
【００５０】
かかる酸素センサにおいては、基体３を挟む一対の電極対４、５によってポンピングセルが形成されており、排気ガス中の酸素濃度に対応して電極対間に流れる電流を制御して排気ガス中の空燃比を制御する。
【００５１】
なお、上記空間部１４内には素子の強度を持たせるため多孔質のセラミックスを充填することもできる。また、上記の拡散孔１５は、素子上面の他、側面や先端に形成することもできる。さらには、拡散孔１５は空間内に一定の排気ガスを取り込むための孔として作用する。そのため、拡散孔１５は、多数個の孔で形成してもよいし、またセラミック多孔質層で形成してもよい。
【００５２】
また、基体３の下面に形成された基準電極４は、大気導入孔３ａの内壁に形成されている。大気導入孔３ａの直下には、さらにＷあるいはＰｔからなる発熱体８を埋設したアルミナセラミック絶縁層７がジルコニア固体電解質層９によって覆われている。この発熱体８を加熱することにより、基体３と電極対４、５を加熱する仕組みとなっている。本発明の酸素センサにおいては、他の例として、上記の基板１１の両面にポンピング電極を形成することもできる。
【００５３】
かかる酸素センサ素子においても、ヒータ部を覆うジルコニア固体電解質層の熱膨張係数をアルミナ絶縁層７に対して＋３〜＋１５％に制御する。
【００５４】
次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法を、図１の酸素センサ素子の製造方法を例にして、発熱体としてＰｔを、またセラミック絶縁層として、アルミナを用いた場合について、図８の分解斜視図をもとに説明する。
【００５５】
まず、ジルコニア固体電解質のグリーンシート２１を作製する。このグリーンシート２１は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００５６】
次に、上記のグリーンシート２１の両面に、それぞれ測定電極５および基準電極４となるパターン２２やリードパターン２３やスルーホール（図示せず）などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成した後、大気導入孔２４を形成したグリーンシート２５およびグリーンシート２６をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりセンサ部用の積層体Ａを作製する
さらに、この時に使用する白金を含有する導電性ペーストとしては、ジルコニアを１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で包含する白金粒子に、エチルセルロース等の有機樹脂成分を含有するものを用いることによって、電極の感度を高めることできる。なお、この時に測定電極５となるパターンの表面には、セラミック多孔質層６を形成するための多孔質スラリーを印刷塗布形成してもよい。
【００５７】
次に、図８に示すように所定の熱膨張特性を示すように調整されたジルコニア組成物に有機バインダ、有機溶剤を加えて調整したスラリーを用いて作製されたジルコニアグリーンシート２７表面に、中間層となるグリーンシート２１を形成するジルコニア粉末組成物に、例えば、アルミナを５〜３０重量％の割合で添加した中間層となる組成物からなるジルコニアペーストを用いる。このペーストをスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷して中間層２８ａを形成する。次にＡｌ２Ｏ３粉末に有機樹脂および溶剤を加え混合した絶縁性ペーストをスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷し、アルミナ絶縁層２９ａを形成する。
【００５８】
次に、図３のように、アルミナ絶縁層２９ａの表面に、ヒータパターン３０およびリードパターン３１を印刷塗布する。そして、上記絶縁性ペーストを塗布してアルミナ絶縁層２９ｂを形成する。その後、再度、前記ジルコニアペーストを用いて中間層２８ｂを形成する。
【００５９】
その後、上記中間層２８ａ，２８ｂおよびアルミナ絶縁層２９ａ，２９ｂを固体電解質で被覆するために、ジルコニア粉末からなるペーストを用いて、中間層２８ａ，２８ｂの周囲に、中間層２８ａ，２８ｂとほぼ同じ高さにジルコニア固体電解質層３２を印刷形成する。そして、再度、ジルコニアグリーンシート３３を積層して、ヒータ部２の積層体Ｂを作製する。
【００６０】
また、中間層２８ａ、２８ｂ，アルミナ絶縁層２９ａ，２９ｂは、上記のように絶縁性ペーストの印刷塗布によって形成する他に、各セラミックスのスラリーを用いてドクターブレード法などのシート成形方法によってシート化して積層することもできる。
【００６１】
また、図３の酸素センサ素子のように、白金ヒータを異なる面に形成する場合には、上側のヒータパターンおよびリードパターンと、上側のヒータパターンおよびリードパターンとを分離し、下側のヒータパターンおよびリードパターンを形成後に、セラミック絶縁層を塗布形成した後、上側のヒータパターンおよびリードパターンを形成すればよい。なお、下側のヒータパターンと上側ヒータパターンとは、介在するセラミック絶縁層に貫通孔を形成し、上側ヒータパターン形成時にこの貫通孔内に導電性ペーストを充填すればよい。または、介在するセラミック絶縁層の先端部を切り欠き、その切り欠き部に導電性ペーストを塗布して接続し、一本に繋がった白金ヒータを形成する。
【００６２】
また、本発明においては、気孔形成剤を含有する固体電解質のグリーンシートをセラミック絶縁体表面に積層して形成することができる。
【００６３】
この後、センサ部１の積層体Ａとヒータ部２の積層体Ｂをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化した後、これらを焼成する。焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。なお、焼成時には、焼成時のセンサ部Ａの反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反り量を低減することができる。
【００６４】
その後、必要に応じて、焼成後の測定電極の表面に、プラズマ溶射法等により，アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスを形成することによってヒータ部が一体化された酸素センサ素子を形成することができる。
【００６５】
なお、上記の方法では、ヒータ部１はセンサ部２と同時焼成して形成した場合について説明したが、センサ部１とヒータ部２とはそれぞれ別体で焼成した後、ガラスなどの適当な無機接合材によって接合することによって一体化することも可能である。
【００６６】
ヒータをＷで形成する場合、積層体の作製方法は、上述の白金ヒータを用いた場合と同様であるが、焼成は、還元雰囲気または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する必用がある。
【００６７】
【実施例】
図１に示す理論空燃比センサ素子を、図８に従い以下のようにして作製した。
【００６８】
まず、アルミナとシリカをそれぞれ０．１重量％含む５モル％Ｙ２Ｏ３含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加してスラリーを作製し、押出成形により焼結後の厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニアグリーンシート２１を作製した。
【００６９】
その後、ジルコニアグリーンシート２１の両面に、平均粒子径が０．１μｍで８モル％のイットリアからなるジルコニアを３０体積％結晶内に含有する白金粉末を含有する導電性ペーストをスクリーン印刷して、測定電極と基準電極のパターン２２、リードパターン２３を印刷形成した後、大気導入孔２４を形成したジルコニアグリーンシート２５、およびジルコニアグリーンシート２６をアクリル樹脂の接着剤により積層しセンサ部用積層体Ａを得た。
【００７０】
次に、表１に示すように熱膨張係数を制御された種々の市販のジルコニア粉末組成物にポリビニルアルコール溶液を添加してスラリーを作製し、押出成形により焼結後の厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニアグリーンシート２７を作製した。そして、このグリーンシート２７表面に、アルミナ絶縁性ペーストを作製して、厚みが焼成後２０μｍとなるようスクリーン印刷してセラミック絶縁層２９ａを形成した。そして、その表面にアルミナを１０体積％含有する白金粉末のペーストを用いてヒータパターン３０およびリードパターン３１をスクリーン印刷した。
【００７１】
さらに、このヒータパターン３０、リードパターン３１の表面に、上記アルミナ絶縁性ペーストを焼成後２０μｍになるようにスクリーン印刷してセラミック絶縁層２９ｂを形成した。
【００７２】
また、適宜、上記のセラミック絶縁層２９ａ形成前、さらにはセラミック絶縁層２９ｂ形成後に、アルミナを５〜３０質量％含有するジルコニア粉末組成物のスラリーを焼成後の厚みが２０〜２８０μｍとなるようにスクリーン印刷した。
【００７３】
そして、この積層体の周囲に、ジルコニアグリーンシート２７作製時のジルコニア組成物からなるペーストを用い、スクリーン印刷により積層体と同じ高さとなるように塗布してジルコニア固体電解質層３２を形成した。そして、さらにジルコニアグリーンシート２７と同じ組成、厚さのジルコニアグリーンシート３３を積層して、アルミナ絶縁層２９ａ、２９ｂ間にヒータパターン３０を埋設したヒータ部用積層体を作製した。
【００７４】
その後、センサ部積層体とヒータ部積層体とを積層し、１５００℃で１時間焼成して、ヒータを一体化したセンサ素子を作製した。
【００７５】
また、比較のために、セラミック絶縁層が素子先端部から露出せず、また、セラミック絶縁層とジルコニア固体電解質層との間に多孔質層を形成しないこと以外は全く同様にして酸素センサ素子（試料Ｎｏ．１）を作製した。
【００７６】
なお、作製した酸素センサ素子は、図３（ｃ）にもとづき、すべて測定電極の面積を１２ｍｍ２、素子の長さ５０ｍｍ，素子の先端部から２０ｍｍまでの部分の幅を３ｍｍとし、電極パッド形成部分の幅を４．５ｍｍとしその長さを１０ｍｍとした。なお、素子の厚みは１．５ｍｍとした。
【００７７】
ジルコニア固体電解質層のＸ線の回折強度比は、焼結体表面のＸ線回折により求めた。また、平均結晶粒子径は、走査型電子顕微鏡写真によりインターセプト法により求めた。
【００７８】
また、熱膨張係数は、上記ジルコニア固体電解質層およびアルミナ絶縁層の組成物からなる２×２×１５ｍｍの焼結体を用いて、ＴＭＡにより室温〜１０００℃までの熱膨張曲線から求めた。
【００７９】
上記の方法により表１に示す素子をそれぞれ２０個ずつ作製し、ヒータに約２０Ｖを印加して自己発熱で素子を室温から約２０秒で１０００℃まで昇温した後、ファンで強制的に室温まで急冷するという温度サイクルを１サイクルとして、これを３０万回行った後の破損率を求めた。
【００８０】
結果を表１に示す。表には、比較のため市販のヒータが一体化したンサ素子（表１中の試料Ｎｏ．１）についても同様な実験を行った。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１より、本発明のアルミナ絶縁層を覆うジルコニア固体電解質層の熱膨張係数をアルミナ絶縁層の熱膨張係数Ｘに対して、１．０２Ｘ〜１．１５Ｘに制御したものは全て素子の破損率が低いことがわかる。また、アルミナ絶縁層とジルコニア固体電解質層との間にアルミナを含有するジルコニア固体電解質からなる中間層を介在させた試料は、アルミナ絶縁層とジルコニア固体電解質層との結合強度が増加しさらに素子の破損率が低下した。
【００８３】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、ヒータ部におけるジルコニア固体電解質層とアルミナ絶縁層との熱膨張係数を所定の関係に制御することによって、素子のサイズが小型であっても長時間運転に対してもクラックの発生や破壊することのない優れた安定性を有する平板状の酸素センサ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための概略横断面図である。
【図２】本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための概略縦断面図である。
【図３】本発明における酸素センサ素子の概略平面図である。
【図４】図３の酸素センサ素子の発熱体パターンの構造を説明するための概略斜視図である。
【図５】図３の酸素センサ素子の発熱体パターンの他の構造を説明するための概略斜視図である。
【図６】図４（ｃ）の酸素センサ素子の応用例を説明するための概略斜視図である。
【図７】本発明の酸素センサ素子のさらに他の例を説明するために概略断面図である。
【図８】図１の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。
【図９】従来のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略断面図である。
【図１０】従来の他のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
１ センサ部
２ ヒータ部
３ 基板
４ 基準電極
５ 測定電極
６ セラミック多孔質層
７ セラミック絶縁層
８ 発熱体
９ ジルコニア固体電解質層
１０ 多孔質ジルコニア固体電解質層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen sensor element, and more particularly to an oxygen sensor element for controlling a ratio of air to fuel in an internal combustion engine such as an automobile.
[0002]
[Prior art]
Currently, in internal combustion engines such as automobiles, by detecting the oxygen concentration in the exhaust gas and controlling the amount of air and fuel supplied to the internal combustion engine based on the detected value, harmful substances from the internal combustion engine, For example, a method of reducing CO, HC, and NOx has been adopted.
[0003]
As the detection element, a solid electrolyte type oxygen mainly composed of a solid electrolyte mainly composed of zirconia having oxygen ion conductivity and having a pair of electrode layers formed on an outer surface and an inner surface of a cylindrical tube having one end sealed. Sensors are used. As a typical example of this oxygen sensor, as shown in a schematic cross-sectional view of FIG. 9, an inner surface of a cylindrical tube 41 made of a ZrO 2 solid electrolyte and having a sealed end is made of platinum as a sensor portion and air. A reference electrode 42 that is in contact with a reference gas such as a gas, and a measurement electrode 43 that is in contact with a gas to be measured such as an exhaust gas are formed on the outer surface of the cylindrical tube 41.
[0004]
In such an oxygen sensor, a so-called stoichiometric air-fuel ratio sensor (λ sensor), which is generally used for controlling the ratio of air to fuel near 1, is a ceramic porous layer as a protective layer on the surface of the measurement electrode 43. A layer 44 is provided, and a difference in oxygen concentration generated on both sides of the cylindrical tube 41 at a predetermined temperature is detected to control the air-fuel ratio of the engine intake system. At this time, it is necessary to heat the stoichiometric air-fuel ratio sensor to an operating temperature of about 700 ° C. Therefore, a rod-shaped heater 45 is inserted inside the cylindrical tube 41 to heat the sensor unit to the operating temperature. I have.
[0005]
However, in recent years, the exhaust gas regulations have been strengthened, and it has become necessary to detect CO, HC, and NOx immediately after starting the engine. In response to such a demand, as described above, in the indirect heating type cylindrical oxygen sensor in which the rod-shaped heater 45 is inserted into the cylindrical tube 41, the time required for the sensor section to reach the activation temperature (hereinafter, referred to as the time required). , The activation time) is so slow that there is a problem that it is not possible to sufficiently cope with exhaust gas regulations.
[0006]
In recent years, as a method of avoiding this problem, as shown in a schematic cross-sectional view of FIG. 10, a reference electrode 48 and a measurement electrode 47 are provided on the outer and inner surfaces of a plate-like substrate 46 made of a zirconia solid electrolyte, respectively. A heater-integrated oxygen sensor element in which a heater 50 made of platinum or tungsten is embedded in a ceramic insulating layer 49 made of ceramics has been proposed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the flat heater integrated oxygen sensor as shown in FIG. 10 is different from the indirect heating system of FIG. 9 in that it is a direct heating system. The zirconia solid electrolyte substrate 46 and the alumina ceramic insulating layer 49 are repeatedly subjected to such rapid temperature increase since the shape is a flat plate shape and the coefficient of thermal expansion of the zirconia solid electrolyte substrate 46 and the alumina ceramic insulating layer 49 are different. There was a problem that cracks were generated at the interface of the alloy, and the cracks eventually led to breakage.
[0008]
In addition, such a problem is caused by the fact that the absolute strength of the zirconia solid electrolyte substrate 46 and the alumina ceramic insulating layer 49 is reduced due to the downsizing of the element, and the occurrence of cracks and destruction is becoming very noticeable. It is a major factor that hinders.
[0009]
Accordingly, the present invention provides a flat oxygen sensor element having a flat shape, having excellent durability and heat resistance, and having excellent stability without cracking or breakage even during long-time operation. It is intended to do so.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying the above problem, the present inventor has found that a sensor section having a pair of electrode pairs on the inner wall surface of the air introduction hole and the outer surface facing the air introduction hole in a long flat zirconia solid electrolyte substrate having an air introduction hole. And an oxygen sensor element having a heater in which a heating element is buried in an alumina insulating layer, wherein a periphery of the alumina insulating layer is covered with a zirconia solid electrolyte layer in a cross section orthogonal to a longitudinal direction of the heater. , The average thermal expansion coefficient of the zirconia solid electrolyte layer at room temperature to 1000 ° C. is 1.03X to 1.15X with respect to the average thermal expansion coefficient X of the alumina insulating layer. In this case, the alumina insulating layer in the heater section is tightened by the solid electrolyte layer, and the alumina insulating layer and the solid electrolytic layer are controlled. It has been found that the strength of the structure including the layer can be increased, the element can be prevented from being destroyed at the time of rapid temperature rise, which is a problem of the flat sensor element, and an element having excellent heat resistance and durability can be provided. Was.
[0011]
Further, a zirconia solid electrolyte layer containing 5 to 30% by weight of alumina is interposed between the ceramic insulating layer and the zirconia solid electrolyte layer in the heater section, so that the ceramic insulating layer and the zirconia solid electrolyte layer And the durability can be increased.
[0012]
Further, it is effective that the alumina-containing zirconia solid electrolyte layer has a thickness of 10 to 300 μm. The moisture resistance can be improved by setting the total thickness of the zirconia solid electrolyte layer covering the heater portion to 10 μm or more, particularly 100 μm or more.
[0013]
It is also suitable when the sensor section and the heater section are formed by simultaneous firing.
[0014]
Further, in the oxygen sensor element of the present invention, the electrode area of the pair of electrodes in the sensor section, which is in contact with the gas to be measured, is 8 to 18 mm 2 , and is in a direction orthogonal to the longitudinal direction of the element. The width is preferably at least 5 mm or more from the tip of the element and is preferably 2.0 to 3.5 mm for miniaturization, so that the sensor unit can be miniaturized and durability can be improved.
[0015]
In order to reduce the size, a pair of electrodes of the sensor section is formed near the front end of the element, and an electrode pad for connecting a terminal is provided near the rear end of the element. It is desirable that the width in the direction orthogonal to the longitudinal direction is larger than the width of the element tip.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, examples of the basic structure of the oxygen sensor element of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0017]
FIG. 1 is a schematic sectional view for explaining one example of the oxygen sensor element of the present invention. These are generally referred to as stoichiometric sensor elements. In the example of FIG. 1, the sensor unit 1 and the heater unit 2 are formed integrally.
[0018]
In the oxygen sensor element of FIG. 1, a base 3 having oxygen ion conductivity made of a zirconia solid electrolyte and having an air introduction hole 3a having a sealed end formed therein, and an air introduction hole 3a in the substrate 3 A reference electrode 4 in contact with air and a measurement electrode 5 in contact with exhaust gas are formed on opposite surfaces of the inner wall of the base 3 and the base 3, forming a sensor unit 1 having a function of detecting oxygen concentration. .
[0019]
Further, from the viewpoint of preventing the electrode from being poisoned by exhaust gas, a ceramic porous layer 6 may be formed on the surface of the measurement electrode 5 as an electrode protection layer.
[0020]
On the other hand, in the heater section 2, a heating element 8 made of platinum or the like is embedded in an alumina insulating layer 7. Further, in the oxygen sensor element of FIG. 1, the alumina insulating layer 7 is made of a zirconia solid electrolyte base. The periphery thereof is covered with a zirconia solid electrolyte layer 9 which is a part of the solid electrolyte layer 3.
[0021]
According to the present invention, a part or all of the zirconia solid electrolyte layer 9 covering the alumina insulating layer 7 has an average thermal expansion coefficient between room temperature and 1000 ° C. with respect to an average thermal expansion coefficient X of the alumina insulating layer 7. It is important to form with a solid electrolyte layer in the range of 1.03X to 1.15X. By covering with the zirconia solid electrolyte layer 9 having a higher thermal expansion coefficient than the alumina insulating layer 7, the zirconia solid electrolyte layer 9 tightens the alumina insulating layer 7, and as a result, the element strength is improved. . Therefore, when the coefficient of thermal expansion of the zirconia solid electrolyte layer 9 is smaller than 1.03X, the tightening force of the alumina insulating layer 7 is small, and improvement in strength cannot be expected. When it is larger than 1.15X, the difference in thermal expansion coefficient is too large. As a result, the zirconia solid electrolyte layer 9 or the alumina insulating layer 7 cannot withstand the stress generated due to the difference in thermal expansion coefficient, so that breakage and cracks are likely to occur. The thermal expansion coefficient of the zirconia solid electrolyte layer 9 is particularly preferably in the range of 1.05X to 1.10X. In addition, this thermal expansion coefficient is an average linear thermal expansion coefficient difference in a temperature range from room temperature to 1000 ° C.
[0022]
The high thermal expansion zirconia solid electrolyte layer 9 having a thickness of 20 μm or more, particularly 30 μm or more increases the tightening force on the alumina insulating layer 7 and the external influence of the alumina insulating layer 7 is increased. Can be prevented.
[0023]
In order to adjust the thermal expansion coefficient of the zirconia solid electrolyte layer 9 to the above range, it is desirable to control the zirconia crystal phase. The crystal phase of the zirconia solid electrolyte is usually composed of cubic, tetragonal, and monoclinic. The coefficient of thermal expansion of the zirconia solid electrolyte layer 9 can be adjusted by the abundance ratio of these crystal phases. It is adjusted by the X diffraction intensity ratio I of (Equation 1).
(Equation 1)
I = (I M (111) + I M (-111)) / (I M (111) + I M (-111) + I T + C (111))
Incidentally, in Equation 1, I M (111), I M (-111), and I T + C (111) is, X-rays diffraction intensity of (111) of each monoclinic zirconia, I M (-111) is X-ray diffraction intensity of (−111) of monoclinic zirconia, IT + C (111) indicates the sum of X-ray diffraction intensities of tetragonal zirconia and (111) of cubic zirconia.
[0024]
As the value of the X-ray diffraction intensity ratio I increases, the coefficient of thermal expansion tends to decrease.
[0025]
When the alumina insulating layer 7 contains 98% by weight or more of alumina, the average coefficient of thermal expansion from room temperature to 1000 ° C. is about 7 to 8 × 10 −6 / ° C. In this case, the zirconia solid electrolyte layer The expansion coefficient is controlled to about 7.3 to 9.2 × 10 −6 / ° C. In order to control the expansion coefficient in this range, the X-ray diffraction intensity ratio I is set to 0.05 to 0.14. It is desirable to adjust so as to fall within the range.
[0026]
On the other hand, as the amount of SiO 2 added as a sintering aid in the alumina insulating layer 7 increases, the coefficient of thermal expansion gradually decreases, and as the amount of MgO and CaO increases, the coefficient of thermal expansion gradually increases. It tends to be larger. The X-ray diffraction intensity ratio of the zirconia solid electrolyte layer 9 may be appropriately adjusted according to the thermal expansion coefficient of the alumina insulating layer.
[0027]
Further, in order to control the zirconia crystal phase as described above, the coefficient of thermal expansion can be reduced by increasing the content of monoclinic crystals. Usually, commercially available raw materials are available. Specifically, it may be non-uniform dispersion and the like Y 2 O 3 as the ZrO2 and stabilizers, and powder such as a stabilizer Y 2 O 3, and a zirconia powder are mixed, ZrO the particle size of 2 powder is increased, shortening the grinding time, it can be produced by a known method such as mixing the monoclinic ZrO 2 in the ZrO 2 -Y 2 O 3 co沈原fee.
[0028]
Furthermore, from the viewpoint of improving the strength of the zirconia solid electrolyte layer 9, the average crystal particle diameter of the zirconia particles in the solid electrolyte layer 9 is excellent in the range of 0.3 to 1.5 μm, particularly 0.5 to 1.0 μm.
[0029]
According to the present invention, a zirconia solid electrolyte layer 9a containing 5 to 30% by weight, particularly 10 to 20% by weight of alumina is provided between the zirconia solid electrolyte layer 9 and the alumina insulating layer 7. desirable. By providing such an intermediate layer 9a made of a zirconia solid electrolyte containing a large amount of alumina, the adhesion between the zirconia solid electrolyte layer 9 and the alumina insulating layer 7 can be improved. The thickness of the intermediate layer 9a is suitably in the range of 10 to 300 μm.
(Solid electrolyte)
The zirconia solid electrolyte substrate 3, the zirconia solid electrolyte layer 9, and the zirconia solid electrolyte component in the intermediate layer 9a in the oxygen sensor element of the present invention are used as stabilizers for Y 2 O 3, Yb 2 O 3 , and Sc 2 O 3. , Sm 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Dy 2 O 3 at least one selected from the group consisting of 1 to 30 mol%, preferably 3 to 15 mol%, partially stabilized ZrO 2 or stabilized ZrO 2 Used. Further, for the purpose of improving the sinterability, SiO 2 can be added to and contained in the ZrO 2. However, if the ZrO 2 is contained in a large amount, the creep characteristics at high temperatures deteriorate, so the amount of SiO 2 added is limited. It is desirable that the total amount be 5% by mass or less, particularly 2% by mass or less.
[0030]
The relative density of these solid electrolytes is desirably 90% or more, and particularly desirably 95% or more.
[0031]
In the present invention, the alumina insulating layer 7 forming the heater section 2 contains 90% by mass or more of alumina, and further contains Mg and Ca as components other than the main components for the purpose of improving sinterability. And at least one selected from the group consisting of alkaline earth metal oxides and SiO 2 , in a total amount of 1 to 10% by mass.
[0032]
The sintered body constituting the alumina insulating layer 7 in which the heating element 8 is buried has a relative density of 80% or more, particularly 90% or more, further 95% or more, and an open porosity of 5% or less, particularly 3%. By using the following dense sintered body, the strength of the heater section 2 via the alumina insulating layer 7 can be increased, and the strength of the entire element can be increased.
[0033]
Further, in the alumina insulating layer 7, it is desirable to control the total amount of alkali metals such as Na and K to 50 ppm or less in terms of oxide in order to migrate and deteriorate the electric insulation of the heater section 2. The reference electrode 4 and the measurement electrode 5 formed on the surface of the substrate are made of platinum or an alloy of platinum and one selected from the group consisting of rhodium, palladium, ruthenium and gold. The above-mentioned ceramic solid electrolyte is used for the purpose of preventing grain growth of metal in the electrode at the time of operation of the sensor and to increase the contact point of the so-called three-phase interface between platinum particles, solid electrolyte, and gas related to responsiveness. The components may be mixed in the electrode at a ratio of 1 to 50% by volume, particularly 10 to 30% by volume. The shape of the electrode may be square or elliptical. Further, the thickness of the electrode is preferably 3 to 20 μm, particularly preferably 5 to 10 μm.
[0034]
The heater 8 and the leads 8a1 and 8a2 embedded in the alumina insulating layer 7 in the heater section 2 are made of platinum alone, or an alloy of platinum and one selected from the group of rhodium, palladium and ruthenium, or W alone. Alternatively, one alloy selected from the group consisting of W, Mo, and Re can be used.
[0035]
When a platinum heater is used as the heater, it is preferable to add 10 to 40% by volume, particularly 20 to 30% by volume, based on the total amount of alumina, from the viewpoint of preventing the grain growth of platinum during firing. In this case, the resistance ratio between the heater 8 and the leads 8a1 and 8a2 is preferably controlled in the range of 9: 1 to 7: 3 at room temperature.
[0036]
The ceramic porous layer 6 formed on the surface of the measurement electrode 5 has a thickness of 10 to 800 μm, particularly 100 to 500 μm, and has a porosity of 10 to 50% from the group of zirconia, alumina, γ-alumina and spinel. Desirably, it is formed of at least one selected from the following.
[0037]
Further, the oxygen sensor element of the present invention is most suitably used for a small-sized oxygen sensor element in which it is desired to increase the strength of the element itself. Specifically, in order to achieve excellent gas responsiveness as well as downsizing of the element, the electrode area of the measurement electrode 5 is 8 to 18 mm 2 , and 5 mm or more from the tip of the element, particularly 10 mm or more in the longitudinal direction. It is desirable that the width in the direction perpendicular to the direction be 2.0 to 3.5 mm. According to the present invention, by controlling the area of the measurement electrode 5 and the width of the tip portion within the above ranges, the rapid temperature rise of the measurement electrode 5 by the heater can be enhanced, and the gas responsiveness by the sensor can be improved. .
[0038]
Further, the oxygen sensor element of the present invention has a pair of electrode pairs 5 of the sensor unit 1 formed near the front end of the element and an electrode pad 11 for connecting a terminal near the rear end of the element. In setting the area and the width to the above ranges, the width L1 in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the rear end of the element is larger than the width L2 of the front end of the element, or the width of the sensor element is It is desirable that the size increases continuously or discontinuously from the front end to the rear end of the element. In particular, it is appropriate that the maximum width at the rear end portion where the electrode pad 11 is formed is 3.7 to 5 mm, particularly 4.0 to 4.5 mm.
[0039]
In this case, as a specific structure of the oxygen sensor element, specifically, as shown in FIG. 3A, in other words, the width is continuously increased from the front end to the rear end of the element. FIG. 3C shows a case where the width of the element becomes wider, as shown in FIG. 3B, and a case where the width of the element becomes wider at the step portion v between the front end and the rear end. As shown, a taper portion p is provided between the front end portion and the rear end portion, and the width is partially continuous and widened.
[0040]
As described above, by increasing the width of the portion where the electrode pad 11 is provided and making the width L1 of the portion where the electrode pad 11 is formed larger than the width L2 of the tip end of the element, the sensor portion can be downsized. A connector or a metal pin can be easily and firmly attached to the electrode pad 11.
[0041]
In addition, as the arrangement of the heating elements 8 in the heater section 2, a pair of heating elements in a cross section may be usually formed in the same plane. Since the shape is very limited, as shown in FIG. 1, when a pair of heating elements 8 in a cross section in a direction orthogonal to the longitudinal direction of the heater section 2 are formed via the ceramic insulating layer 7a, the heater section Can be reduced in size.
[0042]
More specifically, as shown in a schematic transmission diagram for explaining the structure of the heating element pattern in FIG. 4, in the long ceramic insulating layer 7, a lead 8a1 extends in the longitudinal direction from one end side, and the ceramic insulating layer A heat-generating portion 8b1 is formed in a portion near the other end of the sensor portion 1 and facing the electrode forming portion of the sensor portion 1. The heat-generating portion 8b1 is folded at the other end of the element, and is connected to the lead 8a2 via the heat-generating portion 8b2. I have. In the present invention, at least the heat generating portions 8b1 and 8b2 are formed above and below via the ceramic insulating layer 7a, and the heat generating portions 8b1 and 8b2 are formed at the other end portions such as vias 8c penetrating the ceramic insulating layer 7a. They are electrically connected by a connector.
[0043]
The heating element pattern shown in FIG. 4 is composed of a meander structure (waveform) pattern. When the width of the heating element is x, the width x of the heating element 8 in the meander structure of FIG. Equivalent to. When the heat generating portions 8b1 and 8b2 each have a predetermined width x, when they are generally formed on the same plane, the width w of the entire element is set to a margin for embedding the heat generating portions 8b1 and 8b2 in the insulating layer 7. In order to prevent a short circuit between the portions and the heating elements 8b1 and 8b2, the width w of the whole element needs to be about w ≧ 3x.
[0044]
On the other hand, when the heat-generating portions 8b1 and 8b2 are formed between different layers, the insulating property is maintained by the ceramic insulating layer 7a even when the heat-generating portions 8b1 and 8b2 overlap each other in plan view. Can be smaller than 3x. In particular, for miniaturization, it is desirable to satisfy w ≦ 2.5x, and more preferably w ≦ 2x.
[0045]
The thickness of the ceramic insulating layer 7a between the upper and lower heating portions 8a1 and 8b2 is preferably 1 to 300 μm, particularly 5 to 100 μm, and more preferably 5 to 50 μm from the viewpoint of electrical insulation.
[0046]
In the example of FIG. 4, the heating element 8 is a meander (waveform) pattern having a turn in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the element. However, the heating element pattern is not limited to this. Instead, for example, as shown in the pattern diagram of the heating element in FIG. 5, a meandering pattern having a turn in the longitudinal direction of the element may be used.
[0047]
Further, according to the present invention, using the oxygen sensor element shown in FIG. 3 (c), for example, as shown in FIG. Can be attached to
[0048]
Further, from the viewpoint of element strength, the oxygen sensor element of the present invention has a thickness of the entire element of 0.8 to 3 mm, particularly 1 to 2 mm, and an element length of 45 to 55 mm, particularly 45 to 50 mm. This is preferable from the relationship between the rapid temperature rise and the degree of attachment of the element to the engine.
[0049]
Further, the oxygen sensor element of the present invention is also applied to a wide-range sensor element as shown in FIG. FIG. 7 is a schematic cross-sectional view for explaining a typical structure. According to the oxygen sensor element of FIG. 7, an electrode pair of the reference electrode 4 and the measurement electrode 5 is formed on the opposite surface of the base 3, and the space 13 is formed by the substrate 13 above the measurement electrode 5. The substrate 13 is provided with a diffusion hole 15 having a size of 0.1 to 0.5 mm for taking in exhaust gas.
[0050]
In such an oxygen sensor, a pumping cell is formed by a pair of electrodes 4 and 5 sandwiching the base 3, and a current flowing between the pair of electrodes is controlled according to the oxygen concentration in the exhaust gas to control the current in the exhaust gas. Control the air-fuel ratio.
[0051]
The space 14 may be filled with a porous ceramic to increase the strength of the element. Further, the diffusion hole 15 can be formed not only on the upper surface of the element but also on the side surface or the tip. Further, the diffusion holes 15 function as holes for taking in a certain amount of exhaust gas into the space. Therefore, the diffusion holes 15 may be formed by a large number of holes, or may be formed by a ceramic porous layer.
[0052]
The reference electrode 4 formed on the lower surface of the base 3 is formed on the inner wall of the air introduction hole 3a. Immediately below the air introduction hole 3a, an alumina ceramic insulating layer 7 in which a heating element 8 made of W or Pt is embedded is covered with a zirconia solid electrolyte layer 9. By heating the heating element 8, the base 3 and the electrode pairs 4, 5 are heated. In the oxygen sensor of the present invention, as another example, pumping electrodes can be formed on both surfaces of the substrate 11.
[0053]
In such an oxygen sensor element as well, the coefficient of thermal expansion of the zirconia solid electrolyte layer covering the heater section is controlled to +3 to + 15% with respect to the alumina insulating layer 7.
[0054]
Next, the manufacturing method of the oxygen sensor element of the present invention will be described with reference to the manufacturing method of the oxygen sensor element shown in FIG. 1 using Pt as the heating element and alumina as the ceramic insulating layer. Description will be made based on an exploded perspective view.
[0055]
First, a green sheet 21 of a zirconia solid electrolyte is prepared. The green sheet 21 is formed, for example, by adding an organic binder for molding to a ceramic solid electrolyte powder having oxygen ion conductivity of zirconia as appropriate, for example, by a doctor blade method, extrusion molding, or hydrostatic molding (rubber press). Alternatively, it is manufactured by a known method such as press forming.
[0056]
Next, on both surfaces of the green sheet 21, a pattern 22, a lead pattern 23, a through hole (not shown), and the like which become the measurement electrode 5 and the reference electrode 4, respectively, are formed by using a conductive paste containing platinum, for example. After printing by a slurry dipping method or screen printing, pad printing, or roll transfer, the green sheet 25 and the green sheet 26 in which the air introduction holes 24 are formed are interposed with an adhesive such as an acrylic resin or an organic solvent, or a roller or the like. The laminate A for the sensor part is produced by mechanically bonding while applying a pressure in the above. Further, as the conductive paste containing platinum used at this time, zirconia is 1 to 50% by volume, particularly 10 to 30% by volume. Platinum particles containing an organic resin component such as ethyl cellulose in a volume percentage of platinum particles By there may be increased sensitivity of the electrode. At this time, a porous slurry for forming the ceramic porous layer 6 may be printed and formed on the surface of the pattern serving as the measurement electrode 5.
[0057]
Next, as shown in FIG. 8, the surface of the zirconia green sheet 27 prepared using a slurry prepared by adding an organic binder and an organic solvent to a zirconia composition adjusted to exhibit a predetermined thermal expansion characteristic is subjected to an intermediate treatment. For the zirconia powder composition forming the green sheet 21 to be a layer, for example, a zirconia paste composed of a composition to be an intermediate layer obtained by adding alumina at a ratio of 5 to 30% by weight is used. This paste is printed by a slurry dipping method, screen printing, pad printing, or roll transfer to form an intermediate layer 28a. Next, an insulating paste obtained by adding an organic resin and a solvent to Al 2 O 3 powder is mixed and printed by a slurry dipping method, screen printing, pad printing, or roll transfer to form an alumina insulating layer 29a.
[0058]
Next, as shown in FIG. 3, a heater pattern 30 and a lead pattern 31 are printed on the surface of the alumina insulating layer 29a. Then, the insulating paste is applied to form an alumina insulating layer 29b. Thereafter, the intermediate layer 28b is formed again using the zirconia paste.
[0059]
Thereafter, in order to cover the intermediate layers 28a and 28b and the alumina insulating layers 29a and 29b with a solid electrolyte, a paste made of zirconia powder is used to surround the intermediate layers 28a and 28b in substantially the same manner as the intermediate layers 28a and 28b. The zirconia solid electrolyte layer 32 is printed at the height. Then, the zirconia green sheets 33 are laminated again to produce a laminate B of the heater section 2.
[0060]
Further, the intermediate layers 28a and 28b and the alumina insulating layers 29a and 29b are formed into sheets by a sheet forming method such as a doctor blade method using a slurry of each ceramic in addition to being formed by printing and applying an insulating paste as described above. It can also be laminated.
[0061]
When the platinum heater is formed on a different surface as in the oxygen sensor element of FIG. 3, the upper heater pattern and the lead pattern are separated from the upper heater pattern and the lead pattern, and the lower heater pattern and the lead pattern are separated. After forming the lead pattern and applying the ceramic insulating layer, the upper heater pattern and the lead pattern may be formed. The lower heater pattern and the upper heater pattern may be formed by forming a through-hole in the intervening ceramic insulating layer and filling the through-hole with a conductive paste when forming the upper heater pattern. Alternatively, the leading end of the intervening ceramic insulating layer is cut out, and a conductive paste is applied to the cutout and connected to form a continuous platinum heater.
[0062]
Further, in the present invention, a green sheet of a solid electrolyte containing a pore-forming agent can be formed by laminating the green sheet on the surface of the ceramic insulator.
[0063]
Thereafter, the laminate A of the sensor unit 1 and the laminate B of the heater unit 2 are mechanically adhered to each other by interposing an adhesive such as an acrylic resin or an organic solvent or applying pressure with a roller or the like. After bonding and integration, they are fired. The firing is performed in the air or in an inert gas atmosphere at a temperature in the range of 1300 ° C. to 1700 ° C. for 1 to 10 hours. At the time of firing, in order to suppress the warpage of the sensor portion A at the time of firing, the amount of warpage can be reduced by placing a smooth substrate such as alumina as a weight on the laminate.
[0064]
Thereafter, if necessary, at least one ceramic selected from the group consisting of alumina, zirconia, and spinel is formed on the surface of the calcined measurement electrode by a plasma spraying method or the like, so that the heater unit is integrated with oxygen. A sensor element can be formed.
[0065]
In the above method, the case where the heater unit 1 is formed by firing simultaneously with the sensor unit 2 is described. However, after the sensor unit 1 and the heater unit 2 are fired separately from each other, an appropriate inorganic material such as glass is used. It is also possible to integrate by joining with a joining material.
[0066]
When the heater is formed of W, the method of manufacturing the laminated body is the same as the case of using the above-described platinum heater, but firing is performed in a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere at a temperature range of 1300 ° C to 1700 ° C. It is necessary to bake for 1 to 10 hours.
[0067]
【Example】
The stoichiometric air-fuel ratio sensor element shown in FIG. 1 was produced as follows according to FIG.
[0068]
First, a slurry was prepared by adding a polyvinyl alcohol solution to zirconia powder containing 5 mol% of Y 2 O 3 containing 0.1% by weight of alumina and silica, respectively. A zirconia green sheet 21 was prepared.
[0069]
Thereafter, on both surfaces of the zirconia green sheet 21, a conductive paste containing platinum powder containing 30% by volume of zirconia made of yttria having an average particle diameter of 0.1 μm and 8 mol% in a crystal was screen-printed and measured. After printing and forming the pattern 22 of the electrode and the reference electrode and the lead pattern 23, the zirconia green sheet 25 and the zirconia green sheet 26 in which the air introduction holes 24 are formed are laminated with an acrylic resin adhesive to form the sensor unit laminate A. Obtained.
[0070]
Next, a slurry was prepared by adding a polyvinyl alcohol solution to various commercially available zirconia powder compositions whose thermal expansion coefficients were controlled as shown in Table 1, and the thickness after sintering was 0.4 mm by extrusion molding. A zirconia green sheet 27 was prepared as follows. Then, an alumina insulating paste was formed on the surface of the green sheet 27, and screen-printed so as to have a thickness of 20 μm after firing to form a ceramic insulating layer 29a. Then, a heater pattern 30 and a lead pattern 31 were screen-printed on the surface thereof using a paste of platinum powder containing 10% by volume of alumina.
[0071]
Further, on the surfaces of the heater pattern 30 and the lead pattern 31, the ceramic insulating layer 29b was formed by screen printing the above-mentioned alumina insulating paste to have a thickness of 20 μm after firing.
[0072]
Before the formation of the ceramic insulating layer 29a and after the formation of the ceramic insulating layer 29b, the slurry of the zirconia powder composition containing 5 to 30% by mass of alumina is appropriately fired to have a thickness of 20 to 280 μm. Screen printed.
[0073]
Then, a zirconia solid electrolyte layer 32 was formed by applying a paste made of the zirconia composition at the time of preparing the zirconia green sheet 27 to the same height as the laminate by screen printing around the laminate. Then, a zirconia green sheet 33 having the same composition and thickness as that of the zirconia green sheet 27 was further laminated to produce a heater section laminate in which the heater pattern 30 was embedded between the alumina insulating layers 29a and 29b.
[0074]
Thereafter, the sensor unit laminate and the heater unit laminate were laminated and baked at 1500 ° C. for 1 hour to produce a sensor element with an integrated heater.
[0075]
For comparison, the oxygen sensor element (except that the ceramic insulating layer was not exposed from the tip of the element and that no porous layer was formed between the ceramic insulating layer and the zirconia solid electrolyte layer) Sample No. 1) was produced.
[0076]
In addition, based on FIG. 3 (c), all of the manufactured oxygen sensor elements had the measurement electrode area of 12 mm 2 , the element length of 50 mm, the width from the tip of the element to 20 mm to 3 mm, and the electrode pad formation. The width of the portion was 4.5 mm and its length was 10 mm. In addition, the thickness of the element was 1.5 mm.
[0077]
The X-ray diffraction intensity ratio of the zirconia solid electrolyte layer was determined by X-ray diffraction on the surface of the sintered body. The average crystal particle size was determined by an intercept method using a scanning electron micrograph.
[0078]
The coefficient of thermal expansion was determined from a thermal expansion curve from room temperature to 1000 ° C. by TMA using a 2 × 2 × 15 mm sintered body made of the composition of the zirconia solid electrolyte layer and the alumina insulating layer.
[0079]
According to the above-described method, 20 elements shown in Table 1 were manufactured, and about 20 V was applied to the heater to raise the temperature of the element from room temperature to 1000 ° C. in about 20 seconds by self-heating. The temperature cycle of rapid cooling to one cycle was defined as one cycle, and the damage rate after 300,000 times of this was determined.
[0080]
Table 1 shows the results. In the table, a similar experiment was performed for a sensor element (sample No. 1 in Table 1) in which a commercially available heater was integrated for comparison.
[0081]
[Table 1]
[0082]
Table 1 shows that the zirconia solid electrolyte layer covering the alumina insulating layer of the present invention, in which the coefficient of thermal expansion is controlled to 1.02X to 1.15X with respect to the coefficient of thermal expansion X of the alumina insulating layer, is a failure rate of the device. Is low. Further, in the sample in which an intermediate layer made of a zirconia solid electrolyte containing alumina is interposed between the alumina insulating layer and the zirconia solid electrolyte layer, the bonding strength between the alumina insulating layer and the zirconia solid electrolyte layer increases, and the Breakage rate decreased.
[0083]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, by controlling the thermal expansion coefficient between the zirconia solid electrolyte layer and the alumina insulating layer in the heater section to a predetermined relationship, even if the element size is small, long-time operation is possible. Therefore, it is possible to provide a flat oxygen sensor element having excellent stability without cracking or breaking.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of an oxygen sensor element of the present invention.
FIG. 2 is a schematic longitudinal sectional view for explaining an example of the oxygen sensor element of the present invention.
FIG. 3 is a schematic plan view of an oxygen sensor element according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic perspective view for explaining the structure of a heating element pattern of the oxygen sensor element of FIG.
FIG. 5 is a schematic perspective view for explaining another structure of the heating element pattern of the oxygen sensor element of FIG. 3;
FIG. 6 is a schematic perspective view for explaining an application example of the oxygen sensor element of FIG. 4 (c).
FIG. 7 is a schematic sectional view for explaining still another example of the oxygen sensor element of the present invention.
FIG. 8 is an exploded perspective view for explaining a method for manufacturing the oxygen sensor element of FIG.
FIG. 9 is a schematic sectional view for explaining the structure of a conventional heater-integrated oxygen sensor element.
FIG. 10 is a schematic sectional view for explaining the structure of another conventional heater-integrated oxygen sensor element.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Sensor part 2 Heater part 3 Substrate 4 Reference electrode 5 Measurement electrode 6 Ceramic porous layer 7 Ceramic insulating layer 8 Heating element 9 Zirconia solid electrolyte layer 10 Porous zirconia solid electrolyte layer
