JP4180660B2 - ＮＯｘ排気ガス浄化方法 - Google Patents

Description

この発明は、請求項１の前段による内燃機関に対する排気ガス浄化方法および請求項２６による内燃機関に関する。
ドイツ特許出願公開第195 22 913号明細書により、排気ガス管内に予備触媒と主触媒を有するスパーク・イグニッション内燃機関が知られている。この主触媒は通常の三方触媒として形成され、このウォシュコート（Washcoat）は酸素貯蔵部として働くセリウムを含む。予備触媒には流れの上流にウォシュコート内にセリウムを含まない領域がある。セリウムを含まない領域の触媒コートはパラジウムで、通常の三方触媒コート、白金／ロジウムが続く。この内燃機関は化学量論的な混合物で動作する。つまり、λ＝１である。ここに説明する触媒コートにより、触媒がλ＝１の周りで非常に急激に変動する、実際のリッチ排気ガス条件、つまり濃厚混合排気ガス条件や、リーン排気ガス条件、つまり希薄混合排気ガス条件に対して安定であることになる。この排気ガス浄化原理は、希薄混合オットーエンジン（Magermix-Otto-Motoren）やディーゼルエンジンのような燃料をリーン動作する内燃機関には移行させることはできない。何故なら、この周知の排気ガス放出制御装置は理論的な空燃比（λ＝１）でのみ劣化に対して安定であるからである。
更に、オットーリーンエンジンに対してリーン運転で窒素酸化物を先ず触媒設計に依存する負荷限界まで貯蔵するＮＯ_X貯蔵触媒が知られている。これに次いで、ＮＯ_X貯蔵触媒を再生させるため、化学量論的に濃縮状態のあるいは軽くリッチな運転が行われ、次いで再びリーン運転が続く。ＮＯ_X貯蔵触媒の回収率は非常に高く、λ≦１で貯蔵放出とＮＯ_Xの変換を伴う全ＮＯ_Xの減少はリーン・オットエンジンの場合、新しい状態で＞90％となる。原理的にはこのようなＮＯ_X貯蔵触媒はディーゼル車両でも使用でき、その場合、ＮＯ_Xの貯蔵を補償するため幾分大きめに設計しておくと有利である。しかし、オットーエンジンとは異なり、ディーゼルエンジンは常時過剰な空気で動作するので、どんな運転状態の間でもλ＞１である。従って、ＮＯ_X貯蔵触媒の負荷は問題なく可能であり、例えば排気ガス管に燃料を噴射し、排気ガスを濃縮して再生することは、一方で許容できない燃料消費の上昇と、他方でディーゼル排気ガスの酸素含有量の増加のため酸化熱を上昇させる。何故なら、蓄えてあるＮＯ_Xを変換させる前に噴射した燃料が酸化するからである。これにより、触媒を破壊する恐れが生じる。
ドイツ特許出願公開第43 42 062号明細書により、排気ガス流を再生させるためＮＯ_X貯蔵器を止めるディーゼル内燃機関の排気ガス浄化装置が知られている。これは、貯蔵器の容量が一杯なると規則的に行われる。再生期間中に更にＮＯ_Xを放出しないため、排気ガス流は第二のＮＯ_X貯蔵器を経由して案内される。この代わりに、排気ガスを絞り、複雑な再生アルゴリズムを導入する。この場合には機能の信頼性に問題がある。その外、ＮＯ_X貯蔵器を二重にするため著しい経費がかかるが、この経費にもかかわらず、条件付きでのみ排気ガスを良好に浄化できる。
米国特許第4,755,499号明細書により、例えば自動車の排気ガスから窒素酸化物と硫黄酸化物の可逆貯蔵が知られている。この場合、吸収装置を還元性の雰囲気中で加熱させて再生させる。その場合、同時に窒素酸化物が減少する。
そのような貯蔵触媒は、欧州特許出願公開第0 580 389号明細書で自動車に使用するために詳しく説明されている。ここでも、吸収装置を再生するため、高温（500℃）が必要である。これにより、貯蔵触媒の使用は排気ガス温度が高い自動車にのみ可能である。つまり特にオットーエンジンを有する自動車でのみ可能である。しかし、ここでも使用は条件付きでのみ可能である。何故なら、例えば都市交通で行われるような内燃機関の一定の運転条件下で、加速期間により窒素酸化物の放出が多量であるが、高温にはされない。この温度は吸収装置を特に硫黄酸化物から再生させるために必要である。
欧州特許出願公開第0 560 991号明細書により、貯蔵触媒と前置接続および後置接続されたそれぞれ一つの三方触媒装置とを備えたオットーエンジンが知られている。吸収装置の前に接続された三方触媒装置をエンジンの近くに配置することにより、この触媒装置はオットーエンジンの寒冷時スタート後に非常に早く昇温するので、早く触媒活性となる。触媒活性に達すると、前置接続されている三方触媒装置はオットー内燃機関の暖気運転期間中に増加するＨＣやＣＯを変換し、同時にＮＯ_Xが減る。これにより、オットー内燃機関の暖気運転期間中にＮＯ_X貯蔵器がＮＯ_Xを蓄えるのに必要な温度に未だ達していなくても、排気ガス中のＮＯ_Xを減らすことになる。この装置と方法はオットーエンジンの場合にのみ有効である。何故なら、ディーゼルエンジンは排気ガスのＮＯ_X成分を減らすため、暖気運転期間中でも充分なＣＯやＨＣを放出しないからである。暖気運転期間中の排気ガス浄化が良好であることを別にすれば、前置された触媒装置を備えているオットーエンジンはＮＯ_Xの低減をより良く行っていない。その外、この刊行物により、一方でディーゼル内燃機関への空気導入を絞ること、他方で燃料噴射に基づきディーゼル内燃機関でＮＯ_Xを低減する二つの方法が周知である。しかし、そのようなＮＯ_X貯蔵器を装備したディーゼル内燃機関は排気ガスの温度が高いと、ＮＯ_X貯蔵器内のＮＯ_X貯蔵を著しく低減する。
これ等全ての例に共通することは、特に直噴内燃機関および／またはディーゼル内燃機関の場合、内燃機関の濃縮混合運転がＮＯ_X貯蔵器を再生するためしばしば問題となる点にある。つまり、この場合、排気ガスの温度は一方で高すぎ、他方で余りにも大きな性能低下となる。更に、ＮＯ_X貯蔵器の大きさに応じて、ノッキングする。つまりＮＯ_X貯蔵器に流入するＮＯ_Xは充分な貯蔵能力があっても、吸収されないか、あるいはＮＯ_X貯蔵器を再生するためこの中に流れる炭化水素が一部このＮＯ_X貯蔵器から排出する。
この発明の課題は、ＮＯ_X貯蔵器が流入するＮＯ_Xの高い親和度および／または炭化水素の再生に対する高い変換率を有する窒素酸化物の吸収装置を備えた内燃機関を運転する方法を利用することにある。更に、この課題に対して対応する内燃機関も提供することにある。
冒頭の述べた種類の方法にあって上記の課題は請求項１および／または３の特徴構成により解決されている。内燃機関に関しては、上記の課題は請求項２６項の構成により解決されている。
従属請求項は有利な実施態様を示すもので、この実施態様により、特に直接噴射内燃機関の場合のような非常に低い排気ガス温度でも、寒冷時始動後、吸収機能を早めに使用できる。更に、これ等の従属請求項により内燃機関の運転条件が異なっていても、ＮＯ_X貯蔵器を快適に再生できる。その外、これ等の従属請求項によりＮＯ_Xと炭水化物を低コストと高効率で変換できる。
この発明の第一の構成によれば、ＮＯ_X貯蔵器は少なくとも前部分（あるいは領域）にわたり貴金属の装填が少ないか、まったくない。この領域には下流に貴金属の装填の少ない部分が続き、この部分はＮＯ_X貯蔵器の上および／またはＮＯ_X貯蔵器に後続している。
ＮＯ_X貯蔵器の排気ガスは貴金属の乏しいあるいは貴金属を含まない領域の上に案内される限り、排気ガスを予めＮＯのＮＯ₂への処理にかける時に特に有利である。これは、以下にもっと詳しく説明するように、ＮＯ_X貯蔵器に前置接続されている変換器および／またはＮＯ_X貯蔵器の入口領域で行われる。ＮＯ_X貯蔵能力をより良好に利用するため、変換器を前置すると有利である。
この発明により、貴金属を僅かに装填しているか、あるいは全く持っていないＮＯ_X貯蔵器は（例えば空間速度のような条件を同じにしている場合）化学吸着率が高く、貯蔵能力が高いことが確実になった。
この排気ガス処理はこの発明の第二の構成に有利に結び付き、この第二の構成によれば、ＮＯ_X貯蔵器が上流にある部分全体あるいは少なくともその部分で酸素貯蔵機能が低いかあるいは全くないが、排気ガスはＮＯ_X貯蔵器の下流および／またはＮＯ_X貯蔵器に後続して酸素貯蔵器の上を流れる。
ＮＯ_X貯蔵器の下流に達する領域に、あるいはこれに後続して配置されているこの発明による酸素貯蔵器により、ＣＯやＨＣの突発がＮＯ_X貯蔵器を再生する時に減ったり無くなる。酸素貯蔵器はλ＞１の時に酸素を吸蔵し、λ＜１の時に再び放出する。即ち、リッチ、つまり濃厚混合の排気ガスがＮＯ_X貯蔵器を貫通し、酸素貯蔵器に達すると、蓄られていた酸素が放出され、同時にあるいは次いでリッチな排気ガスのＣＯとＨＣが酸化する。この酸化には、通常の貴金属コート、特に白金コートで充分で、三方触媒コートが例えば白金／ロジウムであると有利である。好ましくは、貴金属コートが酸素貯蔵器の上に装着され、この酸素貯蔵器に更にあるいはその代わりに後置接続されていてもよい。
ＮＯ_X貯蔵器が酸素貯蔵器と共に排気ガス流の中にある限り、両方の貯蔵器の間に酸素貯蔵機能を持たない（あるいは酸素貯蔵器に比べて酸素貯蔵機能の少ない）触媒貴金属コートを配置すると有利である。この触媒コートは同時にＮＯ_X貯蔵機能もあるが、好ましくはここではＮＯ_X貯蔵機能も酸素貯蔵機能もない（少なくとも著しくはない）とよい。
この発明の有利な実施例では、排気ガスは少なくとも４つの機能ステーションを経由して以下の順で通過する。つまり、
１．ＮＯのＮＯ₂への変換器（白金の装填量の多い、例えば70g/ft³の酸化触媒），
２．貴金属コートのないかまたは僅かにあり、特に酸素貯蔵能力のないかまたは僅かにあるＮＯ_X貯蔵器（例えば、γ酸化アルミニウム上のアルカリ、アルカリ土類および／またはランタン），
３．ＮＯ_Xおよび／または酸素の貯蔵機能のないかまたは僅かにある貴金属触媒、特に三方触媒、
４．酸素貯蔵機能のある貴金属触媒、特に三方触媒（例えばセリウムを含む酸化アルミニウムのウオッシュコート）。
これ等のステーションのうち第一のステーションは、好ましくは内燃機関の排気ガス排出部の近くに配置されていて、残りのステーションは、好ましくは二つあるいは全て共通の支持材料の上に配置するとよい。
この発明では、特に貴金属の装填量が少ないか、あるいはないＮＯ_X貯蔵領域を使用する場合、排気ガスの空間速度が500,000/hになり、この速度ではターボエンジンを使用する時にも変換効率が落ち込まないことが分かっている。従来のＮＯ_X貯蔵器は、そのような大きな空間速度の場合、ＮＯ_Xの変換効率に著しい落ち込みを示す。
この発明によるＮＯ_X排気ガス浄化方法では、例えば米国特許第4,755,499号明細書、欧州特許出願公開第0 580 389号明細書および欧州特許出願公開第0 560 991号明細書により周知のような従来のＮＯ_X貯蔵器を使用できる。これ等のＮＯ_X貯蔵器では第二動作条件の平均期間が第一動作条件の平均期間より著しく短いのが普通である。つまり、排気ガスは比較的長い期間（例えば平均10秒から５分）リーン、つまり希薄混合で、短い期間（例えば0.1〜５秒、特に0.5〜３秒）リッチ、つまり濃厚混合であるかλ＝１である。リーン混合動作は再生動作より少なくとも二倍、特に少なくとも三倍長くすると有利である。
内燃機関に関するこの発明による排気ガス処理では、内燃機関の排気ガスをＮＯ_X貯蔵器に導き、このＮＯ_X貯蔵器は第一動作条件の下で導入された排気ガスからＮＯ_Xを蓄える。第一動作条件は、特に排気ガス中で正味の酸化条件（λ＞１およびλ＞1.1）となるような条件で、排気ガス流の温度は150℃以上、特に200℃以上であるべきである。第一動作条件とは異なる第二動作条件の下では、ＮＯ_X貯蔵器は吸蔵したＮＯ_Xを再び放出し、このＮＯ_Xは特に直後にあるいは直ぐ減少する。第二動作条件は、特に排気ガスが蓄えた窒素酸化物を還元するのに充分な量の還元剤と一緒に案内されるような動作条件である。これは、特にλ（化学量論の空燃比）≦1.05で、特に≦1.0の場合である。
この発明による排気ガス浄化方法では、従来の技術とは異なり、貯蔵器の装填量あるいは時間経過を問い合わせることが単に行われるだけで、貯蔵器の一定の装填量に達すると、あるいは所定の時間経過後にＮＯ_X貯蔵器を再生する。もっとも、この発明によれば、内燃機関の状態を問い合わせ、内燃機関の低出力時、および／または走行期間および／またはアイドリング期間にある時、再生（即ち、第二動作条件の設定）を目的通りに行う。走行運転での再生がアイドリング運転に続くと特に有利で、内燃機関が低出力の時には有利さが少ない。内燃機関の走行運転では、再生が何らかの快適さを損なうことなく行われる。何故なら、内燃機関に何ら負担をかけないからである。アイドリング運転でも、第二動作条件の設定は比較的問題にはならない。何故なら、ここでは内燃機関に推進効率を犠牲にしないからである。しかし、第二動作条件を設定して内燃機関のアイドリング回転数を簡単に可変できる。内燃機関の出力が低い場合でもＮＯ_X貯蔵器の快適な再生が可能である。何故なら、第二動作条件で未だ内燃機関の低出力値に調節できるので、ここでも実用上自動車のドライバーにとって内燃機関の著しい出力損失とならないからである。
第二動作条件を設定する時の内燃機関の個々の期間の上に述べた有利な序列に応じて、第二動作条件を個々の期間に関して設定することにも重みを付ける。つまり、例えば再生は時間制御および／または内燃機関のＮＯ_X排出量の依存性（つまり、ＮＯ_X貯蔵器のＮＯ_X貯蔵度）に重なる。これは、第一動作条件が予め定めた一定時間になった時、あるいは一定のパーセントの貯蔵装填量になった時にのみ、第二動作条件を設定することを意味する。この場合、走行運転に対する時間間隔あるいはＮＯ_X貯蔵器のパーセントＮＯ_X装填度が内燃機関の他の動作期間の場合より小さい。
この発明による排気ガス浄化方法を備えた自動車の採用に応じて、ＮＯ_X貯蔵器の再生がもっぱら走行期間、アイドリング期間および低出力期間に行える。しかし、例えば高速道路走行時に内燃機関の高出力期間を長く維持する限り、場合によって、ＮＯ_X貯蔵器が、例えば≧80％、特に≧90％の一定のＮＯ_X吸蔵度に達すると、再生も望ましい運転状態以外で行われる。しかし、この場合、内燃機関のタイプと第二動作条件に応じて内燃機関の出力の著しい低下となる。
内燃機関の定格出力の20％まで、特に定格出力の10％までの負荷が主に内燃機関の低出力に当てはまる。更に、第二動作条件の間には、空気の吸引通路を絞って主に内燃機関へ空気の導入を低減する。これは、外部点火内燃機関で自己点火内燃機関のように可能である。この発明の方法は特に自己点火内燃機関の場合に特に有利に利用でき、ドイツ特許第43 42 062号明細書で周知なように、交換運転用の第二ＮＯ_X貯蔵器を設ける必要はない。
この発明による方法には、第一あるいは第二動作条件に応じて異なった排気再循環率を持つ排気再循環部が装備されていると有利である。更に、ここでは排気ガスの割合は第二動作条件の下でも負荷に応じて可変できる。
特に有利である第一実施例では、第一動作条件（内燃機関のリーン運転）から第二動作条件（ＮＯ_X貯蔵器の再生）に切り換えると、吸引空気に対する再循環排気ガス流の容積比率が増加するので、内燃機関の燃焼室の酸素成分が急激に元に戻る。全排出量の対する再循環排気ガス流のパーセント容積比の上昇には、限界がある。一方の限界は、内燃機関の燃焼室内の燃料の燃焼が行われ、他方の限界は煤の発生によるものである。しかし、内燃機関の動作条件に応じて、再循環排気ガス流の容積比は90％までになり、通常80％までになる。他方、再循環排気ガス流のパーセント容積比は小さ過ぎれば有利で、燃焼室内の酸素成分が著しく低減する。つまり、排気ガス成分が15％，特に30％以下になるべきではない。最も望ましいのは燃焼室の排気ガス成分が40〜70％である。
燃焼時に排気ガス成分を高めて燃焼室の酸素量を低減するため、貯蔵器の再生に絞りを必要としないか、僅かに絞るだけでよくなる。これは、特にディーゼル内燃機関で有利である。何故なら、ここでは、空気導入を絞る場合でも、今まで殆どリッチ混合気を調整できないからである。
排気再循環率（ＥＧＲ）を高めることは、内燃機関の低出力領域、特に内燃機関の定格出力の20％以下である時に、特に有利に行える。この種の排気再循環制御は内燃機関の負荷が定格出力の10％まで特に有効である。これに反して、内燃機関の負荷が高い場合、特に内燃機関の出力低下を妨げるため、再循環排気ガス量の低減は効果的である。
最後に説明した構成は第二の実施例を与える。この第二実施例では、第一動作条件から第二動作条件に切り換えると、再循環排気ガス量を低減する。これは、同時に内燃機関への空気導入を減らした時に行われるので、結局、内燃機関の燃焼室の充填度に立ち返る。この発明による第二の方法は、内燃機関への新鮮な空気の導入を低減して行われる出力の低下がそれほど顕著でないことに特徴がある。これは、特にディーゼル内燃機関の場合に特に有利である。
ＥＧＲに加えて、排気ガス流の上流のＮＯ_x貯蔵器に温度が≧230℃の時に排気ガス流に含まれるＮＯの少なくとも50％をＮＯ₂に変換する変換器が前置接続されていると、ＮＯ_Xの低減は著しく上昇する。この変換器は温度≧200℃で、特に≧180℃でこの変換度を達成する。通常、このような変換器は温度≧250℃で少なくとも90％のＮＯ変換を達成する。
この代わりに、特にこれに加えて、この変換器により内燃機関の排気ガス内のＮＯ₂/ＮＯの比が拡大するため、後続する貯蔵器に特に内燃機関の暖気再循環で幾分ＮＯが導入される。
このようなＮＯ_Xの処理には、酸化窒素に対するＮＯ₂の成分を拡大することが行われる全ての方法、例えば排気ガス系の電気放電、好ましくはバリヤ放電、および触媒処理、特に酸化触媒が適している。これ等の下には、特に白金群の元素を持つ酸化触媒があり、ここでは再び白金自体が特に有利である。このような触媒は原理的に内燃機関の排気ガス再処理触媒として知られている。
この変換器は内燃機関の排気ガス出口の近くに配置されていると有利である。即ち、間隔≦１m，特に間隔≦70cmで有効である。
変換器を金属変換器として形成すると特に有利である。つまり、触媒作用の層に対する担体が金属箔で作製されていると有利である。この場合、≦50μmの厚さ、特に≦40μmの厚さの金属箔を使用すると有利で、これにより、変換器を運転温度に特に早く上げることができる。更に、この発明によれば、変換器は主に内燃機関のピストン変位容積の10〜25％，特に15〜20％となる全容積を有することが判明している。何故なら、この比の時に最適なＮＯ_X浄化値が得られるからである。更に、この変換器の白金装填量が60g/ft³であると好ましい。これに反して、吸収貯蔵器の白金装填量が低いと有利である。つまり特に≦50g/ft³であると有利である。
この発明によれば、例えば米国特許第4,755,499号明細書や、欧州特許出願公開第0 580 389号明細書あるいはWO 94-04258号明細書にも説明されているような通常の吸収材料を使用できる。これ等貯蔵材料全てに共通することは、これ等の材料の動作温度が高く、特に再生時に（特に硫黄酸化物の除去時に）更に高温である必要がある。この種の大抵の貯蔵材料は150℃〜700℃の範囲の温度、特に300℃以上の温度が必要である。
好ましいＮＯ_X貯蔵材料は、排気ガス中にあるような、正味の酸化条件（酸化剤の化学量論的な過剰）の下で窒素酸化物を一次吸蔵し、酸素量の過剰が低下するとこのＮＯ_X貯蔵材料が減少することで優れている。これには、ＮＯ_X貯蔵触媒が、冒頭に述べたように、貴金属コートされていてもよい。特に三方触媒に対する貴金属コートでコートされているとよい。ＮＯ_Xを溜めた貯蔵材料の再生は、再生期間でλ≦１で有利に行われる。
通常、ＮＯ_X貯蔵触媒に関して種々の反応が順次あるいは同時に経過する。その場合、重要な反応は、
−排気ガス中のＮＯをＮＯ₂に酸化
−ＮＯ₂を硝酸塩として貯蔵
−硝酸塩の分解
−元に戻ったＮＯ₂を窒素と酸素に還元
である。
上で説明したように、反応の経過は取り分け触媒の温度や、触媒の活性中心のところの反応の相手の濃度およびガスの流速にも依存する。
互いに組み合わせることのできる種々の要因により、特に直噴ディーゼルエンジンに対して排気ガス吸収体を最適化することが低経費で可能になる。この場合、重要な構成は、
−吸収層を導入する担体の肉厚を≦160μm，特に≦140μmに低減する、
−肉厚が≦50μm，好ましくは≦40μm，特に≦30μmである金属担体を使用する、および／または、
−吸収体を排気ガス流の温度以上の温度に加熱する、
である。
吸収層に肉薄のセラミックス担体を使用する場合、即ち特に≦0.14mmの肉厚の担体を使用する場合、吸収層の温度上昇が早くなるだけでなく、厚い吸収層も使用できることが分かった。これにより二種が達成される。つまり、一方で、貯蔵層がより早くより高い温度となるので、再生のため短い高温期間も利用できる。他方で、厚い吸収層を付けることにより貯蔵能力が高くなるので、内燃機関を運転する時に吸収体のより長い貯蔵能力により貯蔵器を再生するまでにはより長い期間を費やすので、消費を最適にした内燃機関の排気ガス流で温度の急上昇が稀に生じても貯蔵器に不調（飽和限界に達すること）が生じない。
金属箔の担体を持つ吸収体が特に適している。その場合、金属箔は抵抗加熱体としても接続されているので、排気ガス温度が低い時でも金属担体に電流を流して吸収体を必要な再生温度にできる。更に、金属担体を使用して吸収層をコートした通路を種々構成できるので、例えば排気ガスの渦（擾乱流）を通路内に狙い通りに形成できる。
特に良好な代謝にするため、吸収層の表面が少なくとも20m²/g，特に少なくとも40m²/gのように大きくする。この吸収層の孔容積が好ましくは少なくとも0.2cm³／g，特に0.4cm³/gであると有利である。その場合、微細孔と粗大孔を持つ二モード孔径分布が適する。これは、例えば吸収体の表面を形成するのに一定の粒径を選んで行える。この場合、異なった粒径の混合あるいは一定の分布が適する。
吸収体の表面としては特にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類および／またはランタンの族の一つまたはそれ以上の元素を添加したγ酸化アルミニウムが適する。銅とマンガンも適した元素である。これ等の元素は通常酸化物として、炭酸塩や硝酸塩としても存在する。その場合、貯蔵作用は適当な硝酸塩や硫酸塩を形成して得られる。これ等は対応する反応条件の下で再び酸素あるいは炭化水素に移行する。これにより、特に少なくとも１％の酸素を含む排気ガスからＮＯ_Xおよび／またはＳＯ_Xを吸収することができる。
説明したように、吸収剤は特に高温で、しかも還元雰囲気で再び元に戻る。これには、排気ガスの酸素濃度を調べ、その時、酸素濃度あるいはこの酸素濃度に一定の関係を保つ量を吸収過程あるいは放出過程を制御するのに利用すると有利である。同じことは、排気ガス流の温度にも当てはまり、直接あるいは間接的に求まる排気ガス流の温度が重要である。温度は、例えば排気ガス流あるいは担体の温度を測定して求めることができる。内燃機関の特性図による温度測定も可能である。
吸収層を少なくとも50μm，特に少なくとも70μm，特に好ましくは少なくとも90μmの厚さで作製すると有利である（断面の平均膜厚はセラミックスでこれ等の値であり、金属の場合、半分の値である）。その場合、吸収層のこの膜厚は吸収体の好ましくは少なくとも50％，特に少なくとも80％以上に成っていると有利である。そのような膜厚は、通常の吸収体に比べて、貯蔵容量を高くし、上に説明した再生するまでの期間を長くする。
貯蔵器からＮＯ_Xを放出したり変換するため、および貯蔵器から硫黄酸化物を放出するため、種々の温度が必要である（後者の場合が高温）から、更に硫黄酸化物（特に硫酸塩として存在するもの）の放出は長期間あるいは必要な時に行うように処理できるので、硫黄酸化物の放出に必要な高温に貯蔵器を時折加熱するだけでよい。これによっても、貯蔵器が早く劣化することを防止できるため、吸収体の長期間安定性が特に良好に達成される。
排気ガス浄化部を併せ備えたこの発明による内燃機関は上に説明した構成を有するので有利である。
以下、一実施例と図面に基づきこの発明をより詳しく説明する。
ここに示すのは、
図１，排気ガス浄化部と排気ガス再循環部を備えたディーゼル内燃機関、
図２，ＮＯ_X貯蔵触媒を再生するブロック回路図、
図３，ＮＯ_X貯蔵触媒の表面の原理断面図、および
図４，個々のエンジン特性のグラフ、
である。
図１に示す内燃機関１（1.9ｌ，４気筒、ディーゼル直噴器、66kW）には空気導入通路２と排気ガス装置３がある。この排気ガス装置３から排気ガス再循環導管４が空気導入通路２に通じている。この排気ガス再循環導管により結局ＮＯ_Xの粗放出の低減が行われる。
排気ガス装置３の中には変換器５がエンジン近くに配置されている。この変換器はディーゼル内燃機関１のシリンダー変位容積の15％の容積を持っている。排気ガス排出部６と変換器５の間の間隔は約20cmである。更に、この排気ガス装置３の中には変換器５の後ろ約70cmのところに通常のＮＯ_X貯蔵触媒７が配置され、この後で排気ガスが放出される。
変換器５には白金装填量が70g/ft³のγ酸化アルミニウム・ウォッシュコートを付けた金属箔担体がある。ＮＯ_X貯蔵触媒は蜂の巣上のセラミックス担体で形成されている。このセラミックス担体上には、更に下で詳しく説明するγ酸化アルミニウム・ウォッシュコートが付けてある。
空気導入通路２には排気ガス再循環導管４の合流部の上流にサーボモータ９で開閉するスロットル弁８が配置されている。
排気ガス再循環導管４には排気ガス装置３から内燃機関１の空気導入部１１に戻される排気ガス量を制御する調整弁１０がある。
更に、ＮＯ_X貯蔵器７の前で排気ガス装置３の中へ広帯域ラムダプローブ１２が挿入されている。このプローブにより排気ガス装置３内の排気ガスが酸素含有に関して均衡しているかリッチであるかを測定できる。広帯域ラムダプローブ１２の信号は制御部１３に導入される。この制御部１３は空気導入絞り部８のサーボモータ８と排気ガス再循環部４の調整弁１０を制御する。更に、制御部１３にはエンジン関連する他の値、例えば回転数ｎとアクセルペダル１４の負荷値のような値を受け取る。
内燃機関１の通常の運転では、スロットル弁８は全開で（排気ガス温度が約≧150℃の時に）ＮＯ_X貯蔵器７は大体ＮＯ₂を吸蔵する。このＮＯ₂は内燃機関１の排気ガス中にあるか、あるいは変換器５中で排気ガスからＮＯを酸化して得られるものである。第一動作条件（リーン）の下で内燃機関を運転している間には、制御部１３は特性図と詳細なエンジンデータにより排気ガス流の窒素酸化物の値、従ってＮＯ_X貯蔵器７の窒素酸化物の吸蔵量を求める。条件の一つ、走行、アイドリングあるいは低出力範囲に入り、ＮＯ_X貯蔵器７がＮＯ₂をほぼ20％吸蔵したり（走行あるいはアイドリング時），ほぼ50％吸蔵する（低出力範囲の時）と、制御部１３によりＮＯ_X貯蔵器７の再生が行われる。これには、スロットル弁８が一部閉ざされるので、空気導入部１１への新鮮な空気の導入が著しく低減する。同時に、調整弁１０が開くので、排気ガス再帰還率が高くなる。これにより、内燃機関が空気の不足（リッチ）で動作し、このため、場合によって、内燃機関１の燃焼室への燃料噴射量を高める。
再生期間（第二動作条件）では、場合によって、排気ガス流中に未だある残留酸素が変換器５中で排気ガス流中にあるＨＣやＣＯ放出物と共に変換される。その結果、ＮＯ_X貯蔵器７の入口で（広帯域ラムダプローブ１２により制御されて）酸素のない排気ガスを利用できる。特に排気ガス流中に未だ残っているＣＯ放出物を用いて、また残留ＨＣを用いても、ＮＯ_X貯蔵器７の中に吸蔵されていた窒素酸化物がＮＯ_X貯蔵器の貴金属で変換される。数秒後にＮＯ_X貯蔵器７は再生されるので、制御部１３はスロットル弁８と調整弁１０を再び第一動作条件の位置に戻す。
ＥＲＧを高めることにより、内燃機関の排気ガスのオバーヒートが行われなくなる。これにより、一方で変換器５とＮＯ_X貯蔵器７が保護され、他方でＮＯ_X貯蔵器７を再生するため燃料の低減された量を必要とすることになる。
上に述べた再生過程を図２で詳しく説明する。再生を何時すべきかの判定は、実質上パラメータ、
−貯蔵器のＮＯ_Xの吸蔵量、
−エンジンの動作状態、
−貯蔵器のＮＯ_Xの温度、
に従って行う。
貯蔵器の再生後、先ず吸蔵計数器２１をゼロ（３０）にセットする。放出で空になったＮＯ_X貯蔵器７のＮＯ_Xの再吸蔵量はこのＮＯ_X貯蔵器の前後にそれぞれ一つあるＮＯ_Xセンサの差動信号により直接検出されるか、あるいは間接的により低経費で、エンジンの動作データを評価して近似的に検出される。欧州特許第0 560 991号明細書により、吸蔵量は最後の再生以降のエンジンの積算回転数からも導くことができるが、アクセルペダル位置とエンジン回転数ｎから求まるエンジンの積算出力の検出が有利である。少し精度が劣るが、最後の再生以後エンジンで消費した燃料の量の積算も可能である。ＮＯ_X貯蔵器のＮＯ_X吸蔵率は、実質上、排気ガス流または貯蔵器中の温度検知素子によりあるいは特性図から求まる貯蔵器の温度と、回転数と噴射燃料の量から近似的に算出できる空間速度とにより求まるので、これ等の値はＮＯ_Xの吸蔵量を計算する時に一緒に配慮される。この場合、実際の全吸蔵量の±30％までの偏差が許せる。何故なら、ＮＯ_X貯蔵器の吸蔵能力は全吸蔵量の増加と共に先ず僅かに低下し、約3/4満たした吸蔵器の再生は著しい困難を伴わないからである。
ＮＯ_X貯蔵器の吸蔵状態ＢＺの問合２２により、吸蔵状態が少ない場合、更に第一動作状態で「再生＝オフ」２３を行う。所定の最大吸蔵状態を越えると、初めてエンジン負荷２４を問い合わせる。この場合、アクセルペダル１４のゼロ位置を検知したら、次に回転数２５を問い合わせる。エンジン負荷がある限り、「再生＝オフ」２３に関するループと吸蔵状態２２の問合を新たに行う。この場合、ＮＯ_X貯蔵器７の吸蔵量の増加と共に、増加するエンジン負荷を「低」として格付けする。その結果、満杯の貯蔵器７はより高いエンジン負荷でも再生される。この問合は、再生と共に、例えば空気の導入を絞ること、ＥＧＲ率を高めるおよび／または噴射量を高めることにより、内燃機関１の効率の低下が同時に生じるので、行われる。その外、再生をできる限り平均出力になった時までに行うべきである。
回転数の問合２５により、アイドリング回転数より低い回転数の時のエンジンの停止を防止すべきである。エンジン１の回転数ｎも充分高い限り、更に温度の問合２６も行う。貯蔵器の再生はＣＯが貯蔵器の貴金属のところのＮＯ₂と反応する温度に頼らざるをえないので、貯蔵器の温度を約180℃のこの反応しきい値以上にする必要がある。貯蔵器の材料に応じて最低温度は他の値にもなる。
上記の全ての判定条件が満たされると、絞りにより８および／またはＥＧＲ弁１０を開いて、および／または噴射量を高めて再生を行う２７。同時に、ラムダプローブ１２により、排気ガスがリッチであるか否か、そのため未だ一定時間を経過させるかを問い合わせる２８。問合２８が「リッチ」以上のラムダである限り、対応する問合順の２１で排気ガスのＮＯ_X値を更に積算する。ラムダプローブ１２の排気ガスが「リッチ」と分かれば、貯蔵器７の再生から出る。再生は再生時間２９を経過した後「確実にリッチ」となるラムダしきい値以下になると終了し、リッチ時間を経過する前にエンジン負荷２４の問合サイクルを始めて繰り返す。リッチ時間を経過すると吸蔵計数器２１はゼロにセットされる。
リッチな排気ガスの確実な認識はラムダが約≦0.9の時である。＜1.05から0.5までの値が可能である。再生時間の算出には、貯蔵器の充填量と還元剤の供給が重要である。リッチ状態での貯蔵器の再生時にはＣＯが主還元成分である。その場合、１モルのＮＯ₂を変換するのに、２モルのＣＯが必要で、これは導入されたＮＯ₂のグラム当たり1.22gのＣＯに相当する。
小さなラムダに絞ったエンジンのＣＯ供給に応じて、必要な最低再生時間（リッチ時間、最大）が算出できる。絞りを強くすると共に、エンジンのＣＯ供給も増加し、最低再生時間も減少する。最低再生時間は貯蔵部を完全に空にすることを保証するため、好ましくは50％まで、好ましくは20％〜40％だけ、特に約30％だけ上方に修正するとよい。使用する内燃機関、排気ガス中にある還元剤の分布（ＨＣ，ＣＯ，Ｈ₂），貯蔵器の温度、空間速度、貯蔵媒体、ウォッシュコート、流れの状況および触媒の容積に応じて、時間修正係数は−50％〜＋300％となる。時間修正係数は適当に実験的に求めることができる。
問合では「再生オン」と「再生オフ」の間を頻繁に交互に切り換えることを避けるため、ヒステリシスを付けると有利である。このヒステリシスは、エンジン負荷、回転数および貯蔵器の温度に付けると有利である。超過の度合は再びその時の乗物の構造に従い、例えば目標値の±５％であると有利である。この場合、±30％まで可能である。
図３に詳しく示すＮＯ_X貯蔵器７は三領域触媒であり、そのコートの流れ通路の断面を原理図にして示す。矢印３１は排気ガスの流れ方向を示す。
ＮＯ_X貯蔵器７は蜂の巣状のセラミック担体３２の上に形成されている。この担体の表面３３に前方ウォッシュコート３４と後方ウォッシュコート３５が付けてある。前方ウォッシュコート３４には、例えばドイツ特許出願公開第195 22 913号明細書の第６頁、第41〜46行に説明してあるような、γ酸化アルミニウムが実質上含まれている。後方ウォッシュコート３５はこれに合わせて構成されているが、更にセリウム（酸化セリウムとして）を含む。その場合、セリウムの成分は好ましくは少なくとも1g/ft³であり、特に3g/ft³〜8g/ft³の範囲にある。変換器５を使用して、貯蔵触媒７は前方領域３６で貴金属コートなしに形成されているか、あるいは貴金属コートが低く選択されている。例えば、40g/ft³まで、特に20g/ft³までに選択されている。これにより、ＮＯ_X貯蔵器７の化学吸収率が向上する。ＮＯ_X，特にＮＯ₂を吸収するため、ウォッシュコート３４は前方部分３６にわたり（ウォッシュコート３４上にただ記号で示すが実際にはその中に含まれている）バリウム、ランタンおよびナトリウムを含む。これ等の物質はＮＯ_X貯蔵器７が吸蔵する時に排気ガスのＮＯ₂と共に対応する硝酸塩を形成し、第二動作条件の下で対応する酸化物に戻される。
ＮＯ_X貯蔵器７の後方領域では、ウォッシュコート層３４と３５の上に貴金属コート３７が付けてある。この貴金属コートは通常の三方触媒コートに対応する。この場合、貴金属は0.ln〜10n，特に1n程度の通常の粒径を持っている。貴金属としては、特に白金あるいは元素、ロジウムとパラジウムの少なくとも一つを伴う白金混合物を使用する。好ましければ、ＮＯ_X貯蔵性のコート３６は下流に置かれた層の中にも無害な状態で延びているので、ＮＯ_X貯蔵器７の作製は難しくない。貴金属コート３７は好ましくは30g/ft³〜100g/ft³の範囲、この実施例では46g/ft³である。
説明した構成により、ＮＯ_X貯蔵器７の上には三つの区域、
前方 ＮＯ_X貯蔵材料プラス通常のウッォシュコート、
中間 貴金属プラス通常のウッォシュコート、
後方 貴金属プラス酸素を蓄えたウッォシュコート、
が生じる。
酸素を蓄えたウッォシュコートにより、第二動作条件の間に排気ガスと共にＮＯ_X貯蔵器７に流入するＮＯ_Xで変換せず、ＮＯ_Xの還元に使用されるＣＯとＨＣの残量は、それ自体と反応してＣＯ₂と水になるため、層３５の中に貯蔵された酸素で酸化するので、再生時のＣＯとＨＣの脈動は大幅に排除される。
図４は両方の動作条件の間を切り換える時にディーゼル内燃機関１に対する個々の関係を示す。時間０まで、および時間３s後は、第一動作条件であり、この時間間隔は通常30s〜2000sの範囲にある。範囲0s〜3sで第二動作条件に切り換えると、スロットル弁８は開位置（90°）から約5°，つまりほぼ完全に閉じた状態になる。同時に、燃料噴射が1.5ｌ/hから10ｌ/hに上昇する。これにより、約2kWのほぼ不変のエンジン出力の時にＣＯの粗放出物は10g/hから8,000g/hに上昇する。同時に、排気ガスの流れは40kg/hから15kg/hに低下する。

Claims (24)

1. 内燃機関（１）の排気ガスをＮＯ_X貯蔵器（７）に導入し、このＮＯ_X貯蔵器が、第一動作条件で、導入された排気ガスからＮＯ_Xを蓄えて、第二動作条件で、蓄えたＮＯ_Xを還元するために再び放出する内燃機関の排気ガス浄化方法において、
   排気ガスが、その流れの方向に対して少なくとも３つの異なる処理区域を経由して案内され、その中の最初に流入する第一区域（３４＋３６）は、ＮＯ_X貯蔵器を有するとともに少量の貴金属を有するか、或いは貴金属を全く有さず、その次に流入する第二区域（３４＋３７）は、ＮＯ_X貯蔵器を有さないか、或いは第一区域（３４＋３６）よりも少ない容量のＮＯ_X貯蔵器を有し、第一区域（３４＋３６）よりも多量の貴金属を有するとともに、第三区域（３７＋３５）よりも酸素貯蔵容量が少なく、更にその後に流入する第三区域（３７＋３５）は、貴金属をコーティングした酸素貯蔵器を有することと、
   排ガスは、第一区域（３４＋３６）と第二区域（３４＋３７）の間に在る、ＮＯ_X貯蔵器を有するとともに第一区域よりも多量の貴金属を有する更に別の領域を通過することと、
   前記の第一区域から第三区域における全ての排気ガス処理が、一つの担体（３２）上で行われることと、
   を特徴とする方法。
2. 第二動作条件は内燃機関の低出力時、および／または走行期間、および／またはアイドリング期間で狙い通りに設定されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 第一動作条件の平均時間間隔は第二動作条件の平均時間間隔の数倍であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 第二動作条件はＮＯ_X貯蔵器のＮＯ_X貯蔵量に応じて発動されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
5. 排気ガス再循環部を経由して排気ガスの一部の流れが、第一動作条件の下で排気ガスの一部の流れに対する吸気の比を形成して内燃機関の吸気部に導入され、排気ガスの一部の流れに対する吸気の比は第二動作条件の下で大きくされることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
6. 排気ガス流対吸気の比を大きくすることは内燃機関の低出力領域でのみ行われることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 第二動作条件の下では燃焼空気を内燃機関に導入することを低減することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
8. 内燃機関は燃料直噴部を保有することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
9. 内燃機関はディーゼル内燃機関であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
10. 排気ガスは第一動作条件下で貴金属の乏しいかまたは貴金属を含まないＮＯ_X貯蔵の領域に導入される前に変換器（５）に導かれ、この変換器の中で排気ガス中のＮＯ₂/ＮＯの比が大きくされる、および／またはこの変換器の中で温度≧230℃の時、排気ガス内に含まれ排気ガスと共に変換器に導入される少なくとも50％のＮＯをＮＯ₂に変換することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
11. 吸蔵されたＮＯ_Xの還元はλ≦1.05の時に行われることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
12. ＮＯ_X貯蔵器は酸化アルミウム、特にγ酸化アルミウムを含むことを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
13. ＮＯ_X貯蔵器はアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、ランタン、チタン、銅およびマンガンから成るグループのうちの一つの元素を含むことを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
14. ＮＯ_X貯蔵器は酸素が過剰な時に排気ガスからＮＯ_XとＳＯ_Xを吸収することを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法。
15. ＮＯ_X貯蔵器は還元雰囲気内でおよび／または酸素濃度が低い時にＮＯ_Xおよび／またはＳＯ_Xを放出することを特徴とする請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法。
16. 酸素濃度または酸素濃度を含む量を測定する酸素濃度測定装置が設けてあり、この酸素濃度測定装置は第一または第二動作条件を設定する制御部に酸素濃度または酸素濃度を含む量を入力値として出力することを特徴とする請求項１４または１５に記載の方法。
17. 温度測定装置が設けてあり、この温度測定装置はガス流および／またはＮＯ_X貯蔵器の温度あるいは温度を含む量を求め、第一または第二動作条件を設定する制御部にこの温度あるいは温度を含む量を入力量として出力することを特徴とする請求項１〜１６の何れか１項に記載の方法。
18. 制御部は酸素濃度および温度あるいは温度を含む量を入力量として保有することを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。
19. 排ガスを触媒式ＮＯ_X貯蔵器（７）に導入し、この触媒式ＮＯ_X貯蔵器が、第一動作条件で、導入された排気ガスからＮＯ_Xを蓄えて、第二動作条件で、蓄えたＮＯ_Xを還元するために再び放出する、触媒式ＮＯ_X貯蔵器（７）を備えた自動車のリーンバーン式内燃機関（１）の排ガス浄化装置（７）において、
    触媒式ＮＯ_X貯蔵器（７）が、排気ガスの流れの方向に対して３つの異なる区域を有し、第一区域（３４＋３６）が、貴金属のコーティングを有さないか、或いは少量の貴金属のコーティングしか有さないＮＯ_X貯蔵器により構成され、第二区域（３４＋３７）が、ＮＯ_X貯蔵能力を有さないか、或いは僅かなＮＯ_X貯蔵能力しか有さない貴金属触媒部により構成され、第三区域（３７＋３５）が、酸素貯蔵機能を備えた貴金属触媒部により構成されることと、
    前記の第一区域から第三区域が、一つの担体（３２）上に配置されていることと、
    を特徴とする装置。
20. 排気ガスの流れの方向に対して、第一区域（３４＋３６）の前に、更に別の機能区域、即ち、ＮＯからＮＯ₂への変換器（５）が配置されていることを特徴とする請求項１９に記載の装置。
21. 請求項１９または２０に記載の排ガス浄化装置を備えた内燃機関において、内燃機関（１）の吸気部の前、特に排気ガス再復帰部（４）の流入口の上流にスロットル弁（８）を設け、このスロットル弁により内燃機関（１）の吸気部に流入する空気量を可変できることを特徴とする内燃機関。
22. 触媒式ＮＯ_X貯蔵器（７）と内燃機関（１）の排気ガス出口の間には、内燃機関のストローク空間の10〜25％の範囲の全容積を有する変換器（５）が配置してあり、この変換器には少なくとも2.1g/l（60g/ft³）の白金が装填されていることを特徴とする請求項２１に記載の内燃機関。
23. 内燃機関（１）は直噴装置であることを特徴とする請求項２１に記載の内燃機関。
24. 内燃機関（１）はディーゼル内燃機関であることを特徴とする請求項２１〜２３の何れか１項に記載の内燃機関。

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