KR20000035827A - 배기 가스에서 질소산화물을 제거하는 방법 - Google Patents

Abstract

희박 혼합물에 의해 운전되는 내연 기관, 특히 디젤 내연 기관으로부터 배기 가스를 정화시킬 때에는 질소산화물의 제거와 관련하여 문제가 발생되는데, 그 이유는 낮은 부하 상태에서도 이미 높은 배기 가스 질량류가 존재하기 때문이다. NOx의 화학 변환을 개선시키기 위해, 희박 혼합물에 의해 운전되는 내연 기관의 배기 장치는 3개 구역으로 이루어지는 촉매를 포함하는데, 그 중의 제1 구역(36+34)은 γ-산화알루미늄 세정 코팅 상에 NOx 저장재를 포함한다. 제2 구역(37+34)은 세정 코팅 상에 귀금속을 포함하고, 제3 구역(37+35)은 추가로 산소 저장부를 포함한다.

Description

배기 가스에서 질소산화물을 제거하는 방법{PROCESS FOR REMOVING NOx FROM EXHAUST FUMES}

DE 195 22 913 A로부터 배기 가스 라인에 예비 촉매 및 주 촉매가 들어있는 전기 점화식 내연 기관이 공지되어 있다. 주 촉매는 그 세정 코팅 속에 산소 저장부로서의 역할을 하는 세륨이 포함되어 있는 통상의 3경로 촉매로서 형성된다. 예비 촉매는 세정 코팅 속에 세륨이 들어있지 않는 구역을 상류측에 포함한다. 세륨이 들어있지 않는 구역의 촉매 작용 코팅은 팔라듐이고, 그에 뒤이어서 통상의 3경로 촉매 코팅인 백금/로듐이 후속된다. 그러한 내연 기관은 화학량론적 혼합물에 의해 작동된다. 즉, λ=1이다. 그 문헌에 개시된 촉매 작용 코팅에 의하면, λ=1을 기점으로 매우 빠르게 변동되는 실제의 농후한 배기 가스 조건 및 희박한 배기 가스 조건에 대해 촉매가 안정적으로 되는 것이 실현된다. 그러한 배기 가스 정화 원리는 희박 혼합물에 의해 운전되는 내연 기관, 예컨대 린번 가솔린 기관 및 디젤 내연 기관에는 전용될 수 없는 데, 그 이유는 그러한 배기 가스 방출 장치가 이론적인 공기/연료 비율(λ=1)에서만 노화에 대해 안정적이기 때문이다.

또한, 린번 가솔린 기관용으로 공지되어 있는 또 다른 NOx 저장 촉매는 우선 희박 혼합물에 의한 운전시에 촉매의 설계 적재 한도까지 질소산화물을 저장한다. 이어서, 화학량론적 혼합물 또는 약간 농후 혼합물에 의한 운전이 실시되어 NOx 저장 촉매를 재생시키고, 그에 후속하여 다시 희박 혼합물에 의한 운전이 이루어진다. 그러한 NOx 저장 촉매의 NOx의 보유율은 매우 높고, λ≤1에서 이루어지는 저장부의 방출을 동반한 전체적인 NOx 환원 및 NOx의 전환은 신제품 상태의 린번 가솔린 기관에서는 ＞90%에 달한다. 원칙적으로, 그러한 NOx 저장 촉매는 디젤 차량에서도 사용될 수 있는데, 그 크기는 SOx의 저장을 보상하기 위해 다소 더 큰 것이 바람직하다. 그러나, 디젤 기관은 가솔린 기관과는 대조적으로 과잉의 공기를 동반하여 운전되기 때문에, 전체의 운전 상태 중에 λ＞1이다. 즉, NOx 저장 촉매의 적재는 아무런 문제가 없이 이루어질 수 있으나, 한편으로 예컨대, 배기 가스 라인에 연료를 분사하여 배기 가스를 농후화시키는 것에 의해 이루어지는 재생은 허용될 수 없을 정도의 연료 소비의 증가를 가져오고, 다른 한편으로 디젤 배기 가스의 산소 함량이 높음으로 인해 저장된 NOx의 전환에 앞서서 분사된 연료의 산화가 이루어지기 때문에 높은 산화열이 발생된다. 그로 인해, 촉매가 파괴될 위험이 있다.

DE 43 42 062 A로부터 배기 가스류의 재생을 위해 NOx 저장부가 차단되는 디젤 내연 기관용의 배기 가스 정화 장치가 공지되어 있다. 그러한 NOx 저장부의 차단은 규칙적으로 저장부가 그 용량에 도달될 때마다 실시된다. 또한, 재생 중에 NOx 방출물이 없도록 하기 위해, 배기 가스류는 제2 NOx 저장부를 경유하여 안내된다. 선택적으로, 배기 가스류가 교축되어 복잡한 재생 알고리즘이 개시된다. 그 경우에는 기능의 신뢰성에 문제가 있다. 또한, NOx 저장부가 이중으로 마련됨으로 인해 상당한 비용이 유발되는데, 그럼에도 불구하고 양호한 배기 가스의 정화는 한정적으로만 실현된다.

US 4,775,499로부터 흡착기를 환원성 분위기 중에서의 가열에 의해 재생시키는 형식으로 예컨대 자동차의 배기 가스로부터 질소산화물 및 산화황을 가역적으로 저장시키는 방안이 공지되어 있다. 그 경우, 가열에 의한 재생과 동시에 질소산화물의 환원이 일어난다.

그러한 저장 촉매는 자동차에 사용하는 것과 관련하여 EP 0 580 389 A에 더욱 상세하게 개시되어 있는데, 그 경우에도 역시 흡착기의 재생에는 높은 온도(500℃ 이상)가 필요하다. 그로 인해, 그러한 저장 촉매는 배기 가스의 온도가 높은 자동차 특히 가솔린 기관이 장착된 자동차에서만 사용될 수 있다. 그러나, 그러한 자동차에서의 사용도 단지 한정적으로만 이루어질 수 있는데, 그 이유는 예컨대 내연 기관이 시내 주행시에 주어지는 바와 같은 특정의 운전 조건 하에 있을 때에는 가속 상태로 인해 많은 질소산화물이 방출됨에도 불구하고 흡착기의 재생, 특히 산화황으로부터의 재생에 필요한 높은 온도가 도달되지 못하기 때문이다.

EP 0 560 991 A로부터 저장 촉매 및 그 전후에 각각 접속된 3경로 촉매를 구비하는 가솔린 기관이 공지되어 있다. 흡착기에 선행하는 3경로 촉매는 기관에 인접하게 배치됨에 의해 가솔린 기관의 저온 시동 후에 매우 신속하게 가열되어, 조기에 촉매 작용의 활성을 얻게 된다. 그러한 선행하는 3경로 촉매는 촉매 작용의 활성을 얻은 후에 가솔린 내연 기관의 고온 운전 상태 동안에 증대된 양으로 존재하는 HC 및 CO를 전환시키는데, 그와 동시에 NOx도 환원된다. 그에 의해, NOx 저장부가 NOx의 저장에 필요한 온도에 아직 도달되지 않았음에도 불구하고, 가솔린 내연 기관의 고온 운전 상태 동안에 배기 가스 중에서 NOx의 환원이 이루어지는 것이 실현된다. 그러한 배열 및 방법 방식은 단지 가솔린 기관에서만 그 의의가 있을 뿐인데, 왜냐하면, 디젤 기관은 고온 운전 상태 동안에도 충분한 CO 및 HC를 방출하지 못하여 배기 가스의 NOx 부분을 충분히 환원시킬 수 없기 때문이다. 선행하는 촉매를 구비하는 가솔린 기관 자체도 고온 운전 상태 동안에 양호하게 배기 가스를 정화시킨다는 것 이외에는 개선된 NOx 환원 작용을 나타내지 못한다. 또한, 공보에는 디젤 내연 기관에서 NOx를 환원시키는 2 가지의 방법이 공지되어 있는데, 그 하나의 방법은 디젤 내연 기관에 공급되는 공기 공급물을 교축시키는 것에 의거하고 있고, 다른 하나의 방법은 연료를 분사하는 것에 의거하고 있다. 그러나, 그러한 NOx 저장부가 마련된 디젤 내연 기관은 배기 가스의 온도가 높을 때에는 NOx 저장부에서의 NOx의 저장이 현저히 감소되는 현상을 나타낸다.

이상의 모든 구성들은 특히 직접 분사식 내연 기관 및/또는 디젤 내연 기관의 경우에는 NOx 저장부의 재생을 위해 내연 기관을 농후 혼합물에 의해 운전함에 있어 흔히 문제점이 생긴다는 점에서 공통적이다. 즉, 그러한 운전시에 한편으로는 배기 가스의 온도가 지나치게 높을 수 있고, 다른 한편으로는 지나치게 큰 출력 강하를 가져올 수 있다. 또한, NOx 저장부의 크기에 따라 오버슈트(overshoot)가 일어날 수도 있다. 즉, NOx 저장부 속에 유입된 NOx가 흡착되지 않거나(충분한 저장부의 용량이 있음에도 불구하고), NOx 저장부의 재생을 위해 그러한 유입류 중에 존재하는 탄화수소가 부분적으로 다시 NOx 저장부로부터 일탈될 수 있다.

본 발명은 청구항 1의 전제부에 따른 내연 기관의 배기 가스 정화 방법 및 청구항 26에 따른 내연 기관에 관한 것이다.

이하, 본 발명은 실시예와 첨부 도면에 의거하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 첨부 도면 중에서,

도 1은 배기 가스가 정화되고 귀환되는 디젤 내연 기관을 나타낸 도면.

도 2는 NOx 저장 촉매의 재생을 위한 블록선도.

도 3은 NOx 저장 촉매의 표면의 개관을 나타낸 단면도.

도 4는 개개의 기관 특성의 그래프.

본 발명의 목적은 NOx 저장부가 유입된 NOx에 대한 높은 친화력 및/또는 재생 탄화수소에 대한 높은 전환 특성을 나타내는, 질소산화물용 흡착기를 구비한 내연 기관의 운전 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 그러한 방법에 상응하는 장치를 제공하는 것이다.

그러한 목적은 서두에 전제된 방법에서 청구항 1 및/또는 청구항 3에 특징지어진 조치에 의해 달성되고, 장치의 측면에서의 목적은 청구항 26에 따른 특징에 의해 달성된다.

청구 범위의 종속항들은 특히 예컨대, 직접 분사식 내연 기관에서 직면하게 되는 바와 같은 극히 낮은 배기 가스의 온도에서도 저온 시동 후에 조기에 흡착기의 기능을 투입할 수 있도록 하는 바람직한 실시예를 개시하고 있다. 또한, 그러한 종속항들에 의하면, 내연 기관의 상이한 운전 조건에서도 NOx의 재생이 순조롭게 이루어진다. 또한, 그러한 종속항들에 의해 NOx 및 탄화수소의 전환이 높은 효율로 저렴하게 실현된다.

본 발명의 제1 양태에 의하면, NOx 저장부는 적어도 전방 부분(또는 전방 구역)에 걸쳐 낮은 함량의 귀금속 코팅을 포함하거나 귀금속 코팅을 전혀 포함하지 않는다. 그러한 구역에 뒤이어서 하류측으로 높은 함량의 귀금속 코팅을 구비하는 부분이 후속되는데, 그 부분은 NOx 저장부 상에 및/또는 NOx 저장부에 후속하여 마련될 수 있다.

배기 가스가 NOx 저장부에서 귀금속의 함량이 낮거나 귀금속이 전혀 없는 구역을 경유하여 안내되는 한에는 배기 가스에 대해 미리 NO→NO₂처리를 실시하는 것이 특히 바람직하다. 그것은 상세히 다시 후술되는 바와 같이 NOx 저장부에 선행하는 전환부에서 및/또는 NOx 저장부의 입구 구역에서 실시될 수 있다. NOx 저장부의 용량을 양호하게 활용하려면 전환부를 선행시키는 편이 더 좋다.

본 발명에 의하면, 낮은 함량의 귀금속 코팅을 구비하거나 귀금속 코팅을 전혀 구비하지 않는 NOx 저장부는 우수한 화학 흡착 속도 및 높은 저장 용량을 나타내는 것으로 확인되었다(예컨대, 공간 속도와 같은 기타의 조건이 동일한 경우).

그러한 배기 가스의 처리는 본 발명의 제2 양태와 연계되는데, 그 제2 양태에 따르면, NOx 저장부는 적어도 상류측에 놓인 구역에서는 또는 전체의 구역에서 낮은 수준의 산소 저장 기능을 하거나 산소 저장 기능을 전혀 하지 않지만, 배기 가스는 NOx 저장부의 하류측에서 또는 NOx 저장부에 후속하여 산소 저장부를 경유하여 흐르게 된다.

NOx 저장부의 하류측 구역에 배치되거나 NOx 저장부에 후속하여 배치되는 본 발명에 따른 산소 저장부에 의해 NOx 저장부의 재생시에 CO 및 HC의 오버슈트가 감소되거나 방지된다. 산소 저장부는 λ＞1에서 산소를 저장하고, λ＜1에서 다시 산소를 방출한다. 즉, 농후한 배기 가스가 NOx 저장부를 통과하여 산소 저장부에 도달되는 즉시로, 저장되어 있던 산소가 공급되어 동시적으로 또는 연속적으로 농후한 배기 가스의 CO 및 HC의 산화가 이루어진다. 그러한 산화를 실시하는 데에는 통상의 귀금속 코팅, 특히 백금 코팅으로도 충분하지만, 바람직한 것은 3경로 촉매 코팅, 예컨대 백금/로듐이다. 귀금속 코팅은 산소 저장부 상에 부착되는 것이 바람직하지만, 부가적으로 또는 선택적으로 산소 저장부에 후속될 수도 있다.

NOx 저장부가 산소 저장부와 공동으로 배기 가스류 중에 있는 한에는 그 2개의 저장부 사이에 산소 저장 기능이 없는(또는 산소 저장부에 비해 산소 저장 기능이 열등한) 촉매 작용 귀금속 코팅을 배치하는 것이 바람직하다. 그러한 촉매 작용 코팅은 동시에 NOx 저장 기능을 수반할 수도 있지만, 그 촉매 작용 코팅에는 NOx 저장 기능과 산소 저장 기능이 모두 없는 것(적어도 실질적인 기능이 없는 것)이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 배기 가스는 다음의 순서대로 4개 이상의 기능 스테이션을 경유하여 이송된다:

1. NO→NO₂전환부(예컨대, 70 g/ft³의 높은 함량의 백금 코팅을 구비한 산화 촉매);

2. 단지 낮은 함량만의 귀금속 코팅을 구비하거나 귀금속 코팅을 전혀 구비하지 않고, 특히 단지 낮은 수준만의 산소 저장 능력을 수반하거나 산소 저장 능력을 전혀 수반하지 않는 NOx 저장부(예컨대, γ-산화알루미늄 상에 있는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및/또는 란탄);

3. 단지 낮은 수준만의 NOx 저장 기능 및/또는 산소 저장 기능이 있는 귀금속 촉매, 특히 3경로 촉매;

4. 산소 저장 기능이 있는 귀금속 촉매, 특히 3경로 촉매(예컨대, 세륨을 함유하는 산화알루미늄 세정 코팅).

그러한 스테이션들 중에서 제1 스테이션은 내연 기관의 배기 가스 출구에 인접하여 배치되는 것이 바람직하고, 잔여 스테이션은 2개까지 또는 3개 모두가 공통의 지지재 상에 부착되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 밝혀진 바에 따르면, 단지 낮은 함량만의 귀금속 코팅을 구비하거나 귀금속 코팅을 전혀 구비하지 않는 NOx 저장 구역을 사용할 경우에는 배기 가스의 공간 속도가 50000/h에 도달될 수 있는데, 그러한 공간 속도에서는 터보 기관을 사용할 경우에도 전환 속도에 대한 저해가 전혀 일어나지 않는다. 종래의 NOx 저장부는 매우 높은 공간 속도에서 전환 속도에 대한 상당한 저해를 나타낸다.

본 발명에 따른 NOx 배기 가스의 정화 방법에는 예컨대 US 4,755,499, EP 0 580 389 A 및 EP 0 560 991 A로부터 공지된 바와 같은 통상의 NOx 저장부가 사용될 수 있다. 그러한 NOx 저장부의 경우에는 전형적으로 제2 운전 조건의 평균 지속 시간이 제1 운전 조건의 그것에 비해 현저히 더 짧다. 즉, 배기 가스가 상대적으로 긴 시간(예컨대, 평균 10초 내지 5분) 동안 희박하고 짧은 시간(예컨대, 0.1 내지 5초, 특히 0.5 내지 3초) 동안 농후하거나 λ=1이다. 희박 혼합물에 의한 운전은 재생 운전보다 2배 이상, 특히 3배 이상 더 길게 실시되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 내연 기관의 배기 가스 정화 방법에서는 제1 운전 조건 하에서 공급된 배기 가스로부터 NOx를 저장하는 NOx 저장부에 내연 기관의 배기 가스를 공급한다. 제1 운전 조건이란 특별히 배기 가스 중에 순수 산화 조건(λ＞1, 특히 λ＞1.1)이 존재하는 그러한 조건을 말하는데, 그 경우에 배기 가스류의 온도는 150℃ 이상, 특히 200℃ 이상이어야 한다. 제1 운전 조건과는 구별되는 제2 운전 조건 하에서는 NOx 저장부가 저장된 NOx를 다시 방출하는데, 그러한 방출된 NOx는 즉시로 환원된다. 제2 운전 조건이란 특별히 배기 가스가 저장된 질소산화물의 환원에 충분한 양의 환원제를 동반하여 안내되는 그러한 조건을 말한다. 특히, 그것은 λ(화학량론적 공기/연료 비율)≤1.05, 특히 λ≤1.0인 경우이다.

본 발명에 따른 배기 가스 정화 방법에서는 선행 기술과는 대조적으로 단순히 간단하게 저장 적재율 또는 시간 경과를 조회하여 일정한 저장 적재율의 도달시에 또는 미리 주어진 시간 경과 후에 NOx의 재생을 실시하는 형식을 채택하지 않는 것이 바람직하다. 오히려, 본 발명에 따르면 내연 기관의 상태에 관한 조회를 하여 내연 기관이 저부하 및/또는 추력 운전 상태 및/또는 공전 상태에 있을 경우에 의도적으로 재생(즉, 제2 운전 조건의 설정)을 실시한다. 특히 바람직한 것은 내연 기관이 추력 운전 상태에 있을 때에 재생을 실시하는 것이고, 그 다음으로 바람직한 것은 내연 기관이 공전 상태에 있을 때에 재생을 실시하는 것이며, 내연 기관이 저부하에 있을 때에 재생을 실시하는 것은 덜 바람직하다. 내연 기관이 추력 운전 상태에 있을 때에는 내연 기관에 출력이 요구되지 않기 때문에 순조로움의 상실이 전혀 없이 재생을 실시할 수 있다. 공전 운전시에도 역시 내연 기관에 추진 출력이 요구되지 않기 때문에 제2 운전 조건을 설정하는데 상대적으로 문제가 생기지 않는다; 그러나, 제2 운전 조건의 설정으로 인해 내연 기관의 공전 회전수가 약간 변경될 수는 있다. 내연 기관의 출력이 낮은 경우에도 제2 출력 조건의 존재에 동반하여 내연 기관의 낮은 출력값도 함께 설정될 수 있어 실제적으로 자동차의 운전자에게는 현저한 출력 손실이 없기 때문에 NOx 저장부의 순조로운 재생이 가능하다.

제2 운전 조건을 설정함에 있어서의 전술된 바와 같은 내연 기관의 개개의 상태의 바람직한 서열과 상응하게, 제2 운전 조건의 설정을 개개의 상태와 관련하여 가중시킬 수도 있다. 즉, 예컨대 시간 제어 및/또는 내연 기관의 NOx 방출에 대한 의존 관계(즉, NOx 저장부의 NOx 저장 등급)를 재생에 중첩시켜 적용할 수 있다. 그것은 제1 운전 조건이 미리 주어진 일정한 시간을 보냈을 경우 또는 일정한 저장 적재 백분율이 존재할 경우에만 제2 운전 조건을 설정한다는 것을 의미한다. 그 경우에도 역시 추력 운전에 대한 시간 또는 저장 적재 백분율을 내연 기관의 다른 운전 상태에서보다 작게 할 수 있다.

본 발명에 따른 배기 가스 정화 방법을 채용한 자동차를 사용함에 따라, NOx 저장부의 재생을 추력 운전 상태, 공전 상태 및 부분 부하 상태에서만 실시할 수 있는 것이 가능하다. 그러나, 내연 기관의 고부하 상태가 지속될 경우, 예컨대 고속도로 주행시에는 NOx 저장부가 예컨대 ≥80%, 특히 ≥90%의 일정한 NOx 저장 적재율에 도달되면 필요에 따라 적합한 운전 상태가 아니더라도 재생을 실시할 수 있다. 하지만, 그 경우에는 내연 기관의 형식 및 제2 운전 조건에 따라 내연 기관의 뚜렷한 출력 저하가 생길 수 있다.

내연 기관의 저부하로서 바람직한 것은 내연 기관의 정격 출력의 20%까지, 특히 정격 출력의 10%까지의 부하이다. 또한, 제2 운전 조건 중에는 내연 기관에의 공기 공급을 특히 공기 흡입 채널의 교축에 의해 회피하는 것이 바람직하다. 그것은 전기 점화식 내연 기관에서 뿐만 아니라 자기 점화식 내연 기관에서도 가능한 것인데, 본 발명에 따른 방법은 DE 43 42 062으로부터 공지된 바와 같이 변속 운전용의 제2 NOx 저장부를 마련할 필요가 없이 특히 자기 점화식 내연 기관에서도 매우 적합하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서는 제1 또는 제2 운전 조건에 대응하는 상이한 배기 가스 귀환 속도를 내는 배기 가스 귀환부를 마련하는 것이 바람직하다. 또한, 그 경우에 배기 가스 속도는 제2 운전 조건 하에서는 부하에 의존하여 달라질 수도 있다.

특히 바람직한 제1 실시예에서는 제1 운전 조건(희박 혼합물에 의한 내연 기관의 운전)으로부터 제2 운전 조건(NOx 저장부의 재생)으로 전환할 때에 귀환 배기 가스류: 흡입 공기의 체적비를 증대시켜 내연 기관의 연소실 중의 산소 분율을 크게 떨어뜨린다. 전체의 흡입량 중에서의 귀환 배기 가스류의 체적 백분율의 증가는 한편으로는 내연 기관의 연소실 중에서 여하튼 연료의 연소가 이루어질 수 있다는 사실에 의해, 다른 한편으로는 그을음의 생성에 의해 제한된다. 그러나, 내연 기관의 운전 조건에 따라서는 귀환 배기 가스류의 체적 분율이 90%까지 이를 수 있고, 통상의 경우에는 80%까지에 이른다. 한편, 귀환 배기 가스 부분류의 체적 백분율은 지나치게 낮아지지 않는 것이 바람직한데, 그래야만 연소실 중의 산소 분율의 현격한 감소가 실현된다. 즉, 배기 가스 분율은 15%, 특히 30% 미만이어서는 안된다. 연소실 중의 배기 가스 분율은 40 내지 70%인 것이 가장 양호하다.

연소시에 배기 가스 분율을 상승시키는 것에 의해, 저장부의 재생에 있어 연소실 중의 산소량을 감소시키기 위한 교축이 필요하지 않거나 단지 낮은 정도로만 필요하게 된다. 그것은 특히 디젤 내연 기관에서 매우 바람직한데, 왜냐하면 디젤 내연 기관에서는 공기 공급을 교축시킬 경우에도 농후 혼합물이 좀처럼 설정될 수 없기 때문이다.

배기 가스 귀환(EGR) 속도의 상승은 내연 기관의 낮은 부분 부하 범위에서, 특히 내연 기관의 정격 출력의 20% 미만에서 실시되는 것이 매우 바람직하다. 그러한 형식으로 배기 가스의 귀환을 제어하는 것은 내연 기관에 정격 출력의 10%까지의 부하가 걸려 있을 경우에 특히 효과적으로 이루어진다. 반면에, 내연 기관에 높은 부하가 걸려 있을 경우에는 특히 내연 기관의 출력 강하를 저지하기 위해 귀환 배기 가스량을 감소시키는 것이 중요할 수 있다.

마지막으로 설명된 특징으로부터 제1 운전 조건으로부터 제2 운전 조건으로의 전환시에 귀환 배기 가스량을 감소시키는 제2 실시예가 도출된다. 그러한 제2 실시예는 내연 기관의 공기 공급을 감소시키기 시작할 때에 동시에 실시되어 내연 기관의 연소실의 충전도를 낮추게 된다. 본 발명에 따른 방법의 제2 실시예는 내연 기관에의 생공기 공급을 감소시킴으로 인해 일어나는 출력 저해가 현저하지 않다는 것을 그 특징으로 한다. 그것도 역시 디젤 내연 기관에서는 매우 바람직한 것이다.

≥230℃의 온도에서 배기 가스류 중에 함유된 NO의 50% 이상을 NO₂로 전환시키는 전환부가 NOx 저장부에 선행하여 배기 가스류의 상류측에 접속되는 경우에는 EGR에 추가하여 NOx의 환원도 현저히 증대될 수 있다. 전환부는 ≥200℃, 특히 ≥180℃의 온도에서 이미 그러한 전환율에 도달되는 것이 바람직하다. 통상적으로, 그러한 전환부는 ≥250℃의 온도에서는 NO를 90% 이상 전환시킨다.

선택적으로, 아니면 추가적으로 배기 가스중에 존재하는 NO₂/NO 비율을 전환부에 의해 상승시키는데, 그에 의해 특히 내연 기관의 고온 운전 상태에서 후속의 저장부에 보다 적은 NO가 공급된다.

그와 같이 NOx를 처리하는 데에는 질소산화물 중의 NO₂의 분율의 상승을 가져오는 모든 방법, 예컨대 배기 가스 시스템에서의 전기 방전, 바람직하게는 장벽 방전(barrier discharge) 및 특히 산화 촉매와 같은 촉매의 작용에 의한 방법이 적합하다. 그 중에서 백금족 원소, 다시 그 중에서도 백금 그 자체를 수반하는 산화 촉매가 특히 바람직하다. 그러한 촉매는 본래 내연 기관용의 배기 가스 후처리 촉매로서 공지되어 있는 것이다.

전환부는 내연 기관의 배기 가스 출구에 인접하게, 즉 ≤1m의 간격, 특히 ≤70cm의 간격을 두고 배치되는 것이 바람직하다.

전환부는 금속 전환부로 구성되는 것이 특히 바람직하다. 즉, 촉매 작용을 하는 층의 지지체가 금속 포일로서 제조되는 것이 바람직하다. 그 경우, 두께가 ≤50㎛, 특히 ≤40㎛인 금속 포일을 사용하여 전환부를 매우 신속하게 그 작동 온도로 가열시키는 것을 보장하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따라 입증된 바와 같이 전환부의 총체적은 내연 기관의 기관 행정 체적의 10 내지 25%, 특히 15 내지 20%인 것이 바람직한데, 그 이유는 그러한 비율에서 최적의 NOx 정화 수치가 얻어질 수 있기 때문이다. 또한, 전환부는 ≥60 g/ft³의 백금 적재량을 나타내는 것이 바람직하다. 반면에, 흡착 저장부는 그보다 낮은 백금 적재량, 즉 특히 ≤50 g/ft³의 백금 적재량을 나타내는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 예컨대 US 4,755,499 및 EP 0 580 389 A 또는 WO 94-04258에 개시된 바와 같은 통상의 흡착재가 사용될 수 있다. 그러한 모든 흡착 저장재는 작동 온도가 높고 특히 재생(특히 산화황의 제거)시에는 더욱 높은 온도를 필요로 한다는 점에서 공통적이다. 그러한 유형의 대부분의 저장 매체에서는 150℃ 내지 700℃, 특히 300℃를 넘는 범위의 온도가 요구된다.

즉, 바람직한 NOx 저장재는 배기 가스중에 있을 때와 같은 순수 산화 조건(산화재가 화학량론적으로 과잉인 경우)하에서 질소산화물을 중간 저장하였다가 산소 과잉물이 감소되었을 때에 질소산화물을 환원시킬 수 있는 것을 그 특징으로 한다. 그를 위해 NOx 저장 촉매는 서두에 전술된 바와 같이, 귀금속, 특히 통상의 3경로 촉매용 귀금속 코팅에 의해 피복될 수 있다. 그 경우, NOx가 적재된 저장재의 재생은 재생 단계중에 λ≤1에서 실시되는 것이 바람직하다.

통상적으로 NOx 저장 촉매에서는 여러 반응이 연속적으로 내지 동시적으로 진행되는데, 그 중에서 가장 중요한 반응은 다음과 같다:

- 배기 가스중의 NO가 NO₂로 산화되는 반응;

- NO₂가 초산염으로서 저장되는 반응;

- 초산염이 분해되는 반응;

- 복원된 NO₂가 질소와 산소로 환원되는 반응.

전술된 바와 같이, 반응의 경과는 특히 촉매의 온도에 의존하여 달라지지만, 촉매의 활성 중심부에서의 반응 짝의 농도 및 가스의 유속에 의존하여서도 달라진다.

서로 조합될 수 있는 각종의 요소에 의해, 특히 직접 분사식 내연 기관에서 적은 비용만으로도 배기 가스 흡착기를 최적화시키는 것이 가능하다. 그 경우의 핵심적인 특징은 다음과 같다:

- 흡착 층이 부착되는 지지체의 벽 두께를 ≤160㎛, 특히 ≤140㎛로 감소시킴;

- 벽 두께가 ≤50㎛, 바람직하게는 ≤40㎛, 특히 ≤30㎛인 금속 지지체를 사용함; 및/또는

- 흡착기를 배기 가스의 온도보다 높은 온도로 가열함.

흡착 층의 지지체를 벽이 얇은 것으로 사용할 경우, 즉 특히 벽 두께가 ≤0.14㎛인 지지체를 사용할 경우에는 흡착 층의 신속한 온도 상승이 가능한 뿐만 아니라 두꺼운 흡착 층을 사용할 수도 있다는 것이 밝혀졌다. 그에 의해, 2가지의 작용 효과가 얻어진다: 한편으로는 저장 층이 보다 더 신속하게 고온을 취하게 되기 때문에 짧은 고온 상태라도 재생에 활용될 수 있고, 다른 한편으로는 두꺼운 흡착 층의 부착에 의해 높은 저장 용량이 달성되어 내연 기관의 운전시에 장시간에 걸친 흡착기의 저장 능력으로 인해 저장부를 재생시킬 때까지 보다 더 긴 시간을 보낼 수 있고, 그에 따라 연료 소비가 최적화된 내연 기관의 배기 가스중에서 드물게 발생되는 온도 피크에도 불구하고 저장부의 파괴(포화 한계에의 도달)가 일어나지 않는다.

특히 적합한 흡착기는 금속 포일로 이루어진 지지체를 구비하는 것인데, 금속 포일은 저항 가열기로서 접속되어 배기 가스의 온도가 낮은 때에도 금속 지지체를 통한 전류의 통전에 의해 흡착기를 필요한 재생 온도로 되도록 할 수 있다. 또한, 금속 지지체를 사용할 경우에는 흡착 층으로 피복되는 채널을 상이하게 형성할 수가 있어 예컨대 채널 중에서 의도적으로 배기 가스류의 와류(난류 흐름)를 설정할 수 있다.

흡착 층은 양호한 물질 대사의 실현을 위해 20 m²/g 이상, 특히 40 m²/g 이상의 확장된 표면을 구비하는 것이 바람직하다. 흡착 층의 공극 체적은 0.2 cm³/g 이상, 0.4cm³/g 이상인 것이 바람직하고, 공극은 미세 공극과 과대 공극의 2가지의 크기 유형으로 분포되는 것이 적합하다. 그것은 예컨대 흡착 표면을 형성하기 위한 입자의 크기를 특정하게 선택하는 것에 의해 실현되는데, 그 경우에 상이한 크기의 입자를 혼합하거나 일정하게 분포시키는 것도 적합하다.

흡착 표면으로서 적합한 것은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 및/또는 란탄으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 적재하고 있는 γ-산화알루미늄이다. 구리와 망간도 적합한 원소이다. 그러한 원소는 통상적으로 산화물로서 존재하지만, 탄산염 또는 초산염으로서 존재하기도 하는데, 저장 작용은 해당 초산염과 황산염의 형성에 의해 이루어지고, 그 초산염과 황산염은 나중에 해당 반응 조건 하에서 다시 산화물 또는 탄산염으로 전환된다. 그에 의해, 특히 1% 이상의 산소를 함유한 배기 가스로부터 NOx 및/또는 SOx를 흡착시키는 것이 가능하다.

전술된 바와 같이, 흡착된 물질은 환원성 분위기 중에서 온도 상승에 의해 다시 유리된다. 그를 위해, 배기 가스 중의 산소 농도를 탐지하는 것이 바람직한데, 탐지된 산소 농도 또는 산소 농도와 관련이 있는 것으로 알려진 변량을 흡착 과정 또는 탈착 과정의 제어에 동원할 수 있다. 그것은 배기 가스류의 온도에 대해서도 마찬가지로서, 직간접적으로 확인된 흡착 층의 온도가 결정적으로 중요하다. 즉, 온도는 예컨대 배기 가스류 또는 지지체의 온도를 측정하는 것에 의해 측정될 수 있지만, 내연 기관의 특성계를 통해 온도를 결정하는 것도 역시 가능하다.

흡착 층은 50㎛ 이상, 바람직하게는 70㎛ 이상, 특히 90㎛ 이상의 두께로 제조되는 것이 바람직하고(횡단면의 평균 층 두께로서, 제시된 수치는 세라믹의 경우에 적용되는 것이고 금속의 경우에는 제시된 수치의 절반이 적용됨), 그러한 흡착 층의 층 두께는 흡착기의 50% 이상, 특히 80% 이상에 걸쳐 연장되는 것이 바람직하다. 그러한 층 두께로 인해 종래의 흡착기에 비해 높은 저장 용량이 실현되어 전술된 바와 같이 재생시까지의 시간 간격이 길어지게 된다.

또한, 저장부로부터 NOx를 유리시키고 전환시키는데 필요한 온도와 저장부로부터 SOx를 유리시키는데 필요한 온도가 상이하기 때문에(후자의 경우가 더 높음), 산화황(특히 황산염으로서 존재하는)의 탈착을 보다 더 긴 시간 간격을 두고 또는 필요시에만 실시하여 저장부가 가끔씩만 산화황의 탈착에 필요한 높은 온도로 가열되도록 조치할 수 있다. 그에 의해서도, 저장부의 조기 노화가 방지되어 흡착기의 안정성이 장시간에 걸쳐 매우 양호하게 지속된다.

배기 가스 정화 방법과 함께 본 발명에 속하는 내연 기관도 역시 전술된 특징을 포함하는 것이 바람직하다.

도 1에 도시된 내연 기관(1)(1.9 l, 4행정 직접 분사식 디젤 내연 기관, 66 kw)은 공기 유입 채널(2) 및 배기 장치(3)를 구비한다. 배기 장치(3)로부터 공기 유입 채널(2)까지 배기 가스 귀환 라인(4)이 안내되는데, 그 배기 가스 귀환 라인(4)에 의해 미처리 NOx 방출물의 전반적인 환원이 이루어진다.

배기 장치(3)에는 기관에 인접하게 전환부(5)가 배치되는데, 그 전환부(5)의 체적은 디젤 내연 기관(1)의 행정 체적의 15%이다. 배기 가스 출구(6)와 전환부(5)와의 사이의 간격은 약 20 cm이다. 또한, 배기 장치(3)에는 전환부(5)를 지나 70 cm의 간격을 두고 통상의 NOx 저장 촉매(7)가 배치되고, 배기 가스는 그 NOx 저장 촉매(7)를 지나 외부에 도달된다.

전환부(5)는 금속 포일 지지체를 구비하고, 그 금속 포일 지지체 상에는 70 g/ft³의 백금이 적재된 γ-산화알루미늄 세정 코팅이 부착된다. NOx 저장 촉매는 벌집형 세라믹 지지체로 제작되고, 그 세라믹 지지체 상에는 상세히 후술되는 바와같이 γ-산화알루미늄 세정 코팅이 부착된다.

공기 유입 채널(2)에는 배기 가스 귀환 라인(4)의 합류 지점의 상류측에 제어 모터(9)에 의해 개폐될 수 있는 스로틀 밸브(8)가 배치된다.

배기 가스 귀환 라인(4)에는 배기 장치(3)로부터 내연 기관(1)의 공기 입구(11)로 귀환되는 배기 가스량을 제어할 수 있는 제어 밸브(10)가 장착된다.

또한, NOx 저장부(7)의 전방의 배기 장치(3)에는 배기 장치(3)중의 배기 가스가 산소를 함유하는지 평형화되었는지 농후한지의 여부를 탐지할 수 있는 광대역람다 탐촉자(12)가 삽입된다. 광대역 람다 탐촉자(12)의 신호는 제어 장치(13)에 공급되고, 그 제어 장치(13)는 다시 공기 유입 스로틀 밸브(8)의 제어 모터(9) 및 배기 가스 귀환 라인(4)의 제어 밸브(10)의 작동을 제어한다. 또한, 제어 장치(13)는 기관과 관련된 추가의 값, 예컨대 가속 페달(14)로부터의 회전수(n) 및 부하의 값을 수령한다.

내연 기관(1)의 정상 운전시에는 스로틀 밸브(8)가 완전히 개방되고, 배기 가스 온도가 약 ≥1500℃이면 NOx 저장부(7)가 내연 기관(1)의 배기 가스 중에 존재하거나 전환부(5)에서 배기 가스로부터의 NO의 산화에 의해 얻어진 NO₂를 실질적으로 저장하게 된다. 내연 기관(1)이 제1 운전 조건(희박 혼합물에 의한 운전)하에서 운전되는 동안에 제어 장치(13)는 특성계 및 상세한 내연 기관 데이터를 통해 배기 가스류의 질소산화물 수치 및 그에 다른 NOx 저장부(7)의 질소산화물 적재율을 탐지한다. 추력 운전 조건, 공전 운전 조건 또는 낮은 부분 부하 구역의 조건에 돌입되고 NOx 저장부(7)의 NO₂적재율이 약 20%(추력 운전 또는 공전 운전의 경우) 및 약 50%(낮은 부분 부하 구역의 경우)에 도달되면, 제어 장치(13)에 의해 NOx 저장부(7)의 재생이 실시된다. 그를 위해, 스로틀 밸브(8)가 부분적으로 폐쇄되어 공기 입구(11)에의 생공기 공급이 현격히 감소된다. 그와 동시에 제어 밸브(10)가 개방되어 배기 가스 귀환 속도가 상승된다. 그에 의해, 내연 기관이 공기 부족 상태(농후 혼합물)로 운전되는 것이 실현되는데, 경우에 따라서는 그를 위해 내연 기관(1)의 연소실에의 연료 분사량을 증대시킬 수도 있다.

재생 상태(제2 운전 조건)에서도 경우에 따라 배기 가스류 중에 존재하는 산소 잔류물은 배기 가스류중에 있는 HC 방출물 및 CO 방출물에 의해 전환부(5)에서 전환되고, 그에 따라 NOx 저장부(7)의 입구에는 광대역 람다 탐촉자(12)에 의한 제어를 통해 산소가 없는 배기 가스가 제공된다. NOx 저장부(7)에 저장된 질소산화물은 특히 배기류 중에 여전히 존재하는 CO 방출물에 의해, 하지만 HC 잔류물에 의해서도 NOx 저장부의 귀금속 상에서 전환된다. NO_x저장부(7)는 수초가 흐른 후에 재생되고, 그에 따라 제어 장치(13)는 스로틀 밸브(8) 및 제어 밸브(10)를 다시 제1 운전 조건의 위치로 복귀시킨다.

EGR 속도의 상승에 의해 내연 기관의 배기 가스의 과열이 일어나지 않고, 그에 의해 한편으로는 전환부(5) 및 NOx 저장부(7)가 손상되지 않는 것이, 그리고 다른 한편으로는 NOx 저장부(7)의 재생에 필요한 연료량이 감소되는 것이 실현된다.

전술된 재생의 경과는 도 2에 상세하게 설명되어 있다. 재생을 언제 개시할 것인지를 결정하는 것은 근본적으로 다음의 파라미터에 따라 판단된다:

- 저장부의 NOx 적재율,

- 내연 기관의 운전 상태,

- NOx 저장부의 온도.

저장부의 재생 후에는 우선 적재율 계수기(21)가 도면 부호 "30"에서 0으로 세팅된다. 비워진 NOx 저장부(7)에 의한 NOx의 재적재는 NOx 저장부의 전후에 있는 각각의 NOx 센서의 차등 신호에 의해 직접적으로 탐지되거나, 비용이 적게 들지만 근사적인 기관 운전 데이터의 평가에 의해 간접적으로 탐지될 수도 있다. EP 0 560 991에 따르면, NOx의 적재 상태는 최종적인 재생 이후의 기관의 누적 회전수로부터 유도될 수도 있지만, 가스 페달의 위치와 기관 회전수(n)로부터 산출될 수 있는 기관의 누적 출력을 탐지하는 것이 바람직하다. 다소 덜 정확하기는 하지만, 최종적인 재생 이후에 기관이 소비한 연료량을 누적 합산하는 것도 가능하다. NOx 저장부의 NOx 저장 속도는 기본적으로 배기 가스류 또는 저장부에 있는 온도 탐촉자에 의해 또는 특성계에 의해 조사될 수 있는 저장부의 온도와, 회전수 및 분사된 연료량으로부터 근사적으로 계산될 수 있는 공간 속도에 의해서도 결정되기 때문에, NOx 저장부의 적재율을 계산할 때에는 그러한 값들도 함께 고려해야 한다. 그 경우, 실제의 총 적재율로부터 ±30%까지 편차가 생기는 것을 허용할 수 있는데, 그 이유는 NOx 저장부의 저장 능력이 총 적재율의 증가에 따라 처음에는 단지 약간만 저하되고, 전체 저장부의 약 3/4만 재생되더라도 별 다른 단점이 수반되지 않기 때문이다.

NOx 저장부의 적재 상태(BZ)에 관한 조회(22)에 의해 제1 운전 상태에서 계속적으로 낮은 값의 적재 상태인 것으로 판명되면, "재생=종료"(23)의 절차로 이행된다. 미리 주어진 최대치의 적재 상태를 초과해야만 비로소 기관 부하에 관한 조회(24)가 실행된다. 그 경우에 가속 페달(14)의 영점 위치가 인지되었을 때에 다음 절차로서 회전수에 관한 조회(25)가 실행된다. 기관의 부하가 존재하는 한에는 "재생=종료"(23) 및 적재 상태에 관한 조회(22)를 경유하는 루프가 다시 진행되는데, NOx 저장부(7)의 적재율이 증가됨에 따라 높아진 기관 부하도 "낮음"으로서 분류되어 버리기 때문에, 기관의 부하가 높을 때에도 전체의 저장부(7)가 재생되는 현상이 나타난다. 그에 관해 조회를 해야만 하는 이유는 예컨대 공기 공급의 교축, EGR 속도의 상승 및/또는 연료 분사량의 증가에 의한 재생과 함께 내연 기관(1)의 출력 저해가 수반되기 때문이다. 그 때문에, 재생은 가능한 한 중간 정도까지의 부분 부하에서 이미 실시되어야 한다.

회전수에 관한 조회(25)에 의해 기관이 공전 회전수보다 더 낮은 회전수에서 꺼지는 것을 방지해야 한다. 기관(1)의 회전수(n)도 충분히 높은 경우에는 온도에 관한 조회(26)로 이행된다. 저장부의 재생을 위해서는 저장부의 귀금속에서 CO가 NO₂와 반응하도록 하는 온도가 필요하기 때문에, 저장부의 온도는 그러한 약 180℃의 반응 한계치 이상이어야 한다. 그러한 최소의 온도의 값은 저장재에 따라 다를 수 있다.

전술된 모든 판단 기준이 충족되면, 공기 공급의 교축(8) 및/또는 EGR 밸브(10)의 개방 및/또는 연료 분사량의 증가에 의한 재생이 시작된다(27). 그와 동시에, 람다 탐촉자(12)에 의해 배기 가스가 농후한지의 여부에 관한 조회(28)가 실행되는데, 그러한 조회를 하는 데에는 어느 정도의 시간이 경과된다. 조회(28)에 의해 "농후한 값" 이상의 람다(λ)가 주어지는 동안에는 도면 부호 "21" 에서 배기 가스의 NOx 값이 계속적으로 누적 합산되는 동시에 그에 상응하게 조회도 계속된다. 람다 탐촉자(12)에서 배기 가스가 "농후한" 것으로 인지되면, 저장부(7)의 재생이 종료될 수 있다. 그러한 재생은 재생 시간(29)의 경과 후에 "확실히 농후한" 것으로 간주되는 람다 한계치에 미치지 못할 때에 종료될 수 있고, 농후한 시간이 경과되기 전에는 기관 부하에 관한 조회(24)에서 시작되는 조회 사이클이 반복된다. 농후한 시간이 경과된 후에는 적재율 계수기(21)가 도면 부호"30"에서 다시 0으로 세팅된다.

농후한 배기 가스임을 확실히 인지할 수 있는 것은 람다가 약 ≤0.9에 있을 때인데, 그 수치는 ＜1.05로부터 0.6까지일 수도 있다. 재생 시간을 산출하는데 결정적인 것은 저장부의 적재율 및 환원제의 공급량이다. 농후한 배기 가스 중에서 저장부를 재생시킬 때에는 CO가 주된 환원제 성분으로서, 1몰의 NO₂를 전환시키는데 2몰의 CO가 필요하고, 그것은 저장된 1g의 NOx 당 1.22 g의 CO가 필요한 것에 해당한다.

즉, 낮은 람다의 값으로 교축된 기관의 CO 공급량에 의거하여 필요한 최소의 재생 시간(최대의 농후한 시간)이 산출될 수 있다. 교축의 정도가 증대될수록 기관의 CO 공급량은 증가되고 최소 재생 시간은 감소된다. 최소 재생 시간은 저장부가 완전히 비워지는 것을 보장하기 위해 50%까지, 바람직하게는 20% 내지 40% 정도, 특히 30% 정도 높게 보정될 수 있다. 사용되는 내연 기관, 배기 가스 중에 있는 환원제(NC, CO, H₂)의 프로파일, 저장부의 온도, 공간 속도, 저장 매체, 세정 코팅, 유입물 및 촉매 체적에 따라서는 시간 보정률이 -50% 내지 +300%에 이를 수 있다. 시간 보정률은 상응하는 실험에 의해 조사될 수 있다.

"재생 시작"과 "재생 종료"의 상태 사이를 빈번하게 오고가는 것을 피하기 위해 조회시에 이력(hysteresis)을 수립하는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 이력은 기관 부하, 회전수 및 저장부의 온도에서 수립되는 것이 바람직할 수 있다. 그 경우, 겹쳐지는 정도는 다시 전술된 자동차 특성에 따라 조정되는데, 예컨대 한계치의 ±5%인 것이 바람직하고, ±30%까지 이를 수 있다.

도 3에 상세하게 도시된 NOx 저장 촉매(7)는 3개의 구역으로 이루어진 촉매인데, 그 촉매의 코팅의 개요가 유동 채널을 가로지르는 단면도로서 도시되어 있다.

NOx 저장부(7)는 벌집형 세라믹 지지체(32)로 구성되고, 그 지지체(32)의 표면(33) 상에는 전방 세정 코팅(34) 및 후방 세정 코팅(35)이 부착된다. 전방 세정 코팅(34)은 예컨대 DE 195 22 913 A, 제6면, 제41-46행에 개시된 바와 같이 γ-산화알루미늄을 주성분으로 함유한다. 후방 세정 코팅 층(35)도 상응하게 구성되지만, 추가로 세륨(산화세륨으로서)을 포함하는데, 그 세륨의 분율은 바람직하게는 1 g/ft³이상, 특히 3 g/ft³내지 8 g/ft³이다. 저장 촉매(7)는 전환부(5)의 사용에 의해 전방 구역(36)에서 귀금속 코팅이 없이 형성되거나 예컨대 40 g/ft³까지, 특히 20 g/ft³까지의 낮은 함량만으로 선택된 귀금속 코팅을 포함할 수 있다. 그에 의해 NOx 저장부의 화학 흡착 속도가 상승된다. 세정 코팅(34)은 NOx, 특히 NOx의 흡착을 위해 전방 부분(36)(도면에는 단지 세정 코팅(34) 상에 놓여지는 것으로 도시되어 있지만, 실제로는 세정 코팅(34) 속에 포함됨)에 바륨, 란탄 및 나트륨을 함유하는데, 그들 원소는 NOx 저장부가 배기 가스의 NO₂를 적재할 때에 해당 초산염을 형성하였다가 제2 운전 조건 하에서 다시 해당 산화물로 전환된다.

NOx 저장부(7)의 후방 구역에서는 세정 코팅 층(34, 35) 상에 통상의 3경로 촉매 코팅에 상응하는 귀금속 코팅(37)이 부착된다. 그 경우, 귀금속의 입자 직경은 통상적인 값인 0.1 n 내지 10 n, 특히 1 n이다. 귀금속으로서는 백금 또는 로듐 및 팔라듐 중의 1종 이상의 원소와 백금과의 혼합물이 사용된다. NOx를 저장하는 코팅(36)은 원할 경우에는 하류측에 놓인 층에도 아무런 해를 줌이 없이 연장될 수 있기 때문에, NOx 저장부(7)를 도시된 바와 같이 제조하는 것이 필수적이지는 않다.

전술된 구성에 의하면, NOx 저장부(7) 상에 다음의 3개의 구역이 제공된다:

전방에서의 NOx 저장재 + 통상의 세정 코팅;

중앙에서의 귀금속 + 통상의 세정 코팅;

후방에서의 귀금속 + 산소를 저장하는 세정 코팅.

산소를 저장하는 세정 코팅에 의해 실현되는 것을 제2 운전 조건 중에 배기 가스와 함께 NOx 저장부(7) 속으로 유동되고 CO₂와 물로 되도록 반응하여, NOx를 환원시키는 역할을 하는 CO와 HC 중에서 NOx에 의해 전환되지 않은 잔량이 세정 코팅 층(35)에 저장된 산소에 의해 산화되어 재생시에 CO 및 HC의 누출이 대폭적으로 방지되는 것이다.

도 4는 2개의 운전 조건 사이의 전환시에 나타나는 내연 기관(1)의 세부 관계를 도시한 것이다. 0초의 시간까지와 3초의 시간 후에는 제1 운전 조건이 존재하는데, 그 지속 시간은 통상적으로 30초 내지 2000초의 범위이다. 0초 내지 3초의 범위에서 제2 운전 조건으로 전환되면, 스로틀 밸브(8)가 그 개방 위치(90°)로부터 약 5°로 폐쇄된다. 즉, 거의 완전히 폐쇄된다. 그와 동시에, 연료 분사가 1.5 l/h로부터 10 l/h로 증대되고, 그에 의해 거의 변함이 없는 약 2 kw의 기관 출력에서 CO 생가스의 방출이 10 g/h로부터 8000 g/h로 증대된다. 아울러, 배기 가스 질량류가 40 kg/h로부터 15 kg/h로 떨어진다.

Claims (35)

1. 제1 운전 조건 하에서는 공급된 배기 가스로부터 NOx를 저장하였다가 제2 운전 조건 하에서는 저장된 NOx를 다시 유리시켜 그 NOx가 환원되도록 하기에 적합한 NOx 저장부에 내연 기관의 배기 가스를 공급하는 형식의 내연 기관의 배기 가스 정화 방법에 있어서,

   NOx 저장부에서 배기 가스를 낮은 함량의 귀금속과 접촉시키거나 귀금속과 전혀 접촉시키지 않고, 이어서 NOx 저장부 및/또는 그에 후속하는 촉매에서 배기 가스를 높은 함량의 귀금속과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 내연 기관의 배기 가스 정화 방법.
2. 제1항에 있어서, NOx 저장부에서 배기 가스를 낮은 용량의 산소 저장부와 접촉시키거나 산소 저장부와 전혀 접촉시키지 않고, 이어서 NOx 저장부에서 및/또는 그에 후속하여 배기 가스를 높은 용량의 산소 저장부와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 내연 기관의 배기 가스 정화 방법
3. 제1 운전 조건 하에서는 공급된 배기 가스로부터 NOx를 저장하였다가 제2 운전 조건 하에서는 저장된 NOx를 다시 유리시켜 그 NOx가 환원되도록 하기에 적합한 NOx 저장부에 내연 기관의 배기 가스를 공급하는 형식의 내연 기관의 배기 가스 정화 방법에 있어서,

   NOx 저장부에서 배기 가스를 낮은 용량의 산소 저장부와 접촉시키거나 산소 저장부와 전혀 접촉시키지 않고, 이어서 NOx 저장부에서 및/또는 그에 후속하여 배기 가스를 높은 용량의 산소 저장부와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 내연 기관의 배기 가스 정화 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 배기 가스를 3개 이상의 상이한 처리 구역을 경유하여 안내하고, 처리 구역들 중에서 최초로 배기 가스가 통과하여 흐르는 제1 구역은 NOx 저장부 및 적거나 전혀 없는 함량의 귀금속을 포함하며, 다음으로 배기 가스가 통과하여 흐르는 제2 구역은 NOx 저장부 및 제1 구역보다 더 많은 귀금속을 포함하고, 보다 추후에 배기 가스가 통과하여 흐르는 제3 구역은 산소 저장부 및 귀금속 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 내연 기관의 배기 가스 정화 방법.
5. 제4항에 있어서, 제2 구역 대신에 또는 제2 구역을 지나 제3 구역 전에 NOx 저장 용량이 낮거나 전혀 없고 제1 구역보다 더 많은 귀금속을 함유하며 산소 저장 용량이 제3 구역보다 더 낮은 2A 구역을 통해 배기 가스를 흐르는 하는 것을 특징으로 하는 내연 기관의 배기 가스 정화 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 지지체에서 상이한 지역에 한정된 다수의 배기 가스 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 내연 기관의 배기 가스 정화 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 의도적으로 내연 기관의 저부하 상태 및/또는 추력 운전 상태 및/또는 공전 상태에서 제2 운전 조건을 설정하는 것을 특징으로 하는 내연 기관의 배기 가스 정화 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 운전 조건의 평균 지속 시간은 제2 운전 조건의 평균 지속 시간의 수 배인 것을 특징으로 하는 내연 기관의 배기 가스 정화 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 제2 운전 조건은 NOx 저장부의 적재율에 의해 제어되는 시간을 경과하는 것을 특징으로 하는 내연 기관의 배기 가스 정화 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, NOx 저장부의 적재율이 최소인 때에만 제2 운전 조건을 설정하는 것을 특징으로 하는 내연 기관의 배기 가스 정화 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 운전 조건 하에서는 배기 가스 귀환부를 경유하여 배기 가스의 부분류를 내연 기관의 공기 흡입 통로에 공급하면서 배기 가스 부분류/흡입 공기의 비율을 산출하고, 제2 운전 조건 하에서는 배기 가스 부분류/흡입 공기의 비율을 상승시키는 것을 특징으로 하는 내연 기관의 배기 가스 정화 방법.
12. 제11항에 있어서, 내연 기관이 낮은 부분 부하의 범위에 있을 때에만 배기 가스 부분류/흡입 공기의 비율의 상승을 실시하는 것을 특징으로 하는 내연 기관의 배기 가스 정화 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 제2 운전 조건 하에서는 내연 기관에의 연소 공기 공급을 감소시키는 것을 특징으로 하는 내연 기관의 배기 가스 정화 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 내연 기관은 연료 직접 분사 장치를 구비하는 것을 특징으로 하는 내연 기관의 배기 가스 정화 방법.
15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 내연 기관은 디젤 내연 기관인 것을 특징으로 하는 내연 기관의 배기 가스 정화 방법.
16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 운전 조건 하에서 배기 가스를 귀금속이 적거나 전혀 없는 NOx 저장부 구역에 공급하기 전에 배기 가스 중에 존재하는 NO₂/NO의 비율을 상승시키고/상승시키거나 ≥230℃의 온도에서 배기 가스 중에 함유되어 배기 가스와 함께 공급된 NO의 50% 이상을 NO₂로 전환시키는 전환부를 통해 배기 가스를 안내하는 것을 특징으로 하는 내연 기관의 배기 가스 정화 방법.
17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 저장된 NOx의 환원을 λ≤1.05에서 실시하는 것을 특징으로 하는 내연 기관의 배기 가스 정화 방법.
18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, NOx 저장부는 γ-산화알루미늄과 같은 산화알루미늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 내연 기관의 배기 가스 정화 방법.
19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, NOx 저장부는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류, 란탄, 티탄, 구리 및/또는 망간으로 구성된 군으로부터 선택된 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 내연 기관의 배기 가스 정화 방법.
20. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, NOx 저장부는 산소가 과잉일 때에 배기 가스로부터 NOx 및 SOx를 흡착하는 것을 특징으로 하는 내연 기관의 배기 가스 정화 방법.
21. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, NOx 저장부는 환원성 분위기 중에서 및/또는 낮은 산소 농도에서 NOx 및/또는 SOx를 유리시키는 것을 특징으로 하는 내연 기관의 배기 가스 정화 방법.
22. 제20항 및/또는 제21항에 있어서, 산소 농도 또는 산소 농도가 포함된 변량을 조사하는 산소 농도 결정 장치가 마련되고, 그 산소 농도 결정 장치는 산소 농도 또는 산소 농도가 포함된 변량을 제1 또는 제2 운전 조건을 설정하는 제어 장치에 입력량으로서 공급하는 것을 특징으로 하는 내연 기관의 배기 가스 정화 방법.
23. 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, NOx 저장부는 높은 온도에서 NOx 및/또는 SOx를 유리시키는 것을 특징으로 하는 내연 기관의 배기 가스 정화 방법.
24. 제23항에 있어서, 가스류 및/또는 NOx 저장부의 온도 또는 그 온도가 포함된 변량을 조사하는 온도 결정 장치가 마련되고, 그 온도 결정 장치는 온도 또는 온도가 포함된 변량을 제1 또는 제2 운전 조건을 설정하는 제어 장치에 입력량으로서 공급하는 것을 특징으로 하는 내연 기관의 배기 가스 정화 방법.
25. 제22항 및/또는 제24항에 있어서, 제어 장치는 산소 및 온도 또는 그들이 포함된 변량을 입력량으로 하는 것을 특징으로 하는 내연 기관의 배기 가스 정화 방법.
26. 제1 운전 조건 하에서는 공급된 내연 기관의 배기 가스로부터 NOx를 저장하였다가 제2 운전 조건 하에서는 저장된 NOx를 다시 유리시켜 그 NOx가 환원되도록 하기에 적합한 NOx 저장부를 포함하는 배기 장치가 마련된 내연 기관에 있어서,

    NOx 저장부는 하나 이상의 구역에 걸쳐 낮은 함량의 귀금속을 함유하거나 귀금속을 전혀 함유하지 않고, NOx 저장부에 배치되거나 그에 후속하여 배치되는 그러한 구역의 하류측에는 높은 함량의 귀금속이 있는 것을 특징을 하는 NOx 저장부를 포함하는 배기 장치가 마련된 내연 기관.
27. 제26항에 있어서, NOx 저장부는 하나 이상의 구역에 걸쳐 낮은 수준의 산소 저장 용량을 수반하거나 산소 저장 용량을 전혀 수반하지 않고, NOx 저장부에 배치되거나 그에 후속하여 배치되는 그러한 구역의 하류측에는 산화 촉매와 공동으로 작용하는 산소 저장부가 있는 것을 특징으로 하는 배기 장치가 마련된 내연 기관.
28. 제1 운전 조건 하에서는 공급된 내연 기관의 배기 가스로부터 NOx를 저장하였다가 제2 운전 조건하에서는 저장된 NOx를 유리시켜 그 NOx가 환원되도록 하기에 적합한 NOx 저장부를 포함하는 배기 장치가 마련된 내연 기관에 있어서,

    NOx 저장부는 하나 이상의 구역에 걸쳐 낮은 수준의 산소 저장 용량을 수반하거나 산소 저장 용량을 전혀 수반하지 않고, NOx 저장부에 배치되거나 그에 후속하여 배치되는 그러한 구역의 하류측에는 산화 촉매와 공동으로 작용하는 산소 저장부가 있는 것을 특징으로 하는 NOx 저장부를 포함하는 배기 장치가 마련된 내연 기관.
29. 제26항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 있어서, 3개 이상의 배기 가스 처리 구역이 마련되고, 그들 구역 중에서 최초로 배기 가스가 통과하여 흐르는 제1 구역은 NOx 저장부 및 적거나 전혀 없는 귀금속을 포함하며, 다음으로 배기 가스가 통과하여 흐르는 제2 구역은 NOx 저장부 및 제1 구역보다 더 많은 귀금속을 포함하고, 보다 추후에 배기 가스가 통과하여 흐르는 제3 구역은 산소 저장부 및 귀금속 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 장치가 마련된 내연 기관.
30. 제29항에 있어서, 제2 구역 대신에 또는 제2 구역을 지나 제3 구역 전에 NOx 저장 용량이 낮거나 전혀 없고 산소 저장 용량이 낮거나 전혀 없으며 제1 구역보다 더 많은 귀금속을 적재한 2A 구역이 배치되는 것을 특징으로 하는 배기 장치가 마련된 내연 기관.
31. 제26항 내지 제30항 중의 어느 한 항에 있어서, 지지체 상에 상이한 다수의 배기 가스 처리 부분이 배치되는 것을 특징으로 하는 배기 장치가 마련된 내연 기관.
32. 제26항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 있어서, 내연 기관의 공기 입구의 전방에, 특히 배기 가스 귀환부의 합류 지점의 상류측에 내연 기관의 공기 입구로 흐르는 공기량을 변경시킬 수 있는 스로틀 밸브가 배치되는 것을 특징으로 하는 배기 장치가 마련된 내연 기관.
33. 제26항 내지 제32항 중의 어느 한 항에 있어서, NOx 저장부와 내연 기관의 배기 가스 출구와의 사이에 총 체적이 내연 기관의 행정 체적의 10 내지 25%의 범위에 있는 전환부가 배치되고, 전환부는 60 g/ft³이상의 백금을 적재하고 있는 것을 특징으로 하는 배기 장치가 마련된 내연 기관.
34. 제26항 내지 제32항 중의 어느 한 항에 있어서, 내연 기관은 직접 분사 장치를 구비하는 것을 특징으로 하는 배기 장치가 마련된 내연 기관.
35. 제26항 내지 제 34항 중의 어느 한 항에 있어서, 내연 기관은 디젤 내연 기관인 것을 특징으로 하는 배기 장치가 마련된 내연 기관.