JP4172662B2 - 金属表面処理方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属表面処理に関し、特に酸性水溶液中の過酸化水素を用いる金属表面処理法、金属表面を処理するための過酸化水素を含有する溶液、および過酸化水素を安定化するための安定剤系に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属の加工中に、金属表面の全体または一部にしばしば金属酸化物層が形成され、その外観および／または後続の加工工程の適合性を損なうことがある。例えば、ステンレス鋼を始めとする鋼、チタンとその合金、銅とその合金の場合や、いくつかの環境においてはアルミニウムさえも、このような問題が生じる。したがって、金属酸化物層を取り除くか、その大きさや広がりを少なくとも減少させることが望ましい。こうした方法は金属表面洗浄と言われ、ある場合にはより特定して、実施すべき特定の処理に応じて金属の酸洗いまたは研磨または汚れ取り(desmutting)と言われる。ある種の方法では、酸化物層を除くために過酸化水素の溶液、しばしば酸性水溶液が用いられている。
【０００３】
金属表面処理の過程で、酸化物層の除去は溶液中への金属の溶出を生じさせる。その結果時間の経過につれて溶液中の金属の濃度が増加するので、金属処理溶液を廃棄することはしばしば不経済で、資源の浪費につながる。通常、溶液中を通過する金属は鉄や銅、それらと合金化されたニッケル、クロム、チタンなどの金属といった普通に用いられている金属である。また、鋼の酸洗いのような処理法では、金属すなわち鉄がひどい酸化を起こさせる溶液中にあり、この金属が酸洗いの最初から故意に溶液中に維持される場合にはかなりの濃度となる。こうした酸性溶液中の金属は過酸化水素の分解を触媒するので、過酸化水素が分解する速度および／または程度を最少にする手段を見つけることが好ましい。
【０００４】
酸性溶液中の過酸化物の分解を遅らせるために、さまざまな無機または有機物質（しばしばキレート剤または遊離基抑制剤とも言われる）を加えることがこれまでに提案されている。安定化、すなわち過酸化物分解の抑制、が達成される特定の作用機序に制限されることなく、いくつかの安定剤はアルコール（ＵＳＰ３８６９４０１、ＵＳＰ３５５６８８３）、カルボン酸（ＵＳＰ３５３７８９５）、ホスホン酸（ＵＳＰ３１２２４１７、ＵＳＰ４０５９６７８）またはスルホン酸（ＵＳＰ３８０１５１２）であると化学的に記述することができる。酸溶液のために提案された安定剤のリストの中で、ｐ−ヒドロキシ安息香酸がＷＯ９１／５０７９）（Ｓｏｌｖａｙ Ｉｎｔｅｒｏｘ Ｌｉｍｉｔｅｄ）に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明のいくつかの態様の第一の課題は、過酸化水素の酸性水溶液の安定化手段、そのように安定化された過酸化水素溶液、および金属を処理するための前記溶液の使用を提供することである。
【０００６】
本発明の関連した態様の第二の課題は、ヒドロキシ安息香酸を用いて過酸化水素の安定化を増強または改善するための手段、そのように安定化された過酸化水素溶液、および金属を処理するためのその使用を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、次の成分：
ａ）８０〜２００重量部（好ましくは１００〜１５０重量部）のヒドロキシ安息香酸、
ｂ）５０〜１２０重量部（好ましくは６０〜１００重量部）の向水性アリールスルホン酸、
ｃ）２．５〜６重量部（好ましくは３〜５重量部）の疎水性アルカリールスルホン酸、
を含有することを特徴とする、酸性過酸化水素水溶液用の安定剤を提供する。
【０００８】
本明細書中の「ヒドロキシ安息香酸」という用語は、少なくとも１個のヒドロキシ基とこのヒドロキシ基に対して任意の位置にある１個のカルボン酸基で置換されたアリール基を意味する。この用語に含まれる特に適した化合物としてはｐ−ヒドロキシ安息香酸がある。
【０００９】
本明細書中に示される“アリールスルホン酸”と言う用語は、少なくとも１個の短鎖アルキル基とこのアルキル基に対して任意の位置にある１個のスルホン酸基で置換され、合計で９個以下の炭素原子を含有するアリール基を有するアリールスルホン酸を意味し、そしてこのアリールスルホン酸はまた、本明細書において“向水性アリールスルホン酸“とも称せられる。この“向水性”は一般に当業界において“ヒドロトロピー”とも呼ばれて使用されている。即利用可能性と有効性の理由から、特に適した例はｐ−トルエンスルホン酸である。
【００１０】
本明細書中の「疎水性アルカリールスルホン酸」という用語は、少なくとも８個の炭素原子を含有する疎水性アルキル基で置換されているアリールスルホン酸を意味する。かかるアルキル基はしばしば１０〜２０個の直鎖状の炭素原子を含み、通常は分枝状でなく、多くの場合１０〜１４個の炭素原子のアルキル基またはそれらの混合アルキル基であり、例えばドデシル基または平均約１２個の炭素原子の混合アルキル基である。特に好適な例はドデシルベンゼンスルホン酸であり、しばしばデシル基、ウンデシル基、ターデシル基およびテトラデシル基の部分をも含有する。
【００１１】
特に好適な安定剤組成物において、成分ａ）：ｂ）：ｃ）のそれぞれの重量比は３０：２０：１＋／−２０％の範囲内で選択される。好適な重量比を有するいくつかの関連組成物では、成分ａ）：成分ｂ）：成分ｃ）の重量比を１８〜２５：２０：０．８〜１．２の範囲内で選択する。
【００１２】
上記の量および重量比で３成分を一緒に使用することにより、特に３成分の好適な重量比を採用することにより、ヒドロキシ安息香酸単独の使用と比べて酸性溶液中の過酸化水素の安定化を向上させることが可能である。したがって、本発明の安定剤は遊離の過酸化水素が溶液中に存在するような状況下において特に有利である。
【００１３】
安定剤の３成分はそれぞれ酸と称されるものであるが、本明細書では成分ａ）、ｂ）およびｃ）のそれぞれが、安定剤の各成分の全部または一部として、その対応する塩としての各成分を使用し導入することを含むことが理解されよう。使用中の金属処理溶液の酸度はその中に含まれる各成分の化学的形態およびイオン化度を決定するだろう。アルカリ金属（ナトリウム）塩のような塩を使用する場合、その重量は対応する酸として算出されたとおりである。所望により、この組成物はアルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム）のような水溶性アルカリの導入により少なくとも部分的に中和することができる。
【００１４】
本発明の第二の態様によれば、過酸化水素を含有するかまたは導入されており、かつ次の成分：
ａ）８０〜２００重量部（好ましくは１００〜１５０重量部）のヒドロキシ安息香酸、
ｂ）５０〜１２０重量部（好ましくは６０〜１００重量部）の向水性アリールスルホン酸、
ｃ）２．５〜６重量部（好ましくは３〜５重量部）の疎水性アルカリールスルホン酸、
を含有する安定剤を含有するかまたは導入されていることを特徴とする酸性金属処理溶液が提供される。
【００１５】
水性の金属処理溶液の酸度は典型的には１種以上の鉱酸、特に硫酸、リン酸、フッ化水素酸および塩酸から選択される酸により付与され、その選択は金属処理を行うべき人の判断で、処理しようとする金属にとってどの酸またはその混合物がいかなる濃度で適しているかを考慮して行われる。さらに、所望により、酸度の一部は硝酸により与えられてもよい。金属表面処理を目的とした溶液は測定ｐＨが２以下となるように慣用法により調製され、多くの場合はｐＨ０以下（例：ｐＨ−０．５）からｐＨ１までの範囲で選択する。測定ｐＨは導入した酸と溶液中の他の成分との相互作用により上昇することが理解されよう。例えば、周知のように、ＨＦはＦｅ陽イオンと溶液中で反応して錯体を形成してＨ⁺ イオンを放出する。その結果Ｆｅイオンを含まない単純なＨＦ溶液と比べて測定ｐＨが低下する。当業者であれば、意図している金属処理作業に応じて酸濃度を選択することも理解されよう。最高濃度は金属の酸洗いに適しており、それより低い濃度は研磨作業に適している。
【００１６】
金属処理浴中の各種酸の濃度は多くの具体例では組み合わせて２以下の適切なｐＨとなるように下記の範囲から選択される。
【００１７】
硫酸および／またはリン酸：
２５０ｇ／ｌまで、しばしば研磨の場合は２〜５０ｇ／ｌ、
酸洗いの場合は５０〜２００ｇ／ｌ
フッ化水素酸および／または塩酸：
１００ｇ／ｌまで、しばしば１０〜５０ｇ／ｌ
【００１８】
いくつかの目的には、酸の組合せ物が特に適していることが理解されよう。例えば、鋼（特にステンレス鋼）またはチタンの酸洗いには５０〜１５０ｇ／ｌの濃度の硫酸と２０〜３５ｇ／ｌの濃度のフッ化水素酸を用いることが好ましい。ステンレス鋼を処理しようとする場合、溶液中の鉄がフッ化物のような錯体を形成するときに安定剤はとりわけ効果的であることが理解されよう。銅の酸洗いやアルミニウムの汚れ取りにおいては、１００〜２５０ｇ／ｌの濃度の硫酸溶液を用いることが望ましい。
【００１９】
例えば過酸化水素の主たる働きが、おそらく溶液中の第一鉄イオンと第二鉄イオンとの所望のモル比を維持しながら、第一鉄イオンのような化学種をその場で酸化することであるならば、酸溶液中の過酸化水素は急速に消費されるだろう。これとは別に、金属処理に応じて通常は１００ｇ／ｌ以下の濃度、多くの場合は０．１〜１２０ｇ／ｌの濃度のような過酸化水素の正の濃度が維持される。銅の酸洗い用の過酸化物濃度はしばしば１０〜５０ｇ／ｌであり、銅の研磨用のその濃度は５０〜１２０ｇ／ｌであり、鋼またはチタン処理用のその濃度はしばしば０．１〜１０ｇ／ｌである。鋼の酸洗い溶液中にはしばしば第二鉄イオンが１５〜１５０ｇ／ｌの濃度で、好ましくは錯体を形成した状態で存在し、同時に過酸化水素も正の濃度で存在する。その他の酸洗い溶液中には若干の残留第一鉄イオンが存在し、このような溶液では過酸化水素が第一鉄イオン（好ましくは錯体を形成している）の酸化のために急速に消費され、かくして過酸化物は一過性であって正の濃度で維持することができない。
【００２０】
酸溶液中の安定剤の濃度〔すなわち、それぞれの酸として計算した成分ａ）、ｂ）およびｃ）の合計〕はしばしば５０ｐｐｍから１０ｇ／ｌの範囲であり、多くの場合２００ｐｐｍから１ｇ／ｌの範囲で選択される。成分ａ）は典型的には安定剤の５０〜６０重量％の範囲に寄与するが、その実際的な上限はしばしば溶液の温度に依存しており、より高い温度はより高い濃度を可能にすることが理解されよう。当業者であれば、追加の安定剤を使用するコストと、対応する過酸化水素の安定性に対してより少ない安定剤を使用することから生じる節約と、のバランスをとりながら、すなわち、過酸化水素の分解速度を低下させることから得られる節約と、過酸化水素が多少速やかに分解するのを許容するコストと、のバランスをとりながら、溶液中の安定剤の最適濃度を決定するための試験を簡単に行うことができよう。好都合なことに、これまでに行った試験で、安定剤の濃度の変動はその溶液が金属処理を行う速度に影響を及ぼさないことが判明した。それゆえ、使用者はＳ３３３という商標でＳｏｌｖａｙ Ｉｎｔｅｒｏｘ社から販売されているような過酸化水素の別の安定剤系を用いて対応の溶液を使用するために決定された処理条件をそのまま採用することができる。
【００２１】
安定剤は所望により過酸化水素とは別個に、おそらくは酸度を維持するために加えられる鉱酸のいずれかに溶解した状態で、酸性金属処理溶液中に添加することができる。しかし、安定剤の少なくとも一部を過酸化水素溶液を介して導入することが最も有利である。例えば、金属処理浴中の安定剤の適当な初期濃度は安定剤の直接導入により、あるいはこれまでに使用した浴液（しばしば浴液中の溶存金属の濃度を低下させる介在処理を行った後の浴液）の再循環により供給され、その後の安定剤の許容レベルは安定剤を過酸化水素溶液中に導入した結果として得られる。
【００２２】
本発明の更なる態様では、次の成分：
ａ）８０〜２００重量部（好ましくは１００〜１５０重量部）のヒドロキシ安息香酸、
ｂ）５０〜１２０重量部（好ましくは６０〜１００重量部）の向水性アリールスルホン酸、
ｃ）２．５〜６重量部（好ましくは３〜５重量部）の疎水性アルカリールスルホン酸、
を含有する安定剤を３〜１０ｇ／ｌの濃度で含むことを特徴とする濃厚過酸化水素溶液が提供される。
【００２３】
こうした濃厚溶液中の過酸化水素の濃度はしばしば３５〜７０重量／重量％である。
【００２４】
過酸化水素溶液中に安定剤を導入することにより、安定剤の成分ａ）、ｂ）およびｃ）の望ましい比率での存在を確保することができる。このことはこの処理法を簡便化させる。というのは、使用者がもはや安定剤の含有量をモニターする必要がないからである。また、本発明の安定剤を過酸化水素溶液に導入することにより、この方法は加工物上の処理浴からの溶液の持ち出しが原因で生じるか、あるいは一部の使用者が処理浴をかき混ぜるため、そして／また、酸素の補給源を備えるために使用したがる空気や他の気体による抽出が原因で生じる溶液からの損失を補い、その後安定剤を含まない新しい酸を浴液に補給するためのビルトイン機構を担持することも理解できよう。
【００２５】
安定剤を過酸化水素溶液に導入する場合は、そのｐＨをモニターして、例えば水酸化ナトリウムなどの可溶性アルカリの導入により、ｐＨを３．２〜３．８の範囲に調節することが有利である。
【００２６】
本発明の更なる態様では、一部または全体が酸化物層で覆われている金属表面を、過酸化水素と安定化に有効な濃度のそのための安定剤との酸性溶液に接触させ、酸化物層の少なくとも一部が除去されるまで接触状態に維持することを含んでなり、その安定剤が次の成分：
ａ）８０〜２００重量部（好ましくは１００〜１５０重量部）のヒドロキシ安息香酸、
ｂ）５０〜１２０重量部（好ましくは６０〜１００重量部）の向水性アリールスルホン酸、
ｃ）２．５〜６重量部（好ましくは３〜５重量部）の疎水性アルカリールスルホン酸、
を含有することを特徴とする金属表面処理法が提供される。
【００２７】
この金属表面処理法はこれまでに記載されたまたは酸性金属処理溶液を安定化させるための他の安定剤〔例えば、成分ｂ）＋ｃ）とは異なる成分と組み合わせたヒドロキシ安息香酸〕を用いて個々の処理を行うために採用された作業条件ならびに酸および過酸化水素の濃度を用いて実施することができる。実際に採用する条件には、処理すべき金属表面、酸溶液中の有効成分の濃度および作業温度を考慮に入れる。用いる酸溶液はしばしば上述した酸溶液と同じであるか類似したものである。処理温度は２０〜８０℃の範囲であり、多くの作業では３５〜６０℃の範囲で選択される。金属表面を酸性溶液と接触させておく時間は上記の要因に左右され、しばしば範囲を決める試験を行うことにより、あるいはＳ３３３という商標で入手できるような異なる安定剤を用いる対応の酸性過酸化物処理溶液のこれまでの使用から類推して決定される。多くの場合、接触時間は３０秒から４０分の範囲で選択される。
【００２８】
考えられる変法にしたがうと、鋼の酸洗いの場合はカロメル電極に対して所定の電圧（例えば３５０〜４００ｍＶ）を維持するために、または溶液中の過酸化水素を一定の濃度にもしくは所定の範囲の濃度に維持するために、過酸化水素（特に安定剤を含有する過酸化水素）を導入できることが理解されよう。
【００２９】
以上、本発明について一般的に説明してきたので、本発明の特定の実施態様をより詳細に単なる例として記載することにする。
【００３０】
【実施例】
実施例１
この実施例では金属処理法で使用するのに適している安定化された過酸化水素溶液を調製した。過酸化水素水溶液（３５ｗ／ｗ％，９９４ｇ）にＰＨＢＡ（ｐ−ヒドロキシ安息香酸，３ｇ）を加え、肉眼で固形分が溶解するまで実験室の周囲温度で攪拌した。この混合物に攪拌しながらＰＴＳＡ（ｐ−トルエンスルホン酸，２ｇ）を同様に加えて周囲温度で溶解させ、その後ＤＢＳＡ（ドデシルベンゼンスルホン酸；有効物質１０ｗ／ｗ％，１ｇ）を加え、起泡を避けるために穏やかに攪拌した。得られた組成物は３ｇ／ｌの成分ａ）、２ｇ／ｌの成分ｂ）、および０．１ｇ／ｌの成分ｃ）を含有していた。
【００３１】
実施例２および比較例Ｃ３〜Ｃ７
この実施例および比較例では、本発明の安定剤の有効性を、過酸化水素を分解する溶液中の金属の存在下で各成分と比べて実証する。
【００３２】
硫酸水溶液（６３ｇ／ｌ）中に硫酸第一鉄（Ｆｅとして１５ｇ／ｌ）および錯体を形成してないＨＦを２５ｇ／ｌの濃度で供給するのに十分なＨＦを溶解させて鉄含有酸溶液を調製し、この鉄溶液に遊離の過酸化水素の濃度（第一鉄イオンを第二鉄イオンに酸化した後の濃度）が０．５ｗ／ｗ％となるまで過酸化水素溶液（３５ｗ／ｗ％；それぞれが安定剤またはその成分を含有する）を導入した。過酸化水素溶液は実施例１の方法またはその適当な段階の方法で調製した。鉄とＨＦとの錯形成反応は溶液中にＦｅＦ_n 錯体を生成させるので、有効な硫酸濃度は約１１０ｇ／ｌであった。
【００３３】
このイオン含有溶液を５０℃で貯蔵し、その中の過酸化水素の濃度をモニターして、その半分が失われる時間（半減期，ｔ）を内挿により測定した。
【００３４】
用いた安定剤系の組成および結果を以下の表１にまとめてある。
【００３５】
【表１】

【００３６】
表１から、実施例の組成物は各成分それ自体またはそれらの部分的組合せ物よりも著しく優れていることがわかる。
【００３７】
実施例８〜１４
これらの実施例では実施例２を繰り返したが、以下の表２にまとめてあるように安定剤の３成分の濃度をさまざまに変えて行った。
【００３８】
【表２】

【００３９】
表２から、３成分の濃度を変えると安定化が向上することがわかる。
【００４０】
実施例１５
この実施例では、鉄／硫酸／ＨＦ／安定化した過酸化水素（それぞれ実施例８〜１４に相当）の新鮮な溶液を用いて鋼３１６の酸洗いを５０℃で行った。それぞれの酸洗い試験において、酸洗いは５２分後に完了して最高に許容される表面仕上をもたらすことが判明した。
【００４１】
実施例１６〜１９
これらの実施例では銅と黄銅を２段階で処理した。１回目は１０％硫酸および実施例１の安定化過酸化水素を含有する酸洗い溶液を用いて周囲温度で行い、２回目は０．３％硫酸および実施例１の安定化過酸化水素を含有する研磨溶液を用いて周囲温度で以下の表３に示した時間行った。これらの結果を表３にまとめてある。
【００４２】
【表３】

【００４３】
表３から、本発明による安定化した過酸化水素は銅とその合金の表面処理に適していることがわかる。
【００４４】
実施例２０
この実施例では実施例１５を繰り返したが、２ｇ／ｌのＰＨＢＡ、２ｇ／ｌのＰＴＳＡおよび０．１ｇ／ｌのＤＢＳＡを含有する３５ｗ／ｗ％過酸化水素溶液を用いた。酸洗いは５２分後に完了して許容される表面仕上をもたらした。

Claims (18)

1. 次ぎの成分：
   ａ）８０〜２００重量部のヒドロキシ安息香酸、
   ｂ）５０〜１２０重量部のアリールスルホン酸であって、少なくとも１個の短鎖アルキル基とこのアルキル基に対して任意の位置にある１個のスルホン酸基で置換され、合計で９個以下の炭素原子を含有するアリール基を有する前記アリールスルホン酸、
   ｃ）２．５〜６重量部の疎水性アルカリールスルホン酸、
   を含有することを特徴とする、酸性過酸化水素水溶液のための安定剤。
2. 次ぎの成分：
   ａ）１００〜１５０重量部のヒドロキシ安息香酸、
   ｂ）６０〜１００重量部の、請求項１において定義されたとおりのアリールスルホン酸 ｃ）３〜５重量部の疎水性アルカリールスルホン酸、
   を含有することを特徴とする、請求項１に記載の安定剤。
3. 成分ａ）：ｂ）：ｃ）の重量比が３０：２０：１＋／−２０％であることを特徴とする、請求項２に記載の安定剤。
4. 成分ａ）：ｂ）：ｃ）の重量比が１８〜２５：２０：０．８〜１．２であることを特徴とする、請求項１に記載の安定剤。
5. 成分ａ）がｐ−ヒドロキシ安息香酸であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の安定剤。
6. 成分ｂ）がｐ−トルエンスルホン酸であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の安定剤。
7. 成分ｃ）がドデシルベンゼンスルホン酸であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の安定剤。
8. 過酸化水素を含有するか又は導入されており、そして次ぎの成分：
   ａ）８０〜２００重量部のヒドロキシ安息香酸、
   ｂ）５０〜１２０重量部の、請求項１において定義されたとおりのアリールスルホン酸 ｃ）２．５〜６重量部の疎水性アルカリールスルホン酸、
   を含有する安定剤を含有するか、又は導入されていることを特徴とする、酸性金属処理溶液。
9. ｐＨを−０．５〜２とするのに十分な少なくとも１種の鉱酸を含有することを特徴とする、請求項８に記載の酸性金属処理溶液。
10. 鋼を処理するために５０〜１５０ｇ／ｌの硫酸、２０〜３５ｇ／ｌのＨＦ及び１５〜１５０ｇ／ｌの鉄（Ｆｅとして計算）を含有することを特徴とする、請求項８又は９に記載の酸性金属処理溶液。
11. ２５〜２５０ｇ／ｌの硫酸を含有することを特徴とする、請求項８又は９に記載の酸性金属処理溶液。
12. 過酸化水素が０．０５〜１２０ｇ／ｌの濃度で溶液中に存在することを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の酸性金属処理溶液。
13. 安定剤が少なくとも５０ｐｐｍの濃度で存在することを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の酸性金属処理溶液。
14. 次ぎの成分：
    ａ）８０〜２００重量部のヒドロキシ安息香酸、
    ｂ）５０〜１２０重量部の、請求項１において定義されたとおりのアリールスルホン酸 ｃ）２．５〜６重量部の疎水性アルカリールスルホン酸、
    を含有する安定剤を３〜１０ｇ／ｌの濃度で含むことを特徴とする、金属表面処理を目的とした酸性溶液に導入するための安定化された過酸化水素溶液。
15. 過酸化水素の濃度が３５〜７０重量／重量％であることを特徴とする、請求項１４に記載の安定化された過酸化水素溶液。
16. 可溶性アルカリの導入により３．２〜３．８のｐＨを有することを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の安定化された過酸化水素溶液。
17. 加工物を、過酸化水素溶液とそのための安定剤を含有するか、又は導入されている酸性溶液と接触させ、金属表面の酸化物層の部分が除去されるまで接触状態に維持することを含んでなる上記酸性溶液で金属表面を処理する方法であって、その酸性溶液が過酸化水素溶液の安定剤として ａ）８０〜２００重量部のヒドロキシ安息香酸、
    ｂ）５０〜１２０重量部の、請求項１において定義されたとおりのアリールスルホン酸 ｃ）２．５〜６重量部の疎水性アルカリールスルホン酸、
    を含有することを特徴とする、前記方法。
18. 酸性溶液に導入される過酸化水素溶液が請求項１５に示される組成のものである、請求項１７の方法。