NL8104468A - Stabilisatie van waterstofperoxideoplossingen. - Google Patents

Description

N/30.430-Kp/vdM * * - 1 -

Stabilisatie van waterstofperoxideoplossingen.

Waterstofperoxide bevattende oplossingen worden gebruikt bij allerlei werkwijzen voor het oplossen van metalen en metaaloxiden. Dergelijke processen zijn bijv. het schoonbijten, blank bijten, vooretsen, etsen, het vervaardigen 5 van draden voor gloeilampen, enz. Waterstofperoxide, dat wordt toegevoegd aan de zuurbehandelingsoplossingen voor het bevor-deren van het oplossen en/of voor het verhinderen van de vorming van toxische dampen gedurende het oplossen, wordt bij deze werkwijzen gebruikt en moet tenminste periodiek worden 10 aangevuld om het concentratieniveau in de behandelingsoplossing binnen het doelmatige gebied te handhaven. Enkele zware metalen, bovenal ijzer en koper, veroorzaken instabiliteit van het waterstofperoxide in oplossing, in het bijzonder wanneer deze zware-metaalionen zich tijdens het gebruik ophopen. Snelle 15 katalytische ontleding van het waterstofperoxide, welke niet in verhouding staat tot het verbruik bij het proces, treedt op met het gevolg dat bovenmatige hoeveelheden waterstofperoxide verloren gaan in de procesoplossing. In het verleden werden reeds verschillende stabilisatoren toegevoegd aan waterstof-20 peroxide ter bescherming tegen ontleding bij opslag en vervoer door spoorhoeveelheden van deze metalen. Andere stabilisatoren werden voorgesteld voor het stabiliseren van het waterstofper-oxidegehalte van metaalbewerkingsoplossingen. Verbindingen als carbonzuren en alcoholen met laag molecuulgewicht bleken een 25 vertragend effect op de ontleding van waterstofperoxide te hebben, Andere bekende inhlbitoren zijn glycerine, glycolen, polyglycolen, fenol, p-methoxyfenol, alkyl- en arylsulfonzuren, sulfathiazool, fenacetine, 9-hydroxychinoline, ureum en amino-pyridine. In het algemeen bleken de boven genoemde waterstof-30 peroxidestabilisatoren niet geheel bevredigend te zijn om verschillende redenen, zoals onvoldoende stabiliteit bij ver-hoogde procestemperaturen, onaangename geuren, bovenmatige vluchtigheid, problemen met ongewenste nevenreacties met metaalionen met de vorming van onoplosbare nevenprodukten als 35 gevolg, hoge kosten, toxiciteit, enz.

De onderhavige uitvinding heeft daarom als 8104468 - 2 - * voornaamste doel te voorzien in een nieuwe en verbeterde procesoplossing voor het oplossen van metalen, welke waterstof-peroxide bevat dat is gestabiliseerd tegen ontleding door de opgeloste zware metalen in de oplossing. Een volgend doel is 5 te voorzien in een werkwijze voor het stabiliseren van water-stofperoxideoplossingen tegen het afbrekende effect van de zware metaalionen. Een volgend doel is te voorzien in een verbeterde werkwijze voor het oplossen van metalen, bijv. koper of legeringen van koper, met hoge snelheden. Nog een volgend 10 doel is te voorzien in een nieuwe werkwijze voor het etsen of schoonbijten van koper en koperlegeringen;

Andere doelstellingen zullen duidelijk worden uit de beschrijving en de bijgevoegde conclusies.

Volgens de onderhavige uitvinding werd ge-15 vonden, dat verbeterde waterige waterstofperoxideoplossingen voor het oplossen van metalen worden verkregen door het opne-men in dergelijke oplossingen van een doelmatige hoeveelheid 3-amino-l,2,4-triazool. Gebleken is dat het 3-amino-1,2,4-triazool zowel dient als stabilisator als ook de etssnelheid 20 verhoogt.

Volgens de onderhavige uitvinding is gebleken, dat waterige waterstofperoxideoplossingen doelmatig worden gestabiliseerd tegen ontleding door zwaar-metaalionveront-reinigingen, wanneer de oplossingen 3-amino-l,2,4-triazool 25 bevatten in hoeveeihedeh vanaf ca. 0,2 g/1 tot verzadiging van de oplossing.

Verder werd volgens de uitvinding gevonden dat de. etssnelheid van waterige waterstofperoxideo'plossingen aanzienlijk. wordt verbeterd wanneer de oplossing 3-amino-30 1,2,4-triazbol bevat in hoeveeihedeh van ca. 10 dpm tot de verzadiging van de oplossing. Onder de term "oplossing" dient in dit verband verstaan te. worden de verschillende waterige metaalbehandelingsoplosslngeri, die in situ worden hereid door de gebruiker en gebaseerd zijn op waterstofperoxide en zuren 35 en mengsels van zuren. De in de verdere beschrijving gegeven concentraties zijn daarom gebaseerd op de totale hoeveelheid van de waterstofperoxide bevattende oplossing.

In een zuur-waterstofperoxide-metaalbehan- 8 1 0 4 4 6 8 \ _____ a- % - 3 - delingsoplossing wordt de 3-amino-1,2,4-triazool-stabilisator opgenomen in hoeveelheden die over een breed gebied tot aan de oplosbaarheid van de stabilisator in het systeem uiteen lopen. Deze oplosbaarheid hangt af van de samenstelling van de proces-5 oplossingen en van de temperatuur. Voor het bereike.n van het stabilisatie-effect moet de toegevoegde hoeveelheid liggen tussen ca. 0,2 g/1 tot verzadiging. Bij voorkeur wordt ten-minste ca. 0,5 g/1 gebruikt, meer in het bijzonder tenminste ca. 1 g/1. Echter valt tevens binneii het bereik van de uitvin-10 ding de toevoeging van 3-amino-l,2,4-triazool in hoeveelheden die de oplosbaarheid te boven gaan om een zelfregelend depot aan stabilisator in het systeem te verkrijgen.

Wanneer het wordt gebruikt voor het kataly-tische effect ter verhoging van de etssnelheid, wordt het 15 3-amino-l,2,4-triazool toegevoegd in een hoeveelheid van ca.

10 dpm tot aan verzadiging. Bij voorkeur wordt het als kataly-sator toegevoegd in een hoeveelheid van ca. 90 dpm tot ca.

300 dpm, meer in het bijzonder in een hoeveelheid van ca.

15G dpm.

20 De waterstofperoxideconcentratie van de metaalbehandelingsoplossing kan in het algemeen varieren over een breed gebied, d.w.z. van ca. 5-200 g/1. Schoonbijtoplos-singen voor het reinigen van metalen zoals koper, brons, aluminium, staal e.d. bevatten doorgaans ca. 5-50 g waterstofper-25 oxide per liter. Bij het blank, bijten van koper en koperlege-ringen wordt meestal een concentratie van ca. 5-40 g/1 gebruikt, terwijl bij het chemisch malen van staal de concentratie in het algemeen ca.10-50 g/1 is. Bij koperetsprocessen liggen de gebruikelxjke concentraties in het gebied van 50-30 200 g/1.

Evenzo kunnen het zuurbestanddeel of zuur-bestanddelen eh de concentraties ervan in de oplossing aan-zienlijk varieren, afhankelijk van de bepaalde toepassing waar-voor de oplossing is bedoeld. Deze variabelen echter hebben 35 geen invloed op de stabilisatie van het waterstofperoxidebe-standdeei. Zo kunnen de oplossingen gebaseerd zijn op enig zuur of mengsel van zuren, dat gebruikelijk is voor metaalop-lossingsprocessen, waaronder zwavelzuur, salpeterzuur, fosfor- 8104468 * * - 4 - S' * ' zuur, chloorwaterstofzuur, fluorwaterstofzuur, fluorboorzuur e.d. en de zuurconcentraties liggen doorgaans tussen 2 en 400 g/1 (op basis van het vrije zuur), hoewel zelfs hogere concen-traties ook kunnen worden gebruikt. Bijv. worden lage zuur-5 concentraties, typisch in het gebied van ca. 2-100 g/1, gebruikt bij het reinigen van staal, koper, zink, enz., ter-wijl in verhouding hoge zuurconcentraties tot aan ca. 300-400 g/1 worden gebruikt bij de etswerkwijzen. Bij het schoon-bijtsen van koper en koperlegeringen bedraagt de zuurconcen-10 tratie typisch ca. 100-400 g/1.

Allerlei andere additieven kunnen natuur-lijk worden toegevoegd aan deze oplossingen in geschikte hoe-veelheden voor het bereiken van bepaalde gewenste resultaten, waaronder andere katalysatoren en promotoren voor de verhoging 15 van de snelheden van het oplossen van het metaal, andere sta-bilisatoren, glansmiddelen, passiverende middelen, polijst-middelen, enz.

De verbeterde metaalbehandelingsoplossingen volgens de uitvinding worden met voordeel gebruikt in een 20 metaaloplossingswerkwijze, in het bijzonder bij de werkwijzen die leiden tot een opeenhoping in de oplossing van metaal-ionen, welke een afbrekende werking op de stabiliteit van het waterstofperoxide hebben. Voorbeelden van dergelijke werkwijzen worden gevormd door het etsen, het chemisch vermalen, het 25 schoonbijten, het blank bijten en het polijsten van metalen, alsmede werkwijzen voor de vervaardiging van wolfraamdraden ·- voor gloeilampen eh andere zaken. De opgeloste metalen in deze werkwijzen omvatteri koper en legeringen van koper, ijzer, . staal, nikkel, cadmium, zink, aluminium, molybdeen, lood e.d. 30 Het volgens de uitvinding gebruikte 3- amino-1,2,4-triazool heeft een uitstekende stabiliserende werking op waterige waterstofperoxideoplossingen, waardoor de bruikbaarheid ervan bij de werkwijzen waarbij ze worden gebruikt, in een aanzienlijke mate wordt verhoogd. Daarbij ver-35 toont het andere hoedanigheden, welke zeer gewenst zijn, en wel dat het een direct verkrijgbare, stabiele, niet-vluchtige, niet-toxische, reukvrije verbinding is, die geen ongewenste nevenprodukten met de gebruikte metaalionen vormt. Verder is 8104468 • * - 5 - gebleken dat het een significant gunstige werking heeft op de etssnelheid van koper.

De uitvinding wordt thans toegelichi aan de hand van de volgende voorbeelden.

5 VOORBEELDEN T-V

Deze vergelijkingsvoorbeelden tonen het uitstekende stabiliserende effect aan, dat verkregen wordt door toevoeging van 3-amino-l,2,4-triazool aan een koperets-oplossing, welke aanzienlijke hoeveelheden koperionen bevat.

10 Oplossingen werderi bereid, die elk een volume van 550 ml had-den en 184 g/1 H2S04' 33,6 g/1 fosforzuur en 16,8 g/1 koperion (toegevoegd in de vorm van een equivalente hoeveelheid koper-sulfaatpentahydraat) bevatten- Deze oplossingen werden in een bad met constante temperatuur, dat op 49°C werd gehouden, ge-15 plaatst en telkens werd 50 vol.% waterstofperoxide en 3-amino- 1,2,4-tirazool in de in tabel A aangegeven concentraties toegevoegd. Na 24 h werden de oplossingen geanalyseerd op water-stofperoxidegehalte, waarvan de resultaten worden getoond in tabel A.

20 TABEL A

voorbeeld 3-amino-1,2,4-triazool I^C^-concentratie nr. _g/1_ begin eind I 0 10,69 % 0,53 % II 0,50 10,69 % 5,54 % 25 III 1,50 10,69 % 7,82 % IV 3,00 10,69 % 7,45 % V 5,00 10,69 % 8,05 %

Uit bovenstaande voorbeeiden blijkt, dat 3-amino-l,2,4-triazool een stabiliserend effect heeft op water-30 stofperoxide tegen ontleding.

VOORBEELDEN VI-XI

Etsproeven werden uitgevoerd in een DEA-30 sproei-etsinrichting met waterstofperoxide-zwavelzuur-etsop- 2 lossingen. Koperlaminaten met een bekleding van 0,03 g/cm 35 koper werden bij 52°C met de etsoplossingen behandeld. De con-trole-etsoplossing (voorbeeld VI) bevatte 16 vol.% 66° Baume zwavelzuur (2,7 gram mol/1), 12 vol.% 55 gew.% waterstofper-oxide (2,4 grammol/1) en 72 vol.% water. Daarbij bevatte de 8104468 - 6 - f \

Oplossing 15,75 g/1 kopersulfaatpentahydraat en 1 g/1 natrium-fenolsulfonaat.

Voorbeelden VIX-XI werden op exact dezelfde wijze als voorbeeld VI uitgevoerd, zij bet dat per 19 1 van de 5 eontrole-etsoplossing van voorbeeld VI een nader aangegeven hoeveelheid van een waterige oplossing van 3-amino-l,2,4-triazool met een concentratie van 120 g/1 aan 3-amino-1,2 ,4-triazool werd toegevoegd.

De resultaten van het etsen van deze koper-10 laminaten worden in tabel B vermeld.

' TABEL B hoeveelheid voorbeeld 3-amino-l,2,4-triazool- etstijd nr. oplossing in ml_ (min/s) 15 VI 0 11 : 03 VII 5 8 ! 45 VIII 10 6 : 10 IX 15 5 : 10 X 20 4 : 15 20 XI 25 . 4 ; 30

Uit bovenstaande voorbeelden blijkt, dat de etstijd aanzienlijk wordt verminderd door de opname van 3-amino-l,2,4-triazool in de etsoplossing.

25 \ _ ............

8104468

Claims (22)

1. Waterige waterstofperoxideoplossing, die een effectieve hoeveelheid 3-amino-l,2,4-triazool bevat.

2. Waterige waterstofperoxideoplossing, 5 gestabiliseerd tegen afbraak door metaalionen, welke oplossing als stabiliserende verbinding 3-amino-l,2,4-triazool bevat in hoeveelheden van 0,2 g/1 tot aan de oplosbaarheid van de stabiliserende verbinding in de oplossing.

3. Gestabiliseerde waterstofperoxideoplos- 10 sing volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat deze tevens 2-400 g/1 van een mineraal zuur op basis van het vrije zuur bevat.

4. Aangezuurde, gestabiliseerde waterstofperoxideoplossing volgens conclusie 3, met het 15. e n m e r k , dat deze tenminste 0,5 g/1 van de stabiliserende verbinding bevat.

5. Aangezuurde, gestabiliseerde waterstofperoxideoplossing volgens conclusie 3, met het kenmerk , dat deze teminste 1 g/1 van de stabiliserende 20 verbinding bevat.

6. Aangezuurde, gestabiliseerde waterstofperoxideoplossing volgens conclusie 3, met het kenmerk , dat het minerale zuur zwavelzuur is.

7. Aangezuurde, gestabiliseerde waterstof- 25 peroxideoplossing volgens conclusie 3, met het kenmerk’/ dat de waterstofperoxideconcentratie tussen 5 en 200 g/1 op basis van het vrije peroxide wordt gehandhaafd.

8. Waterige waterstofperoxidesamenstelling voor het oplossen van metaal, met het kenmerk, 30 dat deze een katalytisch werkzame hoeveelheid 3-amino-l,2,4-triazool bevat.

9. Samenstelling volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het 3-amino-1,2,4-tria-zool aanwezig is in een hoeveelheid van tenminste 10 dpm.

10. Samenstelling volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het 3-amino-1,2,4-triazool aanwezig is in een hoeveelheid van 90-300 dpm.

11. Werkwijze voor het stabiliseren van een 8104468 8 - rt V waterige waterstofperoxideoplossing tegen afbraak door metaal-ionen, met het kenmerk, dat in deze oplossing als een stabiliserende verbinding 3-amino-l,2,4-triazool in hoeveelheden van 0,2 g/1 tot aan de oplosbaarheid van de sta-5 biliserende verbinding in de oplossing, wordt opgenomen.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat 2-400 g/1 mineraal zuur op vrije basis wordt opgenomen in de oplossing.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met 10 het kenmerk, dat ca. 0,5 g/1 van de stabiliserende verbinding wordt opgenomen in de oplossing.

14. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat tenminste 1 g/1 van de stabiliserende verbinding wordt opgenomen in de oplossing.

15. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het minerale zuur zwavelzuur is.

16. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de waterstofperoxideconcentratie van de oplossing tussen 5 en 200 g/1 op vrije basis wordt ge- 20 houden,

17. Werkwijze voor het oplossen van metaal, met het kenmerk, dat een metaal in contact wordt gebracht met een waterige waterstofperoxideoplossing, die 3-amino-l,2,4-triazool in een katalytisch werkzame hoe- 25 veelheid bevat.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het 3-amino-l, 2,4-triazool aaii-wezig is in een hoeveelheid van 90-300 dpm.

19. Werkwijze volgens conclusie 17, m e t 30 h. e t kenmerk., dat de water ige water stofperoxideoplossing tevehs ca. 2-400 g/1 mineraal zuur op vrije basis bevat.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het zuur zwavelzuur is...

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met 35 het kenmerk, dat de waterstofperoxideconcentratie tussen 5 en 200 g/1 op vrije basis wordt gehouden.

22. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het metaal koper of een koperle-gering is. 8104468