JP4152640B2 - 酸化亜鉛マイクロワイヤの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化亜鉛マイクロワイヤを製造する酸化亜鉛マイクロワイヤの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、種々のデバイスに応用されるものとして半導体薄膜がある。このような半導体薄膜の多くは、何らかの基板上に堆積されて実用化されている。半導体薄膜が基板上に堆積された形態として実用化されている理由は、基板の結晶性を引き継ぐエピタキシャル成長によって初めて物理的特性が引き出されるからである。
【０００３】
このような基板上に堆積されて実用化される半導体薄膜として、近年、金属酸化物によって構成された半導体薄膜が注目を集めている。例えば、ＭＢＥ法やＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）を用いて作成された酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜は、優れた電気・光学特性を示すことから、その応用を含めた研究が盛んに行われている。
【０００４】
ここで、ＭＯ−ＣＶＤ法については、例えば、特開２０００−１３７３４２、特開２０００−２７６９４３、特開２００１−１６８０３５等に紹介されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来手法により製造される半導体薄膜の産業上の利用を推進するためには、基板が安価に安定供給される状況が不可欠である。しかしながら、前述したような半導体薄膜を金属酸化物によって構成する場合、基板自体も半導体薄膜と同様な組成の金属酸化物によって構成するとすると、シリコン基板やＧａＡｓ基板と比較した場合、加工性が悪く製造コストも高くなってしまうという問題がある。このような加工性、製造コストの問題は、金属酸化物の半導体薄膜を実用化する上で大きな阻害要因となっている。
【０００６】
これに対して、前述したような半導体薄膜を種々のデバイスに応用する場合、実際に利用されるのは金属酸化物である半導体薄膜の一部であることが多い。このようなことから、本出願の発明者は、金属酸化物のうち必要となる部分だけを細線状の結晶材料として得ることを着想し、その実施化に向けて鋭意研究を重ねている。
【０００７】
なお、このような本出願の発明者の着想とは異なるが、近年、薄膜とは成長形態が異なるウイスカー（岡田、大塩、斉藤：第４８回応物学会講演予稿集 ３０Ｐ−Ｋ−１）やナノベル（Ｚ．Ｗ．Ｐａｎ，Ｚ．Ｒ．Ｄａｉ，Ｚ．Ｌ．Ｗａｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９１（２００１）１９４７）の研究が報告され始め、これらの材料を用いた新規デバイスへの応用が期待されている。
【０００８】
本発明の目的は、金属酸化物のうち必要となる部分だけを細線状の結晶材料として得ることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の酸化亜鉛マイクロワイヤの製造方法の発明は、有機金属材料であるアセチルアセトン亜鉛（Ｚｎ ( ａｃａｃ ) ２ ）を酸素ガス又は酸素元素を含む雰囲気ガス中で加熱昇華させた後、前記有機金属材料がその昇華点以下の温度となるまで前記雰囲気を冷却して細線状の析出物を得る工程と、水蒸気を含む酸素ガス又は水蒸気を含む酸素ガスと窒素ガスとの混合ガス中で前記析出物を酸化処理する工程と、酸素ガス又は酸素元素を含むガスのうち少なくとも一種類以上のガスが含まれた雰囲気ガス中で前記析出物を再加熱処理する工程と、を具備する。
【００１０】
したがって、上述した有機金属材料を上述した雰囲気ガス中で加熱昇華させた後に雰囲気を冷却することで細線状の析出物が得られ、この析出物を酸化処理した後に再加熱処理することで析出物が結晶構造となる。これにより、結晶構造を有する細線状の金属酸化物（酸化亜鉛）が得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態を図１及び図２に基づいて説明する。
【００１３】
本実施の形態は、金属酸化物マイクロワイヤの製造方法に関する実施の一形態であり、その製造方法は、概略的には、細線状の析出物を得る工程と、析出物を酸化処理する工程と、析出物を再加熱処理する工程とから構成されている。このような各工程を実施する装置として、本実施の形態では、図１及び図２にそれぞれ示す二種類の装置を用意している。
【００１４】
［金属酸化物マイクロワイヤの製造方法を実施するための装置］
図１は、細線状の析出物を得る工程と析出物を酸化処理する工程とを実施するための第１の装置１０１を示す模式図、図２は、析出物を再加熱処理する工程を実施するための第２の装置２０１を示す模式図である。以下、各装置１０１、２０１について説明する。
【００１５】
（１）第１の装置１０１について
図１に示す第１の装置１０１は、最終的に生成される図示しない金属酸化物マイクロワイヤの材料１０２を収納し、この材料１０２に後述する処理を加えるためのシリンダー１０３を備える。このシリンダー１０３は、一例として石英により形成された基部１０３ａとこの基部１０３ａを開閉するための蓋部１０３ｂとによって構成され、基部１０３ａと蓋部１０３ｂとの連結部にはシリンダー１０３の内部を真空状態とするためのＯリング１０３ｃが設けられている。これにより、シリンダー１０３は、耐熱容器１０４に載置された材料１０２を真空状態で収納保持することができる。
【００１６】
ここで、シリンダー１０３の周囲には、加熱用のヒータ１０５と冷却用のファン１０６とが配置されており、これらのヒータ１０５及びファン１０６は温度制御部１０７によって動作制御される。
【００１７】
また、シリンダー１０３には、酸素ガス又は酸素ガスと窒素ガスとを含むガス（酸素元素を含むガス）をシリンダー１０３の内部に供給するためのガス供給構造１０８が接続されている。このガス供給構造１０８は、酸素ガスボンベ１０９及び窒素ガスボンベ１１０を配管１１１でシリンダー１０３に接続し、その配管１１１の途中に純水１１２を収容するバブラー１１３を選択的に介在させることができるような構造を基本構造として備えている。
【００１８】
ガス供給構造１０８をより詳細に説明すると、配管１１１には複数個のバルブ１１４が設けられている。これらのバルブ１１４としては、酸素ガスボンベ１０９の下流位置近傍に配置された酸素バルブ１１４ａ、窒素ガスボンベ１１０の下流位置近傍に配置された窒素バルブ１１４ｂ、これらの酸素バルブ１１４ａ及び窒素バルブ１１４ｂの下流位置であってシリンダー１０３の上流位置近傍に配置されたガスバルブ１１４ｃ、酸素バルブ１１４ａ及び窒素バルブ１１４ｂとガスバルブ１１４ｃとの間に接続されて配管１１１の経路中にバブラー１１３を介在させる経路を構築するための一対の蒸気バルブ１１４ｄの四種類が設けられている。
【００１９】
また、ガス供給構造１０８は、酸素バルブ１１４ａ及び窒素バルブ１１４ｂとガスバルブ１１４ｃ及び蒸気バルブ１１４ｄとの間に、酸素、窒素混合ガス用マスフローコントローラとして機能する流量計１１５を備える。
【００２０】
そこで、酸素バルブ１１４ａ又は酸素バルブ１１４ａと窒素バルブ１１４ｂとの両方を開き、ガスバルブ１１４ｃも開くことにより、酸素ガス又は酸化ガスと窒素ガスとの混合ガス（酸素元素を含むガス）をシリンダー１０３に導入するための経路が配管１１１中に生成される。この配管１１１中に生成された経路は、前述した細線状の析出物を得る工程で使用する経路である。
【００２１】
また、酸素バルブ１１４ａ又は酸素バルブ１１４ａと窒素バルブ１１４ｂとの両方を開き、蒸気バルブ１１４ｄも開くことにより、純水１１２を通した飽和蒸気圧の酸素ガス又は酸化ガスと窒素ガスとの混合ガス（酸素元素を含むガス）をシリンダー１０３に導入するための経路が配管１１１中に生成される。この配管１１１中に生成された経路は、前述した析出物を酸化処理する工程で使用する経路である。
【００２２】
さらに、第１の装置１０１は、シリンダー１０３に接続させて、シリンダー１０３内部に真空の雰囲気を生成するための真空ポンプ１１６を備える。
【００２３】
（２）第２の装置２０１について
図２に示す第２の装置２０１は、第１の装置１０１での処理を経た最終的に生成される図示しない金属酸化物マイクロワイヤの材料１０２を収納し、この材料１０２に後述する処理を加えるためのシリンダー２０２を備える。このシリンダー２０２は、一例として石英により形成された基部２０２ａとこの基部２０２ａを開閉するための蓋部２０２ｂとによって構成され、基部２０２ａと蓋部２０２ｂとの連結部にはシリンダー２０２の内部を真空状態とするためのＯリング２０２ｃが設けられている。これにより、シリンダー２０２は、耐熱容器１０４に載置された材料１０２を真空状態で収納保持することができる。
【００２４】
ここで、シリンダー２０２の周囲には、加熱用のヒータ２０３と冷却用のファン２０４とが配置されており、これらのヒータ２０３及びファン２０４は温度制御部２０５によって動作制御される。このようなヒータ２０３と冷却用のファン２０４とが温度制御部２０５によって動作制御されることにより、第２の装置２０１では、シリンダー２０２の内部温度を室温である例えば２０℃から９００℃程度まで制御することが可能である。
【００２５】
また、シリンダー２０２には、酸素ガス及び窒素ガスの混合ガスをシリンダー２０２の内部に供給するためのガス供給構造２０６が接続されている。このガス供給構造２０６は、酸素ガスボンベ２０７及び窒素ガスボンベ２０８を配管２０９でシリンダー２０２に接続し、その配管２０９の途中に酸素、窒素混合ガス用マスフローコントローラとして機能する流量計２１０が介在接続され、この流量計２１０の上下流の二箇所にバルブ２１１を備えた構造を有している。
【００２６】
さらに、シリンダー２０２は、外部排気が可能な構造となっている。
【００２７】
［金属酸化物マイクロワイヤの製造方法］
本実施の形態における金属酸化物マイクロワイヤの製造方法は、前述したような第１の装置１０１及び第２の装置２０１を用いて、細線状の析出物を得る工程と、析出物を酸化処理する工程と、析出物を再加熱処理する工程とを実行し、これにより、金属酸化物マイクロワイヤを製造する。以下、各工程を説明する。
【００２８】
（１）細線状の析出物を得る工程
この工程は、第１の装置１０１によって実行され、少なくとも一種類以上の昇華性を有する有機金属材料を酸化ガス又は酸素元素を含む雰囲気ガス中で加熱昇華させた後、有機金属材料がその昇華点以下の温度となるまで雰囲気を冷却して細線状の析出物を得る工程である。
【００２９】
まず、材料１０２として、少なくとも一種類以上の昇華性を有する有機金属材料、例えば、金属イオンにＡｃａｃ（アセチルアセトン基）、ＤＰＭ（ジピバロイルメタネート基）、ＨＦＡ（ヘキサフルオロ基）、ｉ−ＰｒＣｐ（イソプロピルシクロペンタ基）がその価数の数だけ配位結合した材料を用い、この材料１０２を耐熱容器１０４に載せてシリンダー１０３の内部に収容する。本実施の形態では、そのような材料１０２の一例として、アセチルアセナート亜鉛（Ｚｎ−Ａｃａｃ２）を用いる。
【００３０】
この際、シリンダー１０３の内部に材料１０２を入れるために蓋部１０３ｂを開く必要が生じ、これによってシリンダー１０３の内部に大気が入り込む。そこで、真空ポンプ１１６を動作させてシリンダー１０３の内部に入り込んだ大気を吸引し、シリンダー１０３内部に真空の雰囲気を生成する。
【００３１】
この状態で、酸素バルブ１１４ａ又は酸素バルブ１１４ａと窒素バルブ１１４ｂとの両方を開き、ガスバルブ１１４ｃも開くことにより、酸素ガス又は酸化ガスと窒素ガスとの混合ガス（酸素元素を含むガス）をシリンダー１０３の内部に導入する。これにより、シリンダー１０３の内部に酸化ガス又は酸素元素を含む雰囲気ガスが充填される。
【００３２】
そして、ヒータ１０５を温度制御部１０７によって動作制御し、シリンダー１０３の内部の雰囲気を加熱する。これにより、材料１０２が加熱昇華される。
【００３３】
その後、温度制御部１０７によってヒータ１０５とファン２０４とを動作制御し、材料１０２を含むシリンダー１０３の内部の雰囲気を冷却する。この際、シリンダー１０３の内部の雰囲気の冷却は、材料１０２がその昇華点以下の温度となるまで実行される。
【００３４】
これにより、材料１０２中に、細線状の析出物が得られる。
【００３５】
（２）析出物を酸化処理する工程
この工程は、第１の装置１０１によって実行され、水蒸気を含む雰囲気ガス中で材料１０２中に生成された細線状の析出物を酸化処理する工程である。
【００３６】
つまり、酸素バルブ１１４ａ又は酸素バルブ１１４ａと窒素バルブ１１４ｂとの両方を開き、蒸気バルブ１１４ｄも開くことにより、純水１１２を通した飽和蒸気圧の酸素ガス又は酸化ガスと窒素ガスとの混合ガス（酸素元素を含むガス）をシリンダー１０３に導入する。これにより、水蒸気を含む雰囲気ガス中で材料１０２中に生成された細線状の析出物が酸化処理される。
【００３７】
（３）析出物を再加熱処理する工程
この工程は、第２の装置２０１によって実行され、酸素ガス又は酸素元素を含むガスのうち少なくとも一種類以上のガスが含まれた雰囲気ガス中で材料１０２中に生成された細線状の析出物を再加熱処理する工程である。
【００３８】
この工程を実行するためには、前述した二つの工程を経た材料１０２を耐熱容器１０４と共に第１の装置１０１のシリンダー１０３から取り出し、取り出した材料１０２を耐熱容器１０４と共に第２の装置２０１におけるシリンダー２０２の内部に収容する。この際、シリンダー２０２の内部に材料１０２を入れるために蓋部２０２ｂを開く必要が生じ、これによってシリンダー２０２の内部に大気が入り込む。そこで、シリンダー２０２が備える外部排気のための構造によってシリンダー２０２の内部に入り込んだ大気を排気し、大気の影響を低減する。
【００３９】
この状態で、シリンダー２０２の内部の雰囲気を調整するために、二箇所に配置されたバルブ２１１を開け、シリンダー２０２の内部に酸素ガス及び窒素ガスの混合ガスを導入する。
【００４０】
そして、この状態で、温度制御部２０５によって加熱用のヒータ２０３と冷却用のファン２０４とを動作させる。これにより、シリンダー２０２の内部の雰囲気が加熱され、材料１０２中に生成された細線状の析出物が再加熱される。この際、冷却用のファン２０４は、動作することによってＯリング２０２ｃが加熱によって破損することを防止する。
【００４１】
こうして、材料１０２中に生成された細線状の析出物が再加熱されると、室温である例えば２０℃〜９００℃の範囲内で、その析出物が結晶化する。これにより、材料１０２中に生成された細線状の析出物が結晶化し、金属酸化物マイクロワイヤが製造される。
【００４２】
【実施例】
本出願の発明者は、上述したような金属酸化物マイクロワイヤの製造方法が有効であることを実験によって検証した。この実験では、ＺｎＯマイクロワイヤの作成を試みた。そこで、このような実験について以下に述べる。
【００４３】
［実験方法］
ＺｎＯマイクロワイヤの作成には、亜鉛の原料として固体有機金属原料であるアセチルアセトン亜鉛（Ｚｎ(ａｃａｃ)２ ）、酸素原料として純度９９．９９％のＯ２ ガスを用いたＭＯ−ＣＶＤ法を適用した。作成手順は、シリンダー内で昇華したＺｎ(ａｃａｃ)２ を酸素ガスと反応させ、シリンダー内の冷却部分で細線状の結晶体を成長させる。次に、この結晶体を、２００ｓｃｃｍの酸素ガスを流した酸化炉において、５００℃で１時間の熱処理を行い、ＺｎＯマイクロワイヤを形成した。また、ＺｎＯマイクロワイヤの結晶性の評価にはＸ線回折装置を用いた。
【００４４】
［実験結果］
熱処理前のマイクロワイヤの光学顕微鏡写真を図３に示す。幅３０μｍ程度の角柱状の結晶が成長していることがわかる。
【００４５】
図４は、ＺｎＯマイクロワイヤの熱処理前後のＸ線回折スペクトルである。Ｘ線回折スペクトルを比較したところ、１４．６°、１６．４°、２５．５°の回折ピーク位置が一致し、熱処理前のマイクロワイヤでは、Ｚｎ(ａｃａｃ)２ が回折角１６．４°の方位に優位的に結晶化していることが確認できた。熱処理後のＸ線スペクトルは３１．８°、３４．４°、３６．３°、５６．６°に回折ピークを有し、回折ピーク位置は図４に示すＺｎＯの面方位に同定された。
【００４６】
以上の結果から、ＺｎＯウルツ鉱構造の結晶体が得られていることが明らかとなった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は、有機金属材料であるアセチルアセトン亜鉛（Ｚｎ ( ａｃａｃ ) ２ ）を酸素ガス又は酸素元素を含む雰囲気ガス中で加熱昇華させた後、前記有機金属材料がその昇華点以下の温度となるまで前記雰囲気を冷却して細線状の析出物を得る工程と、水蒸気を含む酸素ガス又は水蒸気を含む酸素ガスと窒素ガスとの混合ガス中で前記析出物を酸化処理する工程と、酸素ガス又は酸素元素を含むガスのうち少なくとも一種類以上のガスが含まれた雰囲気ガス中で前記析出物を再加熱処理する工程と、によって金属酸化物マイクロワイヤを製造するようにしたので、基板に依存することなく独立して成り立つ結晶構造を有する細線状の金属酸化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】細線状の析出物を得る工程と析出物を酸化処理する工程とを実施するための第１の装置を示す模式図である。
【図２】析出物を再加熱処理する工程を実施するための第２の装置を示す模式図である。
【図３】熱処理前のマイクロワイヤの光学顕微鏡写真を示す模式図である。
【図４】ＺｎＯマイクロワイヤの熱処理前後のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１０２ 有機金属材料（材料）
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化亜鉛マイクロワイヤを製造する酸化亜鉛マイクロワイヤの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、種々のデバイスに応用されるものとして半導体薄膜がある。このような半導体薄膜の多くは、何らかの基板上に堆積されて実用化されている。半導体薄膜が基板上に堆積された形態として実用化されている理由は、基板の結晶性を引き継ぐエピタキシャル成長によって初めて物理的特性が引き出されるからである。
【０００３】
このような基板上に堆積されて実用化される半導体薄膜として、近年、金属酸化物によって構成された半導体薄膜が注目を集めている。例えば、ＭＢＥ法やＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）を用いて作成された酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜は、優れた電気・光学特性を示すことから、その応用を含めた研究が盛んに行われている。
【０００４】
ここで、ＭＯ−ＣＶＤ法については、例えば、特開２０００−１３７３４２、特開２０００−２７６９４３、特開２００１−１６８０３５等に紹介されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来手法により製造される半導体薄膜の産業上の利用を推進するためには、基板が安価に安定供給される状況が不可欠である。しかしながら、前述したような半導体薄膜を金属酸化物によって構成する場合、基板自体も半導体薄膜と同様な組成の金属酸化物によって構成するとすると、シリコン基板やＧａＡｓ基板と比較した場合、加工性が悪く製造コストも高くなってしまうという問題がある。このような加工性、製造コストの問題は、金属酸化物の半導体薄膜を実用化する上で大きな阻害要因となっている。
【０００６】
これに対して、前述したような半導体薄膜を種々のデバイスに応用する場合、実際に利用されるのは金属酸化物である半導体薄膜の一部であることが多い。このようなことから、本出願の発明者は、金属酸化物のうち必要となる部分だけを細線状の結晶材料として得ることを着想し、その実施化に向けて鋭意研究を重ねている。
【０００７】
なお、このような本出願の発明者の着想とは異なるが、近年、薄膜とは成長形態が異なるウイスカー（岡田、大塩、斉藤：第４８回応物学会講演予稿集 ３０Ｐ−Ｋ−１）やナノベル（Ｚ．Ｗ．Ｐａｎ，Ｚ．Ｒ．Ｄａｉ，Ｚ．Ｌ．Ｗａｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９１（２００１）１９４７）の研究が報告され始め、これらの材料を用いた新規デバイスへの応用が期待されている。
【０００８】
本発明の目的は、金属酸化物のうち必要となる部分だけを細線状の結晶材料として得ることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の酸化亜鉛マイクロワイヤの製造方法の発明は、有機金属材料であるアセチルアセトン亜鉛（Ｚｎ ( ａｃａｃ ) ２ ）を酸素ガス又は酸素元素を含む雰囲気ガス中で加熱昇華させた後、前記有機金属材料がその昇華点以下の温度となるまで前記雰囲気を冷却して細線状の析出物を得る工程と、水蒸気を含む酸素ガス又は水蒸気を含む酸素ガスと窒素ガスとの混合ガス中で前記析出物を酸化処理する工程と、酸素ガス又は酸素元素を含むガスのうち少なくとも一種類以上のガスが含まれた雰囲気ガス中で前記析出物を再加熱処理する工程と、を具備する。
【００１０】
したがって、上述した有機金属材料を上述した雰囲気ガス中で加熱昇華させた後に雰囲気を冷却することで細線状の析出物が得られ、この析出物を酸化処理した後に再加熱処理することで析出物が結晶構造となる。これにより、結晶構造を有する細線状の金属酸化物（酸化亜鉛）が得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態を図１及び図２に基づいて説明する。
【００１３】
本実施の形態は、金属酸化物マイクロワイヤの製造方法に関する実施の一形態であり、その製造方法は、概略的には、細線状の析出物を得る工程と、析出物を酸化処理する工程と、析出物を再加熱処理する工程とから構成されている。このような各工程を実施する装置として、本実施の形態では、図１及び図２にそれぞれ示す二種類の装置を用意している。
【００１４】
［金属酸化物マイクロワイヤの製造方法を実施するための装置］
図１は、細線状の析出物を得る工程と析出物を酸化処理する工程とを実施するための第１の装置１０１を示す模式図、図２は、析出物を再加熱処理する工程を実施するための第２の装置２０１を示す模式図である。以下、各装置１０１、２０１について説明する。
【００１５】
（１）第１の装置１０１について
図１に示す第１の装置１０１は、最終的に生成される図示しない金属酸化物マイクロワイヤの材料１０２を収納し、この材料１０２に後述する処理を加えるためのシリンダー１０３を備える。このシリンダー１０３は、一例として石英により形成された基部１０３ａとこの基部１０３ａを開閉するための蓋部１０３ｂとによって構成され、基部１０３ａと蓋部１０３ｂとの連結部にはシリンダー１０３の内部を真空状態とするためのＯリング１０３ｃが設けられている。これにより、シリンダー１０３は、耐熱容器１０４に載置された材料１０２を真空状態で収納保持することができる。
【００１６】
ここで、シリンダー１０３の周囲には、加熱用のヒータ１０５と冷却用のファン１０６とが配置されており、これらのヒータ１０５及びファン１０６は温度制御部１０７によって動作制御される。
【００１７】
また、シリンダー１０３には、酸素ガス又は酸素ガスと窒素ガスとを含むガス（酸素元素を含むガス）をシリンダー１０３の内部に供給するためのガス供給構造１０８が接続されている。このガス供給構造１０８は、酸素ガスボンベ１０９及び窒素ガスボンベ１１０を配管１１１でシリンダー１０３に接続し、その配管１１１の途中に純水１１２を収容するバブラー１１３を選択的に介在させることができるような構造を基本構造として備えている。
【００１８】
ガス供給構造１０８をより詳細に説明すると、配管１１１には複数個のバルブ１１４が設けられている。これらのバルブ１１４としては、酸素ガスボンベ１０９の下流位置近傍に配置された酸素バルブ１１４ａ、窒素ガスボンベ１１０の下流位置近傍に配置された窒素バルブ１１４ｂ、これらの酸素バルブ１１４ａ及び窒素バルブ１１４ｂの下流位置であってシリンダー１０３の上流位置近傍に配置されたガスバルブ１１４ｃ、酸素バルブ１１４ａ及び窒素バルブ１１４ｂとガスバルブ１１４ｃとの間に接続されて配管１１１の経路中にバブラー１１３を介在させる経路を構築するための一対の蒸気バルブ１１４ｄの四種類が設けられている。
【００１９】
また、ガス供給構造１０８は、酸素バルブ１１４ａ及び窒素バルブ１１４ｂとガスバルブ１１４ｃ及び蒸気バルブ１１４ｄとの間に、酸素、窒素混合ガス用マスフローコントローラとして機能する流量計１１５を備える。
【００２０】
そこで、酸素バルブ１１４ａ又は酸素バルブ１１４ａと窒素バルブ１１４ｂとの両方を開き、ガスバルブ１１４ｃも開くことにより、酸素ガス又は酸化ガスと窒素ガスとの混合ガス（酸素元素を含むガス）をシリンダー１０３に導入するための経路が配管１１１中に生成される。この配管１１１中に生成された経路は、前述した細線状の析出物を得る工程で使用する経路である。
【００２１】
また、酸素バルブ１１４ａ又は酸素バルブ１１４ａと窒素バルブ１１４ｂとの両方を開き、蒸気バルブ１１４ｄも開くことにより、純水１１２を通した飽和蒸気圧の酸素ガス又は酸化ガスと窒素ガスとの混合ガス（酸素元素を含むガス）をシリンダー１０３に導入するための経路が配管１１１中に生成される。この配管１１１中に生成された経路は、前述した析出物を酸化処理する工程で使用する経路である。
【００２２】
さらに、第１の装置１０１は、シリンダー１０３に接続させて、シリンダー１０３内部に真空の雰囲気を生成するための真空ポンプ１１６を備える。
【００２３】
（２）第２の装置２０１について
図２に示す第２の装置２０１は、第１の装置１０１での処理を経た最終的に生成される図示しない金属酸化物マイクロワイヤの材料１０２を収納し、この材料１０２に後述する処理を加えるためのシリンダー２０２を備える。このシリンダー２０２は、一例として石英により形成された基部２０２ａとこの基部２０２ａを開閉するための蓋部２０２ｂとによって構成され、基部２０２ａと蓋部２０２ｂとの連結部にはシリンダー２０２の内部を真空状態とするためのＯリング２０２ｃが設けられている。これにより、シリンダー２０２は、耐熱容器１０４に載置された材料１０２を真空状態で収納保持することができる。
【００２４】
ここで、シリンダー２０２の周囲には、加熱用のヒータ２０３と冷却用のファン２０４とが配置されており、これらのヒータ２０３及びファン２０４は温度制御部２０５によって動作制御される。このようなヒータ２０３と冷却用のファン２０４とが温度制御部２０５によって動作制御されることにより、第２の装置２０１では、シリンダー２０２の内部温度を室温である例えば２０℃から９００℃程度まで制御することが可能である。
【００２５】
また、シリンダー２０２には、酸素ガス及び窒素ガスの混合ガスをシリンダー２０２の内部に供給するためのガス供給構造２０６が接続されている。このガス供給構造２０６は、酸素ガスボンベ２０７及び窒素ガスボンベ２０８を配管２０９でシリンダー２０２に接続し、その配管２０９の途中に酸素、窒素混合ガス用マスフローコントローラとして機能する流量計２１０が介在接続され、この流量計２１０の上下流の二箇所にバルブ２１１を備えた構造を有している。
【００２６】
さらに、シリンダー２０２は、外部排気が可能な構造となっている。
【００２７】
［金属酸化物マイクロワイヤの製造方法］
本実施の形態における金属酸化物マイクロワイヤの製造方法は、前述したような第１の装置１０１及び第２の装置２０１を用いて、細線状の析出物を得る工程と、析出物を酸化処理する工程と、析出物を再加熱処理する工程とを実行し、これにより、金属酸化物マイクロワイヤを製造する。以下、各工程を説明する。
【００２８】
（１）細線状の析出物を得る工程
この工程は、第１の装置１０１によって実行され、少なくとも一種類以上の昇華性を有する有機金属材料を酸化ガス又は酸素元素を含む雰囲気ガス中で加熱昇華させた後、有機金属材料がその昇華点以下の温度となるまで雰囲気を冷却して細線状の析出物を得る工程である。
【００２９】
まず、材料１０２として、少なくとも一種類以上の昇華性を有する有機金属材料、例えば、金属イオンにＡｃａｃ（アセチルアセトン基）、ＤＰＭ（ジピバロイルメタネート基）、ＨＦＡ（ヘキサフルオロ基）、ｉ−ＰｒＣｐ（イソプロピルシクロペンタ基）がその価数の数だけ配位結合した材料を用い、この材料１０２を耐熱容器１０４に載せてシリンダー１０３の内部に収容する。本実施の形態では、そのような材料１０２の一例として、アセチルアセナート亜鉛（Ｚｎ−Ａｃａｃ２）を用いる。
【００３０】
この際、シリンダー１０３の内部に材料１０２を入れるために蓋部１０３ｂを開く必要が生じ、これによってシリンダー１０３の内部に大気が入り込む。そこで、真空ポンプ１１６を動作させてシリンダー１０３の内部に入り込んだ大気を吸引し、シリンダー１０３内部に真空の雰囲気を生成する。
【００３１】
この状態で、酸素バルブ１１４ａ又は酸素バルブ１１４ａと窒素バルブ１１４ｂとの両方を開き、ガスバルブ１１４ｃも開くことにより、酸素ガス又は酸化ガスと窒素ガスとの混合ガス（酸素元素を含むガス）をシリンダー１０３の内部に導入する。これにより、シリンダー１０３の内部に酸化ガス又は酸素元素を含む雰囲気ガスが充填される。
【００３２】
そして、ヒータ１０５を温度制御部１０７によって動作制御し、シリンダー１０３の内部の雰囲気を加熱する。これにより、材料１０２が加熱昇華される。
【００３３】
その後、温度制御部１０７によってヒータ１０５とファン２０４とを動作制御し、材料１０２を含むシリンダー１０３の内部の雰囲気を冷却する。この際、シリンダー１０３の内部の雰囲気の冷却は、材料１０２がその昇華点以下の温度となるまで実行される。
【００３４】
これにより、材料１０２中に、細線状の析出物が得られる。
【００３５】
（２）析出物を酸化処理する工程
この工程は、第１の装置１０１によって実行され、水蒸気を含む雰囲気ガス中で材料１０２中に生成された細線状の析出物を酸化処理する工程である。
【００３６】
つまり、酸素バルブ１１４ａ又は酸素バルブ１１４ａと窒素バルブ１１４ｂとの両方を開き、蒸気バルブ１１４ｄも開くことにより、純水１１２を通した飽和蒸気圧の酸素ガス又は酸化ガスと窒素ガスとの混合ガス（酸素元素を含むガス）をシリンダー１０３に導入する。これにより、水蒸気を含む雰囲気ガス中で材料１０２中に生成された細線状の析出物が酸化処理される。
【００３７】
（３）析出物を再加熱処理する工程
この工程は、第２の装置２０１によって実行され、酸素ガス又は酸素元素を含むガスのうち少なくとも一種類以上のガスが含まれた雰囲気ガス中で材料１０２中に生成された細線状の析出物を再加熱処理する工程である。
【００３８】
この工程を実行するためには、前述した二つの工程を経た材料１０２を耐熱容器１０４と共に第１の装置１０１のシリンダー１０３から取り出し、取り出した材料１０２を耐熱容器１０４と共に第２の装置２０１におけるシリンダー２０２の内部に収容する。この際、シリンダー２０２の内部に材料１０２を入れるために蓋部２０２ｂを開く必要が生じ、これによってシリンダー２０２の内部に大気が入り込む。そこで、シリンダー２０２が備える外部排気のための構造によってシリンダー２０２の内部に入り込んだ大気を排気し、大気の影響を低減する。
【００３９】
この状態で、シリンダー２０２の内部の雰囲気を調整するために、二箇所に配置されたバルブ２１１を開け、シリンダー２０２の内部に酸素ガス及び窒素ガスの混合ガスを導入する。
【００４０】
そして、この状態で、温度制御部２０５によって加熱用のヒータ２０３と冷却用のファン２０４とを動作させる。これにより、シリンダー２０２の内部の雰囲気が加熱され、材料１０２中に生成された細線状の析出物が再加熱される。この際、冷却用のファン２０４は、動作することによってＯリング２０２ｃが加熱によって破損することを防止する。
【００４１】
こうして、材料１０２中に生成された細線状の析出物が再加熱されると、室温である例えば２０℃〜９００℃の範囲内で、その析出物が結晶化する。これにより、材料１０２中に生成された細線状の析出物が結晶化し、金属酸化物マイクロワイヤが製造される。
【００４２】
【実施例】
本出願の発明者は、上述したような金属酸化物マイクロワイヤの製造方法が有効であることを実験によって検証した。この実験では、ＺｎＯマイクロワイヤの作成を試みた。そこで、このような実験について以下に述べる。
【００４３】
［実験方法］
ＺｎＯマイクロワイヤの作成には、亜鉛の原料として固体有機金属原料であるアセチルアセトン亜鉛（Ｚｎ(ａｃａｃ)２ ）、酸素原料として純度９９．９９％のＯ２ ガスを用いたＭＯ−ＣＶＤ法を適用した。作成手順は、シリンダー内で昇華したＺｎ(ａｃａｃ)２ を酸素ガスと反応させ、シリンダー内の冷却部分で細線状の結晶体を成長させる。次に、この結晶体を、２００ｓｃｃｍの酸素ガスを流した酸化炉において、５００℃で１時間の熱処理を行い、ＺｎＯマイクロワイヤを形成した。また、ＺｎＯマイクロワイヤの結晶性の評価にはＸ線回折装置を用いた。
【００４４】
［実験結果］
熱処理前のマイクロワイヤの光学顕微鏡写真を図３に示す。幅３０μｍ程度の角柱状の結晶が成長していることがわかる。
【００４５】
図４は、ＺｎＯマイクロワイヤの熱処理前後のＸ線回折スペクトルである。Ｘ線回折スペクトルを比較したところ、１４．６°、１６．４°、２５．５°の回折ピーク位置が一致し、熱処理前のマイクロワイヤでは、Ｚｎ(ａｃａｃ)２ が回折角１６．４°の方位に優位的に結晶化していることが確認できた。熱処理後のＸ線スペクトルは３１．８°、３４．４°、３６．３°、５６．６°に回折ピークを有し、回折ピーク位置は図４に示すＺｎＯの面方位に同定された。
【００４６】
以上の結果から、ＺｎＯウルツ鉱構造の結晶体が得られていることが明らかとなった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は、有機金属材料であるアセチルアセトン亜鉛（Ｚｎ ( ａｃａｃ ) ２ ）を酸素ガス又は酸素元素を含む雰囲気ガス中で加熱昇華させた後、前記有機金属材料がその昇華点以下の温度となるまで前記雰囲気を冷却して細線状の析出物を得る工程と、水蒸気を含む酸素ガス又は水蒸気を含む酸素ガスと窒素ガスとの混合ガス中で前記析出物を酸化処理する工程と、酸素ガス又は酸素元素を含むガスのうち少なくとも一種類以上のガスが含まれた雰囲気ガス中で前記析出物を再加熱処理する工程と、によって金属酸化物マイクロワイヤを製造するようにしたので、基板に依存することなく独立して成り立つ結晶構造を有する細線状の金属酸化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】細線状の析出物を得る工程と析出物を酸化処理する工程とを実施するための第１の装置を示す模式図である。
【図２】析出物を再加熱処理する工程を実施するための第２の装置を示す模式図である。
【図３】熱処理前のマイクロワイヤの光学顕微鏡写真を示す模式図である。
【図４】ＺｎＯマイクロワイヤの熱処理前後のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１０２ 有機金属材料（材料）
Claims (1)
- 有機金属材料であるアセチルアセトン亜鉛（Ｚｎ ( ａｃａｃ ) ２ ）を酸素ガス又は酸素元素を含む雰囲気ガス中で加熱昇華させた後、前記有機金属材料がその昇華点以下の温度となるまで前記雰囲気を冷却して細線状の析出物を得る工程と、
水蒸気を含む酸素ガス又は水蒸気を含む酸素ガスと窒素ガスとの混合ガス中で前記析出物を酸化処理する工程と、
酸素ガス又は酸素元素を含むガスのうち少なくとも一種類以上のガスが含まれた雰囲気ガス中で前記析出物を再加熱処理する工程と、
を具備することを特徴とする酸化亜鉛マイクロワイヤの製造方法。
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