JP4151373B2 - 多層プリフォームの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂ボトル等の成形中間体である多層プリフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂容器は、耐衝撃性等に優れ、取り扱いが容易であるため、今後も需要の増大が予想される。特に、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂の容器は、耐衝撃性に加え、透明性、耐熱性に優れ、かつガスバリヤ性を有することから、各種容器に広範に使用されている。
このようなポリエステル容器は、樹脂容器としてはガスバリヤ性に優れるものの、金属缶やガラス容器のガス透過性と比較すると、無視できない量の酸素や炭酸ガスを透過するため、内容物の保存期間は比較的短く不十分であった。
この欠点を改善するため、容器の構成を多層構造とし、酸素バリヤ性を有する樹脂からなる層を設けたり、酸素吸収性を示す材料の層を設けること等が提案されている。
【０００３】
多層構造の容器を製造する方法として、予め多層構造のプリフォームを製造し、このプリフォームを延伸ブロー成形により賦形する方法がある。
多層プリフォームを製造する方法としては、例えば、射出成形法において、２台の射出成形機を用いて、一つの金型内に異なる樹脂を順次射出する方法がある。具体的には、最外層を形成するポリエステル樹脂を金型のキャビティ内に所定量供給した後（一次射出）、続いてエチレン−ビニルアルコール共重合体をこのポリエステル樹脂の内部に供給し（二次射出）、さらに、ポリエステル樹脂を供給し（三次射出）、エチレン−ビニルアルコール共重合体を押圧、引き伸ばすことで多層プリフォームを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、金型キャビティへの射出量をより正確に行い、樹脂の過不足による不良を低減するため、射出成形機等の材料供給装置から、計量器（シューティングポット）に材料を供給、計量後、射出プランジャを前進させることにより射出する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特公平４−２５８４８号公報
【特許文献２】
特開平１１−３１４２５２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法で製造された多層プリフォームは、その口頚部周辺にエア噛みを生じやすく、また、成形時におけるキャビティ内の脱気の影響により、プリフォームの表面に筋状の模様が形成されるといった外観不良が発生していた。
本発明はこの課題に鑑み、エア噛み等による外観不良を改善できる多層プリフォームの製造方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために、本発明者は鋭意研究を行った。その結果、エア噛みの原因は溶融樹脂を貯留部に供給したときに、溶融樹脂の貯留圧が高くなるため、溶融樹脂を金型内に射出するときに乱流状態となることから、金型内のエアを巻き込むためと推定された。そこで、その対策としていろいろな方法を検討したところ、射出前に溶融樹脂の貯留圧を低下させることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は上記考察に基づいてなされたものであり、請求項1記載の発明は、射出成形法によって多層プリフォームを製造する方法において、前記多層プリフォームの最外層を形成する第一の溶融樹脂を第一の貯留部に貯留するとともに、前記多層プリフォームの中間層を形成する第二の溶融樹脂を第二の貯留部に貯留し、前記第二の貯留部に貯留されている第二の溶融樹脂の貯留圧を減圧し、その後、第一の貯留部に貯留されている第一の溶融樹脂の貯留圧を減圧し、次いで、前記第一の貯留部から第一の溶融樹脂をノズルを通してプリフォームの金型へ射出し、その後、第二の貯留部から第二の溶融樹脂を前記ノズルを通して前記プリフォームの金型へ射出することを特徴とした多層プリフォームの製造方法としてある。
このように、第一及び第二の貯留部に貯留されている溶融樹脂の貯留圧を減圧した後、第一の溶融樹脂をノズルを通してプリフォームの金型へ射出することにより、ノズル先端部（ゲート）から射出される第一の溶融樹脂が、乱流状態となることを防止できるため、金型内部のエアの巻き込みにより生じる外観不良を改善することができる。
前記第二の貯留部に貯留されている第二の溶融樹脂の貯留圧を減圧し、その後、第一の貯留部に貯留されている第一の溶融樹脂の貯留圧を減圧するのは、第二の溶融樹脂の貯留圧が第一の溶融樹脂の貯留圧より高い場合、第二の溶融樹脂がノズルの先端部から漏出し、第一の溶融樹脂と混合するおそれがあるため、これを防止するためである。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、前記ノズルがバルブゲートを有し、このバルブゲートを閉じた状態で前記第一及び第二の溶融樹脂の貯留と貯留圧の減圧を行い、前記バルブゲートを開いた状態で前記第一及び第二の溶融樹脂の前記金型への射出を行うことを特徴としている。
このようにすると、樹脂の射出口であるノズル部において樹脂の流路の開閉を行うことができる。従って、溶融樹脂の計量等の工程時には、バルブゲートを閉じることによって、射出前に溶融樹脂が金型に漏出することを完全に防止できる。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、前記第一及び第二の貯留部が計量部であって、貯留時に前記第一及び第二の溶融樹脂の計量を行うことを特徴としている。
このように、第一及び第二の貯留部において、第一及び第二の溶融樹脂の計量を行うことにより、金型に所定量の樹脂を正確に供給することができる。従って、多層プリフォームの層構造を精密に制御できる。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、前記貯留圧を減圧したときの前記第一の貯留部内の圧力が、２４〜０ＭＰａであることを特徴としている。
貯留圧をこの範囲内にすることが、射出時におけるエア噛みを確実に防止することができ外観不良を低減する上で好ましい。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、前記中間層を形成する第二の溶融樹脂が、ガスバリヤ性樹脂又は酸素吸収材からなることを特徴としている。
このように、多層プリフォームが中間層にガスバリヤ層又は酸素吸収層を有することで、多層プリフォームから製造される最終製品のガス透過性を低減できる。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、前記多層プリフォームが、前記中間層の内部に第二の中間層を有するプリフォームであって、この第二の中間層を形成する第三の溶融樹脂を、前記第二の溶融樹脂を射出した後、前記ノズルを通して前記プリフォームの金型へ射出することを特徴としている。
このように、第二の中間層を設けることにより、例えば、リサイクル材等のように外観不良を起こすため最外層に使用できない材料を使用することが可能となり、省資源かつ環境にやさしい製造方法を提供することができる。
【００１４】
請求項７に記載の発明は、前記第一及び第二の貯留部における溶融樹脂の貯留圧の減圧を、前記貯留部の射出ピストンが接続されているプレートを後退させることにより行うことを特徴としている。
このようにすると、既存の設備の貯蔵部に接続しているプレートを多少後退させるだけで、設備を大幅に改造することなく本発明の方法を実施することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
図１〜図４は本発明の製造方法の実施形態を説明するための図面である。
図１は、射出成形装置の概略構成図である。
射出成形装置１は、三種五層の多層プリフォームを製造する装置で、多層プリフォームの最外層（第一層、第五層）を形成する第一の熱可塑性樹脂を加熱溶融する押出機１０、最外層の内部に接する第一の中間層（第二、第四層）を形成する第二の熱可塑性樹脂を加熱溶融する押出機２０、第一の中間層の間に第二の中間層（第三層）を形成する第三の熱可塑性樹脂を加熱溶融する押出機３０、これらの押出機より供給される各樹脂を溶融状態に維持するホットランナー部４０及びホットランナー部４０から射出した樹脂を冷却し賦形する金型部５０を主な構成要素とする。
【００１６】
押出機１０は、所望の温度に加熱できるシリンダ１１、及びシリンダ内で回転し樹脂を溶融混練させてホットランナー１４に供給するスクリュー１２を主な構成要素とし、スプルブッシュ１３を介してホットランナー１４に接続されている。
同様に、押出機２０も、所望の温度に加熱できるシリンダ２１、及びシリンダ内で回転し樹脂を溶融混練させてホットランナー２４に供給するスクリュー２２を主な構成要素とし、スプルブッシュ２３を介してホットランナー２４に接続されている。
同様に、押出機３０も、所望の温度に加熱できるシリンダ３１、及びシリンダ内で回転し樹脂を溶融混練させてホットランナー３４に供給するスクリュー３２を主な構成要素とし、スプルブッシュ３３を介してホットランナー３４に接続されている。
【００１７】
なお、本実施形態においては材料供給装置として押出機を使用した例を示しているが、これに制限されることはなく、例えば、射出機を使用したり、押出機から供給された樹脂を一旦射出シリンダに充填した後、射出シリンダからホットランナーに供給してもよい。
【００１８】
ホットランナー部４０は、ブロック部４１とノズル部４２から構成されている。
ブロック部４１は、第一の溶融樹脂を計量・射出する第一の貯留部６０、第二の溶融樹脂を計量・射出する第二の貯留部７０、ゲート４５の開閉を行うバルブゲート８０、バルブゲート８０の駆動シリンダ８１、第一の貯留部６０をホットランナー１４に接続するホットランナー６４、ホットランナー１４と６４の流路を切り換えるバルブＶ１、第二の貯留部７０をホットランナー３４に接続するホットランナー７４、ホットランナー３４と７４の流路を切り換えるバルブＶ２を主な構成要素とする。
【００１９】
なお、バルブＶ１，Ｖ２には種々のバルブが使用できるが、ロータリーバルブを用いると、樹脂の計量時にホットランナー１４，２４に貯留圧が伝わらないため、ゲート４５からの樹脂の漏出を防止することができるため好ましい。この場合、バルブゲート８０を設けなくても本発明の実施が可能である。
【００２０】
第一の貯留部６０は、射出シリンダ６１と射出ピストン６２により形成され、射出ピストン６２はプレート６３に接続されている。第一の押出機１０から供給される第一の溶融樹脂は射出ピストン６２を押し込み、貯留部６０に貯蔵される。このときにプレート６３の移動量を感知し、制御することで樹脂の計量を行う。また、プレート６３を前後に移動することにより、樹脂の減圧、射出を行う。
同様に、第二の貯留部７０も、射出シリンダ７１と射出ピストン７２を有し、射出ピストン７２はプレート７３に接続されている。
プレート６３及び７３はシリンダ（図示なし）に接続されており、前後に移動する。
【００２１】
図２は、ゲート付近の拡大図であり、（ａ）はバルブゲートが閉じている状態を示した図であり、（ｂ）はバルブゲートが開いている状態を示した図である。
ブロック部４１の金型側にはノズル部４２が取り付けてある。ホットランナー１４の中心部にバルブゲート８０が挿入されている。ホットランナー１４は、テーパー部１４ｂの先端であって金型と連結する先端部１４ａを、バルブゲート８０とほぼ同じ直径としてある。バルブゲート８０が前後し、先端部１４ａを出入することにより、ゲート４５の開閉を行う。このホットランナー１４の先端部１４ａに、第二の溶融樹脂の流路であるホットランナー２４及び第三の溶融樹脂の流路であるホットランナー３４が接続している。
ノズル部４２のゲート４５から金型５０に樹脂を射出する。
金型部５０は、射出金型５１及びコア金型５２からなり、その接合面にはプリフォームに対応するキャビティ５３、及びエア抜きを行うベント５４が形成されている。
【００２２】
次に、本実施形態にかかる多層プリフォームの製造方法を具体的に説明する。
図３は、本実施形態の製造方法の工程を示したタイムチャートである。
なお、貯留部６０，７０においては、射出ピストン６２，７２が最も前進している状態、即ち、貯留部６０，７０に各樹脂が貯蔵されていない状態であり、第一の溶融樹脂がホットランナー１４に、第二の溶融樹脂がホットランナー２４に及び第三の溶融樹脂がホットランナー３４に充填され、かつバルブゲート８０が閉じている状態を初期状態とする。
【００２３】
１．樹脂充填工程
バルブＶ１を切り換え、押出機１０と貯蔵部６０を接続し、押出機１０から供給される第一の溶融樹脂を貯蔵部６０に充填する。このとき、樹脂の充填量は、プレート６３の移動量を感知し、制御することにより行うことができる。
同様に、バルブＶ２を切り換え、押出機２０と貯蔵部７０を接続し、押出機２０から供給される第二の溶融樹脂を貯蔵部７０に充填する。樹脂の充填量は、プレート７３の移動量を制御することにより行う。
なお、プレート６３，７３はそれぞれ独立して駆動する。また、第一の溶融樹脂と第二の溶融樹脂の充填の順番には特に制限はなく、同時に充填することもできる。
【００２４】
２．貯蔵圧の減圧工程
まず、バルブＶ２を切り換え、貯蔵部７０とホットランナー２４を接続する。その後、プレート７３を後退させることにより、貯留部７０及びホットランナー２４に充填された第二の溶融樹脂の貯留圧を低下させる。
このとき、プレート６３はシリンダにより射出ピストン６２に作用している応力を解除することにより、樹脂の貯留圧により自然に後退させてもよく、また、シリンダにより強制的に後退させてもよい。
このように、樹脂が充填されている領域の容積を微増させることにより、樹脂の貯留圧を低下できる。このとき、樹脂の貯留圧は、２４〜０ＭＰａの範囲まで減圧されていることが好ましい。
また、プレート６３の後退量は、使用する樹脂の性質等により適宜設定できるが、後退量が大きすぎるとショット量のバラツキが大きくなり、第二の溶融樹脂の形成する層の位置の変動が大きくなる等の不具合が生じるおそれがある。
【００２５】
続いて、第一の樹脂についても、同様にして貯留圧を減圧する。
ここで、第二の溶融樹脂の貯留圧を減圧した後で、第一の溶融樹脂の貯留圧を減圧することが、第二の溶融樹脂のホットランナー１４への漏出を防止するために重要である。通常、バルブゲート８０と先端部１４ａのクリアランスは、第一の溶融樹脂によりシールされている状態であるが、例えば、第二の溶融樹脂として、バリヤ性樹脂や酸素吸収材を使用した場合、樹脂の溶融粘度が低い場合があり、このクリアランスから樹脂が漏出することがある。これを防止するには、第一の溶融樹脂の貯留圧を第二の溶融樹脂の貯留圧よりも高くしておくことが必要である。第一の溶融樹脂は容器の表層を形成するポリエステル樹脂等が使用されるが、これらは溶融粘度が高いため、上記クリアランスから樹脂が漏出することはない。
【００２６】
３．射出工程
図４は、射出工程におけるキャビティ内の樹脂の様子を示した概念図である。
まず、バルブゲート８０を後退させ、ゲート４５を開放した後、第一の貯留部６０の射出ピストン６２を前進させ、貯留部６０内の樹脂を、ホットランナー１４を通してキャビティ５３に所定量射出する。図４（ａ）は第一の樹脂が射出されたときの様子を示している。キャビティ内５３の途中までが第一の溶融樹脂９１により充填されている。
従来においては、第一の溶融樹脂９１の貯留圧が高かったため、ゲート４５を開放したときに、勢いよくゲート４５を通過するため、樹脂の流動が乱流状態となっていた。このため、第一の溶融樹脂９１がキャビティ５３内のエアを巻き込むため、エアが樹脂内に留まり気泡を生成したり、エアが抜けたときの痕跡がプリフォームの表面に残るといった不良が生じていた。
本発明においては、射出前に第一の溶融樹脂９１の貯留圧を減圧させているため、ゲート４５を開放しても上記のような流動は起こさない。従って、エアを巻き込むことなく外観不良を改善することができる。
【００２７】
続いて、第二の貯留部７０の射出ピストン７２を前進させ、貯留部７０内の樹脂を、ホットランナー２４を通してキャビティ５３に所定量射出する。
図４（ｂ）は、第二の樹脂が射出されたときの様子を示している。キャビティ５３の表面の部分では、第一の溶融樹脂９１が金型との接触により固化されているか、或いは固化されていないにしても粘度の極めて高い状態となっているため、第二の溶融樹脂９２は、第一の溶融樹脂９１充填層のほぼ中心面に沿ってキャビティ５３先端部へ向けて流動し、第二の溶融樹脂９２の中間層を形成する。
【００２８】
続いて、押出機３０をから、第三の溶融樹脂を、ホットランナー３４を通してキャビティ５３に所定量供給する。
図４（ｃ）は、第三の樹脂が射出されたときの様子を示している。第三の溶融樹脂９３は、第二の溶融樹脂９２の中間に流入し、第二の溶融樹脂９２をキャビティ５３の先端に向けて押し込みながら前進する。これにより三種五層の構造が形成される。
【００２９】
なお、本実施形態は三種五層のプリフォームを製造する例を示しているが、例えば、第三の樹脂の代わりに、第二の樹脂を供給することで二種三層のプリフォームを製造でき、また、第三の樹脂の代わりに、第一の樹脂を供給することで、二種五層のプリフォームを製造することもできる。さらに、四種六層等の多層プリフォームを製造する場合にも適用でき、この場合は押出機や貯留部等を増減することによって行う。
【００３０】
その後、再び第一の貯留部６０の射出ピストン６２を前進させ、貯留部６０内の樹脂を、ホットランナー１４を通してキャビティ５３に射出、保圧する。図４（ｄ）は、第一の樹脂が射出されたときの様子を示している。これにより、ゲート４５に充填していた第三の溶融樹脂は第一の樹脂で置換される。この工程により、ゲート４５に滞留している第三の溶融樹脂はプリフォームの第二の中間層の一部として射出されゲート４５から排出されるので、以後に続くサイクルにおいて、第一の樹脂に第三の樹脂が混合することで生じる外観不良の発生を防止できる。
その後、バルブゲート８０を前進させ、ゲート４５を閉じ、冷却後、金型を開放してプリフォームを取り出す。
ゲート４５を閉じた後、上記で説明した工程を繰り返し、連続してプリフォームを製造する。
【００３１】
本発明において、第一の溶融樹脂として使用できる樹脂は熱可塑性樹脂であれば問題なく使用できる。好ましくは、ガスバリヤ性の優れていることから熱可塑性ポリエステルである。
熱可塑性ポリエステルとしては、延伸ブロー成形及び熱処理（熱結晶化）可能な樹脂であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、又はそれらの共重合体等の熱可塑性ポリエステル、これらの樹脂又は他の樹脂とのブレンド物が好適に使用でき、特にポリエチレンテレフタレート等のエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルが好適に使用できる。
【００３２】
エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、一般に７０モル％以上をエチレンテレフタレート単位を占めるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜９０℃、融点（Ｔｍ）が２００〜２７５℃の範囲にあるものが好適である。エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートが耐圧性、耐熱性、耐熱圧性等の点で特に優れているが、エチレンテレフタレート単位以外にイソフタル酸やナフタレンジカルボン酸等の二塩基酸とプロピレングリコール等のジオールからなるエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使用できる。
これらの樹脂には、成形品の品質を損なわない範囲内で種々の添加剤、例えば、着色剤、紫外線吸収材、離型剤、滑剤、核剤、酸化防止剤、帯電防止剤等を配合することができる。
【００３３】
第二の溶融樹脂として使用する樹脂は、最終成形体に求められる機能に合わせて適宜選択することできる。例えば、酸素吸収材、ガスバリヤ性樹脂、リサイクル材料、その他機能性無機及び／又は有機成分混合樹脂等を使用できる。
以下、ガスバリヤ性樹脂及び酸素吸収材について説明する。
【００３４】
ガスバリヤ性樹脂の例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０〜６０モル％、特に２５〜５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレンビニルアルコール共重合体ケン化物は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フエノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の粘度を有することが望ましい。
【００３５】
ガスバリヤ性樹脂の他の例としては、水分バリヤ性樹脂として、環状オレフィン系共重合体（ＣＯＣ）、特にエチレンと環状オレフィンとの共重合体、特に三井化学社製のＡＰＥＬ等を用いることができる。
【００３６】
また、ガスバリヤ性樹脂の他の例としては、ポリアミド樹脂が挙げられる。
かかるポリアミド樹脂としては、（ａ）ジカルボン酸成分とジアミン成分とから誘導された脂肪族、脂環族又は半芳香族ポリアミド、（ｂ）アミノカルボン酸又はそのラクタムから誘導されたポリアミド、又はこれらのコポリアミド又はこれらのブレンド物が挙げられる。
【００３７】
これらのポリアミドの内でもキシリレン基含有ポリアミドが好ましく、具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体又はこれらの単独重合体又は共重合体の成分とヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ピペラジン等の脂環式ジアミン、パラ−ビス（２アミノエチル）ベンジエン等の芳香族ジアミン、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタム等のラクタム、７−アミノへプタン酸等のω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げられるが、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドが特に好適に用いることができる。
【００３８】
これらのキシリレン基含有ポリアミドは、他のポリアミド樹脂に比してガスバリヤ性に優れており好ましい。
これらのポリアミド樹脂は、容器の機械的特性及び加工の容易さから、９８％硫酸中、１．０ｇ／ｄｌの濃度及び２０℃の温度で測定した相対粘度（ηrel）が１．３〜４．２、特に１．５〜３．８の範囲内にあることが望ましい。
【００３９】
酸素吸収材としては、酸素を吸収して酸素の透過を防ぐものであれば、任意のものを使用することができるが、酸化可能有機成分及び遷移金属触媒の組合せ、ガスバリヤ性樹脂、酸化可能有機成分及び遷移金属触媒の組合せが好適に使用される。
ガスバリヤ性樹脂、酸化可能有機成分及び遷移金属触媒の組合せは、酸化可能有機成分の方がガスバリヤ性樹脂より酸化反応が速く、酸化可能有機成分が専ら酸化を受けて酸素を吸収する。従って、ガスバリヤ性樹脂は実質上酸化しないで酸化劣化による酸素ガスバリヤ性の低下が生じないので、長時間酸素吸収機能を発揮できる。このため、この組合せが特に好ましい。即ち、この組合せでは、ガスバリヤ性樹脂による酸素ガスバリヤ性の保持と、酸化可能有機成分による酸素吸収性の発現とが機能分離的に行われていると考えられる。
以下、各成分について詳説する。
【００４０】
１．ガスバリヤ性樹脂
上記で説明したガスバリヤ樹脂が使用できる。特に、第一の溶融樹脂が熱可塑性ポリエステルの場合には、ポリアミド樹脂が成形性の点から好ましく、さらにキシリレン基含有ポリアミドが好ましい。キシリレン基含有ポリアミドの中でも、末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０^６ｇ以上のものが、実質上酸化しない点で好ましい。
【００４１】
２．酸化可能有機成分
酸化可能有機成分は、ポリエンから誘導される重合体が好ましい。
かかるポリエンとしては、炭素原子数４〜２０のポリエン、鎖状又は環状の共役又は非共役ポリエンから誘導された単位を含む樹脂が好適に使用される。これらの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；１，４−へキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン;メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレン等が挙げられる。
これらのポリエンは、単独で又は２種以上の組合せで、又は他の単量体との組合せで単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体等の形に組み込まれる。
【００４２】
ポリエンと組合せで用いられる単量体としては、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−クテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンが挙げられ、他にスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレート等の単量体も使用可能である。
【００４３】
ポリエン系重合体としては、具体的には、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＢ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができるが、これらの例に限定されない。
重合体中における炭素−炭素二重結合は、特に限定されず、ビニレン基の形で主鎖中に存在しても、またビニル基の形で側鎖に存在していてもよい。
【００４４】
これらのポリエン系重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基が導入されていることが好ましい。これらの官能基を導入するのに用いられる単量体としては、上記の官能基を有するエチレン系不飽和単量体が挙げられる。
これらの単量体としては、不飽和カルボン酸又はこれらの誘導体を用いるのが望ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ〔２，２，１〕へプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。
【００４５】
ポリエン系重合体の酸変性は、炭素−炭素二重結合を有する樹脂をベースポリマーとし、このベースポリマーに不飽和カルボン酸又はその誘導体をそれ自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製造されるが、前述したポリエンと不飽和カルボン酸又はその誘導体とをランダム共重合させることによっても製造することができる。
特に好適な変性ポリエン系重合体は、不飽和カルボン酸又はその誘導体を、０．０１〜１０モル％の量で含有している。
不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が上記の範囲にあると、酸変性ポリエン系重合体のポリアミド樹脂への分散が良好となると共に、酸素の吸収も円滑に行われる。
また、末端に水酸基を有する水酸基変性ポリエン系重合体も良好に使用することができる。
ポリエン系重合体は、４０℃における粘度が１〜２００Ｐａ・ｓの範囲にあることが酸素吸収層の加工性の点で好ましい。
【００４６】
３．遷移金属触媒
遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウムの第Ｖ族、クロム等ＶＩ族、マンガン等のＶＩＩ族の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく特に好ましい。
【００４７】
遷移金属系触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩又は有機酸塩又は錯塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物等のハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩等の窒素のオキシ酸塩、リン酸塩等のリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、へプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルへキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
【００４８】
一方、遷移金属の錯体としては、β−ジケトン又はβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトン又はβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３−シクロへキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロへキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロへキサノン、２−ベンゾイルシクロへキサノン、２−アセチルー１，３−シクロへキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルべンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレンー３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることができる。
【００４９】
４．酸素吸収材の製造
酸素吸収材が、実質的に酸化しないガスバリヤ性樹脂、酸化可能有機成分及び遷移金属触媒を含む場合について、ガスバリヤ性樹脂がポリアミド樹脂であるものを例にとって、以下に説明する。
酸化可能有機成分は、樹脂組成物を基準として、０．０１〜１０重量％、特に０．５〜８重量％の量で含有されていることが好ましい。また、遷移金属系触媒は、樹脂組成物基準で、遷移金属量として１００〜３０００ｐｐｍ、具体的にはコバルトでは１００〜８００ｐｐｍ、鉄では１５０〜１５００ｐｐｍ、マンガンでは２００〜２０００ｐｐｍの量で含有されていることが好ましい。
ポリアミド樹脂に酸化可能有機成分及び遷移金属系触媒を配合するには、種々の手段を用いることができる。この配合には、格別の順序はなく、任意の順序でブレンドを行ってよい。
【００５０】
例えば、酸化可能有機成分をポリアミド樹脂に乾式ブレンド又はメルトブレンドすることにより、両者のブレンド物を容易に調製することができる。一方、遷移金属系触媒はポリアミド樹脂や酸化可能有機成分に比して少量であるので、ブレンドを均質に行うために、一般に遷移金属触媒を有機溶媒に溶解し、この溶液と粉末又は粒状のポリアミド樹脂及び酸化可能有機成分とを混合し、必要によりこの混合物を不活性雰囲気下に乾燥するのがよい。
【００５１】
遷移金属系触媒を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系溶媒、ｎ−へキサン、シクロへキサン等の炭化水素系溶媒を用いることができ、一般に遷移金属系触媒の濃度が５〜９０重量％となるような濃度で用いるのがよい。
ポリアミド樹脂、酸化可能有機成分及び遷移金属系触媒の混合、及びその後の保存は、組成物の前段階での酸化が生じないように、非酸化性雰囲気中で行うのがよい。この目的に減圧下又は窒素気流中での混合又は乾燥が好ましい。
この混合及び乾燥は、ベント式又は乾燥機付の押出機や射出機を用いて、成形工程の前段階で行うことができる。
また、遷移金属系触媒を比較的高い濃度で含有するポリアミド樹脂及び／又は酸化可能有機成分のマスターバッチを調製し、このマスターバッチを未配合のポリアミド樹脂と乾式ブレンドして、酸素吸収材を調製することもできる。
なお、ポリアミドは一般的な乾燥条件である１２０〜１８０℃の温度で、０．５〜２ｍｍＨｇの減圧下２〜６時間乾燥して後述する成形に用いるのがよい。
【００５２】
酸素吸収材には、一般に必要ではないが、所望によりそれ自体公知の活性化剤を配合することができる。活性化剤の適当な例は、これに限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、各種アイオノマー等の水酸基及び／又はカルボキシル基含有重合体である。
これらの水酸基及び／又はカルボキシル基含有重合体は、ポリアミド樹脂１００重量部当たり３０重量部以下、特に０．０１〜１０重量部の量で配合することができる。
【００５３】
酸素吸収材には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂又はゴム等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
例えば、滑剤を配合することにより、スクリューへの樹脂の食い込みが改善される。滑剤としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン、流動、天然又は合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系又はビスアミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、およびそれらの混合系が一般に用いられる。滑剤の添加量は、ポリアミド基準で５０〜１０００ｐｐｍの範囲が適当である。
酸素吸収材が、酸化可能有機成分及び遷移金属触媒との組合せの場合も、上述した方法に準じて製造する。
【００５４】
第三の溶融樹脂としては、特に制限なく、例えば、上記第一の溶融樹脂樹脂及び第二の溶融樹脂を使用できる。第三の溶融樹脂は中間層として使用されるものであるため、外観を気にする必要がないことからリサイクル材料、例えば、リサイクルＰＥＴ樹脂を使用することができる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、金型内のエアを巻き込むことで生じるエア噛み等の外観不良を改善できる多層プリフォームの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】射出成形装置の概略構成図である。
【図２】ゲート付近の拡大図であり、（ａ）はバルブゲートが閉じている状態を示した図であり、（ｂ）はバルブゲートが開いている状態を示した図である。
【図３】本実施形態の工程を示したタイムチャートである。
【図４】射出工程におけるキャビティ内の樹脂の様子を示した概念図であり、（ａ）は第一の樹脂が射出されたときの様子を示す図であり、（ｂ）は第二の樹脂が射出されたときの様子を示す図であり、（ｃ）は第三の樹脂が射出されたときの様子を示す図であり、（ｄ）は第一の樹脂が再び射出されたときの様子を示す図である。
【符号の説明】
１ 射出成形装置
１０，２０，３０ 押出機
１１，２１，３１ シリンダ
１２，２２，３２ スクリュー
１３，２３，３３ スプルブッシュ
１４，２４，３４，６４，７４ ホットランナー
４０ ホットランナー部
４１ ブロック
４２ ノズル
５０ 金型部
５１ 射出金型
５２ コア金型
５３ キャビティ
５４ ベント
６０，７０ 貯留部
６１，７１ 射出シリンダ
６２，７２ 射出ピストン
６３，７３ プレート
８０ バルブゲート
９１ 第一の溶融樹脂
９２ 第二の溶融樹脂
９３ 第三の溶融樹脂
Ｖ１，Ｖ２ バルブ

Claims (7)

1. 射出成形法によって多層プリフォームを製造する方法において、
   前記多層プリフォームの最外層を形成する第一の溶融樹脂を第一の貯留部に貯留するとともに、前記多層プリフォームの中間層を形成する第二の溶融樹脂を第二の貯留部に貯留し、
   前記第二の貯留部に貯留されている第二の溶融樹脂の貯留圧を減圧し、その後、第一の貯留部に貯留されている第一の溶融樹脂の貯留圧を減圧し、
   次いで、前記第一の貯留部から第一の溶融樹脂をノズルを通してプリフォームの金型へ射出し、その後、第二の貯留部から第二の溶融樹脂を前記ノズルを通して前記プリフォームの金型へ射出することを特徴とした多層プリフォームの製造方法。
2. 前記ノズルがバルブゲートを有し、このバルブゲートを閉じた状態で前記第一及び第二の溶融樹脂の貯留と貯留圧の減圧を行い、
   前記バルブゲートを開いた状態で前記第一及び第二の溶融樹脂の前記金型への射出を行うことを特徴とした請求項１記載の多層プリフォームの製造方法。
3. 前記第一及び第二の貯留部が計量部であって、貯留時に前記第一及び第二の溶融樹脂の計量を行うことを特徴とした請求項１又は２記載の多層プリフォームの製造方法。
4. 前記貯留圧を減圧したときの前記第一の貯留部内の圧力が、２４〜０ＭＰａであることを特徴とした請求項１〜３のいずれかに記載の多層プリフォームの製造方法。
5. 前記中間層を形成する第二の溶融樹脂が、ガスバリヤ性樹脂又は酸素吸収材からなることを特徴とした請求項１〜４のいずれかに記載の多層プリフォームの製造方法。
6. 前記多層プリフォームが、前記中間層の内部に第二の中間層を有するプリフォームであって、
   この第二の中間層を形成する第三の溶融樹脂を、前記第二の溶融樹脂を射出した後、前記ノズルを通して前記プリフォームの金型へ射出することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多層プリフォームの製造方法。
7. 前記第一及び第二の貯留部における溶融樹脂の貯留圧の減圧を、前記貯留部の射出ピストンが接続されているプレートを後退させることにより行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多層プリフォームの製造方法。

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