JP4143506B2 - 黒トナー - Google Patents
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(1)該結着樹脂はポリエステル成分を含み、(2)該添加剤は下記式(1)の化合物であることを特徴とする黒トナーに関する。
で表わされるジオールであり、例えば、ポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(13)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが挙げられる。
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターTA−II型(コールター社製)を用いて行うが、コールターマルチサイザー(コールター社製)を用いることも可能である。電解液は1級塩化ナトリウムを用いて1%NaCl水溶液を調製する。例えば、ISOTON R−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を0.1〜5ml加え、更に測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパチャーとして100μmアパチャーを用いて、2.00μm以上のトナーの体積,個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径(D4)(各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする)を求めた。
温度曲線:昇温I (30℃〜200℃、昇温速度10℃/min)
降温I (200℃〜30℃、降温速度10℃/min)
昇温II(30℃〜200℃、昇温速度10℃/min)
トナーの最大吸熱ピークは、示差走査熱量計(DSC測定装置)、DCS−7(パーキンエルマー社製)やDSC2920(TAインスツルメンツジャパン社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。
4284AプレシジョンLCRメータ(ヒューレット・パッカード社製)を用いて、1000Hz及び1MHzの周波数で校正後、周波数100000Hzにおける複素誘電率の測定値より誘電損失(tanδ=ε”/ε’)を算出する。
JIS K0070に記載の測定方法に準拠して行なう。
測定装置 :電位差自動滴定装置 AT−400(京都電子社製)
装置の構成 :トルエン120mlとエタノール30mlの混合溶媒を使用する。
測定温度 :25℃
試料調製 :試料は予め結着樹脂及びスルホン酸基を有する重合体以外の添加物を除去して使用する。測定試料1.0gをトルエン120mlに添加して、室温(25℃)で約10時間マグネチックスターラーで撹拌して溶解する。更にエタノール30mlを添加して試料溶液とする。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3.6mol、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1.4mol、テレフタル酸3.0mol、無水トリメリット酸0.2mol、フマル酸1.7mol及び酸化ジブチル錫0.1gをガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計,撹拌棒,コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、215℃で5時間反応させ、ポリエステル樹脂(1)を得た。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1.6mol、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3.4mol、テレフタル酸2.0mol、無水トリメリット酸0.2mol、フマル酸2.7molのモノマー構成で上記と同様に反応させ、ポリエステル樹脂(2)を得た。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1.6mol、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3.3mol、テレフタル酸3.4mol、無水トリメリット酸0.4mol、フマル酸1.0molのモノマー構成で上記と同様に反応させ、ポリエステル樹脂(3)を得た。
ビニル系共重合体として、スチレン1.9mol、2−エチルヘキシルアクリレート0.21mol、フマル酸0.15mol、α−メチルスチレンの2量体0.03mol、ジクミルパーオキサイド0.05molを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン7.0mol、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3.0mol、コハク酸3.0mol、無水トリメリット酸2.0mol、フマル酸5.0mol及び酸化ジブチル錫0.2gをガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計,撹拌棒,コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、145℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を4時間かけて滴下した。次いで200℃に昇温を行い、4時間反応せしめてハイブリッド樹脂(1)を得た。
ハイブリッド樹脂(1)と同じ原材料を用い、反応時間、反応温度を変え、ハイブリッド樹脂(2)を得た。
トルエン溶媒中にビニル系モノマーとして、スチレン80質量部、n−ブチルアクリレート10質量部、モノブチルマレート5質量部、ジ−t−ブチルパーオキサイド5質量部を、温度計,ステンレス製撹拌棒,流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した4口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて120℃の温度で撹拌しつつトルエンを還流させながら反応させ、ビニル系樹脂であるスチレン・アクリル樹脂(1)を得た。
以下の方法でブラックトナー1を調製した。
・ポリエステル樹脂(1) 67質量部
・カーボンブラック 30質量部
(比表面積 60m2/g、pH=7.5、吸油量 47ml/100g)
・式(1)の化合物 3質量部
上記の原材料を上記の処方でまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。130℃まで昇温させ、約60分間加熱溶融混練を行ない、カーボンブラックを樹脂に分散させる。該工程を終了した後、冷却させ、混練物を取り出し第1の混練物を得た。
・ポリエステル樹脂(1) 86質量部
・上記第1の混練物(顔料粒子の含有量30質量%) 20質量部
・ワックスA 5質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物(荷電制御剤) 1質量部
上記の処方で十分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で温度を140℃に設定し溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約1〜2mm程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した後、分級を行い、粒度分布における体積平均径が6.0μmであるブラック系樹脂粒子(分級品)を得た。
(1)一次転写効率
キャノン製フルカラー複写機CLC5000を、紙搬送ベルトを、中間転写ベルト改造した、更に、ベルトの下に、紙搬送経路を作製し、1転、2転を備えた、改造機を作製した。この試験機を用い、感光体上に載り量が0.6mg/cm2になるように感光体の電位コントラストを調整し、中間転写体上に転写した画像と、感光体上の転写残の画像濃度を濃度計(X−rite 500Series)を用いて測定した。画像濃度から、載り量を換算し転写紙上への転写効率を求めた。なお、転写電流は転写効率が最高になるように調整した値を用いた。
上記方法で、一次転写効率がピークになる転写電流を求め、その条件で、中間転写体上にトナーを転写した。その後、中間転写体から、紙上に転写し、紙上に転写した画像と、中間転写体上の転写残の画像濃度を濃度計(X−rite 500Series)を用いて測定した。画像濃度から、載り量を換算し転写紙上への転写効率を求めた。なお、転写電流は転写効率が最高になるように調整した値を用いた。
実施例1で用いたブラックトナーのカーボンブラック及び添加剤を用いず、C.I.Pigment Blue 15:3を4質量部用いた、シアントナーを作製し、二次転写効率を求めた。この場合の、転写条件と、ブラックトナーの転写効率のプロファイルを比較した。
A:同じ電流値で、95%以上の転写効率が存在する。
B:シアントナーが95%以上の転写効率の電流値で、ブラックトナーの転写効率が93 %以上になる転写電流条件がある。
C:シアントナーが95%以上の転写効率の電流値で、ブラックトナーの転写効率が90 %以上になる転写電流条件がある。
D:シアントナーが95%以上の転写効率の電流値で、ブラックトナーの転写効率が90 %未満である。
前記トナー及び前記改造機を用いて30H画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。なお、30H画像とは、256階調を16進数で表示した値であり、00Hをベタ白とし、FFHをベタ黒とするときのハーフトーン画像である。
A:全くガサツキを感じなく、なめらかである。
B:ガサツキを余り感じない。
C:ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
D:ガサツキ感があり、問題である。
E:非常にガサツキ感がある。
前記トナー及び前記改造機を用いて、紙上に得られた画像について、Gretag Macbeth社製 Spectroscanを用い(測定条件:D65、視野角2度)、CIE a*、b*を測定した。7段階の載り量に対する色度をプロットし、各点をなめらかに結ぶ曲線を引き、曲線上での、色相の最大のズレ(a*2+b*2)1/2を求めた。
A:色相の最大のズレが3以内で、目視で色味変動が認識できない。
B:色相の最大のズレが3.5以内である。
C:色相の最大のズレが3.5より大きい。
以下の方法でブラックトナー2を調製した。
・ポリエステル樹脂(1) 67質量部
・カーボンブラック1(CB1) 30質量部
(比表面積 60m2/g pH=7.5 吸油量 47ml/100g)
・式(1)の化合物(ペースト状 成分30%、残りは水) 10質量部
・水 30質量部
上記カーボンブラックと水を予備混合した後、他の原材料を上記の処方でまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度(ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は90〜100℃程度)に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配もしくは移行し、これを確認した後、さらに30分間加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を充分に移行させる。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、さらに130℃まで昇温させ、約30分間加熱溶融混練を行ない、顔料を分散させるとともに水分を留去し、該工程を終了した後、冷却させ、混練物を取り出し第1の混練物を得た。
結着樹脂をハイブリッド樹脂(1)に代えたこと以外は、実施例2と同じ方法で、ブラックトナー3及び二成分系ブラック現像剤3を得た。処方を表2〜4に、評価結果を表5に示す。
表2に示す原材料に代えたこと以外は、実施例1と同じ方法で、ブラックトナー4〜9及び二成分系ブラック現像剤4〜9を得た。処方を表2〜4に、評価結果を表5に示す。
以下の方法でブラックトナー1を調製した。
・ポリエステル樹脂(1) 100質量部
・カーボンブラック1 6質量部
(比表面積 60m2/g pH=7.5 吸油量 47ml/100g)
・ワックスA 5質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物(荷電制御剤) 1質量部
上記の処方で十分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で温度を140℃に設定し溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約1〜2mm程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した後、分級を行い、粒度分布における体積平均径が6.0μmであるブラック系樹脂粒子(分級品)を得た。
結着樹脂をスチレン・アクリル樹脂(1)に代えたこと以外は、実施例1と同じ方法で、ブラックトナー11及び二成分系ブラック現像剤11を得た。処方を表2〜4に、評価結果を表5に示す。
Claims (11)
- 前記黒トナーは105Hzの時の誘電損失比(tanδ)が0.003乃至0.015の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の黒トナー。
- 前記結着樹脂は、(a)ポリエステル樹脂、(b)ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分、又は(c)それらの混合物を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の黒トナー。
- 前記ポリエステルは3価以上の酸又はアルコール成分を含む架橋性のポリエステル成分を含むことを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の黒トナー。
- 前記黒トナーは酸価と水酸基価の合計が、20〜70mgKOH/gであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の黒トナー。
- 前記カーボンブラックはBET比表面積が20〜200m2/gの範囲にあり、pHが6〜10であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の黒トナー。
- 前記カーボンブラックは吸油量が20〜200ml/100gであることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の黒トナー。
- 前記式(1)の化合物は、前記カーボンに対し、1〜30質量%含まれることを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の黒トナー。
- 前記黒トナーは離型剤としてワックスを含有し、且つ該黒トナーの示差熱分析(DSC)測定における吸熱曲線において、60〜110℃に吸熱ピークを有することを特徴とする、請求項1乃至8のいずれかに記載の黒トナー。
- 前記黒トナーは、重量平均粒径が4.0乃至9.0μmであることを特徴とする請求項1乃至9のいずれかに記載の黒トナー。
- 前記黒トナーは、結着樹脂及びカーボンブラックと、式(1)の化合物を合わせて混練し、更に、第2の希釈混練工程により、希釈樹脂、との希釈混練することを特徴とする請求項1乃至10のいずれかに記載の黒トナー。
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