JP4131465B2 - 難燃シート - Google Patents
難燃シート Download PDFInfo
- Publication number
- JP4131465B2 JP4131465B2 JP2003004595A JP2003004595A JP4131465B2 JP 4131465 B2 JP4131465 B2 JP 4131465B2 JP 2003004595 A JP2003004595 A JP 2003004595A JP 2003004595 A JP2003004595 A JP 2003004595A JP 4131465 B2 JP4131465 B2 JP 4131465B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- flame retardant
- layer
- mass
- flame
- intermediate layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃シートに関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は耐水性、耐候性、難燃性などの耐久保持性に優れ印刷性、縫製性が高い難燃シートに関するものである。本発明の難燃シートは、戸外用軒出しテント、屋形テント、日除けテント、自動車用幌シート、テント倉庫等の繊維シート構造物を構成する材料として好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用幌シート、及び工事用メッシュシート等に用いられる繊維シート材料については、種々の製造方法が知られており、例えば、特開昭５２−１８９９５号には、ポリエステル繊維布帛に接着前処理を施し、この前処理表面をポリ塩化ビニル系樹脂により被覆する方法が開示されている。この製法により得られるポリ塩化ビニル系樹脂被覆構造物は、柔軟性、耐久性及び難燃性においては優れているが、しかし、燃焼時に、ポリ塩化ビニル系樹脂に起因する塩化水素ガスなどの有害ガスの発生が、大きな問題点となっている。
この問題を解消するため、ハロゲン元素を含まない被覆用樹脂を用いることが検討されている。このような樹脂系材料において、それに難燃性を付与するために、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の無機化合物を添加する方法、及び赤燐を添加する方法などが知られている。前者において、満足できる難燃性を得るためには無機化合物の添加量が多量となるため、この方法によって得られる被覆構造物は、柔軟性及び耐久性が低いという欠点がある。また後者では、赤燐が製品を濃い褐色に着色するため、色彩の多様性が低くなるという欠点がある。
【０００３】
特開平６−３４０８１５号（特許文献１）には、熱可塑性樹脂に、メラミンにより被覆されたポリ燐酸アンモニウムと、特定の含窒素有機化合物とを添加する方法が開示されている。メラミン被覆はポリ燐酸アンモニウムの耐水性向上に有効な手段であるが、屋外など過酷な使用条件下では、経時的にポリ燐酸アンモニウムの難燃性が低下してしまうという欠点がある。
特開平１１−３０２９７９号（特許文献２）及び特開平１１−３２３７３６号（特許文献３）には、ウレタン系樹脂を用いる難燃積層体が開示されているが、ウレタン系樹脂では充分な耐候耐久性が得られていない。
また、特開２０００−８２７６号（特許文献４）及び特開２０００−８２７７号（特許文献５）には、オレフィン系樹脂を用いる難燃積層体が開示されている。一般に屋形テント及び自動車幌シート用途では、マーキングインキによる印刷は不可欠であるが、オレフィン系樹脂による難燃積層体は、印刷適性が悪く、更に屋形テントや自動車幌シート用途に用いられたとき摩耗耐久性が低いという点が問題となる。上記のように、オレフィン系樹脂及び／又はウレタン系樹脂を用いる場合、難燃性、耐水性、耐候性及び印刷適性を満足する難燃積層体は未だ得られていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−３４０８１５号、第２〜６頁
【特許文献２】
特開平１１−３０２９７９号、第２〜４頁
【特許文献３】
特開平１１−３２３７３６号、第２〜５頁
【特許文献４】
特開２０００−８２７６号、第２〜５頁
【特許文献５】
特開２０００−８２７７号、第２〜５頁
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、戸外用軒出しテント、屋形テント、日除けテント、自動車用幌シート、テント倉庫等の用途に好適な難燃シートを提供しようとするものである。特に本発明は、屋外など過酷な使用条件下においても、樹脂層の剥離、脱落などによる損傷が少なく、難燃性の経時的低下がなく、また印刷適性に富み縫製作業も容易で、しかも廃棄、焼却が容易な難燃シートを提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の難燃シート（II）は、繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成された難燃性樹脂複合層とを有し、
前記難燃性樹脂複合層が、（Ａ）前記繊維性基布に含浸又は塗布することによって形成され、かつ（１）１００質量部の可撓性高分子材料と、（２）燐酸エステル系化合物、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種からなる５〜１５０質量部の難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種からなる０．５〜３０質量部の架橋剤と含む難燃性中間層と、（Ｂ）前記難燃性中間層上に形成され、かつ、（４）主構成成分として、（ａ）高融点結晶性重合体セグメント、及び（ｂ）脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメントを含むポリエステルエラストマーからなる表皮層とを有するものであり、
前記難燃性中間層（Ａ）の、前記表皮層（Ｂ）に対する質量比（Ａ）／（Ｂ）が５０：５０〜９５：５であることを特徴とするものである。
本発明の難燃シート（II）において、前記繊維性基布の１面上に前記難燃性樹脂複合層が形成され、他の面上に、前記ポリエステルエラストマー（４）とは異種であって、８０〜１７５℃の軟化温度を有する可撓性高分子材料を含む接着表皮層（Ｃ）がさらに形成されていてもよい。
本発明の難燃シート（II）において、前記接着表皮層（Ｃ）を有する場合、前記難燃性中間層（Ａ）の質量の、前記表皮層（Ｂ）及び接着表皮層（Ｃ）との合計質量に対する質量比（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕が５０：５０〜９５：５であることが好ましい。
本発明の難燃シート（II）において、前記繊維性基布の１面上に前記難燃性樹脂複合層が形成され、他の面上には、難燃性接着複合層が形成され、この難燃性接着複合層が（Ａ−ａ）前記繊維性基布に含浸又は塗布によって形成され、かつ（１）１００質量部の可撓性高分子材料と、（２）燐酸エステル系化合物、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種からなる５〜１５０質量部の難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種からなる０．５〜３０質量部の架橋剤と含む難燃性接着中間層と、（Ｃ）前記難燃性接着中間層上に形成され、（５）前記ポリエステルエラストマー（４）とは異種であって、８０〜１７５℃の軟化温度を有する可撓性高分子材料を含む接着表皮層とを有することが好ましい。
本発明の難燃シート（II）において、前記難燃性接着複合層（Ａ−ａ）を有するとき、前記難燃性中間層（Ａ）及び難燃性接着中間層（Ａ−ａ）の合計質量の、前記表皮層（Ｂ）及び接着表皮層（Ｃ）の合計質量に対する質量比〔（Ａ）＋（Ａ−ａ）〕／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕が５０：５０〜９５：５であることが好ましい。
本発明の難燃シート（II）において、その難燃性樹脂複合層の前記表皮層（Ｂ）上に、それを被覆する表面処理層がさらに形成されていて、この表面処理層がアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の難燃シート（II）において、前記表面処理層の被覆量は０．５〜５．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
本発明の難燃シート（III)は、繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成された難燃性樹脂複合層とを有し、
前記難燃性樹脂複合層の少なくとも１層が、（Ａ）前記繊維性基布に含浸又は塗布することによって形成され、かつ（１）１００質量部の可撓性高分子材料と、（２）燐酸エステル系化合物、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種からなる５〜１５０質量部の難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種からなる０．５〜３０質量部の架橋剤と含む難燃性中間層と、（Ｂ−ａ）前記難燃性中間層上に形成され、かつ（４）主構成成分として、（ａ）高融点結晶性重合体セグメント、及び（ｂ）脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメントを含むポリエステルエラストマー１００質量部と、（５）燐酸エステル系化合物、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種からなる５〜５０質量部の難燃性付与剤とを含む難燃性表皮層とを有するものであることを特徴とするものである。
本発明の難燃シート（III)において前記繊維性基布の１面上に前記難燃性樹脂複合層が形成され、他の面上に、前記ポリエステルエラストマー（４）とは異種であって、８０〜１７５℃の軟化温度を有する可撓性高分子材料を含む接着表皮層（Ｃ）がさらに形成されていてもよい。
本発明の難燃シート（III)において、前記接着表皮層（Ｃ）を有するとき、前記難燃性中間層（Ａ）及び難燃性表皮層（Ｂ−ａ）の合計質量の、接着表皮層（Ｃ）の質量に対する質量比〔（Ａ）＋（Ｂ−ａ）〕／（Ｃ）が５０：５０〜９５：５であることが好ましい。
本発明の難燃シート（III)において、前記繊維性基布の１面上に前記難燃性樹脂複合層が形成され、他の面上に難燃性接着複合層が形成されており、この難燃性接着複合層が、（Ａ−ａ）前記繊維性基布に含浸又は塗布によって形成され、かつ（１）１００質量部の可撓性高分子材料と、（２）燐酸エステル系化合物、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種からなる５〜１５０質量部の難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種からなる０．５〜３０質量部の架橋剤と含む難燃性接着中間層と、（Ｃ−ａ）前記難燃性接着中間層上に形成され、（６）８０〜１７５℃の軟化温度を有する可撓性高分子材料を含み、難燃性付与剤を含有しない接着表皮層とを有することが好ましい。
本発明の難燃シート（III)において、前記難燃性接着複合層を有するとき、前記難燃性樹脂複合層及び難燃性接着複合層において、前記難燃性中間層（Ａ）、難燃性表皮層（Ｂ−ａ）及び難燃性接着中間層（Ａ−ａ）の合計質量の、前記接着表皮層（Ｃ−ａ）の質量に対する質量比〔（Ａ）＋（Ｂ−ａ）＋（Ａ−ａ）〕／（Ｃ−ａ）が５０：５０〜９５：５であることが好ましい。
本発明の難燃シート（III ）において、その難燃性樹脂層の難燃性表皮層（Ｂ−ａ）上に、それを被覆する表面処理層がさらに形成されていて、この表面処理層がアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の難燃シート（III ）において、前記表面処理層の被覆量は０．５〜５．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
本発明の難燃シート（IV）は、繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成された難燃性樹脂複合層とを有し、
前記難燃性樹脂複合層が、（Ａ）前記繊維性基布に含浸又は塗布することによって形成され、かつ（１）１００質量部の可撓性高分子材料と、（２）燐酸エステル系化合物、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種を含む５〜１５０質量部の難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種を含む０．５〜３０質量部の架橋剤と含む難燃性中間層と、（Ｂ−ｂ）前記難燃性中間層上に形成され、かつ（４）６０〜９０質量部のポリエステルエラストマー、及び４０〜１０質量部のポリウレタンエラストマーを含む混合エラストマー表皮層とを有するものである。
本発明の難燃シート（IV）において、前記難燃性中間層（Ａ）と前記表皮層（Ｂ−ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ−ｂ）が３０：７０〜９５：５であることが好ましい。
本発明の難燃シート（IV）において、その難燃性樹脂複合層の混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）上に、それを被覆する表面処理層が形成されていて、この表面処理層がアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の難燃シート（IV）において、前記表面処理層の被覆量は０．５〜５．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
本発明の難燃シート（Ｖ）は繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成された難燃性樹脂複合層とを有し、
前記難燃性樹脂複合層が、（Ａ）前記繊維性基布に含浸又は塗布することによって形成され、かつ（１）１００質量部の可撓性高分子材料と、（２）燐酸エステル系化合物、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種を含む５〜１５０質量部の難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種を含む０．５〜３０質量部の架橋剤と含む難燃性中間層と、（Ｂ−ｃ）前記難燃性中間層上に形成され、かつ（４）６０質量部以上のポリエステルエラストマーと、１０質量部以上のポリウレタンエラストマー、及び３０質量部未満の前記ポリエステルエラストマー並びに前記ポリウレタンエラストマー以外の熱可塑性エラストマーからなる混合エラストマー表皮層とを有するものであることを特徴とするものである。
本発明の難燃シート（Ｖ）において、前記難燃性中間層（Ａ）と前記混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｃ）との質量比（Ａ）／（Ｂ−ｃ）が３０：７０〜９５：５であることが好ましい。
本発明の難燃シート（Ｖ）において、その難燃性樹脂複合層の混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｃ）上に、それを被覆する表面処理層がさらに形成されていて、この表面処理層がアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の難燃シート（Ｖ）において、前記表面処理層の被覆量が０．５〜５．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃シート（II），（III)，（IV）及び（Ｖ）に用いられる繊維性基布は、天然繊維、例えば木綿、麻など；無機繊維、例えばガラス繊維など；再生繊維、例えばビスコースレーヨン、キュプラなど；半合成繊維、例えば、ジ−及びトリアセテート繊維など；及び合成繊維、例えば、ナイロン６、及びナイロン６６などのポリアミド繊維、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）繊維、芳香族ポリアミド繊維、アクリル繊維、及びポリオレフィン繊維などから選ばれた少なくとも１種からなる布帛を包含する。
前記基布中の繊維は、短繊維紡績糸、長繊維糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状のものでもよい。また基布組織は織物、編物、いずれであってもよく、使用目的に応じて、平織、綾織、丸編、緯編、及び経編などの編織物を選ぶことができ、またその目付は５０〜１０００ｇ／ｍ2 程度とすることが好ましい。
【０００８】
前記基布には、それに耐水性、及び吸水防止性を付与する目的をもって、例えば、ワックスエマルジョン、樹脂バインダーを含むワックスエマルジョン、及びシリコーン系化合物のエマルジョン、及びこれらの溶液などを噴霧し、又は浸漬する方法により撥水前処理を予め施しておいてもよい。
前記基布には、難燃性を付与する目的をもって、例えば、難燃性付与剤及び樹脂バインダーを含むエマルジョン及び溶液などを噴霧し、又は浸漬する方法により難燃前処理を予め施しておいてもよい。難燃性付与剤には格別な制限はなく、従来の難燃性付与剤から選んで適宜に使用してもよい。また、基布が合成繊維を含む場合、合成繊維を製造する段階において繊維形成原料に予め難燃性付与剤を添加して繊維を製造してよい。この場合でも難燃性付与剤には格別の制限はなく、従来の難燃性付与剤を適宜選定して使用できる。
【０００９】
本発明の難燃シート（II），（III)，（IV）及び（Ｖ）において、繊維性基布上に難燃性樹脂複合層が形成される。本発明の難燃シート（II）の難燃性樹脂複合層は、難燃性中間層（Ａ）と、エラストマー表皮層（Ｂ）とを有し、難燃シート（III)の難燃性樹脂複合層は、難燃性中間層（Ａ）と、難燃性表皮層（Ｂ−ａ）とを有し、難燃シート（IV）の難燃性複合層は、難燃性中間層（Ａ）と混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）とを有し、難燃シート（Ｖ）の難燃性複合層は、難燃性中間層（Ａ）と、混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｃ）とを有するものである。
【００１０】
本発明の難燃シート（II），（III ），（IV）及び（Ｖ）の難燃性中間層（Ａ）は、塗布法、含浸法（浸漬法）、トッピング法、フィルム貼着法のいずれにより形成されたものであってもよい。繊維性基布中に、難燃性中間層（Ａ）形成用難燃性樹脂組成物が含浸（浸漬法）されていてもよい。
【００１１】
本発明の難燃シート（II）の、態様（１）において、繊維性基布の１面上に難燃性中間層（Ａ）が形成され、その上に表皮層（Ｂ）が形成されそれによって難燃性樹脂複合層が構成される。
本発明の難燃シート（II）の他の態様（２）において、繊維性基布の表面上に難燃性中間層（Ａ）が形成され、その上に表皮層（Ｂ）が形成されそれによって難燃性樹脂複合層が構成され、繊維性基布の裏面上に難燃性中間層（Ａ）が形成される。難燃性中間層（Ａ）の形成方法は前記態様（１）と同様であり、表面上及び裏面上の難燃性中間層（Ａ）の組成が互に同一であってもよく、或は異っていてもよい。難燃性中間層（Ａ）の形成に含浸（浸漬）法を用いると、繊維性基布の表裏面に同一組成の難燃性中間層（Ａ）を、一工程で形成することができ、かつ同時に繊維性基布中にも、難燃性中間層（Ａ）形成用難燃性樹脂組成物を含浸することができる。
【００１２】
本発明の難燃シート（II）の他の態様（３）において、繊維性基布の表裏面にそれぞれ難燃性中間層（Ａ）と、その上に表皮層（Ｂ）が形成されそれによって表面及び裏面難燃性樹脂複合層が構成される。表裏面上難燃性中間層（Ａ）は、それぞれ、態様（１）に記載の方法により形成することができる。表裏面上の難燃性中間層（Ａ）及び表皮層（Ｂ）の各々は、その組成において互に同一であってもよく、互に異っていてもよい。
本発明の難燃シート（II）の他の態様（４）において、繊維性基布の表面上に、難燃性中間層（Ａ）が形成され、その上に表皮層（Ｂ）が形成されてそれによって表面難燃性樹脂複合層が構成され、また繊維性基布の裏面上に、接着表皮層（Ｃ）が形成される。難燃性中間層（Ａ）は前記態様（１）において記載の方法により形成することができる。
本発明の難燃シート（II）の他の態様（５）において、繊維性基布の表面上に、難燃性中間層（Ａ）と、その上に形成された表皮層（Ｂ）とからなる表面難燃性樹脂複合層が形成され、また、繊維性基布の裏面上に、難燃性中間層（Ａ−ａ）と、その上に形成された接着表皮層（Ｃ）とからなる裏面難燃性接着複合層が形成される。表面難燃性中間層（Ａ）と、裏面難燃性中間層（Ａ−ａ）とは、その組成において、互に同一であってもよく、互に異なっていてもよい。組成において同一の場合は、表面難燃性中間層（Ａ）と裏面難燃性中間層（Ａ−ａ）とは、それらを形成するための難燃性樹脂組成物を、含浸（浸漬）法により繊維性基布に含浸させることにより形成することができる。
上記本発明の難燃シート（II）において、繊維性基布は、その表裏面のいずれか１面上に形成される難燃性中間層（Ａ）又は（Ａ−ａ）と同一の組成の難燃性樹脂組成物により含浸されていてもよい。
【００１３】
本発明の難燃シート（III)の、態様（１）において、繊維性基布の１面上に難燃性中間層（Ａ）が形成され、その上に難燃性表皮層（Ｂ−ａ）が形成されそれによって難燃性樹脂複合層が構成される。この場合、難燃性中間層（Ａ）は塗布法、含浸法（浸漬法）、トッピング法、フィルム貼着法のいずれにより形成されたものであってもよい。繊維性基布中に、難燃性中間層（Ａ）形成用難燃性樹脂組成物が含浸されていてもよい。
本発明の難燃シート（III)の他の態様（２）において、繊維性基布の表面上に難燃性中間層（Ａ）が形成され、その上に難燃性表皮層（Ｂ−ａ）が形成されそれによって難燃性樹脂複合層が構成され、繊維性基布の裏面上に難燃性中間層（Ａ）が形成される。難燃性中間層（Ａ）の形成方法は前記態様（１）と同様であり、表面上及び裏面上の難燃性中間層（Ａ）の組成が互に同一であってもよく、或は異っていてもよい。難燃性中間層（Ａ）の形成に含浸（浸漬）法を用いると、繊維性基布の表裏面に同一組成の難燃性中間層（Ａ）を、一工程で形成することができ、かつ同時に繊維性基布中にも、難燃性中間層（Ａ）形成用難燃性樹脂組成物を含浸することができる。
【００１４】
本発明の難燃シート（III)の他の態様（３）において、繊維性基布の表裏面にそれぞれ難燃性中間層（Ａ）と、その上に難燃性表皮層（Ｂ−ａ）が形成されそれによって表面及び裏面難燃性樹脂複合層が構成される。表裏面上難燃性中間層（Ａ）は、それぞれ、態様（１）に記載の方法により形成することができる。表裏面上の難燃性中間層（Ａ）及び難燃性表皮層（Ｂ−ａ）の各々は、その組成において互に同一であってもよく、互に異っていてもよい。
本発明の難燃シート（III)の他の態様（４）において、繊維性基布の表面上に、難燃性中間層（Ａ）が形成され、その上に難燃性表皮層（Ｂ−ａ）が形成されてそれによって表面難燃性樹脂複合層が構成され、また繊維性基布の裏面上に、接着表皮層（Ｃ）が形成される。難燃性中間層（Ａ）は前記態様（１）において記載の方法により形成することができる。
本発明の難燃シート（III)の他の態様（５）において、繊維性基布の表面上に、難燃性中間層（Ａ）と、その上に形成された難燃性表皮層（Ｂ−ａ）とからなる表面難燃性樹脂複合層が形成され、また、繊維性基布の裏面上に、難燃性中間層（Ａ−ａ）と、その上に形成された接着表皮層（Ｃ）とからなる裏面難燃性接着複合層が形成される。表面難燃性中間層（Ａ）と、裏面難燃性中間層（Ａ−ａ）とは、その組成において、互に同一であってもよく、互に異なっていてもよい。組成において同一の場合は、表面難燃性中間層（Ａ）と裏面難燃性中間層（Ａ−ａ）とは、それらを形成するための難燃性樹脂組成物を、含浸（浸漬）法により繊維性基布に含浸させることにより形成することができる。
上記本発明の難燃シート（III)において、繊維性基布は、その表裏面のいずれか１面上に形成される難燃性中間層（Ａ）又は（Ａ−ａ）と同一の組成の難燃性樹脂組成物により含浸されていてもよい。
【００１５】
本発明の難燃シート（IV）の難燃性樹脂複合層は、難燃性中間層（Ａ）と、その上に形成されポリエステルエラストマー及びウレタンエラストマーの２種を含む混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）とを有するものである。
本発明の難燃シート（Ｖ）の難燃性樹脂複合層は、難燃性中間層（Ａ）と、その上に形成されポリエステルエラストマー及びウレタンエラストマーを含む３種以上エラストマーからなる混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｃ）とを有するものである。
【００１６】
本発明の難燃シート（II），（III)，（IV）及び（Ｖ）の難燃性中間層（Ａ）又は（Ａ−ａ）に用いられる可撓性高分子材料（１）は、エチレンと不飽和単量体との共重合樹脂（例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、及びエチレン−バーサチック酸ビニル共重合体）、アクリル系樹脂（例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル）、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリ酢酸ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂、並びにアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などのゴム系樹脂、換言すれば熱可塑性エラストマー、並びに天然又は合成ゴムなどから選ばれた少なくとも１種を含むものである。また可撓性を有している限り、熱硬化性樹脂、その他の高分子材料を可撓性高分子材料として使用してもよい。
【００１７】
本発明の難燃シート（II），（III)，（IV）及び（Ｖ）に難燃性を付与することを目的として、難燃性付与剤（２）が、難燃シート（II），（III)，（IV）及び（Ｖ）の難燃性中間層（Ａ），（Ａ−ａ）中に含有され、また難燃性付与剤（５）が、難燃シート（III)の難燃性表皮層に添加される。この難燃性付与剤（２），（５）としては、燐酸エステル系化合物、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種が使用される。前記燐酸エステル系化合物としては、好ましくはトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、及びオクチルジフェニルホスフェートなどの燐酸エステル類；高分子量化したポリホスフェートなどの縮合燐酸エステル類；ホスホン酸、ジホスフィン酸、ホスフィン酸等の亜燐酸及び縮合亜燐酸のエステル類などを用いることができる。また前記ポリ燐酸アンモニウム系化合物としては、好ましくはオルソ燐酸アンモニウムと尿素の縮合生成物が用いられる。ポリ燐酸アンモニウムはこのまま用いてもいいし、メラミンにより表面を被覆したもの、或はマイクロカプセル化したものを用いてもよい。さらに前記（イソ）シアヌル酸誘導体化合物としては、メラミン、硫酸メラミン、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、メチロールメラミン、シアヌル酸トリメチルエステル、シアヌル酸トリエチルエステル、アンメリン、アンメリド、及び２，４，６−トリオキシシアニジンなどのシアヌル酸誘導体を用いることができる。また、イソアンメリン、イソメラミン、イソアンメリド、トリメチルカルボジイミド、トリエチルカルボジイミド、及びトリカルボジイミドなどのイソシアヌル酸誘導体を用いることができる。特には、メラミンのイソシアヌル酸との反応により得られるメラミンシアヌレートが本発明に好適に用いることができる。
【００１８】
また、難燃性を高めるために、必要に応じ、前記難燃性付与剤（２）又は（５）とともに、（イソ）シアヌル酸誘導体化合物以外の含窒素化合物、例えばジシアンジアミド、ジシアンジアミジシン、グアニジン、スルファミン酸グアニジン、燐酸グアニジン、及びジグアニドなどのシアナミド誘導体；並びに尿素、ジメチロール尿素、ジアセチル尿素、トリメチル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、及び燐酸グアニル尿素などの尿素誘導体から選ばれた１種以上を併用してもよい。
難燃性付与剤（２）の添加量は、難燃性中間層（Ａ）又は（Ａ−ａ）においては、樹脂成分（４）の固形分質量に対して、５〜１５０質量％である。その添加量が５質量％未満では、得られる難燃性樹脂複合層において十分な難燃性を得ることができず、またその添加量が１５０質量％を超えると、十分な耐久性を有する積層体を得ることができず、またコスト高となる。本発明の難燃シート（III)の難燃性表皮層（Ｂ−ａ）においては、難燃性付与剤（５）の添加量は樹脂成分（４）の固形分質量に対して、５〜５０質量％である。その添加量が５質量％未満では、得られる難燃性樹脂複合層において十分な難燃性を得ることができず、またその添加量が５０質量％を超えると、十分な耐久性を有する積層体を得ることができず、またコスト高となる。
【００１９】
また、本発明の難燃シート（II），（III)，（IV）及び（Ｖ）の難燃性樹脂複合層の難燃性中間層（Ａ）又は（Ａ−ａ）には、難燃助剤として無機系化合物を添加してもよい。これら無機系化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、四硼酸ナトリウム、燐酸マグネシウム、二燐酸ナトリウム、燐酸亜鉛などの結晶水を持つ無機水和物、メタ錫酸、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛などの錫系化合物並びに硼酸、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウムなどの硼酸化合物が好適に用いられ、これらは単独に、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
更に、本発明の難燃シート（II），（III)，（IV）及び（Ｖ）の難燃性中間層（Ａ）又は（Ａ−ａ）中には、アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種を含む架橋剤（３）が必須成分として添加される。これらの架橋剤（３）は、繊維性基布と、難燃性樹脂層或は難燃性中間層（Ａ）又は（Ａ−ａ）との間の接着性を高め、難燃性樹脂層、或は難燃性中間層（Ａ）又は（Ａ−ａ）の耐水性、耐候性、樹脂強度の低下を抑制すると共に、難燃性付与剤（２）の耐水性、耐ブリード性を向上させる効果を有している。
本発明において架橋剤（３）として用いられるアジリジン系化合物としては、分子内にアジリジニル基を含有するものであればよく、分子内に２個のアジリジニル基を含有する化合物（例えば、ジフェニルメタン−ビス−４−４′−Ｎ−Ｎ′−ジエチレンウレアなど）、及び分子内に３個のアジリジニル基を含有する化合物（例えば、２，２−ビスハイドロキシメチルブタノール−トリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕）などが用いられる。
本発明において架橋剤（３）として用いられる前記カルボジイミド系化合物としては、有機ジイソシアネートを、ホスホレン化合物、金属カルボニル錯体化合物、及び燐酸エステルなどのように、カルボジイミド化を促進する触媒の存在下に、反応させることにより得られたものが好適に用いられる。具体的に述べるならば、ジプロピルカルボジイミド、ジヘキシルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジ−Ｐ−トルオイルカルボジイミド、及びトリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミドなどを用いることができる。特には、トリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミドなどのように多官能カルボジイミドは、耐久性がすぐれているので、好適に用いられる。
【００２１】
本発明において架橋剤（３）として用いられる前記オキサゾリン系化合物としては、オキサゾール−４−カルボン酸の脱炭酸反応により得られるオキサゾールから誘導、生成される化合物が好適に用いられる。例えば、２−オキサゾリン、４−メチル−２−オキサゾリン、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、並びにスチレン、又はアクリル系化合物などのポリマーにオキサゾリル基をグラフトして得られる多官能オキサゾリンポリマーが用いられる。特には、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）などのような多官能オキサゾリンは耐久性がすぐれているので、本発明に好ましく用いられる。
本発明において架橋剤（３）として用いられる前記イソシアネート系化合物としては、脂肪族ジイソシアネート類（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートなど）脂環式ジイソシアネート類（例えば、イソホロンジイソシアネート、及び水添トリレンジイソシアネートなど）芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、及びキシレンジイソシアネートなど）イソシアヌレート類（例えば、トリス（ヘキサメチレンイソシアネート）イソシアヌレート、及びトリス（３−イソシアネートメチルベンジル）イソシアヌレートなど）前記イソシアネート化合物のイソシアネート基末端をフェノール類、オキシム類、アルコール類、又はラクタム類等のブロック化剤でブロックして得られるブロックイソシアネート化合物類、並びに、前記化合物のイソシアネート基の一部にエチレングリコールなど親水性単量体が付加された変性イソシアヌレート化合物類などを例示することができる。分散性、耐水性の改良及び基布への接着性向上の観点から、特に、ブロックイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明において架橋剤（３）として用いられる前記カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、及びジルコアルミニウム系カップリング剤から選ばれた少なくとも１種からなるものが好ましく用いられる。
シラン系カップリング剤としては、アミノシラン類（例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど）エポキシシラン類（例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなど）ビニルシラン類（例えば、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなど）メルカプトシラン類（例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなど）が挙げられる。
チタン系カップリング剤としては、アルコキシ類（例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、及びテトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタンなど）アシレート類（例えば、トリ−ｎ−ブトキシチタンステアレート、及びイソプロポキシチタントリステアレートなど）が挙げられる。
ジルコニウム系カップリング剤としては、例えば、テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、及びテトライソプロピルジルコネートなどが挙げられる。
【００２３】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。また、ジルコアルミニウム系カップリング剤としては、テトラプロピルジルコアルミネートが挙げられる。
これらの中で、耐水性、耐候性の観点から、特にγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシランを用いることが好ましい。
これらの架橋剤は単独で用いてもよいし、また、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明の難燃シート（II），（III)，（IV）及び（Ｖ）の難燃性樹脂複合層における架橋剤（３）の添加量は、難燃性中間層（Ａ）又は（Ａ−ａ）の樹脂成分（１）の固形分質量に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１〜１５質量％である。その添加量が０．５質量％未満では得られる難燃性中間層の耐水性、難燃性の耐久性が不十分であり、またそれが３０質量％を超えると製品の柔軟性が損なわれ、難燃性能も低下してしまうという問題を生ずる。
【００２８】
本発明の難燃シート（II），（III)，（IV）及び（Ｖ）において、難燃性中間層（Ａ），（Ａ−ａ）は、それぞれ可撓性高分子材料（１）と、難燃性付与剤（２）と、架橋剤（３）とを含有するエマルジョンにより繊維性基布をディッピングして絞り、又はコートし、これを乾燥し、必要により加熱処理を施すことにより形成される。難燃性中間層用エマルジョン中には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機充填剤、顔料、増粘剤、及び消泡剤などの１種以上を適宜添加してもよい。
【００２９】
本発明の難燃シート（II）の表皮層（Ｂ）、難燃シート（III)の難燃性表皮層（Ｂ−ａ）難燃シート（IV）の混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）及び難燃シート（Ｖ）の混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｃ）に用いられるポリエステルエラストマー（４）は、高融点結晶性重合セグメント（ａ）と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）からなるブロック共重合体であり、高融点結晶性重合セグメント（ａ）は、（イ）ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、及び（ロ）ジオール及びそのエステル形成性誘導体から導かれたポリエステルにより形成される。前記ジカルボン酸（イ）としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、これらジカルボン酸のエステル形成性誘導体、例えば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物等も同等に用いることができる。前記ジオール（ロ）としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの脂肪族ジオール；１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル等の芳香族ジオールなどを用いることが好ましく、ジオール（ロ）もそのエステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩等の形でも用いられてもよい。これらのジカルボン酸およびその誘導体、並びにジオール及びその誘導体を２種以上併用してもよい。そして最も好ましい高融点結晶性重合セグメント（ａ）の例は、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレートである。
【００３０】
本発明において、表皮層（Ｂ），（Ｂ−ａ）（Ｂ−ｂ）及び（Ｂ−ｃ）に用いられるポリエステルエラストマーの低融点重合体セグメント（ｂ）は脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルにより形成される。前記脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのなかで、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペートなどが好ましい。
このような脂肪族ポリエステルを用いると、得られるポリエステルエラストマー（４）は高い弾性特性を有する。
【００３１】
本発明において、表皮層（Ｂ）又は（Ｂ−ａ）に用いられるポリエステルエラストマー（４）において、高融点重合体セグメント（ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）に対する共重合質量比は、好ましくは９０〜１０：１０〜９０であり、更に好ましくは７０〜２０：３０〜８０である。低融点重合体セグメント（ｂ）の共重合量が、セグメント（ａ），（ｂ）の合計質量に対して１０質量％未満では、得られるエラストマー（４）の柔軟性やゴム弾性が不十分になることがあり、またそれが９０質量％を超えると、得られるエラストマー（４）の結晶性が低く成形性が不十分になることがある。
【００３２】
本発明において、混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）及び（Ｂ−ｃ）に用いられるポリウレタンエラストマーは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させたものを用いることができる。この場合、ポリオールとしては両末端に水酸基を有するポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、及びポリカーボネート系ポリオールなどを使用することができる。また、ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、及び脂肪族ジイソシアネートを用いることができる。耐候性、耐久性の面では、ポリオール成分としてポリカーボネート系ポリオールを用い、ジイソシアネート成分としては脂肪族ジイソシアネートを用いたポリカーボネート系ポリウレタンエラストマーが好適である。
【００３３】
本発明において、混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｃ）に用いられ、前記ポリエステルエラストマー及びポリウレタンエラストマーとは異種の熱可塑性エラストマーとしては、一般的な可撓性高分子材料として知られる、オレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）、エチレンと不飽和単量体との共重合樹脂（例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、及びエチレン−バーサチック酸ビニル共重合体）、アクリル系樹脂（例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル）、ポリアミド系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂などの熱可塑性エラストマーを使用することができる。
【００３４】
本発明において混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）及び（Ｂ−ｃ）を構成する樹脂成分において、ポリエステルエラストマーは質量比率６０％以上であり、好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは７０〜７５％である。ポリエステルエラストマーの質量比率が６０％未満では、得られる混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）及び（Ｂ−ｃ）の成形性が不十分になることがあり、難燃性が不十分になることがある。また、ポリウレタンエラストマーは質量比率１０％以上であり、好ましくは２０％以上であり、更に好ましくは２０〜２５％である。ポリウレタンエラストマーの質量比率が１０％未満では、得られる混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）及び（Ｂ−ｃ）の柔軟性が不十分になることがあり、揉み耐久性が不十分となる。
【００３５】
本発明の難燃シート（IV）において、難燃性中間層（Ａ）と混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）との質量比は（Ａ）／（Ｂ−ｂ）が３０：７０〜９５：５であることが好ましく、更に好ましくは５０：５０〜８５：１５である。難燃性中間層（Ａ）比率が３０質量％未満では、得られる難燃シートの難燃性が不十分となり、混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）の比率が５質量％未満では難燃シートの摩耗耐久性が不十分となり、熱融着縫製性も悪くなり縫製部の強度が低下する。本発明の難燃シート（Ｖ）において、難燃性中間層（Ａ）と混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｃ）との質量比は（Ａ）／（Ｂ−ｃ）が３０：７０〜９５：５であることが好ましく、更に好ましくは５０：５０〜８５：１５である。難燃性中間層（Ａ）比率が３０質量％未満では、得られる難燃シートの難燃性が不十分となり、混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｃ）比率が５質量％未満では難燃シートの摩耗耐久性が不十分となり、熱融着縫製性も悪くなり縫製部の強度が低下する。
【００３６】
本発明の難燃シート（II）において、繊維性基布の、難燃性樹脂複合層により被覆されていない面（裏面）上に、接着表皮層（Ｃ）が設けられてもよく、また、難燃シート（III)においても、繊維性基布の難燃性樹脂複合層により被覆されていない面（裏面）上に、接着表皮層（Ｃ−ａ）が設けられてもよい。
本発明の難燃シート（II）又は（III)の接着表皮層（Ｃ）又は（Ｃ−ａ）に用いられる可撓性高分子材料は、エチレンと不飽和単量体との共重合樹脂（例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、及びエチレン−バーサチック酸ビニル共重合体など）、アクリル系樹脂（例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル）、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂から選ぶことができる。これらの熱可塑性樹脂の軟化温度は、好ましくは８０〜１７５℃の範囲にあり、更に好ましくは１１０〜１６０℃の範囲である。この軟化温度が８０℃未満では、熱融着縫製時の熱クリープ特性が不十分となることがあり、またこの軟化温度が１７５℃を超えると、表皮層（Ｂ）又は難燃性表皮層（Ｂ−ａ）と、ポリエステルエラストマー含有難燃性中間層（Ａ）との熱融着性が不十分になり、実際に屋外で使用した場合に大きな問題となることがある。
【００３７】
本発明の難燃シート（II）において、表皮層（Ｂ）はポリエステルエラストマーから、また本発明の難燃シート（III)において、難燃性表皮層（Ｂ−ａ）は、ポリエステルエラストマー（４）と難燃性付与剤（５）との混合物から、本発明の難燃シート（IV）の混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）は、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマーの混合物から、さらに、本発明の難燃シート（Ｖ）の混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｃ）は、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー及び異種熱可塑性エラストマーの混合物をそれぞれ、Ｔ−ダイ押出法、インフレーション（ブロー成型）法、カレンダー法などの加工技術によってフィルムに成型し、このフィルムを前記難燃性中間層（Ａ）上に熱ラミネートすることにより形成される。表皮層（Ｂ）、難燃性表皮層（Ｂ−ａ）又は混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）及び（Ｂ−ｃ）の形成用組成物中には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機充填剤、顔料、滑剤、及び帯電防止剤などの１種以上を適宜添加してもよい。
【００３８】
本発明の難燃シート（II），（III)において、接着表皮層（Ｃ），（Ｃ−ａ）は可撓性高分子材料を含有するエマルジョンおよび／または溶液を難燃性中間層（Ａ），（Ａ−ａ）および／または繊維性基布上にコートし、これを乾燥し、必要により加熱処理を施すことにより形成される。接着表皮層用配合組成物中には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機充填剤、顔料、増粘剤、及び消泡剤などの１種以上を適宜添加してもよい。
【００３９】
本発明の難燃シート（II）において、難燃性中間層（Ａ）の、表皮層（Ｂ）に対する質量比（Ａ）／（Ｂ）、又は難燃性中間層（Ａ）の質量の、表皮層（Ｂ）及び難燃性付与剤を含まない接着表皮層（Ｃ）の合計質量に対する質量比（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕、或は、難燃シート（III)において、難燃性中間層（Ａ）と難燃性表皮層（Ｂ−ａ）との合計質量の、難燃性付与剤を含まない接着表皮層（Ｃ−ａ）の質量に対する質量比〔（Ａ）＋（Ｂ−ａ）〕／（Ｃ−ａ）は、それぞれ５０〜９５：５０〜５であり、好ましくは７０〜９０：３０〜１０である。前記難燃性付与剤含有層の合計質量比率が５０質量％未満であると、得られる難燃シート（II）又は（III)の難燃性が不充分となり、難燃性付与剤を含まない層の合計量の質量比率が５質量％未満では難燃シートの摩耗耐久性が不充分となり、熱融着縫製性も悪くなり縫製部の強度が低下する。本発明の難燃シート（IV）において、難燃性中間層（Ａ）と、前記混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ−ｂ）は、３０：７０〜９５：５であり好ましくは、５０：５０〜８５：１５である。
また、本発明の難燃シート（Ｖ）において、難燃性中間層（Ａ）と、前記混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｃ）との質量比（Ａ）／（Ｂ−ｃ）は３０：７０〜９５：５であり好ましくは、５０：５０〜８５：１５である。
【００４０】
難燃シート（II），（III)，（IV）及び（Ｖ）において、繊維性基布上に形成される難燃性樹脂複合層及び難燃性接着複合層の各々の付着質量は１００〜８００ｇ／ｍ2 であることが好ましく、更に好ましくは２００〜５００ｇ／ｍ2 である。難燃性樹脂複合層及び難燃性接着複合層の付着質量が１００ｇ／ｍ2 未満では、本発明の難燃シート（II），（III)の難燃性が不十分になることがあり、また難燃性樹脂複合層及び難燃性接着複合層の付着量が８００ｇ／ｍ2 を超えると得られた難燃シートの柔軟性が不十分になることがある。
【００４１】
本発明の難燃シート（Ｉ）〜（Ｖ）において、その難燃性樹脂層上に直接に又は難燃性樹脂複合層の表皮層（Ｂ），（Ｂ−ａ），（Ｂ−ｂ）及び（Ｂ−ｃ）の各々の上に、それを被覆する表面処理層を形成してもよい。この表面処理層は、本発明の難燃シート（Ｉ）〜（Ｖ）の各々の表面に対し熱融着性の低下を抑制し、高い防汚性を付与するものである。
表面処理層は、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含むものであることが好ましく、その被覆量は０．５〜５．０ｇ／ｍ2 であることが好ましく、１．０〜３．０ｇ／ｍ2 であることがさらに好ましい。
【００４２】
本発明の難燃シート（Ｉ）〜（Ｖ）において、その難燃性樹脂層上に直接に又は難燃性樹脂複合層の表皮層（Ｂ），（Ｂ−ａ），（Ｂ−ｂ）及び（Ｂ−ｃ）の各々の表面に塗布される前記アクリル系樹脂は、アクリル酸或いはメタアクリル酸のアルキルエステル、およびこれらと架橋性官能基を含有するα、β−エチレン性不飽和単量体とを共重合して得られる変性アクリル酸エステル共重合体が好適に用いられる。アクリル酸或いはメタアクリル酸のアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチルエステル、および（メタ）アクリル酸ノルマルおよびイソプロピルエステルなどから選ばれた少なくとも１種のアルキルエステル、またはこれらアルキルエステルの共重合体からなるものである。ここに表記される（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタアクリル酸の両者を含むものであり、以下同じく表記する。また、これらに共重合される架橋性官能基を含有するα、β−エチレン性不飽和単量体としては、カルボキシル基含有単量体（例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸など）、エポキシド基含有単量体（例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリジルエーテルなど）、アミノ基含有単量体（例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジンなど）、水酸基含有単量体（例えばアリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、多価アルコールのモノアリルエーテルなど、アミド基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、マレインアミドなど）、イソシアネート基含有単量体（例えばアリルイソシアネートなど）、などが挙げられる。
【００４３】
本発明の難燃シート（Ｉ）〜（Ｖ）において、その難燃性樹脂層上に直接に又は難燃性樹脂複合層の表皮層（Ｂ），（Ｂ−ａ），（Ｂ−ｂ），（Ｂ−ｃ）の各々の表面に塗布される前記ポリウレタン系樹脂は、ポリオールとジイソシアネートとを反応させたものを用いることができる。この場合、ポリオールとしては両末端に水酸基を有するポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、及びポリカーボネート系ポリオールなどを使用することができる。また、ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、及び脂肪族ジイソシアネートを用いることができる。耐候性、耐久性の面では、ポリオール成分としてポリカーボネート系ポリオールを用い、ジイソシアネート成分としては脂肪族ジイソシアネートを用いたポリカーボネート系ポリウレタンエラストマーが好適である。
【００４４】
本発明の難燃シート（Ｉ）〜（Ｖ）において、その難燃性樹脂層上に直接に又は難燃性樹脂複合層の表皮層（Ｂ），（Ｂ−ａ），（Ｂ−ｂ），（Ｂ−ｃ）の各々の表面に塗布される前記ポリエステル系樹脂は、高融点結晶性重合セグメントと低融点重合体セグメントからなるブロック共重合体であり、高融点結晶性重合セグメントとしてはジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸など）とジオール（例えば、分子量４００以下のジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの脂肪族ジオール；１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル等の芳香族ジオール）から導かれたポリエステル樹脂が挙げられ、低融点重合体セグメントとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。
【００４５】
難燃性樹脂層上に直接に又は難燃性樹脂複合層の表皮層（Ｂ），（Ｂ−ａ），（Ｂ−ｂ），（Ｂ−ｃ）の表面に表面処理層を被覆する方法に格別の制限はなく、スプレー塗装、グラビアコート等の塗布方法が適宜用いられる。その被覆量は０．５〜５．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
本発明の難燃シート（IV）及び（Ｖ）において、難燃性中間層（Ａ）は、可撓性高分子材料（１）と、難燃性付与剤（２）と、架橋剤（３）とを含有するエマルジョンにより繊維性基布をディッピングして絞り、又はコートし、これを乾燥し、必要により加熱処理を施すことにより形成される。難燃性中間層用エマルジョン中には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機充填剤、顔料、増粘剤、及び消泡剤などの１種以上を適宜添加してもよい。
本発明の難燃シート（IV）及び（Ｖ）において、混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）及び（Ｂ−ｃ）はポリエステルエラストマーとポリウレタンエラストマーを含む樹脂成分から、それぞれ、Ｔ−ダイ押出法、インフレーション（ブロー成型）法、カレンダー法などの加工技術によってフィルム成型し、このフィルムを前記難燃性中間層（Ａ）上に熱ラミネートすることにより形成される。表皮層（Ｂ−ｂ）及び（Ｂ−ｃ）形成用組成物中には難燃性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機充填剤、顔料、滑剤、及び帯電防止剤などの１種以上を適宜添加してもよい。
本発明の難燃シート（IV）及び（Ｖ）においても、繊維性基布上に形成される難燃性樹脂複合層の付着重量は１００〜８００ｇ／ｍ2 であることが好ましく、更に好ましくは２００〜５００ｇ／ｍ2 である。難燃性樹脂複合層の付着重量が１００ｇ／ｍ2 未満では、本発明の難燃シートの難燃性が不十分になることがあり、また難燃性樹脂複合層の付着量が８００ｇ／ｍ2 を超えると得られた難燃シートの柔軟性が不十分になることがある。
【００４６】
【実施例】
本発明を下記実施例により更に具体的に説明する。
【００４７】
製品の性能評価に用いられた測定方法は下記の通りである。
耐屈曲性及び耐候耐久性
ＪＩＳ規格Ｌ−１０９６のスコット法に従って、つかみ間隔２cm、押圧荷重１kgｆの条件下に試験片に回数１，０００回の屈曲試験を施し、結果を目視で評価した。また、サンシャインカーボンアーク燈式促進暴露試験（ＪＩＳ規格Ａ−１４１５）で５００時間促進試験を行った試験片に同様の屈曲試験を施し、難燃シートの耐候耐久性の評価とした。
防炎耐久性
耐温水性試験（７０℃温水中に３日間浸漬）前後の試験片を、下記２種類の方法により燃焼試験に供し、その性能を評価した。
（１）４５度法防炎試験：ＪＩＳ規格Ｌ−１０９１のＡ−１法もしくはＡ−２法に従って、炭化面積、炭化距離、残炎時間、残ジン時間を測定。基準を満足した場合、防炎区分３合格とする。
（２）酸素指数法：ＪＩＳ規格Ｋ−７２０１に従って、燃焼限界酸素量を測定した。
印刷適性
製品にスクリーンインキ（セリコールＰＰＥ 帝国インキ製造（株）製）を２２５メッシュのスクリーンを用いて印刷を行い印刷後２４時間風乾し、セロハンテープを強く擦り付け、剥離したときのインキの剥離量を目視判断した。
剛軟性
ＪＩＳ規格Ｌ−１０９６の４５°カンチレバー法に従い、剛軟性を評価した。５０mm以下のものは展張及び収納時の作業性が良かった。
【００４８】
熱融着性
２枚の難燃シートの端末を４cm幅で直線状に重ね合わせ、４cm×３０cmのウェルドバー（歯形：凸部は等間隔４cm幅直線状賦型９本／２５．４mm、凸部高さ０．５mm：凹部は等間隔４cm幅直線状賦型９本／２５．４mm、凹部深さ０．５mm）を装着した高周波ウェルダー融着機（山本ビニター（株）製ＹＦ−７０００型：出力７KW）を用いて難燃シートの高周波融着接合を行い、熱融着性を以下の判定基準で評価し、縫製性の評価とした。また融着接合部を含む３cm幅の試料を採取し、融着接合部の剪断試験（ＪＩＳ規格Ｌ−１０９６）を行い、接合部の破壊状態を以下の判定基準によって評価し、縫製性の評価とした。
〈高周波融着性〉
◎：融着が容易である。
※ウェルダー融着条件：融着時間５秒、冷却時間５秒、陽極電流０．８Ａ、ウェルドバー温度４０〜５０℃
○：融着条件を強く、かつ長くすることで融着可能である。
※ウェルダー融着条件：融着時間１０秒、冷却時間５秒、陽極電流１．０Ａ、ウェルドバー温度４０〜６０℃
×：融着条件を強く、かつ長く設定しても融着しない。
※ウェルダー融着条件：融着時間１０秒、冷却時間５秒、陽極電流１．３Ａ、ウェルドバー温度４０〜６０℃
〈剪断による接合部の破壊状態〉
○：本体破壊する。
×：接合部が糸抜け破壊もしくは接合部が剥離破壊する。
耐熱クリープ性
ウェルダー融着シートより重ね合わせ幅２cmを含む、試験片幅３cm、試験片長３０cmの試験片を採取し、これを耐熱クリープ試験片とし、クリープ試験機（東洋精機製作所（株）製：１００ＬＲ型）を使用して６０℃×難燃シート本体剪断強力の１／１０荷重×２４時間の耐熱クリープ性試験を評価した。
○：２４時間経過後、接合部の破壊はなく難燃シート本体剪断強力の１／１０荷重に耐えていた。
×：２４時間以内に接合部が破壊した。
【００６８】
参考例
ポリエステルエラストマー（１−Ａ）の調製
ジメチルテレフタレート１９４質量部、数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２６５質量部およびテトラメチレングリコール７０質量部をテトラブチルチタネート０．１質量部と共に反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で２時間加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出した。反応混合物にヒンダートフェノール系耐熱剤を０．５質量部を添加した後、２４５℃に昇温し、次に５０分かけて系内の圧力を０．２mmHgの減圧とし、その条件下で２時間重合を行わせた。得られたポリマーを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。このポリエステルエラストマー（１−Ａ）は融点１６５℃、ショアＤ硬度３８、低融点重合体セグメントの共重合量はおよそ６３質量％であった。
ポリエステルエラストマー（１−Ｂ）の調製
テレフタル酸１００質量部、１，４−ブタンジオール１１０質量部、テトラブチルチタネート０．１質量部を反応容器に仕込み、撹拌しながら反応水を留出させ、窒素雰囲気下常圧、２時間エステル化反応させた後、反応物を重合缶に移し、２５０℃、系内の圧力０．２mmHgの減圧とし、その条件下で２時間重合を行わせた。得られたポリマーを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行って融点２２５℃のポリブチレンテレフタレートを得た。該ポリブチレンテレフタレートとε−カプロラクトンをそれぞれ９００ｇ／hr、１７００ｇ／hrで内径３０mm、Ｌ／Ｄ＝４０、中間部と先端部に長さ２０mmの混練ユニットを有するスクリューを備えた単軸押出機に供給し、シリンダー設定温度２４０℃、スクリュー回転数３０rpm で付加重合反応を行った。次に、ダイスからポリマーをストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。該ペレット１００質量部、トリフェニルホスフィン０．１質量部を内径３０mm、Ｌ／Ｄ＝４０でフルフライトスクリューを備えたベント付き単軸押出機を使用して、ベント口の真空度１０mmHg、押出温度２００℃、スクリュー回転数６０rpm で混練し、脱ε−カプロラクトンと触媒失活を行い、カッティングしてペレットとした。このポリエステルエラストマー（１−Ｂ）は融点１７０℃、ショアＤ硬度３９、低融点重合体セグメントの共重合量はおよそ６５質量％であった。
【００６９】
実施例８
繊維性基布として、
ポリエステルスパン糸高密度平織布：
を使用した。またウレタン系樹脂エマルジョンを用いて、下記組成の難燃性中間層（Ａ）形成エマルジョンを調製した。
（難燃性中間層（Ａ）形成エマルジョンの組成）
【００７０】
前記難燃性中間層用組成物エマルジョン中に、前記繊維性基布を浸漬し、マングルで絞った後、１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理して難燃性中間層組成物を含浸して表裏両面難燃性中間層を形成した。このとき、難燃性中間層樹脂固形分に対するメラミンシアヌレート、及びカルボジイミド系架橋剤の添加量は、それぞれ１００質量％、及び１０質量％であり、形成された表裏両面難燃性中間層の合計樹脂含浸量は２４０ｇ／ｍ2 であった。
この含浸基布の表面上に下記の樹脂組成物から形成された表皮層（Ｂ）用フィルムをラミネートした。
（表皮層（Ｂ）用フィルムの組成）
この表皮層組成物をＴダイ成形機により厚さ１１０μｍのフィルムに成形し、基布の表面側難燃性中間層上に熱圧着ラミネートし、本発明の難燃シート（II）を作製した。難燃性中間層の表皮層に対する質量比は、約６６：３４であった。得られた本発明の難燃シート（II）の試験結果を表３〜５に示す。
【００７１】
実施例９
繊維性基布として、
ポリエステルスパン糸高密度平織布：
を使用した。またポリエステル系樹脂エマルジョンを用いて、下記組成の難燃性中間層（Ａ）形成用エマルジョンを調製した。
（難燃性中間層（Ａ）形成エマルジョンの組成）
【００７２】
前記難燃性中間層用組成物エマルジョン中に、前記繊維性基布を浸漬し、マングルで絞った後、１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理して基布の表裏両面上、難燃性中間層（Ａ）を含浸形成した。このとき、難燃性中間層樹脂固形分に対するメラミンシアヌレート、及びアジリジン系架橋剤の添加量は、それぞれ１００質量％、及び１０質量％であり、表裏両面難燃性中間層樹脂含浸量は２４０ｇ／ｍ2 であった。さらに、下記の組成の接着表皮層組成エマルジョンを調製し、これを裏面側難燃性中間層上にコーティングした後、１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理して接着表皮層（Ｃ）を形成した。このとき、接着表皮層樹脂付着量は２０ｇ／ｍ2 であった。
（接着表皮層（Ｃ）用エマルジョン組成）
【００７３】
別に下記の組成物から形成された表皮層（Ｂ）用フィルムを、表面側難燃性中間層上にラミネートした。
（表皮層（Ｂ）用フィルム組成）
この表皮層組成物をＴダイ成形機により厚さ１１０μｍのフィルムに成形し、表面側難燃性中間層上に熱圧着ラミネートし、本発明の難燃シート（II）を得た。表裏難燃性中間層の含浸質量の、表皮層と接着表皮層との合計質量に対する質量比は約６３：３７であった。またこの難燃シートを構成する基布及び樹脂がポリエステル樹脂であるため、ケミカルリサイクルによりポリエステル樹脂原料となるモノマーの回収が可能となり環境負荷が少ないものであった。得られた本発明の難燃シート（II）の試験結果を表３〜５に示す。
【００７４】
実施例１０
繊維性基布として、
を使用した。またポリエステル系樹脂エマルジョンを用いて、下記組成の難燃性中間層（Ａ）形成用組成物エマルジョンを調製した。
（難燃性中間層（Ａ）用エマルジョンの組成）
前記難燃性中間層（Ａ）形成エマルジョン中に、前記繊維性基布を浸漬し、マングルで絞った後、１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理して表裏両面に難燃性中間層を含浸形成した。このとき、表裏両面難燃性中間層樹脂含浸固形分に対するポリ燐酸アンモニウム、及びオキサゾリン系架橋剤の添加量は、それぞれ１００質量％、及び１０質量％であり、表裏両面難燃性中間層樹脂含浸量は２４０ｇ／ｍ2 であった。
【００７５】
さらに、下記の組成の接着表皮層（Ｃ）用組成物エマルジョンを調製し、裏面側難燃性中間層上にコーティングした後、１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理して接着表皮層を形成した。このとき、接着表皮層樹脂付着量は２０ｇ／ｍ2 であった。
（接着表皮層（Ｃ）用エマルジョン組成）
【００７６】
別に下記の組成で形成した表皮層（Ｂ）用フィルムを、表面側の難燃性中間層上にラミネートした。
（表皮層（Ｂ）用フィルム組成）
この表皮層用組成物をＴダイ成形機により厚さ１１０μｍのフィルムに成形し、表面側難燃性中間層上に熱圧着ラミネートし、本発明の難燃シート（II）を得た。表裏難燃性中間層の含浸質量の、表皮層と接着表皮層との合計質量に対する質量比は、約６３：３７であった。またこの難燃シートを構成する基布及び樹脂がポリエステル樹脂であるため、ケミカルリサイクルによりポリエステル樹脂原料となるモノマーの回収が可能となり環境負荷が少ない物であった。得られた本発明の難燃シート（II）の試験結果を表３〜５に示す。
【００７７】
実施例１１
繊維性基布として、
ポリエステルスパン糸高密度平織布：
を使用した。またエチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂エマルジョンを用いて、下記組成の難燃性中間層形成用エマルジョンを調製した。
（難燃性中間層形成用エマルジョンの組成）
前記難燃性中間層形成用エマルジョン中に、前記繊維性基布を浸漬し、マングルで絞った後、１００℃で乾燥し更に１４０℃で熱処理して、基布の表裏両面に難燃性中間層を含浸形成した。このとき、表裏両面難燃性中間層樹脂含浸固形分に対するホスホン酸エステル系難燃性付与剤、及びブロックイソシアネート系架橋剤の添加量は、それぞれ６０質量％、及び１０質量％であり、表裏両面難燃性中間層樹脂含浸量は３００ｇ／ｍ2 であった。
【００７８】
表裏両面側難燃性中間層上に下記の組成物から形成された表皮層（Ｂ）用フィルムをラミネートした。
（表皮層フィルム組成）
この表皮層組成物をＴダイ成形機により厚さ８０μｍのフィルムに成形し、表裏両面難燃性中間層上に熱圧着ラミネートし、本発明の難燃シート（II）を得た。表裏両面難燃性中間層の合計質量の、表皮層の質量に対する質量比は、約６３：３７であった。得られた本発明の難燃シート（II）の試験結果を表３〜５に示す。
【００７９】
実施例１２
繊維性基布として、
ポリエステルスパン糸高密度平織布：
を使用した。またウレタン系樹脂エマルジョンを用いて、下記組成の難燃性中間層形成用エマルジョンを調製した。
（難燃性中間層用組成物エマルジョン組成）
前記難燃性中間層用組成物エマルジョン中に、前記繊維性基布を浸漬し、マングルで絞った後、１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理して表裏両面難燃性中間層を含浸形成した。このとき、難燃性中間層樹脂含浸固形分に対する難燃性付与剤メラミン表面処理ポリ燐酸アンモニウム、及びシランカップリング剤の添加量は、それぞれ１００質量％、及び１０質量％であり、表裏両面難燃性中間層樹脂含浸量は２４０ｇ／ｍ2 であった。
【００８０】
前記表面側難燃性中間層（Ａ）上に、下記の組成物から形成された難燃性表皮層（Ｂ−ａ）用フィルムをラミネートした。
（難燃性表皮層（Ｂ−ａ）用フィルムの組成）
上記組成物をＴダイ成形機により厚さ１１０μｍのフィルムに成形し、これを、表面側難燃性中間層上に熱圧着ラミネートし、難燃性表皮層（Ｂ−ａ）を形成して本発明の難燃シート（III)を作製した。得られた難燃シートの難燃性表皮層（Ｂ−ａ）において難燃性表皮層樹脂固形分に対する難燃性付与剤の添加量は２５質量％であった。本発明の難燃シート（III)の試験結果を表３〜５に示す。
【００８１】
実施例１３
繊維性基布として、
ポリエステルフィラメント糸高密度平織布：
を使用した。またポリエステル系樹脂エマルジョンを用いて、下記組成の難燃性中間層形成用エマルジョンを調製した。
（難燃性中間層用エマルジョンの組成）
前記難燃性中間層用エマルジョン中に、前記繊維性基布を浸漬し、マングルで絞った後、１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理して表裏両面難燃性中間層を含浸形成した。このとき、難燃性中間層樹脂含浸固形分に対するポリ燐酸アンモニウム、及びオキサゾリン系架橋剤の添加量は、それぞれ１００質量％、及び１０質量％であり、難燃性中間層樹脂含浸量は２００ｇ／ｍ2 であった。
【００８２】
さらに、下記の組成の接着表皮層（Ｃ）用組成物エマルジョンを調製し、裏面側難燃性中間層上にコーティングした後、１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理して接着表皮層を形成した。このとき、接着表皮層樹脂の付着量は４０ｇ／ｍ2 であった。
（接着表皮層（Ｃ）用エマルジョン組成）
【００８３】
下記の組成物から形成された難燃性表皮層（Ｂ−ａ）用フィルムを、表面側難燃性中間層上にラミネートした。
（難燃性表皮層（Ｂ−ａ）用フィルムの組成）
上記難燃性表皮層用組成物をＴダイ成形機により厚さ１１０μｍのフィルムに成形し、表面側難燃性中間層上に熱圧着ラミネートした難燃性表皮層（Ｂ−ａ）を形成して本発明の難燃シート（III)を作製した。得られた難燃シート（III)の難燃性表皮層（Ｂ−ａ）において、難燃性表皮層樹脂固形分に対する難燃性付与剤の添加量は２０質量％であった。難燃性中間層及び難燃性表皮層の合計量の、難燃性付与剤を含まない接着表皮層（Ｃ）に対する重量比は、約８９：１１であった。またこの難燃シートを構成する基布及び樹脂がポリエステル樹脂であるため、ケミカルリサイクルによりポリエステル樹脂原料となるモノマーの回収が可能となり環境負荷が少ない物であった。得られた本発明の難燃シート（III)の試験結果を表３〜５に示す。
【００８４】
実施例１４
繊維性基布として、
ポリエステルフィラメント糸中密度平織布：
を使用した。またウレタン系樹脂エマルジョンを用いて、下記組成の難燃性中間層用組成物エマルジョンを調製した。
（難燃性中間層用組成物エマルジョンの組成）
前記難燃性中間層組成エマルジョン中に、前記繊維性基布を浸漬し、マングルで絞った後、１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理して表裏両面に含浸された難燃性中間層を形成した。このとき、難燃性中間層樹脂含浸固形分に対するメラミン被覆ポリ燐酸アンモニウムとレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）の難燃性付与剤の総添加量、及びシランカップリング剤の添加量は、それぞれ１００質量％、及び１０質量％であり、難燃性中間層樹脂含浸量は１８０ｇ／ｍ2 であった。
【００８５】
下記の組成で形成した難燃性表皮層（Ｂ−ａ）用フィルム及び表皮層（Ｂ）用フィルムをそれぞれ前記裏面側及び表面側難燃性中間層上にラミネートした。
（難燃性表皮層（Ｂ−ａ）用フィルム組成）
（表皮層（Ｂ）用フィルム組成）
前記難燃性表皮層用組成物及び表皮層用組成物をＴダイ成形機により、それぞれ厚さ１１０μｍのフィルムに成形し、それぞれ前記裏面側及び表面側難燃性中間層上に熱圧着ラミネートし、本発明の難燃シート（III)を得た。得られた難燃シート（III)の難燃性表皮層において難燃性表皮層樹脂固形分に対する難燃性付与剤の添加量は２５質量％であり、難燃性中間層及び難燃性表皮層の合計量の、難燃性付与剤を含まない表皮層に対する質量比は、約７２：２８であった。本発明の難燃シート（III)の試験結果を表３〜５に示す。
【００８６】
実施例１５
繊維性基布として、
ポリエステルスパン糸高密度平織布：
を使用した。またエチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂エマルジョンを用いて、下記組成の難燃性中間層用組成物エマルジョンを調製した。
（難燃性中間層用組成物エマルジョンの組成）
前記難燃性中間層組成エマルジョン中に、前記繊維性基布を浸漬し、マングルで絞った後、１００℃で乾燥し更に１４０℃で熱処理して、表裏両面に含浸された難燃性中間層を形成した。このとき、難燃性中間層樹脂含浸固形分に対するホスホン酸エステル系難燃性付与剤、及びブロックイソシアネート系架橋剤の添加量は、それぞれ６０質量％、及び１０質量％であり、難燃性中間層樹脂含浸量は３００ｇ／ｍ2 であった。
【００８７】
下記の組成で形成した難燃性表皮層（Ｂ−ａ）フィルムを前記表裏両面側難燃性中間層上にラミネートした。
（難燃性表皮層（Ｂ−ａ）用フィルム組成）
上記難燃性表皮層用組成物をＴダイ成形機により厚さ８０μｍのフィルムに成形し、前記表裏両面側難燃性中間層上に熱圧着ラミネートし、本発明の難燃シート（III)を得た。得られた難燃シートの難燃性表皮層において難燃性表皮層樹脂固形分に対する難燃性付与剤の添加量は２５質量％であった。本発明の難燃シート（III)の試験結果を表３〜５に示す。
【００８８】
実施例１６
繊維性基布として、デンプンを原料する乳酸の重合反応から得られた脂肪族ポリエステル樹脂であるポリ乳酸をフィラメントに成形し、そのフィラメント糸から製造された下記組織のポリエステルフィラメント糸高密度平織布：
を使用した。またポリエステル系樹脂エマルジョンを用いて、下記組成の難燃性中間層用組成物エマルジョンを調製した。
（難燃性中間層用組成物エマルジョンの組成）
前記難燃性中間層用組成物エマルジョン中に、前記繊維性基布を浸漬し、マングルで絞った後、１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理して、表裏両面に含浸された難燃性中間層を形成した。このとき、難燃性中間層樹脂含浸固形分に対するポリ燐酸アンモニウム、及びオキサゾリン系架橋剤の添加量は、それぞれ５０質量％、及び５質量％であり、難燃性中間層樹脂含浸量は２４０ｇ／ｍ2 であった。
【００８９】
下記の組成で形成した難燃性表皮層（Ｂ−ａ）フィルムを前記表面側及び裏面側難燃性中間層上にラミネートした。
（難燃性表皮層（Ｂ−ａ）用フィルム組成）
この難燃性表皮層組成物を、Ｔダイ成形機により厚さ８０μｍのフィルムに成形し、これを表裏両面側難燃性中間層上に熱圧着ラミネートし、本発明の難燃シート（III)を得た。得られた難燃シートの難燃性表皮層において、難燃性表皮層樹脂固形分に対する難燃性付与剤の添加量は２５質量％であった。またこの難燃シートを構成する基布及び樹脂は生分解性を有するので得られた難燃シートも生分解性を有する環境負荷が少ない物であった。本発明の難燃シート（III)の試験結果を表３〜５に示す。
【００９０】
比較例５
実施例８と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性中間層にカルボジイミド系架橋剤を含有させなかった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表３〜５に示す。
【００９１】
比較例６
実施例８と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性中間層用エマルジョンにおけるカルボジイミド系架橋剤の添加量を３０質量部に変更した。このときの架橋剤の添加量は、難燃性中間層樹脂含浸固形分に対して１００質量％であった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表３〜５に示す。
【００９２】
比較例７
実施例８と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性中間層用エマルジョンにおけるメラミンシアヌレートの添加量を１２０質量部に変更した。このときのメラミンシアヌレートの添加量は、難燃樹脂固形分に対して４００質量％であった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表３〜５に示す。
【００９３】
比較例８
実施例８と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性中間層用エマルジョンにおけるメラミンシアヌレートの添加量を１．２質量部に変更した。このときのメラミンシアヌレートの添加量は、難燃樹脂固形分に対して４質量％であった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表３〜５に示す。
【００９４】
比較例９
実施例８と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、表皮層用ポリエステルエラストマーフィルムの厚さを２５０μｍとした。このとき難燃性中間層の表皮層に対する重量比は、約４７：５３であった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表３〜５に示す。
【００９５】
比較例１０
実施例８と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、表皮層用ポリエステルエラストマーの代りにポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いた。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表３〜５に示す。
【００９６】
比較例１１
実施例８と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、表皮層用ポリエステルエラストマーの代りにエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を用いた。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表３〜５に示す。
【００９７】
比較例１２
実施例１２と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性中間層用エマルジョンにおけるメラミン表面処理ポリ燐酸アンモニウムの添加量を１．２質量部に変更した。このときのメラミン表面処理ポリ燐酸アンモニウムの添加量は、難燃樹脂固形分に対して４質量％であった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表３〜５に示す。
【００９８】
比較例１３
実施例１２と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、表皮層用ポリエステルエラストマーの代りにポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いた。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表３〜５に示す。
【００９９】
比較例１４
実施例１２と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、表皮層用ポリエステルエラストマーの代りにエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を用いた。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表３〜５に示す。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
【表５】
【０１０３】
表３〜５から明らかなように、可撓性高分子材料に難燃性付与剤に加えて、アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤を必須成分として含有させた難燃性中間層と、ポリエステルエラストマーからなる表皮層を積層することにより、得られた難燃シートの難燃耐久性、印刷適性、柔軟性が著しく向上した。
【０１０４】
実施例１７
繊維性基布として、
ポリエステルスパン糸高密度平織布：
を使用した。またウレタン系樹脂エマルジョンを用いて、下記組成の難燃性中間層（Ａ）形成エマルジョンを調製した。
（難燃性中間層（Ａ）形成エマルジョンの組成）
前記難燃性中間層用組成物エマルジョン中に、前記繊維性基布を浸漬し、マングルで絞った後、１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理して難燃性中間層組成物を含浸して表裏両面難燃性中間層を形成した。このとき、難燃性中間層樹脂固形分に対するメラミンシアヌレート、及びカルボジイミド系架橋剤の添加量は、それぞれ１００質量％、及び１０質量％であり、形成された表裏両面難燃性中間層の合計樹脂含浸量は２４０ｇ／ｍ2 であった。
この含浸基布の表面上に下記の樹脂組成物から形成された表皮層（Ｂ）用フィルムをラミネートした。
（表皮層（Ｂ）フィルムの組成）
この表皮層組成物をＴダイ成形機により厚さ１１０μｍのフィルムに成形した。この表皮層フィルムを基布の表面側難燃性中間層上に熱圧着ラミネートし、本発明の難燃シート（IV）を作製した。難燃性中間層の表皮層に対する質量比は約６６：３４であった。得られた本発明の難燃シートの結果試験を表６〜８に示す。
【０１０５】
実施例１８
繊維性基布として、
ポリエステルスパン糸高密度平織布：
を使用した。またエチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂エマルジョンを用いて、下記組成の難燃性中間層形成用エマルジョンを調製した。
（難燃性中間層形成用エマルジョンの組成）
前記難燃性中間層形成用エマルジョン中に、前記繊維性基布を浸漬し、マングルで絞った後、１００℃で乾燥し更に１４０℃で熱処理して、基布の表裏両面に難燃性中間層を含浸形成した。このとき、表裏両面難燃性中間層樹脂含浸固形分に対するホスホン酸エステル系難燃剤、及びブロックイソシアネート系架橋剤の添加量は、それぞれ６０質量％、及び１０質量％であり、表裏両面難燃性中間層樹脂含浸量は３００ｇ／ｍ2 であった。
表裏両面側難燃性中間層上に下記の組成物から形成された表皮層（Ｂ）用フィルムをラミネートした。
（表皮層フィルム組成）
この表皮層組成物をＴダイ成形機により厚さ８０μｍのフィルムに成形した。この表皮層フィルムを基布の表裏両面難燃性中間層上に熱圧着ラミネートし、本発明の難燃シート（Ｖ）を作製した。難燃性中間層の表皮層に対する質量比は約６３：３７であった。得られた本発明の難燃シートの試験結果を表６〜８に示す。
【０１０６】
実施例１９
繊維性基布として、
ポリエステルスパン糸高密度平織布：
を使用した。またポリエステル系樹脂エマルジョンを用いて、下記組成の難燃性中間層形成用エマルジョンを調製した。
（難燃性中間層形成用エマルジョンの組成）
前記難燃性中間層形成用エマルジョン中に、前記繊維性基布を浸漬し、マングルで絞った後、１００℃で乾燥し更に１４０℃で熱処理して、基布の表裏両面に難燃性中間層を含浸形成した。このとき、表裏両面難燃性中間層樹脂含浸固形分に対するポリ燐酸アンモニウム、及びオキサゾリン系架橋剤の添加量は、それぞれ１００質量％、及び１０質量％であり、表裏両面難燃性中間層樹脂含浸量は２００ｇ／ｍ2 であった。
表裏両面側難燃性中間層上に下記の組成物から形成された表皮層（Ｂ）用フィルムをラミネートした。
（表皮層フィルム組成）
この表皮層組成物をＴダイ成形機により厚さ８０μｍのフィルムに成形した。この表皮層フィルムを基布の表裏両面難燃性中間層上に熱圧着ラミネートした。
更に、表面側表皮層上に下記組成の表面処理剤を塗布した。
（表面処理剤組成）
この表面処理剤を８０メッシュグラビアロールを用いて表皮層表面に塗工し、１２０℃で乾燥し、本発明の難燃シート（Ｖ）を作製した。難燃性中間層の表皮層に対する質量比は約５３：４７であった。得られた本発明の難燃シートの試験結果を表６〜８に示す。
【０１０７】
実施例２０
繊維性基布として、
を使用した。またウレタン系樹脂エマルジョンを用いて、下記組成の難燃性中間層（Ａ）形成エマルジョンを調製した。
（難燃性中間層（Ａ）形成エマルジョンの組成）
前記難燃性中間層用組成物エマルジョン中に、前記繊維性基布を浸漬し、マングルで絞った後、１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理して難燃性中間層組成物を含浸して表裏両面難燃性中間層を形成した。このとき、難燃性中間層樹脂固形分に対するメラミン表面処理ポリ燐酸アンモニウム、及びアジリジン系架橋剤の添加量は、それぞれ１００質量％、及び１０質量％であり、形成された表裏両面難燃性中間層の合計樹脂含浸量は２４０ｇ／ｍ2 であった。
この含浸基布の表面上に下記の樹脂組成物から形成された表皮層（Ｂ）用フィルムをラミネートした。
（表皮層（Ｂ）フィルムの組成）
この表皮層組成物をＴダイ成形機により厚さ８０μｍのフィルムに成形した。この表皮層フィルムを基布の表裏両面難燃性中間層上に熱圧着ラミネートした。
更に、表面側表皮層上に下記組成の表面処理剤を塗布した。
（表面処理剤組成）
この表面処理剤を８０メッシュグラビアロールを用いて表皮層表面に塗工し、１２０℃で乾燥し、本発明の難燃シート（IV）を作製した。難燃性中間層の表皮層に対する質量比は約５８：４２であった。得られた本発明の難燃シートの試験結果を表６〜８に示す。
【０１０８】
実施例２１
繊維性基布として、
を使用した。またウレタン系樹脂エマルジョンを用いて、下記組成の難燃性中間層（Ａ）形成エマルジョンを調製した。
（難燃性中間層（Ａ）形成エマルジョンの組成）
前記難燃性中間層用組成物エマルジョン中に、前記繊維性基布を浸漬し、マングルで絞った後、１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理して難燃性中間層組成物を含浸して表裏両面難燃性中間層を形成した。このとき、難燃性中間層樹脂固形分に対するメラミン表面処理ポリ燐酸アンモニウムとレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、及びシランカップリング剤の添加量は、それぞれ１００質量％、及び１０質量％であり、形成された表裏両面難燃性中間層の合計樹脂含浸量は１８０ｇ／ｍ2 であった。
この含浸基布の表面上に下記の樹脂組成物から形成された表皮層（Ｂ）用フィルムをラミネートした。
（表皮層（Ｂ）フィルムの組成）
この表皮層組成物をＴダイ成形機により厚さ８０μｍのフィルムに成形した。この表皮層フィルムを基布の表裏両面難燃性中間層上に熱圧着ラミネートした。
更に、表面側表皮層上に下記組成の表面処理剤を塗布した。
（表面処理剤組成）
この表面処理剤を８０メッシュグラビアロールを用いて表皮層表面に塗工し、１２０℃で乾燥し、本発明の難燃シート（IV）を作製した。難燃性中間層の表皮層に対する質量比は約５１：４９であった。得られた本発明の難燃シートの試験結果を表６〜８に示す。
【０１０９】
実施例２２
繊維性基布として、
ポリエステルスパン糸高密度平織布：
を使用した。またポリエステル系樹脂エマルジョンを用いて、下記組成の難燃性中間層形成用エマルジョンを調製した。
（難燃性中間層形成用エマルジョンの組成）
前記難燃性中間層形成用エマルジョン中に、前記繊維性基布を浸漬し、マングルで絞った後、１００℃で乾燥し更に１４０℃で熱処理して、基布の表裏両面に難燃性中間層を含浸形成した。このとき、表裏両面難燃性中間層樹脂含浸固形分に対するポリ燐酸アンモニウム、及びオキサゾリン系架橋剤の添加量は、それぞれ１００質量％、及び１０質量％であり、表裏両面難燃性中間層樹脂含浸量は２００ｇ／ｍ2 であった。
表裏両面側難燃性中間層上に下記の組成物から形成された表皮層（Ｂ）用フィルムをラミネートした。
（表皮層フィルムの組成）
この表皮層組成物をＴダイ成形機により厚さ８０μｍのフィルムに成形した。この表皮層フィルムを基布の表裏両面難燃性中間層上に熱圧着ラミネートした。更に、表面側表皮層上に下記組成の表面処理剤を塗布した。
（表面処理剤組成）
この表面処理剤を８０メッシュグラビアロールを用いて表皮層表面に塗工し、１２０℃で乾燥し、本発明の難燃シート（Ｖ）を作製した。難燃性中間層の表皮層に対する質量比は約５３：４７であった。得られた本発明の難燃シートの試験結果を表６〜８に示す。
【０１１０】
比較例１５
実施例１７と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性中間層のカルボジイミド系架橋剤を添加しなかった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表６〜８に示す。
【０１１１】
比較例１６
実施例１７と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性中間層のカルボジイミド系架橋剤の添加量を３０質量部に変更した。このときの架橋剤の添加量は、難燃性中間層樹脂固形分に対して１００質量％であった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表６〜８に示す。
【０１１２】
比較例１７
実施例１７と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性中間層のメラミンシアヌレートの添加量を１２０質量部に変更した。このときのメラミンシアヌレートの添加量は、難燃樹脂固形分に対して４００質量％であった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表６〜８に示す。
【０１１３】
比較例１８
実施例１７と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性中間層のメラミンシアヌレートの添加量を１．２質量部に変更した。このときのメラミンシアヌレートの添加量は、難燃樹脂固形分に対して４質量％であった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表６〜８に示す。
【０１１４】
比較例１９
実施例１８と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、表皮層のポリエステルエラストマー及びポリウレタンエラストマーを含む表皮層フィルムの厚みを２００μとした。このとき難燃性中間層と表皮層との重量比率はおよそ２５：７５であった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表６〜８に示す。
【０１１５】
比較例２０
実施例１８と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、表皮層のポリエステルエラストマーを５０質量部とし、ポリウレタンエラストマーを１０質量部とし、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を４０質量部に変更した。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表６〜８に示す。
【０１１６】
比較例２１
繊維性基布として、
ポリエステルスパン糸高密度平織布：
を使用した。またウレタン系樹脂エマルジョンを用いて、下記組成の難燃性中間層（Ａ）形成エマルジョンを調製した。
（難燃性中間層（Ａ）形成エマルジョンの組成）
前記難燃性中間層用組成物エマルジョン中に、前記繊維性基布を浸漬し、マングルで絞った後、１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理して難燃性中間層組成物を含浸して表裏両面難燃性中間層を形成した。このとき、難燃性中間層樹脂固形分に対するメラミンシアヌレート、及びカルボジイミド系架橋剤の添加量は、それぞれ１００質量％、及び１０質量％であり、形成された表裏両面難燃性中間層の合計樹脂含浸量は２４０ｇ／ｍ2 であった。
この含浸基布の表面上に下記の樹脂組成物から形成された表皮層（Ｂ）用フィルムをラミネートした。
（表皮層（Ｂ）フィルムの組成）
この表皮層組成物をＴダイ成形機により厚さ１１０μｍのフィルムに成形した。この表皮層フィルムを基布の表面側難燃性中間層上に熱圧着ラミネートし、本発明の難燃シートを作製した。難燃性中間層の表皮層に対する質量比は約６０：４０であった。得られた本発明の難燃シートの試験結果を表６〜８に示す。
【０１１７】
【表６】
【０１１８】
【表７】
【０１１９】
【表８】
【０１２０】
表６〜８から明らかなように、可撓性高分子材料に難燃性付与剤に加えて、アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサソリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤を必須成分として含有させた難燃性中間層とポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマーを含む混合エラストマー表皮層を積層することにより、得られた難燃シートの難燃耐久性、印刷適性、柔軟性が著しく向上した。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明により得られる難燃シート（II），（III ），（IV）及び（Ｖ）のそれぞれは、耐久性、印刷適性、柔軟性、難燃性に優れているため、特に屋外で使用されるテント倉庫等などに好適である。また、本発明の難燃シートは、焼却、廃棄が容易であり、ケミカルリサイクルによりポリエステル樹脂原料となるモノマーの回収が可能であり、また生分解性を付与することも可能となり、環境負荷が少なく環境への悪影響もないという利点を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃シートに関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は耐水性、耐候性、難燃性などの耐久保持性に優れ印刷性、縫製性が高い難燃シートに関するものである。本発明の難燃シートは、戸外用軒出しテント、屋形テント、日除けテント、自動車用幌シート、テント倉庫等の繊維シート構造物を構成する材料として好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用幌シート、及び工事用メッシュシート等に用いられる繊維シート材料については、種々の製造方法が知られており、例えば、特開昭５２−１８９９５号には、ポリエステル繊維布帛に接着前処理を施し、この前処理表面をポリ塩化ビニル系樹脂により被覆する方法が開示されている。この製法により得られるポリ塩化ビニル系樹脂被覆構造物は、柔軟性、耐久性及び難燃性においては優れているが、しかし、燃焼時に、ポリ塩化ビニル系樹脂に起因する塩化水素ガスなどの有害ガスの発生が、大きな問題点となっている。
この問題を解消するため、ハロゲン元素を含まない被覆用樹脂を用いることが検討されている。このような樹脂系材料において、それに難燃性を付与するために、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の無機化合物を添加する方法、及び赤燐を添加する方法などが知られている。前者において、満足できる難燃性を得るためには無機化合物の添加量が多量となるため、この方法によって得られる被覆構造物は、柔軟性及び耐久性が低いという欠点がある。また後者では、赤燐が製品を濃い褐色に着色するため、色彩の多様性が低くなるという欠点がある。
【０００３】
特開平６−３４０８１５号（特許文献１）には、熱可塑性樹脂に、メラミンにより被覆されたポリ燐酸アンモニウムと、特定の含窒素有機化合物とを添加する方法が開示されている。メラミン被覆はポリ燐酸アンモニウムの耐水性向上に有効な手段であるが、屋外など過酷な使用条件下では、経時的にポリ燐酸アンモニウムの難燃性が低下してしまうという欠点がある。
特開平１１−３０２９７９号（特許文献２）及び特開平１１−３２３７３６号（特許文献３）には、ウレタン系樹脂を用いる難燃積層体が開示されているが、ウレタン系樹脂では充分な耐候耐久性が得られていない。
また、特開２０００−８２７６号（特許文献４）及び特開２０００−８２７７号（特許文献５）には、オレフィン系樹脂を用いる難燃積層体が開示されている。一般に屋形テント及び自動車幌シート用途では、マーキングインキによる印刷は不可欠であるが、オレフィン系樹脂による難燃積層体は、印刷適性が悪く、更に屋形テントや自動車幌シート用途に用いられたとき摩耗耐久性が低いという点が問題となる。上記のように、オレフィン系樹脂及び／又はウレタン系樹脂を用いる場合、難燃性、耐水性、耐候性及び印刷適性を満足する難燃積層体は未だ得られていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−３４０８１５号、第２〜６頁
【特許文献２】
特開平１１−３０２９７９号、第２〜４頁
【特許文献３】
特開平１１−３２３７３６号、第２〜５頁
【特許文献４】
特開２０００−８２７６号、第２〜５頁
【特許文献５】
特開２０００−８２７７号、第２〜５頁
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、戸外用軒出しテント、屋形テント、日除けテント、自動車用幌シート、テント倉庫等の用途に好適な難燃シートを提供しようとするものである。特に本発明は、屋外など過酷な使用条件下においても、樹脂層の剥離、脱落などによる損傷が少なく、難燃性の経時的低下がなく、また印刷適性に富み縫製作業も容易で、しかも廃棄、焼却が容易な難燃シートを提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の難燃シート（II）は、繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成された難燃性樹脂複合層とを有し、
前記難燃性樹脂複合層が、（Ａ）前記繊維性基布に含浸又は塗布することによって形成され、かつ（１）１００質量部の可撓性高分子材料と、（２）燐酸エステル系化合物、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種からなる５〜１５０質量部の難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種からなる０．５〜３０質量部の架橋剤と含む難燃性中間層と、（Ｂ）前記難燃性中間層上に形成され、かつ、（４）主構成成分として、（ａ）高融点結晶性重合体セグメント、及び（ｂ）脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメントを含むポリエステルエラストマーからなる表皮層とを有するものであり、
前記難燃性中間層（Ａ）の、前記表皮層（Ｂ）に対する質量比（Ａ）／（Ｂ）が５０：５０〜９５：５であることを特徴とするものである。
本発明の難燃シート（II）において、前記繊維性基布の１面上に前記難燃性樹脂複合層が形成され、他の面上に、前記ポリエステルエラストマー（４）とは異種であって、８０〜１７５℃の軟化温度を有する可撓性高分子材料を含む接着表皮層（Ｃ）がさらに形成されていてもよい。
本発明の難燃シート（II）において、前記接着表皮層（Ｃ）を有する場合、前記難燃性中間層（Ａ）の質量の、前記表皮層（Ｂ）及び接着表皮層（Ｃ）との合計質量に対する質量比（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕が５０：５０〜９５：５であることが好ましい。
本発明の難燃シート（II）において、前記繊維性基布の１面上に前記難燃性樹脂複合層が形成され、他の面上には、難燃性接着複合層が形成され、この難燃性接着複合層が（Ａ−ａ）前記繊維性基布に含浸又は塗布によって形成され、かつ（１）１００質量部の可撓性高分子材料と、（２）燐酸エステル系化合物、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種からなる５〜１５０質量部の難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種からなる０．５〜３０質量部の架橋剤と含む難燃性接着中間層と、（Ｃ）前記難燃性接着中間層上に形成され、（５）前記ポリエステルエラストマー（４）とは異種であって、８０〜１７５℃の軟化温度を有する可撓性高分子材料を含む接着表皮層とを有することが好ましい。
本発明の難燃シート（II）において、前記難燃性接着複合層（Ａ−ａ）を有するとき、前記難燃性中間層（Ａ）及び難燃性接着中間層（Ａ−ａ）の合計質量の、前記表皮層（Ｂ）及び接着表皮層（Ｃ）の合計質量に対する質量比〔（Ａ）＋（Ａ−ａ）〕／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕が５０：５０〜９５：５であることが好ましい。
本発明の難燃シート（II）において、その難燃性樹脂複合層の前記表皮層（Ｂ）上に、それを被覆する表面処理層がさらに形成されていて、この表面処理層がアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の難燃シート（II）において、前記表面処理層の被覆量は０．５〜５．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
本発明の難燃シート（III)は、繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成された難燃性樹脂複合層とを有し、
前記難燃性樹脂複合層の少なくとも１層が、（Ａ）前記繊維性基布に含浸又は塗布することによって形成され、かつ（１）１００質量部の可撓性高分子材料と、（２）燐酸エステル系化合物、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種からなる５〜１５０質量部の難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種からなる０．５〜３０質量部の架橋剤と含む難燃性中間層と、（Ｂ−ａ）前記難燃性中間層上に形成され、かつ（４）主構成成分として、（ａ）高融点結晶性重合体セグメント、及び（ｂ）脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメントを含むポリエステルエラストマー１００質量部と、（５）燐酸エステル系化合物、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種からなる５〜５０質量部の難燃性付与剤とを含む難燃性表皮層とを有するものであることを特徴とするものである。
本発明の難燃シート（III)において前記繊維性基布の１面上に前記難燃性樹脂複合層が形成され、他の面上に、前記ポリエステルエラストマー（４）とは異種であって、８０〜１７５℃の軟化温度を有する可撓性高分子材料を含む接着表皮層（Ｃ）がさらに形成されていてもよい。
本発明の難燃シート（III)において、前記接着表皮層（Ｃ）を有するとき、前記難燃性中間層（Ａ）及び難燃性表皮層（Ｂ−ａ）の合計質量の、接着表皮層（Ｃ）の質量に対する質量比〔（Ａ）＋（Ｂ−ａ）〕／（Ｃ）が５０：５０〜９５：５であることが好ましい。
本発明の難燃シート（III)において、前記繊維性基布の１面上に前記難燃性樹脂複合層が形成され、他の面上に難燃性接着複合層が形成されており、この難燃性接着複合層が、（Ａ−ａ）前記繊維性基布に含浸又は塗布によって形成され、かつ（１）１００質量部の可撓性高分子材料と、（２）燐酸エステル系化合物、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種からなる５〜１５０質量部の難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種からなる０．５〜３０質量部の架橋剤と含む難燃性接着中間層と、（Ｃ−ａ）前記難燃性接着中間層上に形成され、（６）８０〜１７５℃の軟化温度を有する可撓性高分子材料を含み、難燃性付与剤を含有しない接着表皮層とを有することが好ましい。
本発明の難燃シート（III)において、前記難燃性接着複合層を有するとき、前記難燃性樹脂複合層及び難燃性接着複合層において、前記難燃性中間層（Ａ）、難燃性表皮層（Ｂ−ａ）及び難燃性接着中間層（Ａ−ａ）の合計質量の、前記接着表皮層（Ｃ−ａ）の質量に対する質量比〔（Ａ）＋（Ｂ−ａ）＋（Ａ−ａ）〕／（Ｃ−ａ）が５０：５０〜９５：５であることが好ましい。
本発明の難燃シート（III ）において、その難燃性樹脂層の難燃性表皮層（Ｂ−ａ）上に、それを被覆する表面処理層がさらに形成されていて、この表面処理層がアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の難燃シート（III ）において、前記表面処理層の被覆量は０．５〜５．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
本発明の難燃シート（IV）は、繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成された難燃性樹脂複合層とを有し、
前記難燃性樹脂複合層が、（Ａ）前記繊維性基布に含浸又は塗布することによって形成され、かつ（１）１００質量部の可撓性高分子材料と、（２）燐酸エステル系化合物、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種を含む５〜１５０質量部の難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種を含む０．５〜３０質量部の架橋剤と含む難燃性中間層と、（Ｂ−ｂ）前記難燃性中間層上に形成され、かつ（４）６０〜９０質量部のポリエステルエラストマー、及び４０〜１０質量部のポリウレタンエラストマーを含む混合エラストマー表皮層とを有するものである。
本発明の難燃シート（IV）において、前記難燃性中間層（Ａ）と前記表皮層（Ｂ−ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ−ｂ）が３０：７０〜９５：５であることが好ましい。
本発明の難燃シート（IV）において、その難燃性樹脂複合層の混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）上に、それを被覆する表面処理層が形成されていて、この表面処理層がアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の難燃シート（IV）において、前記表面処理層の被覆量は０．５〜５．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
本発明の難燃シート（Ｖ）は繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成された難燃性樹脂複合層とを有し、
前記難燃性樹脂複合層が、（Ａ）前記繊維性基布に含浸又は塗布することによって形成され、かつ（１）１００質量部の可撓性高分子材料と、（２）燐酸エステル系化合物、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種を含む５〜１５０質量部の難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種を含む０．５〜３０質量部の架橋剤と含む難燃性中間層と、（Ｂ−ｃ）前記難燃性中間層上に形成され、かつ（４）６０質量部以上のポリエステルエラストマーと、１０質量部以上のポリウレタンエラストマー、及び３０質量部未満の前記ポリエステルエラストマー並びに前記ポリウレタンエラストマー以外の熱可塑性エラストマーからなる混合エラストマー表皮層とを有するものであることを特徴とするものである。
本発明の難燃シート（Ｖ）において、前記難燃性中間層（Ａ）と前記混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｃ）との質量比（Ａ）／（Ｂ−ｃ）が３０：７０〜９５：５であることが好ましい。
本発明の難燃シート（Ｖ）において、その難燃性樹脂複合層の混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｃ）上に、それを被覆する表面処理層がさらに形成されていて、この表面処理層がアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の難燃シート（Ｖ）において、前記表面処理層の被覆量が０．５〜５．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃シート（II），（III)，（IV）及び（Ｖ）に用いられる繊維性基布は、天然繊維、例えば木綿、麻など；無機繊維、例えばガラス繊維など；再生繊維、例えばビスコースレーヨン、キュプラなど；半合成繊維、例えば、ジ−及びトリアセテート繊維など；及び合成繊維、例えば、ナイロン６、及びナイロン６６などのポリアミド繊維、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）繊維、芳香族ポリアミド繊維、アクリル繊維、及びポリオレフィン繊維などから選ばれた少なくとも１種からなる布帛を包含する。
前記基布中の繊維は、短繊維紡績糸、長繊維糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状のものでもよい。また基布組織は織物、編物、いずれであってもよく、使用目的に応じて、平織、綾織、丸編、緯編、及び経編などの編織物を選ぶことができ、またその目付は５０〜１０００ｇ／ｍ2 程度とすることが好ましい。
【０００８】
前記基布には、それに耐水性、及び吸水防止性を付与する目的をもって、例えば、ワックスエマルジョン、樹脂バインダーを含むワックスエマルジョン、及びシリコーン系化合物のエマルジョン、及びこれらの溶液などを噴霧し、又は浸漬する方法により撥水前処理を予め施しておいてもよい。
前記基布には、難燃性を付与する目的をもって、例えば、難燃性付与剤及び樹脂バインダーを含むエマルジョン及び溶液などを噴霧し、又は浸漬する方法により難燃前処理を予め施しておいてもよい。難燃性付与剤には格別な制限はなく、従来の難燃性付与剤から選んで適宜に使用してもよい。また、基布が合成繊維を含む場合、合成繊維を製造する段階において繊維形成原料に予め難燃性付与剤を添加して繊維を製造してよい。この場合でも難燃性付与剤には格別の制限はなく、従来の難燃性付与剤を適宜選定して使用できる。
【０００９】
本発明の難燃シート（II），（III)，（IV）及び（Ｖ）において、繊維性基布上に難燃性樹脂複合層が形成される。本発明の難燃シート（II）の難燃性樹脂複合層は、難燃性中間層（Ａ）と、エラストマー表皮層（Ｂ）とを有し、難燃シート（III)の難燃性樹脂複合層は、難燃性中間層（Ａ）と、難燃性表皮層（Ｂ−ａ）とを有し、難燃シート（IV）の難燃性複合層は、難燃性中間層（Ａ）と混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）とを有し、難燃シート（Ｖ）の難燃性複合層は、難燃性中間層（Ａ）と、混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｃ）とを有するものである。
【００１０】
本発明の難燃シート（II），（III ），（IV）及び（Ｖ）の難燃性中間層（Ａ）は、塗布法、含浸法（浸漬法）、トッピング法、フィルム貼着法のいずれにより形成されたものであってもよい。繊維性基布中に、難燃性中間層（Ａ）形成用難燃性樹脂組成物が含浸（浸漬法）されていてもよい。
【００１１】
本発明の難燃シート（II）の、態様（１）において、繊維性基布の１面上に難燃性中間層（Ａ）が形成され、その上に表皮層（Ｂ）が形成されそれによって難燃性樹脂複合層が構成される。
本発明の難燃シート（II）の他の態様（２）において、繊維性基布の表面上に難燃性中間層（Ａ）が形成され、その上に表皮層（Ｂ）が形成されそれによって難燃性樹脂複合層が構成され、繊維性基布の裏面上に難燃性中間層（Ａ）が形成される。難燃性中間層（Ａ）の形成方法は前記態様（１）と同様であり、表面上及び裏面上の難燃性中間層（Ａ）の組成が互に同一であってもよく、或は異っていてもよい。難燃性中間層（Ａ）の形成に含浸（浸漬）法を用いると、繊維性基布の表裏面に同一組成の難燃性中間層（Ａ）を、一工程で形成することができ、かつ同時に繊維性基布中にも、難燃性中間層（Ａ）形成用難燃性樹脂組成物を含浸することができる。
【００１２】
本発明の難燃シート（II）の他の態様（３）において、繊維性基布の表裏面にそれぞれ難燃性中間層（Ａ）と、その上に表皮層（Ｂ）が形成されそれによって表面及び裏面難燃性樹脂複合層が構成される。表裏面上難燃性中間層（Ａ）は、それぞれ、態様（１）に記載の方法により形成することができる。表裏面上の難燃性中間層（Ａ）及び表皮層（Ｂ）の各々は、その組成において互に同一であってもよく、互に異っていてもよい。
本発明の難燃シート（II）の他の態様（４）において、繊維性基布の表面上に、難燃性中間層（Ａ）が形成され、その上に表皮層（Ｂ）が形成されてそれによって表面難燃性樹脂複合層が構成され、また繊維性基布の裏面上に、接着表皮層（Ｃ）が形成される。難燃性中間層（Ａ）は前記態様（１）において記載の方法により形成することができる。
本発明の難燃シート（II）の他の態様（５）において、繊維性基布の表面上に、難燃性中間層（Ａ）と、その上に形成された表皮層（Ｂ）とからなる表面難燃性樹脂複合層が形成され、また、繊維性基布の裏面上に、難燃性中間層（Ａ−ａ）と、その上に形成された接着表皮層（Ｃ）とからなる裏面難燃性接着複合層が形成される。表面難燃性中間層（Ａ）と、裏面難燃性中間層（Ａ−ａ）とは、その組成において、互に同一であってもよく、互に異なっていてもよい。組成において同一の場合は、表面難燃性中間層（Ａ）と裏面難燃性中間層（Ａ−ａ）とは、それらを形成するための難燃性樹脂組成物を、含浸（浸漬）法により繊維性基布に含浸させることにより形成することができる。
上記本発明の難燃シート（II）において、繊維性基布は、その表裏面のいずれか１面上に形成される難燃性中間層（Ａ）又は（Ａ−ａ）と同一の組成の難燃性樹脂組成物により含浸されていてもよい。
【００１３】
本発明の難燃シート（III)の、態様（１）において、繊維性基布の１面上に難燃性中間層（Ａ）が形成され、その上に難燃性表皮層（Ｂ−ａ）が形成されそれによって難燃性樹脂複合層が構成される。この場合、難燃性中間層（Ａ）は塗布法、含浸法（浸漬法）、トッピング法、フィルム貼着法のいずれにより形成されたものであってもよい。繊維性基布中に、難燃性中間層（Ａ）形成用難燃性樹脂組成物が含浸されていてもよい。
本発明の難燃シート（III)の他の態様（２）において、繊維性基布の表面上に難燃性中間層（Ａ）が形成され、その上に難燃性表皮層（Ｂ−ａ）が形成されそれによって難燃性樹脂複合層が構成され、繊維性基布の裏面上に難燃性中間層（Ａ）が形成される。難燃性中間層（Ａ）の形成方法は前記態様（１）と同様であり、表面上及び裏面上の難燃性中間層（Ａ）の組成が互に同一であってもよく、或は異っていてもよい。難燃性中間層（Ａ）の形成に含浸（浸漬）法を用いると、繊維性基布の表裏面に同一組成の難燃性中間層（Ａ）を、一工程で形成することができ、かつ同時に繊維性基布中にも、難燃性中間層（Ａ）形成用難燃性樹脂組成物を含浸することができる。
【００１４】
本発明の難燃シート（III)の他の態様（３）において、繊維性基布の表裏面にそれぞれ難燃性中間層（Ａ）と、その上に難燃性表皮層（Ｂ−ａ）が形成されそれによって表面及び裏面難燃性樹脂複合層が構成される。表裏面上難燃性中間層（Ａ）は、それぞれ、態様（１）に記載の方法により形成することができる。表裏面上の難燃性中間層（Ａ）及び難燃性表皮層（Ｂ−ａ）の各々は、その組成において互に同一であってもよく、互に異っていてもよい。
本発明の難燃シート（III)の他の態様（４）において、繊維性基布の表面上に、難燃性中間層（Ａ）が形成され、その上に難燃性表皮層（Ｂ−ａ）が形成されてそれによって表面難燃性樹脂複合層が構成され、また繊維性基布の裏面上に、接着表皮層（Ｃ）が形成される。難燃性中間層（Ａ）は前記態様（１）において記載の方法により形成することができる。
本発明の難燃シート（III)の他の態様（５）において、繊維性基布の表面上に、難燃性中間層（Ａ）と、その上に形成された難燃性表皮層（Ｂ−ａ）とからなる表面難燃性樹脂複合層が形成され、また、繊維性基布の裏面上に、難燃性中間層（Ａ−ａ）と、その上に形成された接着表皮層（Ｃ）とからなる裏面難燃性接着複合層が形成される。表面難燃性中間層（Ａ）と、裏面難燃性中間層（Ａ−ａ）とは、その組成において、互に同一であってもよく、互に異なっていてもよい。組成において同一の場合は、表面難燃性中間層（Ａ）と裏面難燃性中間層（Ａ−ａ）とは、それらを形成するための難燃性樹脂組成物を、含浸（浸漬）法により繊維性基布に含浸させることにより形成することができる。
上記本発明の難燃シート（III)において、繊維性基布は、その表裏面のいずれか１面上に形成される難燃性中間層（Ａ）又は（Ａ−ａ）と同一の組成の難燃性樹脂組成物により含浸されていてもよい。
【００１５】
本発明の難燃シート（IV）の難燃性樹脂複合層は、難燃性中間層（Ａ）と、その上に形成されポリエステルエラストマー及びウレタンエラストマーの２種を含む混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）とを有するものである。
本発明の難燃シート（Ｖ）の難燃性樹脂複合層は、難燃性中間層（Ａ）と、その上に形成されポリエステルエラストマー及びウレタンエラストマーを含む３種以上エラストマーからなる混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｃ）とを有するものである。
【００１６】
本発明の難燃シート（II），（III)，（IV）及び（Ｖ）の難燃性中間層（Ａ）又は（Ａ−ａ）に用いられる可撓性高分子材料（１）は、エチレンと不飽和単量体との共重合樹脂（例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、及びエチレン−バーサチック酸ビニル共重合体）、アクリル系樹脂（例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル）、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリ酢酸ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂、並びにアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などのゴム系樹脂、換言すれば熱可塑性エラストマー、並びに天然又は合成ゴムなどから選ばれた少なくとも１種を含むものである。また可撓性を有している限り、熱硬化性樹脂、その他の高分子材料を可撓性高分子材料として使用してもよい。
【００１７】
本発明の難燃シート（II），（III)，（IV）及び（Ｖ）に難燃性を付与することを目的として、難燃性付与剤（２）が、難燃シート（II），（III)，（IV）及び（Ｖ）の難燃性中間層（Ａ），（Ａ−ａ）中に含有され、また難燃性付与剤（５）が、難燃シート（III)の難燃性表皮層に添加される。この難燃性付与剤（２），（５）としては、燐酸エステル系化合物、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種が使用される。前記燐酸エステル系化合物としては、好ましくはトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、及びオクチルジフェニルホスフェートなどの燐酸エステル類；高分子量化したポリホスフェートなどの縮合燐酸エステル類；ホスホン酸、ジホスフィン酸、ホスフィン酸等の亜燐酸及び縮合亜燐酸のエステル類などを用いることができる。また前記ポリ燐酸アンモニウム系化合物としては、好ましくはオルソ燐酸アンモニウムと尿素の縮合生成物が用いられる。ポリ燐酸アンモニウムはこのまま用いてもいいし、メラミンにより表面を被覆したもの、或はマイクロカプセル化したものを用いてもよい。さらに前記（イソ）シアヌル酸誘導体化合物としては、メラミン、硫酸メラミン、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、メチロールメラミン、シアヌル酸トリメチルエステル、シアヌル酸トリエチルエステル、アンメリン、アンメリド、及び２，４，６−トリオキシシアニジンなどのシアヌル酸誘導体を用いることができる。また、イソアンメリン、イソメラミン、イソアンメリド、トリメチルカルボジイミド、トリエチルカルボジイミド、及びトリカルボジイミドなどのイソシアヌル酸誘導体を用いることができる。特には、メラミンのイソシアヌル酸との反応により得られるメラミンシアヌレートが本発明に好適に用いることができる。
【００１８】
また、難燃性を高めるために、必要に応じ、前記難燃性付与剤（２）又は（５）とともに、（イソ）シアヌル酸誘導体化合物以外の含窒素化合物、例えばジシアンジアミド、ジシアンジアミジシン、グアニジン、スルファミン酸グアニジン、燐酸グアニジン、及びジグアニドなどのシアナミド誘導体；並びに尿素、ジメチロール尿素、ジアセチル尿素、トリメチル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、及び燐酸グアニル尿素などの尿素誘導体から選ばれた１種以上を併用してもよい。
難燃性付与剤（２）の添加量は、難燃性中間層（Ａ）又は（Ａ−ａ）においては、樹脂成分（４）の固形分質量に対して、５〜１５０質量％である。その添加量が５質量％未満では、得られる難燃性樹脂複合層において十分な難燃性を得ることができず、またその添加量が１５０質量％を超えると、十分な耐久性を有する積層体を得ることができず、またコスト高となる。本発明の難燃シート（III)の難燃性表皮層（Ｂ−ａ）においては、難燃性付与剤（５）の添加量は樹脂成分（４）の固形分質量に対して、５〜５０質量％である。その添加量が５質量％未満では、得られる難燃性樹脂複合層において十分な難燃性を得ることができず、またその添加量が５０質量％を超えると、十分な耐久性を有する積層体を得ることができず、またコスト高となる。
【００１９】
また、本発明の難燃シート（II），（III)，（IV）及び（Ｖ）の難燃性樹脂複合層の難燃性中間層（Ａ）又は（Ａ−ａ）には、難燃助剤として無機系化合物を添加してもよい。これら無機系化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、四硼酸ナトリウム、燐酸マグネシウム、二燐酸ナトリウム、燐酸亜鉛などの結晶水を持つ無機水和物、メタ錫酸、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛などの錫系化合物並びに硼酸、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウムなどの硼酸化合物が好適に用いられ、これらは単独に、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
更に、本発明の難燃シート（II），（III)，（IV）及び（Ｖ）の難燃性中間層（Ａ）又は（Ａ−ａ）中には、アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種を含む架橋剤（３）が必須成分として添加される。これらの架橋剤（３）は、繊維性基布と、難燃性樹脂層或は難燃性中間層（Ａ）又は（Ａ−ａ）との間の接着性を高め、難燃性樹脂層、或は難燃性中間層（Ａ）又は（Ａ−ａ）の耐水性、耐候性、樹脂強度の低下を抑制すると共に、難燃性付与剤（２）の耐水性、耐ブリード性を向上させる効果を有している。
本発明において架橋剤（３）として用いられるアジリジン系化合物としては、分子内にアジリジニル基を含有するものであればよく、分子内に２個のアジリジニル基を含有する化合物（例えば、ジフェニルメタン−ビス−４−４′−Ｎ−Ｎ′−ジエチレンウレアなど）、及び分子内に３個のアジリジニル基を含有する化合物（例えば、２，２−ビスハイドロキシメチルブタノール−トリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕）などが用いられる。
本発明において架橋剤（３）として用いられる前記カルボジイミド系化合物としては、有機ジイソシアネートを、ホスホレン化合物、金属カルボニル錯体化合物、及び燐酸エステルなどのように、カルボジイミド化を促進する触媒の存在下に、反応させることにより得られたものが好適に用いられる。具体的に述べるならば、ジプロピルカルボジイミド、ジヘキシルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジ−Ｐ−トルオイルカルボジイミド、及びトリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミドなどを用いることができる。特には、トリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミドなどのように多官能カルボジイミドは、耐久性がすぐれているので、好適に用いられる。
【００２１】
本発明において架橋剤（３）として用いられる前記オキサゾリン系化合物としては、オキサゾール−４−カルボン酸の脱炭酸反応により得られるオキサゾールから誘導、生成される化合物が好適に用いられる。例えば、２−オキサゾリン、４−メチル−２−オキサゾリン、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、並びにスチレン、又はアクリル系化合物などのポリマーにオキサゾリル基をグラフトして得られる多官能オキサゾリンポリマーが用いられる。特には、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）などのような多官能オキサゾリンは耐久性がすぐれているので、本発明に好ましく用いられる。
本発明において架橋剤（３）として用いられる前記イソシアネート系化合物としては、脂肪族ジイソシアネート類（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートなど）脂環式ジイソシアネート類（例えば、イソホロンジイソシアネート、及び水添トリレンジイソシアネートなど）芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、及びキシレンジイソシアネートなど）イソシアヌレート類（例えば、トリス（ヘキサメチレンイソシアネート）イソシアヌレート、及びトリス（３−イソシアネートメチルベンジル）イソシアヌレートなど）前記イソシアネート化合物のイソシアネート基末端をフェノール類、オキシム類、アルコール類、又はラクタム類等のブロック化剤でブロックして得られるブロックイソシアネート化合物類、並びに、前記化合物のイソシアネート基の一部にエチレングリコールなど親水性単量体が付加された変性イソシアヌレート化合物類などを例示することができる。分散性、耐水性の改良及び基布への接着性向上の観点から、特に、ブロックイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明において架橋剤（３）として用いられる前記カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、及びジルコアルミニウム系カップリング剤から選ばれた少なくとも１種からなるものが好ましく用いられる。
シラン系カップリング剤としては、アミノシラン類（例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど）エポキシシラン類（例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなど）ビニルシラン類（例えば、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなど）メルカプトシラン類（例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなど）が挙げられる。
チタン系カップリング剤としては、アルコキシ類（例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、及びテトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタンなど）アシレート類（例えば、トリ−ｎ−ブトキシチタンステアレート、及びイソプロポキシチタントリステアレートなど）が挙げられる。
ジルコニウム系カップリング剤としては、例えば、テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、及びテトライソプロピルジルコネートなどが挙げられる。
【００２３】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。また、ジルコアルミニウム系カップリング剤としては、テトラプロピルジルコアルミネートが挙げられる。
これらの中で、耐水性、耐候性の観点から、特にγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシランを用いることが好ましい。
これらの架橋剤は単独で用いてもよいし、また、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明の難燃シート（II），（III)，（IV）及び（Ｖ）の難燃性樹脂複合層における架橋剤（３）の添加量は、難燃性中間層（Ａ）又は（Ａ−ａ）の樹脂成分（１）の固形分質量に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１〜１５質量％である。その添加量が０．５質量％未満では得られる難燃性中間層の耐水性、難燃性の耐久性が不十分であり、またそれが３０質量％を超えると製品の柔軟性が損なわれ、難燃性能も低下してしまうという問題を生ずる。
【００２８】
本発明の難燃シート（II），（III)，（IV）及び（Ｖ）において、難燃性中間層（Ａ），（Ａ−ａ）は、それぞれ可撓性高分子材料（１）と、難燃性付与剤（２）と、架橋剤（３）とを含有するエマルジョンにより繊維性基布をディッピングして絞り、又はコートし、これを乾燥し、必要により加熱処理を施すことにより形成される。難燃性中間層用エマルジョン中には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機充填剤、顔料、増粘剤、及び消泡剤などの１種以上を適宜添加してもよい。
【００２９】
本発明の難燃シート（II）の表皮層（Ｂ）、難燃シート（III)の難燃性表皮層（Ｂ−ａ）難燃シート（IV）の混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）及び難燃シート（Ｖ）の混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｃ）に用いられるポリエステルエラストマー（４）は、高融点結晶性重合セグメント（ａ）と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）からなるブロック共重合体であり、高融点結晶性重合セグメント（ａ）は、（イ）ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、及び（ロ）ジオール及びそのエステル形成性誘導体から導かれたポリエステルにより形成される。前記ジカルボン酸（イ）としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、これらジカルボン酸のエステル形成性誘導体、例えば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物等も同等に用いることができる。前記ジオール（ロ）としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの脂肪族ジオール；１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル等の芳香族ジオールなどを用いることが好ましく、ジオール（ロ）もそのエステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩等の形でも用いられてもよい。これらのジカルボン酸およびその誘導体、並びにジオール及びその誘導体を２種以上併用してもよい。そして最も好ましい高融点結晶性重合セグメント（ａ）の例は、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレートである。
【００３０】
本発明において、表皮層（Ｂ），（Ｂ−ａ）（Ｂ−ｂ）及び（Ｂ−ｃ）に用いられるポリエステルエラストマーの低融点重合体セグメント（ｂ）は脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルにより形成される。前記脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのなかで、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペートなどが好ましい。
このような脂肪族ポリエステルを用いると、得られるポリエステルエラストマー（４）は高い弾性特性を有する。
【００３１】
本発明において、表皮層（Ｂ）又は（Ｂ−ａ）に用いられるポリエステルエラストマー（４）において、高融点重合体セグメント（ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）に対する共重合質量比は、好ましくは９０〜１０：１０〜９０であり、更に好ましくは７０〜２０：３０〜８０である。低融点重合体セグメント（ｂ）の共重合量が、セグメント（ａ），（ｂ）の合計質量に対して１０質量％未満では、得られるエラストマー（４）の柔軟性やゴム弾性が不十分になることがあり、またそれが９０質量％を超えると、得られるエラストマー（４）の結晶性が低く成形性が不十分になることがある。
【００３２】
本発明において、混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）及び（Ｂ−ｃ）に用いられるポリウレタンエラストマーは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させたものを用いることができる。この場合、ポリオールとしては両末端に水酸基を有するポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、及びポリカーボネート系ポリオールなどを使用することができる。また、ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、及び脂肪族ジイソシアネートを用いることができる。耐候性、耐久性の面では、ポリオール成分としてポリカーボネート系ポリオールを用い、ジイソシアネート成分としては脂肪族ジイソシアネートを用いたポリカーボネート系ポリウレタンエラストマーが好適である。
【００３３】
本発明において、混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｃ）に用いられ、前記ポリエステルエラストマー及びポリウレタンエラストマーとは異種の熱可塑性エラストマーとしては、一般的な可撓性高分子材料として知られる、オレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）、エチレンと不飽和単量体との共重合樹脂（例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、及びエチレン−バーサチック酸ビニル共重合体）、アクリル系樹脂（例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル）、ポリアミド系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂などの熱可塑性エラストマーを使用することができる。
【００３４】
本発明において混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）及び（Ｂ−ｃ）を構成する樹脂成分において、ポリエステルエラストマーは質量比率６０％以上であり、好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは７０〜７５％である。ポリエステルエラストマーの質量比率が６０％未満では、得られる混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）及び（Ｂ−ｃ）の成形性が不十分になることがあり、難燃性が不十分になることがある。また、ポリウレタンエラストマーは質量比率１０％以上であり、好ましくは２０％以上であり、更に好ましくは２０〜２５％である。ポリウレタンエラストマーの質量比率が１０％未満では、得られる混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）及び（Ｂ−ｃ）の柔軟性が不十分になることがあり、揉み耐久性が不十分となる。
【００３５】
本発明の難燃シート（IV）において、難燃性中間層（Ａ）と混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）との質量比は（Ａ）／（Ｂ−ｂ）が３０：７０〜９５：５であることが好ましく、更に好ましくは５０：５０〜８５：１５である。難燃性中間層（Ａ）比率が３０質量％未満では、得られる難燃シートの難燃性が不十分となり、混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）の比率が５質量％未満では難燃シートの摩耗耐久性が不十分となり、熱融着縫製性も悪くなり縫製部の強度が低下する。本発明の難燃シート（Ｖ）において、難燃性中間層（Ａ）と混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｃ）との質量比は（Ａ）／（Ｂ−ｃ）が３０：７０〜９５：５であることが好ましく、更に好ましくは５０：５０〜８５：１５である。難燃性中間層（Ａ）比率が３０質量％未満では、得られる難燃シートの難燃性が不十分となり、混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｃ）比率が５質量％未満では難燃シートの摩耗耐久性が不十分となり、熱融着縫製性も悪くなり縫製部の強度が低下する。
【００３６】
本発明の難燃シート（II）において、繊維性基布の、難燃性樹脂複合層により被覆されていない面（裏面）上に、接着表皮層（Ｃ）が設けられてもよく、また、難燃シート（III)においても、繊維性基布の難燃性樹脂複合層により被覆されていない面（裏面）上に、接着表皮層（Ｃ−ａ）が設けられてもよい。
本発明の難燃シート（II）又は（III)の接着表皮層（Ｃ）又は（Ｃ−ａ）に用いられる可撓性高分子材料は、エチレンと不飽和単量体との共重合樹脂（例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、及びエチレン−バーサチック酸ビニル共重合体など）、アクリル系樹脂（例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル）、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂から選ぶことができる。これらの熱可塑性樹脂の軟化温度は、好ましくは８０〜１７５℃の範囲にあり、更に好ましくは１１０〜１６０℃の範囲である。この軟化温度が８０℃未満では、熱融着縫製時の熱クリープ特性が不十分となることがあり、またこの軟化温度が１７５℃を超えると、表皮層（Ｂ）又は難燃性表皮層（Ｂ−ａ）と、ポリエステルエラストマー含有難燃性中間層（Ａ）との熱融着性が不十分になり、実際に屋外で使用した場合に大きな問題となることがある。
【００３７】
本発明の難燃シート（II）において、表皮層（Ｂ）はポリエステルエラストマーから、また本発明の難燃シート（III)において、難燃性表皮層（Ｂ−ａ）は、ポリエステルエラストマー（４）と難燃性付与剤（５）との混合物から、本発明の難燃シート（IV）の混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）は、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマーの混合物から、さらに、本発明の難燃シート（Ｖ）の混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｃ）は、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー及び異種熱可塑性エラストマーの混合物をそれぞれ、Ｔ−ダイ押出法、インフレーション（ブロー成型）法、カレンダー法などの加工技術によってフィルムに成型し、このフィルムを前記難燃性中間層（Ａ）上に熱ラミネートすることにより形成される。表皮層（Ｂ）、難燃性表皮層（Ｂ−ａ）又は混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）及び（Ｂ−ｃ）の形成用組成物中には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機充填剤、顔料、滑剤、及び帯電防止剤などの１種以上を適宜添加してもよい。
【００３８】
本発明の難燃シート（II），（III)において、接着表皮層（Ｃ），（Ｃ−ａ）は可撓性高分子材料を含有するエマルジョンおよび／または溶液を難燃性中間層（Ａ），（Ａ−ａ）および／または繊維性基布上にコートし、これを乾燥し、必要により加熱処理を施すことにより形成される。接着表皮層用配合組成物中には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機充填剤、顔料、増粘剤、及び消泡剤などの１種以上を適宜添加してもよい。
【００３９】
本発明の難燃シート（II）において、難燃性中間層（Ａ）の、表皮層（Ｂ）に対する質量比（Ａ）／（Ｂ）、又は難燃性中間層（Ａ）の質量の、表皮層（Ｂ）及び難燃性付与剤を含まない接着表皮層（Ｃ）の合計質量に対する質量比（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕、或は、難燃シート（III)において、難燃性中間層（Ａ）と難燃性表皮層（Ｂ−ａ）との合計質量の、難燃性付与剤を含まない接着表皮層（Ｃ−ａ）の質量に対する質量比〔（Ａ）＋（Ｂ−ａ）〕／（Ｃ−ａ）は、それぞれ５０〜９５：５０〜５であり、好ましくは７０〜９０：３０〜１０である。前記難燃性付与剤含有層の合計質量比率が５０質量％未満であると、得られる難燃シート（II）又は（III)の難燃性が不充分となり、難燃性付与剤を含まない層の合計量の質量比率が５質量％未満では難燃シートの摩耗耐久性が不充分となり、熱融着縫製性も悪くなり縫製部の強度が低下する。本発明の難燃シート（IV）において、難燃性中間層（Ａ）と、前記混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ−ｂ）は、３０：７０〜９５：５であり好ましくは、５０：５０〜８５：１５である。
また、本発明の難燃シート（Ｖ）において、難燃性中間層（Ａ）と、前記混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｃ）との質量比（Ａ）／（Ｂ−ｃ）は３０：７０〜９５：５であり好ましくは、５０：５０〜８５：１５である。
【００４０】
難燃シート（II），（III)，（IV）及び（Ｖ）において、繊維性基布上に形成される難燃性樹脂複合層及び難燃性接着複合層の各々の付着質量は１００〜８００ｇ／ｍ2 であることが好ましく、更に好ましくは２００〜５００ｇ／ｍ2 である。難燃性樹脂複合層及び難燃性接着複合層の付着質量が１００ｇ／ｍ2 未満では、本発明の難燃シート（II），（III)の難燃性が不十分になることがあり、また難燃性樹脂複合層及び難燃性接着複合層の付着量が８００ｇ／ｍ2 を超えると得られた難燃シートの柔軟性が不十分になることがある。
【００４１】
本発明の難燃シート（Ｉ）〜（Ｖ）において、その難燃性樹脂層上に直接に又は難燃性樹脂複合層の表皮層（Ｂ），（Ｂ−ａ），（Ｂ−ｂ）及び（Ｂ−ｃ）の各々の上に、それを被覆する表面処理層を形成してもよい。この表面処理層は、本発明の難燃シート（Ｉ）〜（Ｖ）の各々の表面に対し熱融着性の低下を抑制し、高い防汚性を付与するものである。
表面処理層は、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含むものであることが好ましく、その被覆量は０．５〜５．０ｇ／ｍ2 であることが好ましく、１．０〜３．０ｇ／ｍ2 であることがさらに好ましい。
【００４２】
本発明の難燃シート（Ｉ）〜（Ｖ）において、その難燃性樹脂層上に直接に又は難燃性樹脂複合層の表皮層（Ｂ），（Ｂ−ａ），（Ｂ−ｂ）及び（Ｂ−ｃ）の各々の表面に塗布される前記アクリル系樹脂は、アクリル酸或いはメタアクリル酸のアルキルエステル、およびこれらと架橋性官能基を含有するα、β−エチレン性不飽和単量体とを共重合して得られる変性アクリル酸エステル共重合体が好適に用いられる。アクリル酸或いはメタアクリル酸のアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチルエステル、および（メタ）アクリル酸ノルマルおよびイソプロピルエステルなどから選ばれた少なくとも１種のアルキルエステル、またはこれらアルキルエステルの共重合体からなるものである。ここに表記される（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタアクリル酸の両者を含むものであり、以下同じく表記する。また、これらに共重合される架橋性官能基を含有するα、β−エチレン性不飽和単量体としては、カルボキシル基含有単量体（例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸など）、エポキシド基含有単量体（例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリジルエーテルなど）、アミノ基含有単量体（例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジンなど）、水酸基含有単量体（例えばアリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、多価アルコールのモノアリルエーテルなど、アミド基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、マレインアミドなど）、イソシアネート基含有単量体（例えばアリルイソシアネートなど）、などが挙げられる。
【００４３】
本発明の難燃シート（Ｉ）〜（Ｖ）において、その難燃性樹脂層上に直接に又は難燃性樹脂複合層の表皮層（Ｂ），（Ｂ−ａ），（Ｂ−ｂ），（Ｂ−ｃ）の各々の表面に塗布される前記ポリウレタン系樹脂は、ポリオールとジイソシアネートとを反応させたものを用いることができる。この場合、ポリオールとしては両末端に水酸基を有するポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、及びポリカーボネート系ポリオールなどを使用することができる。また、ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、及び脂肪族ジイソシアネートを用いることができる。耐候性、耐久性の面では、ポリオール成分としてポリカーボネート系ポリオールを用い、ジイソシアネート成分としては脂肪族ジイソシアネートを用いたポリカーボネート系ポリウレタンエラストマーが好適である。
【００４４】
本発明の難燃シート（Ｉ）〜（Ｖ）において、その難燃性樹脂層上に直接に又は難燃性樹脂複合層の表皮層（Ｂ），（Ｂ−ａ），（Ｂ−ｂ），（Ｂ−ｃ）の各々の表面に塗布される前記ポリエステル系樹脂は、高融点結晶性重合セグメントと低融点重合体セグメントからなるブロック共重合体であり、高融点結晶性重合セグメントとしてはジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸など）とジオール（例えば、分子量４００以下のジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの脂肪族ジオール；１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル等の芳香族ジオール）から導かれたポリエステル樹脂が挙げられ、低融点重合体セグメントとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。
【００４５】
難燃性樹脂層上に直接に又は難燃性樹脂複合層の表皮層（Ｂ），（Ｂ−ａ），（Ｂ−ｂ），（Ｂ−ｃ）の表面に表面処理層を被覆する方法に格別の制限はなく、スプレー塗装、グラビアコート等の塗布方法が適宜用いられる。その被覆量は０．５〜５．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
本発明の難燃シート（IV）及び（Ｖ）において、難燃性中間層（Ａ）は、可撓性高分子材料（１）と、難燃性付与剤（２）と、架橋剤（３）とを含有するエマルジョンにより繊維性基布をディッピングして絞り、又はコートし、これを乾燥し、必要により加熱処理を施すことにより形成される。難燃性中間層用エマルジョン中には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機充填剤、顔料、増粘剤、及び消泡剤などの１種以上を適宜添加してもよい。
本発明の難燃シート（IV）及び（Ｖ）において、混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）及び（Ｂ−ｃ）はポリエステルエラストマーとポリウレタンエラストマーを含む樹脂成分から、それぞれ、Ｔ−ダイ押出法、インフレーション（ブロー成型）法、カレンダー法などの加工技術によってフィルム成型し、このフィルムを前記難燃性中間層（Ａ）上に熱ラミネートすることにより形成される。表皮層（Ｂ−ｂ）及び（Ｂ−ｃ）形成用組成物中には難燃性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機充填剤、顔料、滑剤、及び帯電防止剤などの１種以上を適宜添加してもよい。
本発明の難燃シート（IV）及び（Ｖ）においても、繊維性基布上に形成される難燃性樹脂複合層の付着重量は１００〜８００ｇ／ｍ2 であることが好ましく、更に好ましくは２００〜５００ｇ／ｍ2 である。難燃性樹脂複合層の付着重量が１００ｇ／ｍ2 未満では、本発明の難燃シートの難燃性が不十分になることがあり、また難燃性樹脂複合層の付着量が８００ｇ／ｍ2 を超えると得られた難燃シートの柔軟性が不十分になることがある。
【００４６】
【実施例】
本発明を下記実施例により更に具体的に説明する。
【００４７】
製品の性能評価に用いられた測定方法は下記の通りである。
耐屈曲性及び耐候耐久性
ＪＩＳ規格Ｌ−１０９６のスコット法に従って、つかみ間隔２cm、押圧荷重１kgｆの条件下に試験片に回数１，０００回の屈曲試験を施し、結果を目視で評価した。また、サンシャインカーボンアーク燈式促進暴露試験（ＪＩＳ規格Ａ−１４１５）で５００時間促進試験を行った試験片に同様の屈曲試験を施し、難燃シートの耐候耐久性の評価とした。
防炎耐久性
耐温水性試験（７０℃温水中に３日間浸漬）前後の試験片を、下記２種類の方法により燃焼試験に供し、その性能を評価した。
（１）４５度法防炎試験：ＪＩＳ規格Ｌ−１０９１のＡ−１法もしくはＡ−２法に従って、炭化面積、炭化距離、残炎時間、残ジン時間を測定。基準を満足した場合、防炎区分３合格とする。
（２）酸素指数法：ＪＩＳ規格Ｋ−７２０１に従って、燃焼限界酸素量を測定した。
印刷適性
製品にスクリーンインキ（セリコールＰＰＥ 帝国インキ製造（株）製）を２２５メッシュのスクリーンを用いて印刷を行い印刷後２４時間風乾し、セロハンテープを強く擦り付け、剥離したときのインキの剥離量を目視判断した。
剛軟性
ＪＩＳ規格Ｌ−１０９６の４５°カンチレバー法に従い、剛軟性を評価した。５０mm以下のものは展張及び収納時の作業性が良かった。
【００４８】
熱融着性
２枚の難燃シートの端末を４cm幅で直線状に重ね合わせ、４cm×３０cmのウェルドバー（歯形：凸部は等間隔４cm幅直線状賦型９本／２５．４mm、凸部高さ０．５mm：凹部は等間隔４cm幅直線状賦型９本／２５．４mm、凹部深さ０．５mm）を装着した高周波ウェルダー融着機（山本ビニター（株）製ＹＦ−７０００型：出力７KW）を用いて難燃シートの高周波融着接合を行い、熱融着性を以下の判定基準で評価し、縫製性の評価とした。また融着接合部を含む３cm幅の試料を採取し、融着接合部の剪断試験（ＪＩＳ規格Ｌ−１０９６）を行い、接合部の破壊状態を以下の判定基準によって評価し、縫製性の評価とした。
〈高周波融着性〉
◎：融着が容易である。
※ウェルダー融着条件：融着時間５秒、冷却時間５秒、陽極電流０．８Ａ、ウェルドバー温度４０〜５０℃
○：融着条件を強く、かつ長くすることで融着可能である。
※ウェルダー融着条件：融着時間１０秒、冷却時間５秒、陽極電流１．０Ａ、ウェルドバー温度４０〜６０℃
×：融着条件を強く、かつ長く設定しても融着しない。
※ウェルダー融着条件：融着時間１０秒、冷却時間５秒、陽極電流１．３Ａ、ウェルドバー温度４０〜６０℃
〈剪断による接合部の破壊状態〉
○：本体破壊する。
×：接合部が糸抜け破壊もしくは接合部が剥離破壊する。
耐熱クリープ性
ウェルダー融着シートより重ね合わせ幅２cmを含む、試験片幅３cm、試験片長３０cmの試験片を採取し、これを耐熱クリープ試験片とし、クリープ試験機（東洋精機製作所（株）製：１００ＬＲ型）を使用して６０℃×難燃シート本体剪断強力の１／１０荷重×２４時間の耐熱クリープ性試験を評価した。
○：２４時間経過後、接合部の破壊はなく難燃シート本体剪断強力の１／１０荷重に耐えていた。
×：２４時間以内に接合部が破壊した。
【００６８】
参考例
ポリエステルエラストマー（１−Ａ）の調製
ジメチルテレフタレート１９４質量部、数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２６５質量部およびテトラメチレングリコール７０質量部をテトラブチルチタネート０．１質量部と共に反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で２時間加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出した。反応混合物にヒンダートフェノール系耐熱剤を０．５質量部を添加した後、２４５℃に昇温し、次に５０分かけて系内の圧力を０．２mmHgの減圧とし、その条件下で２時間重合を行わせた。得られたポリマーを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。このポリエステルエラストマー（１−Ａ）は融点１６５℃、ショアＤ硬度３８、低融点重合体セグメントの共重合量はおよそ６３質量％であった。
ポリエステルエラストマー（１−Ｂ）の調製
テレフタル酸１００質量部、１，４−ブタンジオール１１０質量部、テトラブチルチタネート０．１質量部を反応容器に仕込み、撹拌しながら反応水を留出させ、窒素雰囲気下常圧、２時間エステル化反応させた後、反応物を重合缶に移し、２５０℃、系内の圧力０．２mmHgの減圧とし、その条件下で２時間重合を行わせた。得られたポリマーを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行って融点２２５℃のポリブチレンテレフタレートを得た。該ポリブチレンテレフタレートとε−カプロラクトンをそれぞれ９００ｇ／hr、１７００ｇ／hrで内径３０mm、Ｌ／Ｄ＝４０、中間部と先端部に長さ２０mmの混練ユニットを有するスクリューを備えた単軸押出機に供給し、シリンダー設定温度２４０℃、スクリュー回転数３０rpm で付加重合反応を行った。次に、ダイスからポリマーをストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。該ペレット１００質量部、トリフェニルホスフィン０．１質量部を内径３０mm、Ｌ／Ｄ＝４０でフルフライトスクリューを備えたベント付き単軸押出機を使用して、ベント口の真空度１０mmHg、押出温度２００℃、スクリュー回転数６０rpm で混練し、脱ε−カプロラクトンと触媒失活を行い、カッティングしてペレットとした。このポリエステルエラストマー（１−Ｂ）は融点１７０℃、ショアＤ硬度３９、低融点重合体セグメントの共重合量はおよそ６５質量％であった。
【００６９】
実施例８
繊維性基布として、
ポリエステルスパン糸高密度平織布：
（難燃性中間層（Ａ）形成エマルジョンの組成）
前記難燃性中間層用組成物エマルジョン中に、前記繊維性基布を浸漬し、マングルで絞った後、１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理して難燃性中間層組成物を含浸して表裏両面難燃性中間層を形成した。このとき、難燃性中間層樹脂固形分に対するメラミンシアヌレート、及びカルボジイミド系架橋剤の添加量は、それぞれ１００質量％、及び１０質量％であり、形成された表裏両面難燃性中間層の合計樹脂含浸量は２４０ｇ／ｍ2 であった。
この含浸基布の表面上に下記の樹脂組成物から形成された表皮層（Ｂ）用フィルムをラミネートした。
（表皮層（Ｂ）用フィルムの組成）
【００７１】
実施例９
繊維性基布として、
ポリエステルスパン糸高密度平織布：
（難燃性中間層（Ａ）形成エマルジョンの組成）
前記難燃性中間層用組成物エマルジョン中に、前記繊維性基布を浸漬し、マングルで絞った後、１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理して基布の表裏両面上、難燃性中間層（Ａ）を含浸形成した。このとき、難燃性中間層樹脂固形分に対するメラミンシアヌレート、及びアジリジン系架橋剤の添加量は、それぞれ１００質量％、及び１０質量％であり、表裏両面難燃性中間層樹脂含浸量は２４０ｇ／ｍ2 であった。さらに、下記の組成の接着表皮層組成エマルジョンを調製し、これを裏面側難燃性中間層上にコーティングした後、１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理して接着表皮層（Ｃ）を形成した。このとき、接着表皮層樹脂付着量は２０ｇ／ｍ2 であった。
（接着表皮層（Ｃ）用エマルジョン組成）
別に下記の組成物から形成された表皮層（Ｂ）用フィルムを、表面側難燃性中間層上にラミネートした。
（表皮層（Ｂ）用フィルム組成）
【００７４】
実施例１０
繊維性基布として、
（難燃性中間層（Ａ）用エマルジョンの組成）
【００７５】
さらに、下記の組成の接着表皮層（Ｃ）用組成物エマルジョンを調製し、裏面側難燃性中間層上にコーティングした後、１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理して接着表皮層を形成した。このとき、接着表皮層樹脂付着量は２０ｇ／ｍ2 であった。
（接着表皮層（Ｃ）用エマルジョン組成）
別に下記の組成で形成した表皮層（Ｂ）用フィルムを、表面側の難燃性中間層上にラミネートした。
（表皮層（Ｂ）用フィルム組成）
【００７７】
実施例１１
繊維性基布として、
ポリエステルスパン糸高密度平織布：
（難燃性中間層形成用エマルジョンの組成）
【００７８】
表裏両面側難燃性中間層上に下記の組成物から形成された表皮層（Ｂ）用フィルムをラミネートした。
（表皮層フィルム組成）
【００７９】
実施例１２
繊維性基布として、
ポリエステルスパン糸高密度平織布：
（難燃性中間層用組成物エマルジョン組成）
【００８０】
前記表面側難燃性中間層（Ａ）上に、下記の組成物から形成された難燃性表皮層（Ｂ−ａ）用フィルムをラミネートした。
（難燃性表皮層（Ｂ−ａ）用フィルムの組成）
【００８１】
実施例１３
繊維性基布として、
ポリエステルフィラメント糸高密度平織布：
（難燃性中間層用エマルジョンの組成）
【００８２】
さらに、下記の組成の接着表皮層（Ｃ）用組成物エマルジョンを調製し、裏面側難燃性中間層上にコーティングした後、１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理して接着表皮層を形成した。このとき、接着表皮層樹脂の付着量は４０ｇ／ｍ2 であった。
（接着表皮層（Ｃ）用エマルジョン組成）
下記の組成物から形成された難燃性表皮層（Ｂ−ａ）用フィルムを、表面側難燃性中間層上にラミネートした。
（難燃性表皮層（Ｂ−ａ）用フィルムの組成）
【００８４】
実施例１４
繊維性基布として、
ポリエステルフィラメント糸中密度平織布：
（難燃性中間層用組成物エマルジョンの組成）
【００８５】
下記の組成で形成した難燃性表皮層（Ｂ−ａ）用フィルム及び表皮層（Ｂ）用フィルムをそれぞれ前記裏面側及び表面側難燃性中間層上にラミネートした。
（難燃性表皮層（Ｂ−ａ）用フィルム組成）
【００８６】
実施例１５
繊維性基布として、
ポリエステルスパン糸高密度平織布：
（難燃性中間層用組成物エマルジョンの組成）
【００８７】
下記の組成で形成した難燃性表皮層（Ｂ−ａ）フィルムを前記表裏両面側難燃性中間層上にラミネートした。
（難燃性表皮層（Ｂ−ａ）用フィルム組成）
【００８８】
実施例１６
繊維性基布として、デンプンを原料する乳酸の重合反応から得られた脂肪族ポリエステル樹脂であるポリ乳酸をフィラメントに成形し、そのフィラメント糸から製造された下記組織のポリエステルフィラメント糸高密度平織布：
（難燃性中間層用組成物エマルジョンの組成）
【００８９】
下記の組成で形成した難燃性表皮層（Ｂ−ａ）フィルムを前記表面側及び裏面側難燃性中間層上にラミネートした。
（難燃性表皮層（Ｂ−ａ）用フィルム組成）
【００９０】
比較例５
実施例８と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性中間層にカルボジイミド系架橋剤を含有させなかった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表３〜５に示す。
【００９１】
比較例６
実施例８と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性中間層用エマルジョンにおけるカルボジイミド系架橋剤の添加量を３０質量部に変更した。このときの架橋剤の添加量は、難燃性中間層樹脂含浸固形分に対して１００質量％であった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表３〜５に示す。
【００９２】
比較例７
実施例８と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性中間層用エマルジョンにおけるメラミンシアヌレートの添加量を１２０質量部に変更した。このときのメラミンシアヌレートの添加量は、難燃樹脂固形分に対して４００質量％であった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表３〜５に示す。
【００９３】
比較例８
実施例８と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性中間層用エマルジョンにおけるメラミンシアヌレートの添加量を１．２質量部に変更した。このときのメラミンシアヌレートの添加量は、難燃樹脂固形分に対して４質量％であった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表３〜５に示す。
【００９４】
比較例９
実施例８と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、表皮層用ポリエステルエラストマーフィルムの厚さを２５０μｍとした。このとき難燃性中間層の表皮層に対する重量比は、約４７：５３であった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表３〜５に示す。
【００９５】
比較例１０
実施例８と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、表皮層用ポリエステルエラストマーの代りにポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いた。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表３〜５に示す。
【００９６】
比較例１１
実施例８と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、表皮層用ポリエステルエラストマーの代りにエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を用いた。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表３〜５に示す。
【００９７】
比較例１２
実施例１２と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性中間層用エマルジョンにおけるメラミン表面処理ポリ燐酸アンモニウムの添加量を１．２質量部に変更した。このときのメラミン表面処理ポリ燐酸アンモニウムの添加量は、難燃樹脂固形分に対して４質量％であった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表３〜５に示す。
【００９８】
比較例１３
実施例１２と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、表皮層用ポリエステルエラストマーの代りにポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いた。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表３〜５に示す。
【００９９】
比較例１４
実施例１２と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、表皮層用ポリエステルエラストマーの代りにエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を用いた。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表３〜５に示す。
【０１００】
【表３】
【表４】
【表５】
表３〜５から明らかなように、可撓性高分子材料に難燃性付与剤に加えて、アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤を必須成分として含有させた難燃性中間層と、ポリエステルエラストマーからなる表皮層を積層することにより、得られた難燃シートの難燃耐久性、印刷適性、柔軟性が著しく向上した。
【０１０４】
実施例１７
繊維性基布として、
ポリエステルスパン糸高密度平織布：
（難燃性中間層（Ａ）形成エマルジョンの組成）
この含浸基布の表面上に下記の樹脂組成物から形成された表皮層（Ｂ）用フィルムをラミネートした。
（表皮層（Ｂ）フィルムの組成）
【０１０５】
実施例１８
繊維性基布として、
ポリエステルスパン糸高密度平織布：
（難燃性中間層形成用エマルジョンの組成）
表裏両面側難燃性中間層上に下記の組成物から形成された表皮層（Ｂ）用フィルムをラミネートした。
（表皮層フィルム組成）
【０１０６】
実施例１９
繊維性基布として、
ポリエステルスパン糸高密度平織布：
（難燃性中間層形成用エマルジョンの組成）
表裏両面側難燃性中間層上に下記の組成物から形成された表皮層（Ｂ）用フィルムをラミネートした。
（表皮層フィルム組成）
更に、表面側表皮層上に下記組成の表面処理剤を塗布した。
（表面処理剤組成）
【０１０７】
実施例２０
繊維性基布として、
（難燃性中間層（Ａ）形成エマルジョンの組成）
この含浸基布の表面上に下記の樹脂組成物から形成された表皮層（Ｂ）用フィルムをラミネートした。
（表皮層（Ｂ）フィルムの組成）
更に、表面側表皮層上に下記組成の表面処理剤を塗布した。
（表面処理剤組成）
【０１０８】
実施例２１
繊維性基布として、
（難燃性中間層（Ａ）形成エマルジョンの組成）
この含浸基布の表面上に下記の樹脂組成物から形成された表皮層（Ｂ）用フィルムをラミネートした。
（表皮層（Ｂ）フィルムの組成）
更に、表面側表皮層上に下記組成の表面処理剤を塗布した。
（表面処理剤組成）
【０１０９】
実施例２２
繊維性基布として、
ポリエステルスパン糸高密度平織布：
（難燃性中間層形成用エマルジョンの組成）
表裏両面側難燃性中間層上に下記の組成物から形成された表皮層（Ｂ）用フィルムをラミネートした。
（表皮層フィルムの組成）
（表面処理剤組成）
【０１１０】
比較例１５
実施例１７と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性中間層のカルボジイミド系架橋剤を添加しなかった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表６〜８に示す。
【０１１１】
比較例１６
実施例１７と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性中間層のカルボジイミド系架橋剤の添加量を３０質量部に変更した。このときの架橋剤の添加量は、難燃性中間層樹脂固形分に対して１００質量％であった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表６〜８に示す。
【０１１２】
比較例１７
実施例１７と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性中間層のメラミンシアヌレートの添加量を１２０質量部に変更した。このときのメラミンシアヌレートの添加量は、難燃樹脂固形分に対して４００質量％であった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表６〜８に示す。
【０１１３】
比較例１８
実施例１７と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性中間層のメラミンシアヌレートの添加量を１．２質量部に変更した。このときのメラミンシアヌレートの添加量は、難燃樹脂固形分に対して４質量％であった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表６〜８に示す。
【０１１４】
比較例１９
実施例１８と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、表皮層のポリエステルエラストマー及びポリウレタンエラストマーを含む表皮層フィルムの厚みを２００μとした。このとき難燃性中間層と表皮層との重量比率はおよそ２５：７５であった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表６〜８に示す。
【０１１５】
比較例２０
実施例１８と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、表皮層のポリエステルエラストマーを５０質量部とし、ポリウレタンエラストマーを１０質量部とし、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を４０質量部に変更した。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表６〜８に示す。
【０１１６】
比較例２１
繊維性基布として、
ポリエステルスパン糸高密度平織布：
（難燃性中間層（Ａ）形成エマルジョンの組成）
この含浸基布の表面上に下記の樹脂組成物から形成された表皮層（Ｂ）用フィルムをラミネートした。
（表皮層（Ｂ）フィルムの組成）
【０１１７】
【表６】
【表７】
【表８】
表６〜８から明らかなように、可撓性高分子材料に難燃性付与剤に加えて、アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサソリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤を必須成分として含有させた難燃性中間層とポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマーを含む混合エラストマー表皮層を積層することにより、得られた難燃シートの難燃耐久性、印刷適性、柔軟性が著しく向上した。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明により得られる難燃シート（II），（III ），（IV）及び（Ｖ）のそれぞれは、耐久性、印刷適性、柔軟性、難燃性に優れているため、特に屋外で使用されるテント倉庫等などに好適である。また、本発明の難燃シートは、焼却、廃棄が容易であり、ケミカルリサイクルによりポリエステル樹脂原料となるモノマーの回収が可能であり、また生分解性を付与することも可能となり、環境負荷が少なく環境への悪影響もないという利点を有する。
Claims (22)
- 繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成された難燃性樹脂複合層とを有し、
前記難燃性樹脂複合層が、（Ａ）前記繊維性基布に含浸又は塗布することによって形成され、かつ（１）１００質量部の可撓性高分子材料と、（２）燐酸エステル系化合物、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種からなる５〜１５０質量部の難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種からなる０．５〜３０質量部の架橋剤と含む難燃性中間層と、（Ｂ）前記難燃性中間層上に形成され、かつ、（４）主構成成分として、（ａ）高融点結晶性重合体セグメント、及び（ｂ）脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメントを含むポリエステルエラストマーからなる表皮層とを有するものであり、かつ
前記難燃性中間層（Ａ）と、前記表皮層（Ｂ）に対する質量比（Ａ）／（Ｂ）が５０：５０〜９５：５であることを特徴とする難燃シート。 - 前記繊維性基布の１面上に前記難燃性樹脂複合層が形成され、他の面上に、前記ポリエステルエラストマー（４）とは異種であって、８０〜１７５℃の軟化温度を有する可撓性高分子材料を含む接着表皮層（Ｃ）がさらに形成されている請求項１に記載の難燃性シート。
- 前記難燃性中間（Ａ）の質量、前記表皮層（Ｂ）及び接着表皮層（Ｃ）との合計質量に対する質量比（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕が５０：５０〜９５：５である、請求項２に記載の難燃シート。
- 前記繊維性基布の１面上に前記難燃性樹脂複合層が形成され、他の面上には、難燃性接着複合層が形成され、この難燃性接着複合層が（Ａ−ａ）前記繊維性基布に含浸又は塗布によって形成され、かつ（１）１００質量部の可撓性高分子材料と、（２）燐酸エステル系化合物、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種からなる５〜１５０質量部の難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種からなる０．５〜３０質量部の架橋剤と含む難燃性接着中間層と、（Ｃ）前記難燃性接着中間層上に形成され、（５）前記ポリエステルエラストマー（４）とは異種であって、８０〜１７５℃の軟化温度を有する可撓性高分子材料を含む接着表皮層とを有する、請求項１に記載の難燃シート。
- 前記難燃性中間層（Ａ）及び難燃性接着中間層（Ａ−ａ）の合計質量の、前記表皮層（Ｂ）及び接着表皮層（Ｃ）の合計質量に対する質量比〔（Ａ）＋（Ａ−ａ）〕／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕が５０：５０〜９５：５である、請求項４に記載の難燃シート。
- 前記難燃性樹脂複合層のエラストマー表皮層（Ｂ）上に、それを被覆する表面処理層がさらに形成されていて、この表面処理層がアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃シート。
- 前記表面処理層の被覆量は、０．５〜５．０ｇ／ｍ2 である、請求項６に記載の難燃シート。
- 繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成された難燃性樹脂複合層とを有し、
前記難燃性樹脂複合層の少なくとも１層が、（Ａ）前記繊維性基布に含浸又は塗布することによって形成され、かつ（１）１００質量部の可撓性高分子材料と、（２）燐酸エステル系化合物、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種からなる５〜１５０質量部の難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種からなる０．５〜３０質量部の架橋剤と含む難燃性中間層と、（Ｂ−ａ）前記難燃性中間層上に形成され、かつ（４）主構成成分として、（ａ）高融点結晶性重合体セグメント、及び（ｂ）脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメントを含むポリエステルエラストマー１００質量部と、（５）燐酸エステル系化合物、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種からなる５〜５０質量部の難燃性付与剤とを含む難燃性表皮層とを有するものであることを特徴とする難燃シート。 - 前記繊維性基布の１面上に前記難燃性樹脂複合層が形成され、他の面上に、前記ポリエステルエラストマー（４）とは異種であって、８０〜１７５℃の軟化温度を有する可撓性高分子材料を含む接着表皮層（Ｃ）がさらに形成されている、請求項８に記載の難燃シート。
- 前記難燃性中間層（Ａ）及び難燃性表皮層（Ｂ−ａ）の合計質量の、接着表皮層（Ｃ）の質量に対する質量比〔（Ａ）＋（Ｂ−ａ）〕／（Ｃ）が５０：５０〜９５：５である、請求項９に記載の難燃シート。
- 前記繊維性基布の１面上に前記難燃性樹脂複合層が形成され、他の面上に難燃性接着複合層が形成されており、この難燃性接着複合層が、（Ａ−ａ）前記繊維性基布に含浸又は塗布によって形成され、かつ（１）１００質量部の可撓性高分子材料と、（２）燐酸エステル系化合物、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種からなる５〜１５０質量部の難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種からなる０．５〜３０質量部の架橋剤と含む難燃性接着中間層と、（Ｃ−ａ）前記難燃性接着中間層上に形成され、（６）８０〜１７５℃の軟化温度を有する可撓性高分子材料を含み、難燃性付与剤を含有しない接着表皮層とを有する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の難燃シート。
- 前記難燃性樹脂複合層及び難燃性接着複合層において、前記難燃性中間層（Ａ）、難燃性表皮層（Ｂ−ａ）及び難燃性接着中間層（Ａ−ａ）の合計質量の、前記接着表皮層（Ｃ−ａ）の質量に対する質量比〔（Ａ）＋（Ｂ−ａ）＋（Ａ−ａ）〕／（Ｃ−ａ）が５０：５０〜９５：５である、請求項１１に記載の難燃シート。
- 前記その難燃性樹脂複合層の難燃性表皮層（Ｂ−ａ）上に、それを被覆する表面処理層がさらに形成されていて、この表面処理層がアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の難燃シート。
- 前記表面処理層の被覆量が、０．５〜５．０ｇ／ｍ2 である、請求項１３に記載の難燃シート。
- 繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成された難燃性樹脂複合層とを有し、
前記難燃性樹脂複合層が、（Ａ）前記繊維性基布に含浸又は塗布することによって形成され、かつ（１）１００質量部の可撓性高分子材料と、（２）燐酸エステル系化合物、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種を含む５〜１５０質量部の難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種を含む０．５〜３０質量部の架橋剤と含む難燃性中間層と、（Ｂ−ｂ）前記難燃性中間層上に形成され、かつ（４）６０〜９０質量部のポリエステルエラストマー及び４０〜１０質量部のポリウレタンエラストマーを含む混合エラストマー表皮層とを有するものであることを特徴とする難燃シート。 - 前記難燃性樹脂複合層において、前記難燃性中間層（Ａ）と前記混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ−ｂ）が３０：７０〜９５：５である、請求項１５に記載の難燃シート。
- 前記難燃性樹脂複合層の混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｂ）上に、それを被覆する表面処理層がさらに形成されていて、この表面処理層がアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１５又は１６に記載の難燃シート。
- 前記表面処理層の被覆量が０．５〜５．０ｇ／ｍ2 である、請求項１７に記載の難燃シート。
- 繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成された難燃性樹脂複合層とを有し、
前記難燃性樹脂複合層が、（Ａ）前記繊維性基布に含浸又は塗布することによって形成され、かつ（１）１００質量部の可撓性高分子材料と、（２）燐酸エステル系化合物、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種を含む５〜１５０質量部の難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種を含む０．５〜３０質量部の架橋剤と含む難燃性中間層と、（Ｂ−ｃ）前記難燃性中間層上に形成され、かつ（４）６０質量部以上のポリエステルエラストマーと、１０質量部以上のポリウレタンエラストマー、及び３０質量部未満の前記ポリエステルエラストマー並びに前記ポリウレタンエラストマー以外の熱可塑性エラストマーからなる混合エラストマー表皮層とを有するものであることを特徴とする難燃シート。 - 前記難燃性樹脂複合層において、前記難燃性中間層（Ａ）と前記混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｃ）との質量比（Ａ）／（Ｂ−ｃ）が３０：７０〜９５：５である、請求項１９に記載の難燃シート。
- 前記難燃性樹脂複合層の混合エラストマー表皮層（Ｂ−ｃ）上に、それを被覆する表面処理層がさらに形成されていて、この表面処理層がアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１９又は２０に記載の難燃シート。
- 前記表面処理層の被覆量が０．５〜５．０ｇ／ｍ2 である、請求項２１に記載の難燃シート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003004595A JP4131465B2 (ja) | 2002-06-03 | 2003-01-10 | 難燃シート |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002162078 | 2002-06-03 | ||
| JP2002176003 | 2002-06-17 | ||
| JP2003004595A JP4131465B2 (ja) | 2002-06-03 | 2003-01-10 | 難燃シート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004074767A JP2004074767A (ja) | 2004-03-11 |
| JP4131465B2 true JP4131465B2 (ja) | 2008-08-13 |
Family
ID=32034048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003004595A Expired - Fee Related JP4131465B2 (ja) | 2002-06-03 | 2003-01-10 | 難燃シート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4131465B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3894846B2 (ja) * | 2002-06-19 | 2007-03-22 | 平岡織染株式会社 | 難燃メッシュシート |
| JP2006045685A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-16 | Hiraoka & Co Ltd | 耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリン |
| JP2006044155A (ja) * | 2004-08-06 | 2006-02-16 | Hiraoka & Co Ltd | 耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリン |
| JP4619187B2 (ja) * | 2005-04-22 | 2011-01-26 | 帝国繊維株式会社 | 難燃性アラミド繊維構造物とその製造方法 |
| JP4870412B2 (ja) * | 2005-10-31 | 2012-02-08 | 小松精練株式会社 | 繊維・ウレタン樹脂積層物およびその製造方法 |
| JP5309355B2 (ja) * | 2006-05-02 | 2013-10-09 | 大和化学工業株式会社 | 繊維の加工方法 |
| JP5138331B2 (ja) * | 2007-10-09 | 2013-02-06 | 旭化成建材株式会社 | 難燃フェノール樹脂発泡体積層板とその製造方法 |
-
2003
- 2003-01-10 JP JP2003004595A patent/JP4131465B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004074767A (ja) | 2004-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7491438B2 (en) | Needled nonwoven textile composite | |
| CN101115878B (zh) | 合成树脂皮革 | |
| JP4052369B2 (ja) | 環境汚れ防止性の高い積層シート | |
| KR100523719B1 (ko) | 난연성 피혁양 시트 기체 및 그 제조방법 | |
| JP4131465B2 (ja) | 難燃シート | |
| JP4230293B2 (ja) | 合成樹脂レザー | |
| JP3659319B2 (ja) | 難燃シート | |
| JP3726890B2 (ja) | プリント用複合メッシュシート | |
| JP3534683B2 (ja) | 難燃ネット | |
| JP3809856B2 (ja) | 防水布 | |
| JP4175441B2 (ja) | 難燃性積層体 | |
| JP4376005B2 (ja) | 難燃性合成樹脂レザー | |
| JP4474610B2 (ja) | 採光性に優れた難燃膜材 | |
| JP4124291B2 (ja) | 難燃性オレフィン系樹脂積層体 | |
| JP3700770B2 (ja) | プリント用複合メッシュシー卜 | |
| JP4016229B2 (ja) | 難燃性オレフィン系樹脂積層体 | |
| JP3894846B2 (ja) | 難燃メッシュシート | |
| JP3978553B2 (ja) | 難燃性積層体 | |
| JP3471284B2 (ja) | 難燃養生ネット | |
| JPH11323015A (ja) | 難燃性樹脂組成物および難燃性繊維構造物 | |
| JP2003147685A (ja) | 樹脂被覆シート | |
| Sen | Coated textiles | |
| JP7558372B2 (ja) | 可撓性積層体、その製造方法、およびそれを用いた防水性製品 | |
| JP3192985B2 (ja) | 繊維シート構造物 | |
| JP2001001452A (ja) | テント・幌用防水シート |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040812 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060609 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060725 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060922 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080422 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080520 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110606 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110606 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140606 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |