JP4121534B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池に関し、さらに詳しくは、特に時計用バックアップ電源、ポケットベル、タイマーなどの移動体用電源、メモリーバックアップ電源などとして用いるのに適したリチウム二次電池に関するものである。

従来、リチウム二次電池は、負極に金属リチウムやリチウム合金を用いることによって検討されてきた。しかしながら、負極に金属リチウムやリチウム合金を用いた場合には、充電時に電解液中のリチウムイオンがリチウム金属として負極上に析出する際に微細化が生じたり、負極表面でのリチウムのデンドライト成長により内部短絡が生じて、電池の充放電サイクル寿命が短くなるという問題があった。そこで、負極に金属リチウムやリチウム合金を用いない高エネルギー密度のリチウム電池が研究されるようになってきた。

ところで、腕時計用電源を考えたとき、現在は酸化銀電池などの一次電池が使用されているが、一次電池の場合は、使用済み電池の廃棄上の問題がある。そこで、電池交換不要の腕時計が開発され、それに用いる電源として電気二重層キャパシタが使用されている。しかし、電気二重層キャパシタは単位体積当たりの容量が小さいという問題があった。

上記のように従来の腕時計用電源は、使用後の廃棄上の問題や単位体積当たりの容量が小さいという問題があった。

したがって、本発明は、充放電が可能で電池廃棄上の問題が生じず、かつ高容量で腕時計用電源などとして使用するのに適したリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ₄（０．８≦ｘ≦１．３３、１．６７≦ｙ≦２．２）で表わされ、かつ化学量論数を持つチタン酸リチウムを正極活物質として用い、炭素材を負極活物質として用い、リチウム塩を有機溶媒に溶解させてなる電解液を用いて、リチウム二次電池を構成することにより、上記課題を解決したものである。

すなわち、正極活物質として一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ₄で表わされるチタン酸リチウムと負極活物質として炭素材を組み合わせて用いることにより、１．５Ｖ系でリチウムイオンのドープ・脱ドープが容易に行われるようになり、高容量で、かつ充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池が得られるようになる。

本発明では、正極活物質として一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ₄で表わされるチタン酸リチウムを用い、負極活物質として人造黒鉛などの炭素材を用いることによって、１．５Ｖ系で、高容量でかつ充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池を提供することができた。

本発明において、正極活物質として用いるチタン酸リチウムは、一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ₄ で表わされ、たとえば酸化チタンとリチウム化合物とを７６０〜１１００℃で熱処理することによって得られる。この一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ₄で表わされるチタン酸リチウムは、上記式中のｘとｙがそれぞれ、０．８≦ｘ≦１．３３、１．６７≦ｙ≦２．２の化学量論数を持つものであり、特にｘ＝１．３３、ｙ＝１．６７の化学量論数を持つものが好ましい。

上記酸化チタンとしてはアナターゼ型、ルチル型のいずれも使用可能であり、リチウム化合物としては、たとえば水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムなどが用いられる。

正極の作製にあたっては、上記一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ₄で表わされるチタン酸リチウムと導電助材とバインダーとを混合して調製した正極合剤を加圧成形するのが好ましい。上記導電助材としては、たとえば、りん状黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどが用いられ、バインダーとしては、フッ素樹脂が好適に用いられ、その具体例としては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。

正極を構成する各成分の組成、つまり正極合剤の組成は、正極活物質としての一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４表わされるチタン酸リチウムが７０〜９０質量％で、導電助材が５〜２０質量％、バインダーが１〜１０質量％である。

上記一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ₄で表わされるチタン酸リチウムの組成が上記範囲より少ない場合は、容量が低下して、高容量化が達成できなくなるおそれがあり、一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ₄で表わされるチタン酸リチウムの組成が上記範囲より多い場合は、それに伴う導電助材やバインダーの減少により、正極合剤の導電性や強度などが低下するおそれがある。また、導電助材の組成が上記範囲より少ない場合は、導電性が低下するおそれがあり、導電助材の組成が上記範囲より多い場合は、正極活物質のチタン酸リチウムの減少により容量が低下するおそれがある。そして、バインダーの組成が上記範囲より少ない場合は、正極合剤の結着性が低下して成形がしにくくなるおそれがあり、バインダーの組成が上記範囲より多い場合は、正極活物質のチタン酸リチウムの減少により容量が低下するおそれがある。ただし、正極の作製方法は上記例示のものに限られることはない。

また、負極の作製は、たとえば、負極活物質としての炭素材とバインダーとを混合して調製した負極合剤を加圧成形するのが好ましい。上記負極活物質としての炭素材としては、たとえば、人造黒鉛、天然黒鉛、低結晶性カーボン、コークス、無煙炭などが用いられるが、特に人造黒鉛は他の炭素材に比べて大きな容量を期待できるので好ましい。バインダーとしては、フッ素樹脂が好適に用いられ、その具体例としては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。

この負極を構成する各成分の組成、つまり負極合剤の組成としては、負極活物質の炭素材が８０〜９５質量％で、バインダーが５〜２０質量％であることが好ましい。

負極活物質としての炭素材が上記範囲より少ない場合は、高容量のリチウム二次電池を得ることがむつかしくなるおそれがあり、炭素材が上記範囲より多い場合は、それに伴うバインダーの減少により結着性が低下して成形がしにくくなるおそれがある。ただし、負極の作製方法は上記例示のものに限られることはないし、また、それを構成する成分も上記例示に限られることはなく、たとえば、上記負極合剤に導電助材を配合することなどもできる。

本発明において、電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解をさせることによって調製された有機溶媒系の電解液が用いられる。その電解液溶媒として使用される有機溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどが挙げられる。

また、リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２などが挙げられる。なかでも、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＢＦ_４などは、伝導率が高く、熱的に安定であることから、特に好適に用いられる。これらリチウム塩の電解液中の濃度は、特に限定されるものではないが、通常０．１〜２ｍｏｌ／ｌ、特に０．４〜１．４ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。

つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
酸化チタンとしてはアナターゼ型のものを用い、このアナターゼ型酸化チタン２モルと水酸化リチウム１モルとを混合し、空気雰囲気中８００℃で８時間電気炉中で焼成してチタン酸リチウムを合成した。得られたチタン酸リチウムは、原子吸光分析法により元素分析をしたところ、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４であった。

得られたチタン酸リチウム（Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４）１００質量部と、導電助材としてのカーボンブラック５質量部と黒鉛５質量部と、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン５質量部をイソプロピルアルコール中で混合して正極合剤をイソプロピルアルコール中で調製し、乾燥後の正極合剤を直径６．０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成形し、これを遠赤外線乾燥機で２５０℃で３０分間乾燥して脱水処理することにより、正極を作製した。

上記とは別に、人造黒鉛９０質量部とバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン１０質量部とをＮ−メチルピロリドン中で混合して負極合剤をＮ−メチルピロリドン中で調製し、乾燥後の負極合剤を直径３．５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのペレットに加圧成形し、これを遠赤外線乾燥機で１２０℃で３０分間乾燥して脱水処理することにより、負極を作製した。

電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。

上記正極、負極および電解液を用いて図１に示す構造で外径６．７ｍｍ、高さ２．１ｍｍのリチウム二次電池を作製した。

図１において、正極１は、上記のようにチタン酸リチウム（Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４）を活物質とし、該チタン酸リチウムと導電助材としてのカーボンブラックおよび黒鉛とバインダーとしてのポリテトラフルオロエチレンとを含む正極合剤の加圧成形体からなり、負極２は、人造黒鉛を活物質とし、該人造黒鉛とバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを含む負極合剤の加圧成形体からなり、これらの正極１と負極２との間にはポリプロピレン不織布からなるセパレータ３が配置している。ただし、上記負極２は、使用にあたり、電池組立時に正極１の電気容量の８０％に相当する金属リチウムをそのセパレータ３と対向する側に配置し、電解液の存在下でリチウムイオンをドープさせておいた。そして、これらの正極１、負極２ セパレータ３および電解液は、ステンレス鋼製の正極缶４とステンレス鋼製の負極缶５とポリプロピレン製の絶縁パッキング６とで形成される空間内に封入されている。

実施例２
ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２に代えて、ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させて調製した電解液を用いたほかは、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

比較例１
正極活物質として、チタン酸リチウムに代えて、リチウム鉄酸化物（ＬｉＦｅ_５Ｏ_８）を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

上記実施例１〜２および比較例１の電池を次の条件下で充放電させ、第１回目の放電時の放電特性および充放電サイクル特性を調べた。
充電条件：定電流０．１ｍＡ、充電カット電圧２．４Ｖ。
放電条件：定電流０．１ｍＡ、放電カット電圧０．４Ｖ。

第１回目の放電時の放電特性を図２に、充放電サイクル特性を図３に示す。

図２に示すように、実施例１〜２の電池は、比較例１の電池に比べて、１．５Ｖ付近での電池電圧の平坦性が高く、０．４Ｖに達するまでの電池容量が大きく、高容量であった。また、図３に示すように、実施例１〜２の電池は、比較例１の電池に比べて、同じサイクル回数で比較した場合の電池容量が大きく、かつサイクル回数の増加に伴う電池容量の低下が少なく、充放電サイクル特性が優れていた。

これに対し、比較例１の電池の電池容量が小さく、また、サイクル初期に電池容量が急激に低下し、充放電サイクル特性が悪かった。これは、正極活物質として用いたリチウム鉄酸化物が充放電時に結晶構造が不安定になったためであると考えられる。

また、上記実施例１〜２で示したＬｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４の化学量論数を持つチタン酸リチウム以外に、Ｌｉ_１Ｔｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_０．８Ｔｉ_２．２Ｏ_４の化学量論数を持つチタン酸リチウムについても、それぞれ実施例１および実施例２で用いた電解液と同組成の電解液および負極を用いて、実施例１〜２と同様のリチウム二次電池を作製し、電池容量や充放電サイクル特性を調べたところ、それぞれ実施例１〜２と同様の結果が得られた。

本発明のリチウム二次電池の一例を示す断面図である。 実施例１〜２の電池および比較例１の電池の第１回目の放電時の放電特性を示す図である。 実施例１〜２の電池および比較例１の電池の充放電サイクル特性を示す図である。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ

Claims (3)

1. 一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４（０．８≦ｘ≦１．３３、１．６７≦ｙ≦２．２）で表わされ、かつ化学量論数を持つチタン酸リチウムを７０〜９０質量％、導電助材を５〜２０質量％およびバインダーを１〜１０質量％含有する正極と、炭素材を含有する負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる電解液とを有することを特徴とするリチウム二次電池。
2. 負極が、黒鉛とバインダーとからなる請求項１記載のリチウム二次電池。
3. リチウム塩が、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３およびＬｉＢＦ_４よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のリチウム二次電池。
   

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