JP4471353B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池に関し、さらに詳しくは、特に時計用バックアップ電源、ポケットベル、補聴器、タイマーなどの移動用電子機器の電源、メモリーバックアップ電源などとして用いるのに適したリチウム二次電池に関するものである。

近年、ポケットベル、補聴器、タイマーなどの移動用電子機器の小型化および高機能化に伴い、その電源として用いる電池は、小型で高容量の二次電池であることが必要とされるようになってきた。

このような用途に有用な電池として、小型軽量で高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池、特にリチウムを活物質に用いたリチウム二次電池の需要が高まっている。

ところで、移動用電子機器の電源として用いるコイン形電池としては、正極にチタン酸リチウムを用い、負極に黒鉛を用いたものが提案されている。
特開平１０−６４５９２号公報

この特許文献１に記載の構成によれば、高容量で充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。

一般に、このような電池を電源として用いた移動用電子機器では、電池の放電末期における残存容量を表示する機能を持っているものが多く、それらの残存容量を推定するための手段としては一般に電池電圧を測定することによって行われている。

しかしながら、前記のようなチタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池では、その放電特性が１．５Ｖ前後の非常に平坦で、放電末期に急激に放電電圧の低下が生じて放電が終了する特性があるため、電池の残存容量を推定することが困難であるという問題があった。

本発明は、上記のようなチタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池の問題点を解決し、放電初期から放電終了までの期間において安定した電圧勾配を持たせることによって、残存容量が予測可能なリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４（０．８≦ｘ≦１．４、１．６≦ｙ≦２．２）で表される化学量論数を持つチタン酸リチウムを活物質として用いた正極と、炭素材料を活物質として用いた負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる電解液を有するリチウム二次電池において、前記負極の活物質として用いる炭素材料として、非晶質カーボンを用いることによって、残存容量が予測可能なリチウム二次電池を提供し、上記課題を解決したものである。

すなわち、上記非晶質カーボンは結晶構造を有しないので、リチウムを層間にドープした状態でエネルギー状態の高い領域とエネルギー状態の低い領域とが存在し、エネルギー状態の異なる領域、いわゆる電位の異なる領域でのリチウムの放出が生じる。その結果、放電時の電位の変化と共にリチウムが徐々に放出され、放電初期から放電終了までの期間において安定した電圧勾配が得られるようになり、残存容量が予測可能なリチウム二次電池を得ることができる。

本発明によれば、チタン酸リチウムを正極の活物質として用いたリチウム二次電池において、放電初期から放電終了までの期間において安定した電圧勾配を有し、それによって、残存容量が予測可能なリチウム二次電池を提供することができる。

本発明において、負極の活物質として非晶質カーボンを用いることによって、放電初期から放電終了までの期間における安定した電圧勾配を得ることができ、もとより、放電途中から放電終了までの期間においても安定した電圧勾配を得ることができるが、このような非晶質カーボンとしては、例えば、非晶質コークス、フェノール樹脂から得られる非晶質炭素材料などが好適なものとして挙げられる。そして、この非晶質カーボンの物性としては、例えば、（００２）面の面間隔が０．３〜０．５ｎｍ、真密度が１．２〜２．０ｇ／ｃｍ² が好ましい。すなわち、非晶質カーボンの（００２）面の面間隔が０．３ｎｍより小さくなると結晶性が高くなって上記のような放電初期から放電終了までの期間における安定した電圧勾配を得られなくなるおそれがあり、非晶質カーボンの（００２）面の面間隔が０．５ｎｍより大きくなるとカーボン内の不純物が多くなって電池特性が低下するおそれがある。また、非晶質カーボンの真密度が１．２ｇ／ｃｍ² より小さくなるとカーボン内の不純物が多くなって電池特性が低下するおそれがあり、非晶質カーボンの真密度が２．０ｇ／ｃｍ² より大きくなると結晶性が高くなって前記のような放電初期から放電終了までの期間における電圧勾配が得られなくなるおそれがある。

負極は、非晶質コークスとバインダーなどを含む負極合剤を適宜の手段で成形することによって得られる。例えば、上記負極合剤を加圧成形するか、または上記負極合剤を溶媒に分散させて負極合剤含有ペーストを調製し、その負極合剤含有ペーストを集電体としての作用を兼ねる基材に塗布し、乾燥する工程を経ることによって作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。

そして、この負極を構成する各成分の組成比、つまり負極合剤中の各材料の組成比としては、非晶質コークスが９０〜９５質量％で、バインダーが５〜１０質量％であることが好ましい。バインダー量が１０％より多い場合は大粒の塊を生じやすく、また、電解液の吸収が遅いため生産性が低下し、バインダー量が５質量％より少ない場合はバインダーの減少に伴う結着性の低下により成形性の低下が生じるおそれがある。ただし、負極合剤の組成は上記範囲に限られるものではない。

また、負極合剤に用いるバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることが好ましい。これはポリフッ化ビニリデンが結着性が高いからであり、このような結着性の高いポリフッ化ビニリデンをバインダーとして用いることによって、添加量が少ない場合においても、成形ができるようになる。

本発明において、正極の活物質として用いるチタン酸リチウムは、一般式Ｌｉ_x Ｔｉ_y Ｏ₄ で表され、例えば、酸化チタンとリチウム化合物とを７６０〜１１００℃で熱処理することによって得られる。この一般式Ｌｉ_x Ｔｉ_y Ｏ₄ で表されるチタン酸リチウムにおいては、上記式中のｘとｙがそれぞれ、０．８≦ｘ≦１．４、１．６≦ｙ≦２．２の化学量論数を持つものが好ましく、特にｘ＝１．３３、ｙ＝１．６７の化学量論数を持つものが好ましい。

上記酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型のいずれも使用可能であり、リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムなどを用いることができる。

正極の作製にあたっては、上記一般式Ｌｉ_x Ｔｉ_y Ｏ₄ で表されるチタン酸リチウムと導電助剤とバインダーとを混合して調製した正極合剤を加圧成形することが好ましい。上記導電助剤としては、例えば、鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどが用いられ、バインダーとしては、フッ素樹脂が好適に用いられ、その具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。

正極を構成する各成分の組成比、つまり正極合剤の組成比としては、正極活物質としての一般式Ｌｉ_x Ｔｉ_y Ｏ₄ で表されるチタン酸リチウムが７０〜９０質量％で、導電助剤が５〜２０質量％、バインダーが１〜１０質量％であることが好ましい。

上記一般式Ｌｉ_x Ｔｉ_y Ｏ₄ で表されるチタン酸リチウムの組成が上記範囲より少ない場合は、容量が低下して、高容量化が達成できなくなるおそれがあり、一般式Ｌｉ_x Ｔｉ_y Ｏ₄ で表されるチタン酸リチウムの組成が上記範囲より多い場合は、それに伴う導電助剤やバインダーの減少により、正極合剤の導電性や強度などが低下するおそれがある。また、導電助剤の組成が上記範囲より少ない場合は、導電性が低下するおそれがあり、導電助剤の組成が上記範囲より多い場合は、正極活物質のチタン酸リチウムの減少により容量が低下するおそれがある。そして、バインダーの組成が上記範囲より少ない場合は、正極合剤の結着性が低下して成形がしにくくなるおそれがあり、バインダーの組成が上記範囲より多い場合は、正極活物質のチタン酸リチウムの減少により容量が低下するおそれがある。ただし、正極の作製方法は上記例示のものに限られることはないし、また、その成分の組成も上記例示に限られることはない。

本発明において、電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解をさせることによって調製された有機溶媒系の電解液が用いられる。その電解液溶媒として使用される有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどが挙げられる。

また、電解液の組成としては、プロピレンカーボネートが電解液溶媒の全体積の６０％以下であることが好ましい。プロピレンカーボネートを６０％以下にすることによって、負極の炭素材料との反応によるガス発生が抑制でき長期保存性を向上させることができるとともに、内部抵抗を低下させ、低温特性を向上させることができる。また、１，２−ジメトキシエタンは電解液溶媒の全体積の６０％以下であることが好ましい。１，２−ジメトキシエタンを６０％より多くした場合は、揮発性が非常に高いため、生産性が低下する。

電解液溶媒の組成としては、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの比率が体積比でおおよそ１：１であることが好ましい。

また、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＣ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ （ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＳＯ₂ ）₂ などが挙げられる。なかでも、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ） ₂、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＢＦ₄ などは、伝導率が高く、熱的に安定であることから、特に好適に用いられる。これらのリチウム塩の電解液中の濃度は、特に限定されるものではないが、通常、０．１〜２ｍｏｌ／ｌ程度が好ましく、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。

つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
酸化チタンとしてはアナターゼ型のものを用い、このアナターゼ型酸化チタン２モルと水酸化リチウム１モルとを混合し、空気雰囲気中８００℃にて８時間電気炉中で焼成してチタン酸リチウムを合成した。得られたチタン酸リチウムは、原子吸光分析法により元素分析をしたところ、Ｌｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄ であった。

得られたチタン酸リチウム（Ｌｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄ ）１００質量部と、導電助剤としてのカーボンブラック５質量部と黒鉛５質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン５質量部をＮ−メチルピロリドン中で混合して正極合剤をＮ−メチルピロリドン中で調製し、得られた正極合剤を乾燥し、乾燥後の正極合剤を直径６．０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成形し、これを遠赤外線乾燥機で１５０℃にて３０分間乾燥して脱水処理することにより、正極を作製した。

上記とは別に、非晶質コークス９０質量部とバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン１０質量部とをＮ−メチルピロリドン中で混合して負極合剤をＮ−メチルピロリドン中で調製し、得られた負極合剤を乾燥し、乾燥後の負極合剤を直径３．５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのペレットに加圧成形し、これを遠赤外線乾燥機で１２０℃にて３０分間乾燥して脱水処理することにより、負極を作製した。

電解液としては、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。

上記正極、負極および電解液を用いて図１に示す構造で外径６．７ｍｍ、高さ２．１ｍｍのリチウム二次電池を作製した。

図１において、正極１は、上記のようにチタン酸リチウム（Ｌｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄ ）を活物質とし、該チタン酸リチウムと導電助剤としてのカーボンブラックおよび黒鉛とバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを含む正極合剤の加圧成形体からなり、負極２は、非晶質コークスを活物質とし、該非晶質コークスとバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを含む負極合剤の加圧成形体からなり、これらの正極１と負極２との間にはポリプロピレン不織布からなるセパレータ３が配置している。ただし、上記負極２は、使用にあたり、電池組立時に正極１の電気容量の８０％に相当する金属リチウムをそのセパレータ３と対向する側に配置し、電解液の存在下でリチウムイオンをドープさせておいた。そして、これらの正極１、負極２、セパレータ３および電解液は、ステンレス鋼製の正極缶４とステンレス鋼製の負極缶５とポリプロピレン製の絶縁パッキング６とで形成される空間内に封入されている。

比較例１
負極活物質に用いる炭素材料として、非晶質コークスに代えて、人造黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

上記実施例１および比較例１の電池を次の条件下で充放電させ、第１回目の放電時の放電特性を調べた。
充電条件：定電流０．１ｍＡ、充電カット電圧２．４Ｖ
放電条件：定電流０．１ｍＡ、放電カット電圧０．５Ｖ

第１回目の放電時の放電特性を図２に示す。図２に示すように、実施例１の電池は、比較例１の電池に比べて、放電初期が１．５Ｖ付近から始まり、徐々に放電容量の増加と共に電圧の低下があり、放電初期から放電終了までの期間において安定した電圧勾配を有している。このような放電特性を有することから、放電電圧による残存容量の推測が容易に可能になる。

これに対して、比較例１の電池は、１．５Ｖ前後の非常に平坦な放電特性を示し、放電末期に急激に放電電圧の低下が生じて放電が終了するため、残存容量の推測が困難であった。

本発明のリチウム二次電池の一例を示す一部断面図である。 実施例１の電池および比較例１の電池の第１回目の放電時の放電特性を示す図である。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ

Claims (5)

1. 一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４ （０．８≦ｘ≦１．４、１．６≦ｙ≦２．２）で表される化学量論数を持つチタン酸リチウムを活物質として用いた正極と、炭素材料を活物質として用いた負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる電解液を有するリチウム二次電池であって、前記炭素材料として非晶質カーボンを用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
   
2. 非晶質カーボンの（００２）面の面間隔が０．３ｎｍ以上０．５ｎｍ以下で、真密度が１．２ｇ／ｃｍ² 以上２．０ｇ／ｃｍ² 以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
3. 前記負極が、非晶質カーボンとバインダーからなることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
4. 負極の各材料の組成比が、非晶質カーボンが９０〜９５質量％で、バインダーが５〜１０質量％であることを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池。
5. 前記負極のバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いたことを特徴とする請求項３または４記載のリチウム二次電池。

Images