JP4115604B2 - 樹脂組成物ペレットの製造方法 - Google Patents
樹脂組成物ペレットの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4115604B2 JP4115604B2 JP29357398A JP29357398A JP4115604B2 JP 4115604 B2 JP4115604 B2 JP 4115604B2 JP 29357398 A JP29357398 A JP 29357398A JP 29357398 A JP29357398 A JP 29357398A JP 4115604 B2 JP4115604 B2 JP 4115604B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- die holder
- extruder
- resin composition
- nozzle
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
- B29C48/919—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling using a bath, e.g. extruding into an open bath to coagulate or cool the material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
- B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
- B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
- B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
- B29B7/48—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
- B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29B7/582—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for discharging, e.g. doors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
- B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
- B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
- B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
- B29B7/728—Measuring data of the driving system, e.g. torque, speed, power, vibration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
- B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
- B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
- B29B9/14—Making granules characterised by structure or composition fibre-reinforced
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
- B29C48/0022—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with cutting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
- B29C48/288—Feeding the extrusion material to the extruder in solid form, e.g. powder or granules
- B29C48/2886—Feeding the extrusion material to the extruder in solid form, e.g. powder or granules of fibrous, filamentary or filling materials, e.g. thin fibrous reinforcements or fillers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
- B29C48/297—Feeding the extrusion material to the extruder at several locations, e.g. using several hoppers or using a separate additive feeding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
- B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
- B29K2105/12—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts of short lengths, e.g. chopped filaments, staple fibres or bristles
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は溶融粘度の低い樹脂と強化繊維からなる樹脂組成物を押出機によりペレットに成形する方法に関するものであり、さらに詳しくは押出機のバレルとノズル間に設けられる特定の形状をしたダイホルダーを使用した樹脂組成物ペレットの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
異方性溶融相を形成し得る液晶ポリマー(以下LCPと略す。)は、高強度、高剛性、高耐熱性、高寸法安定性、易成形性等の数多くの特性を有する熱可塑性樹脂であり、ポリフェニレンサルファイド(以下PPSと略す。)も同様に高耐熱性、高強度、高剛性、高寸法安定性、易成形性等の特徴がある。
これらの樹脂は、ガラス繊維のような強化材を配合して、さらに高耐熱性、高強度、高剛性、高寸法安定性を向上させた射出成形品用ペレットとして使用される場合が多い。
従来、ポリオレフィンやポリブチレンテレフタレート等のエンジニアリングプラスチック等にガラス繊維等を配合した繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを得るには、熱可塑性樹脂と強化材を溶融、混練して押出機のノズルから押出した後、ホットカット方式により、またはストランドに成形してコールドカット方式により、所定の長さに切断してペレットを製造している。上記いずれの方式を使用する場合であっても、二軸押出機のスクリュー胴(バレル)とノズルの間にフィッシュテールダイホルダーのようなダイホルダーを設けて、樹脂の流れを扇状に拡げ、扇状樹脂流れはフィッシュテールダイホルダーの先端に設けられた多数のノズルを通って棒状に押し出される。
ポリオレフィンやポリブチレンテレフタレート等では、樹脂流れが悪いために、フィッシュテールダイホルダー等を使用し、樹脂組成物のデッドボリュームを大きくしてノズルからの繊維強化樹脂の流れが途切れるのを防いでいた。
したがって、このようなダイホルダーを使用して、繊維強化LCP又はPPSのペレットを製造しようとすると、ガラス繊維等がフィッシュテールダイホルダーの扇状の側面に堆積して、ノズルからの繊維強化樹脂の流れが途切れ易いという問題があり、特にストランドをカットしてペレット化する場合には大きな問題であった。
【0003】
特開平8−1662号公報には、ダイホルダー入り口側から出口側に向かって狭くなる円錐形ノズルを有するダイホルダーを使用した繊維強化熱可塑性樹脂ペレットの製造方法が記載されている。しかし、この方法では樹脂流れの最大幅が押出機バレルの径よりも小さくなるので、ペレットの生産効率が低下する。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、繊維強化LCP又はPPS等のペレットを製造する際に、ノズルからの繊維強化樹脂の流れが途切れ難い、または吐出量のバラツキの少ないダイホルダーを使用した樹脂組成物ペレットの効率的な製造方法を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、樹脂の溶融粘度、強化繊維の大きさ、ダイホルダーの構造を検討した結果、LCPやPPSのような熱可塑性樹脂にガラス短繊維を高濃度で配合する場合には、ストレート型に近い形状で、デッドボリュームが小さいダイホルダーが適当であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち本発明の第1は、押出機バレルの先端に設けられたダイホルダー、ダイホルダーの出口に設けられた多数のノズル付きダイプレートを有する押出機で、液晶ポリマー及びポリフェニレンサルファイドより選ばれる熱可塑性樹脂(A)と長さ0.05〜5mmの強化繊維(B)からなる樹脂組成物を溶融、混練した後、該樹脂組成物をダイホルダーを通してノズルから押し出す方法において、
該押出機が二軸押出機であって、そのスクリュー外径をK、
該押出機バレルに接続されたダイホルダーの押出機バレル側端面からノズル出口までの距離をL、
ダイホルダー内部の通路の広がり角度をθとすると
(1)L≦2K
(2)0゜≦θ≦15゜
であることを特徴とする樹脂組成物ペレットの製造方法を提供する。
本発明の第2は、上記記載の樹脂組成物をダイホルダーを通してノズルから押し出す方法において、
押出機が単軸押出機であって、
該押出機のスクリュー外径をK、
該押出機バレルに接続されたダイホルダーの押出機バレル側端面からノズル出口までの距離をL、
ダイホルダー内部の通路の広がり角度をθとすると
(1’)L≦2K
(2’)0゜≦θ≦15゜
であることを特徴とする樹脂組成物ペレットの製造方法を提供する。
本発明の第3は、強化繊維(B)がガラス繊維又は炭素繊維である本発明の第1に記載の樹脂組成物ペレットの製造方法を提供する。
本発明の第4は、熱可塑性樹脂(A)対強化繊維(B)の配合重量比率が、(A)100重量部対(B)30〜300重量部である本発明の第1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物ペレットの製造方法を提供する。
【0007】
【発明の実施の形態】
1.初めに本発明における樹脂組成物を構成する原料について説明する。本発明で使用する熱可塑性樹脂(A)は、液晶ポリマー又はポリフェニレンサルファイドである。
【0008】
1.1 LCP
上記LCPとしては、流動開始温度が80〜210℃であるLCPが好ましい。
LCPとしては、芳香族ポリエステル;芳香族ポリエステルアミド;芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステル等が挙げられる。
本発明に適用できるLCPとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた少なくとも1種以上の化合物を構成成分として有する芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミドである。より具体的には、(1)主として芳香族ヒドロキシカルボン酸、およびその誘導体の1種または2種以上からなるポリエステル;(2)主として(a)芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の1種または2種以上と、(b)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の1種または2種以上と、(c)芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の少なくとも1種または2種以上、とからなるポリエステル;(3)主として(a)芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の1種または2種以上と、(b)芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の1種または2種以上と、(c)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の1種または2種以上、とからなるポリエステルアミド;(4)主として(a)芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸およびその誘導体の1種または2種以上と、(b)芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の1種または2種以上と、(c)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の1種または2種以上と、(d)芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の少なくとも1種または2種以上、とからなるポリエステルアミド等が挙げられる。
さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。これらは60℃でペンタフルオロフェノールに濃度0.1重量%で溶解したときに0.5以上、好ましくは2.0〜10.0dl/gの対数粘度(I.V.)を有するものが使用され、オリゴマー領域を含んでいてもよい。
【0009】
本発明に適用できる前記LCPを構成する具体的化合物の例としては、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、アミノ安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、2価の置換基Xの両側にフェノール類が置換して得られる芳香族ジオール(Xは炭素数1〜4のアルキレン、アルキリデン、−O−、−SO−、−SO2−、−S−、−CO−より選ばれる基である。)及びN−ヒドロキシフェニルヒドロキシ置換フタルイミドのような芳香族ジオール;エチレングリコール、1,4−ブタンジオール等に代表される脂肪族グリコール;テレフタル酸、イソフタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸及びおよび2価の置換基Yの両側に安息香酸類が置換して得られる芳香族ジカルボン酸(Yは−(CH2)n−(nは1〜4の整数)、−O(CH2)m-O-(mは1〜4の整数)より選ばれる基である。);p−アミノフェノール,p−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【0010】
本発明が適用される特に好ましいLCPとしては、流動開始温度80〜210℃の点から芳香族ヒドロキシカルボン酸およびエチレングリコール、テレフタル酸を構成単位とする芳香族ポリエステルである。この場合、芳香族ヒドロキシカルボン酸の含有量は、30〜70モル%、好ましくは35〜55モル%、特に好ましくは40〜45モル%である。さらに、芳香族ヒドロキシカルボン酸がp−ヒドロキシ安息香酸、若しくはp−ヒドロキシ安息香酸と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸の混合構成であることが好ましい。また、特に後者の場合、p−ヒドロキシ安息香酸と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸の比率が50:50〜70:30が好ましく、特にその比率が55:45〜65:35が好ましい。
【0011】
1.2 PPS
本発明で使用されるPPSとしては、繰り返し単位として−(Ar−S−)−を主成分として有するものである(Arはアリーレン基を示す)。構造式(−パラフェニレン基−S−)以外の構造を有する繰り返し単位としては、(−m−フェニレン基−S−)、(−o−フェニレン基−S−)、(−アルキル基またはフェニル基で置換されたフェニレン基−S−)、(−p,p'−ビフェニレン基−S−)、(p,p'−ジフェニレンエーテル基−S−)、(−p,p'−ジフェニレンカルボニル基−S−)、(−ナフタレン基−S−)などが使用できる。
PPSはホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。中でも、構造式(−パラフェニレン基−S−)で示される繰り返し単位を70モル%以上、好ましくは80モル%以上含む重合体が耐熱性、成形性、機械的物性等の点から適当である。また(−m−フェニレン基−S−)単位を5〜30モル%、特に10〜20モル%含むものが共重合体として好ましい。この場合(−m−フェニレン基−S−)単位がブロック状で含まれているものの方がランダム状で含まれているものより耐熱性、成形性、機械的物性等の点から好ましい。
また、合成時に3個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを縮重合させて分岐構造を持つポリマーを使用することもできる。
本発明では、分岐型、直鎖型共に使用できるが、強化繊維の配合量を増加するには樹脂流れの良い直鎖型が適している。
PPSの溶融粘度は、310℃、ズリ速度1,200/秒では、100〜5,000ポイズ(10〜500Pa・s)、好ましくは200〜3,000ポイズ(20〜300Pa・s)である。溶融粘度が上記範囲より小さすぎると機械的強度が十分ではなく、大きすぎると流動性が悪く成形が困難になる。
PPSの分子量は、溶融粘度と密接な関係があるが、重量平均分子量が7万以下、好ましくは5万以下であり、強化繊維の配合量が30重量%以上では3万以下が好ましい。
【0012】
1.3 強化繊維
本発明で使用される強化繊維(B)としては、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ウィスカー類等が挙げられる。
強化繊維(B)強化繊維は市販の物が使用され、短繊維でも長繊維でもよく、長さ0.05〜5mm、好ましくは短繊維で、例えば0.1〜1mmである。太さは、長さに応じて決められている。
例えばガラス繊維でいうと、長さ0.25mmでは、太さ0.013mmのものが市販されており、使用しやすい。
【0013】
1.4 熱可塑性樹脂と強化繊維の配合比
樹脂組成物中の熱可塑性樹脂(A)対強化繊維(B)の配合重量比率は、熱可塑性樹脂(A)100重量部に対して強化繊維(B)30〜300重量部、好ましくは30〜100重量部である。
強化繊維(B)の配合重量比率が上記範囲より小さすぎると強化効果が十分ではなく、上記範囲より大きすぎると、樹脂組成物としての物性が低下する。
【0014】
1.5 その他の添加剤等
本発明ではLCPまたはPPSには、必要に応じて樹脂添加剤、他の熱可塑性樹脂、充填剤等を配合することもできる。
【0015】
1.5.1 樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、難燃剤、核剤や、カーボンブラック等の顔料が挙げられる。
【0016】
1.5.2 他の熱可塑性樹脂
他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4−メチル−1−ペンテン等のポリオレフィン系(共)重合体、ABS樹脂、AES、AS、PS等のスチレン系(共)重合体、ポリアミド系(共)重合体、ポリアクリレート、ポリアセタール(共)重合体およびこれらの樹脂を主体とする樹脂等が挙げられ、一種又は二種以上を混合して用いてもよい。これら熱可塑性樹脂が好ましい理由としては、例えばポリオレフィン系(共)重合体では非常に安価な割に物性的にバランスがとれており、また、スチレン系(共)重合体では成形収縮率が小さく、また、ポリアミド系(共)重合体では比較的耐熱性がよく、またポリアセタール系(共)重合体では摺動特性がよい等の点が挙げられ、通常このような(共)重合体は、融点若しくは軟化点が210℃以下である。
【0017】
1.5.3 充填剤
充填剤としては、公知の無機充填剤及び有機充填剤が使用できる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、ホワイトカーボン、石綿、陶土等が挙げられる。
熱可塑性樹脂(A)対充填剤の配合重量比率は、熱可塑性樹脂(A)100重量部に対して充填剤10〜200重量部、好ましくは50〜100重量部である。
【0018】
2.装置
図1は本発明で使用する装置の概念図であり、1は押出機、7は樹脂ホッパー、8は強化繊維ホッパー、2はダイホルダー、3は多数のノズル6を有するノズルプレート、4は冷却水槽、5はペレタイザーを示す。
Aは熱可塑性樹脂、Bは強化繊維、Cはペレット、Dはストランドを示す。
図2は本発明で使用する二軸押出機、ダイホルダー及びノズルプレートの模式的水平断面図であり、9、9’はスクリュー(破線)、10は押出機バレル、2はダイホルダー、3はノズルプレート、6は多数のノズルである。
図3は二軸押出機のスクリュー径(K)とスクリュー間隔(CL)の関係を示す。
図2では、Weは二本の噛み合うスクリューの包絡線の長い方の直径(K+CL)を示す。
なお、単軸押出機では一本のスクリュー径(K)のみを考慮すればよく、Weはスクリューの直径(K)に一致する(二軸押出機の場合でCLを0にした場合、すなわち二本のスクリューが重なって一本になった場合に相当する。)。
【0019】
熱可塑性樹脂(A)は押出機1の樹脂ホッパー7から供給され、二軸押出機では二本のスクリュー9、9’又は単軸押出機では一本のスクリュー9により押出機バレル内で溶融、混練されてダイホルダー2の方向へ向かって送られ、押出機1の強化繊維ホッパー8から強化繊維(B)が供給され、さらに溶融、混練されてダイホルダー2へ送られる。強化繊維ホッパー8の設けられる位置は強化繊維を供給して混練する際に、強化繊維(B)が細かく切断され過ぎないような位置に決められる。
樹脂添加剤やその他のポリマーは予め熱可塑性樹脂に混合しておくこともできるし、樹脂ホッパー7から供給して混合することもできる。充填剤は樹脂ホッパー7から供給しても、強化繊維ホッパー8から強化繊維と共に供給して混合することもできる。
【0020】
2.1 押出機
押出機1の操作条件、例えば、加熱・冷却温度、スクリュー口径、バレル部の径/長さ比、回転数、吐出圧、ベントの有無等は樹脂組成物の特性、押出量等により決められる。
二軸押出機を使用する場合には、二本のスクリューは同方向回転1〜3条ネジのものであっても異方向回転平行軸、斜軸又は不完全噛み合いネジであっても構わない。
押出機1の吐出側にはダイホルダー2が設けられる。
【0021】
2.2 ダイホルダー
ダイホルダー2は、従来のフィッシュテール型ダイホルダーとは樹脂の広がり角度とノズルまでの到達距離の点で異なり、ダイホルダー2の広がり角度が小さく、ノズルまでの到達距離を短くして、ダイホルダー2の中の樹脂組成物の量(デッドボリューム)が小さくなるように設計されている。
2.2.1二軸押出機の場合のダイホルダー形状
二軸押出機を使用する場合には、図2及び3を参照して、スクリュー外径をK、スクリュー中心間距離をCL、樹脂組成物がノズルから吐出されるダイホルダーの内側最大幅をWd、ダイホルダーの押出機バレル側端面からノズル出口までの距離をL、ダイホルダー内部の通路の広がり角度をθとすると下記(1)〜(2)の条件を満たすことが必要である。
(1)L≦2K
(2)0゜≦θ≦15゜
あるいは図3のWe=K+CLの関係を使用すると、下記のように表され、WeとWdの関係が分かりやすい。
(1)L≦2K
(2)0゜≦θ≦15゜
(3)We=K+CL
(4)Wd≦We+2Ltanθ
2.2.2 単軸押出機の場合のダイホルダー形状
単軸押出機を使用する場合には、スクリュー外径をK、該押出機バレルに接続されたダイホルダーにおいて、樹脂組成物がノズルから吐出される内側最大幅をWd、
該押出機バレルに接続されたダイホルダーの押出機バレル側端面からノズル出口までの距離をL、
ダイホルダー内部の通路の広がり角度をθとすると下記(1’)〜(2’)の条件を満たすことが必要である。
(1’)L≦2K
(2’)0゜≦θ≦15゜
あるいは内側最大幅をWdを使用して表示すると、
(1’)L≦2K
(2’)0゜≦θ≦15゜
(3’)Wd≦K+2Ltanθ
【0022】
上記二軸又は単軸押出機で、Lが2Kよりも大きすぎると、又はθが15゜よりも大きすぎるとダイホルダー側面に強化繊維が堆積しやすくなる。
【0023】
ダイホルダー2の幅方向の形状は上記の通りであるが、厚み方向に関してはθが15゜以下であればには特に制限はなく、押出機バレルの高さ方向の厚みと同じでもよいし、絞って、狭くしてもよい。
押出機1の出口からから吐出された樹脂流れはほとんど方向を変えることなく、ダイホルダー2の入り口に押し込まれることが好ましいが、上記角度の範囲内で少し上または下方に向けて、ストランドまたはペレット化工程に接続しやすくしてもよい。
厚み方向においてもデッドスペースができると繊維が堆積するので、曲線より直線(ストレート)の方がよい。
【0024】
ダイホルダー2を上記構造のように、樹脂組成物が急角度で扇状に広がらず、またダイホルダー2内の樹脂組成物のデッドボリュームが小さくなるようにダイホルダーの押出機バレル側端面からノズル出口までの距離Lを短くすることにより、強化繊維がダイホルダー側面に堆積しにくくなる。
したがって、本発明ではダイホルダー2をストレートショートダイホルダーと呼ぶ。
【0025】
2.3 ノズル及びノズルプレート
ダイホルダー2の樹脂流れ出口側には、多数のノズルを有するノズルプレート3が設けられる。ノズルプレート3のノズルの数、ノズルの貫通孔の形状には特に制限はないが、好ましくは円柱状であり、多少出口側に向かって狭くなっていても、広がっていても構わないし、また、途中から円筒状になっていても構わない。多数のノズルの間の隔壁の厚みに制限はなく、ノズルが出口側に向かって狭くなっている場合に入り口側壁厚はほぼ0であってもよい。ノズルプレート3に設けられる多数のノズルは、横に1列であっても、多段であっても、交互にずれて多段であってもよいが、横に1列が好ましい。ダイホルダー2とノズルプレート3が接する部分のダイホルダー2の壁側には、特に強化繊維が堆積しやすいので、最外列に並ぶノズルの内面がダイホルダー2の壁面と段差無しに連続しているようにすることが好ましい。また、最外列に並ぶノズルの口径を内部にあるノズルの口径よりも大きくしてもよいが、本発明ではその必要はないので均一な直径を持つペレットを作ることができる。
【0026】
なお、吐出むらを低下させるための公知の技術としては、流量調整金具を挿入したり、ノズルのランド長さを調節する方法が知られいるが、必要に応じて使用することができる。
【0027】
2.4 ペレタイザー
ノズルから押し出されたストランドの形状は円柱状でも角柱状、断面が星形の柱状等何でもよい、通常は円柱状である。
ペレット(C)は、前述したように、ノズルから押し出されたストランドを水槽等に通過させて冷却後、ペレタイザー中のカッターで所定の長さに切断されて製造される(コールドカット方式)。または、ノズルから押し出された柱状物を直接カッターで所定の長さに切断してペレット(C)を製造してもよい(ホットカット方式)。
カッターは、オートマティック方式のカッターでも、メッシュコンベア・アンド・ストランドカット方式のカッターでも、ウォターバスで冷却してストランドをカットする方式でもよい。
ペレットの長さは、目的によって異なるが、平均で0.1〜10mm、好ましくは1〜5mmである。ペレットの直径/長さ比は、0.1〜10倍、好ましくは0.2〜3倍、特に好ましくは、0.3〜1倍である。
得られたペレットは、必要に応じて、乾燥後、不活性ガスの存在下にサイロ等に貯蔵される。
【0028】
本発明により得られたペレットは、各種樹脂加工品の成形用原料として使用される。
【0029】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、樹脂組成物のノズルからの吐出むらは、ストランド切れの有無及び回数(10時間当たり)、及び吐出量のバラツキにより評価した。
吐出量のバラツキは、全ノズルから吐出される樹脂組成物の1分間当たりの重量(g/min)を測定して、データの範囲(R)/データの平均値(X)×100により求めた。バラツキ測定用のデータとしては、ペレットの直径を用いた。
使用した熱可塑性樹脂及び強化繊維は下記の通りである。
LCP:ベクトラA950TM(溶融粘度400poise/1,000sec(300℃))
PPS:溶融粘度280poise/1,000sec(310℃)
ガラス繊維:長さ5mm、太さ13μm
【0030】
(実施例1)
装置として、スクリュー径70mm(K=70)の二軸押出機、ダイホルダーとしてストレートショートダイホルダー(L=105mm(すなわちL=1.5K)、θ=10゜)、ノズルとしてノズル直径2.5mmのものを使用した。
LCP60重量%とガラス繊維40重量%になるように二軸押出機に供給してストランドを製造し、ペレタイザーによりカットして、平均直径X=2.3mm、長さ3.0mmのペレットを得た。
ペレットの直径のバラツキは最少2.26mm、最大2.40mmであり、R=0.14、R/X=6%であった。結果を表1に示す。
樹脂組成物20,000kgを吐出させたがダイホルダー内側壁には固形物の堆積はほとんど見られなかった。
【0031】
(実施例2)
ダイホルダーとしてストレートショートダイホルダー(L=70mm(すなわちL=1K)、θ=0゜)を使用した以外は実施例1と同様にしてペレットを製造した。結果を表1に示す。
【0032】
(比較例1)
ダイホルダーとして従来型のフィッシュテールダイホルダー(L=210mm(すなわちL=3K)、θ=20゜)を使用した以外は実施例1と同様にしてペレットを製造した。結果を表1に示す。
樹脂組成物10,000kgを吐出させたたところ、ダイホルダー内には強化繊維を多く含む固形物の堆積が視認された。
【0033】
(比較例2)
ダイホルダーとして従来型のフィッシュテールダイホルダー(L=175mm(すなわちL=2.5K)、θ=10゜)を使用した以外は実施例1と同様にしてペレットを製造した。結果を表1に示す。
【0034】
【表1】
【0035】
(実施例3)
装置として、スクリュー径70mm(K=70)の二軸押出機、ダイホルダーとしてストレートショートダイホルダー(L=70mm(すなわちL=1K)、θ=10゜)、ノズルとしてノズル直径2.5mmのものを使用した。
PPS34重量%、ガラス繊維33重量%、炭酸カルシウム33重量%になるように二軸押出機に供給してストランドを製造し、ペレタイザーによりカットして、平均直径2.3mm、長さ3.0mmのペレットを得た。結果を表2に示す。
【0036】
(実施例4)
ダイホルダーとしてストレートショートダイホルダー(L=70mm(すなわちL=1K)、θ=0゜)を使用した以外は実施例3と同様にしてペレットを製造した。結果を表2に示す。
樹脂組成物30,000kgを吐出させたがダイホルダー内側壁には固形物の堆積はほとんど見られなかった。
【0037】
(比較例3)
ダイホルダーとして従来型のフィッシュテールダイホルダー(L=210mm(すなわちL=3K)、θ=20゜)を使用した以外は実施例3と同様にしてペレットを製造した。結果を表2に示す。
樹脂組成物5,000kgを吐出させたたところ、ダイホルダー内には強化繊維を多く含む固形物の堆積が視認された。
【0038】
(比較例4)
ダイホルダーとして従来型のフィッシュテールダイホルダー(L=210mm(すなわちL=3K)、θ=10゜)を使用した以外は実施例3と同様にしてペレットを製造した。結果を表2示す。
【0039】
【表2】
【0040】
【発明の効果】
本発明により、繊維強化樹脂組成物のペレットがストランドの途切れが無く、また押出しむらが小さなペレットが、強化繊維がダイホルダー側壁に堆積することなく効率よく生産できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明で使用する装置の構成図である。
【図2】本発明で使用するダイホルダーの形状及び大きさの関係を示す横断面図である。
【図3】二軸押出機のスクリューの縦断面図である。
【符号の説明】
1 押出機
2 ダイホルダー
3 ノズルプレート
4 冷却水槽
5 ペレタイザー
6 ノズル
7 樹脂ホッパー
8 強化繊維ホッパー
9、9’ スクリュー
10 押出機バレル
A 熱可塑性樹脂
B 強化繊維
C ペレット
D ストランド
Claims (4)
- 押出機バレルの先端に設けられたダイホルダー、ダイホルダーの出口に設けられた多数のノズル付きダイプレートを有する押出機で、液晶ポリマー及びポリフェニレンサルファイドより選ばれる熱可塑性樹脂(A)と長さ0.05〜5mmの強化繊維(B)からなる樹脂組成物を溶融、混練した後、該樹脂組成物をダイホルダーを通してノズルから押し出す方法において、
該押出機が二軸押出機であって、そのスクリュー外径をK、
該押出機バレルに接続されたダイホルダーの押出機バレル側端面からノズル出口までの距離をL、
ダイホルダー内部の通路の広がり角度をθとすると
(1)L≦2K
(2)0゜≦θ≦15゜
であることを特徴とする樹脂組成物ペレットの製造方法。 - 請求項1に記載の樹脂組成物をダイホルダーを通してノズルから押し出す方法において、
押出機が単軸押出機であって、該押出機のスクリュー外径をK、
該押出機バレルに接続されたダイホルダーの押出機バレル側端面からノズル出口までの距離をL、
ダイホルダー内部の通路の広がり角度をθとすると
(1’)L≦2K
(2’)0゜≦θ≦15゜
であることを特徴とする樹脂組成物ペレットの製造方法。 - 強化繊維(B)がガラス繊維又は炭素繊維である請求項1又は2に記載の樹脂組成物ペレットの製造方法。
- 熱可塑性樹脂(A)対強化繊維(B)の配合重量比率が、(A)100重量部対(B)30〜300重量部である請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物ペレットの製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29357398A JP4115604B2 (ja) | 1998-10-15 | 1998-10-15 | 樹脂組成物ペレットの製造方法 |
TW088117538A TW498021B (en) | 1998-10-15 | 1999-10-11 | Methods process for resin composition pellets |
CN99121671A CN1113740C (zh) | 1998-10-15 | 1999-10-13 | 树脂组合物粒丸的制造方法 |
MYPI99004462A MY121106A (en) | 1998-10-15 | 1999-10-15 | Process for producing resin composition pellets. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29357398A JP4115604B2 (ja) | 1998-10-15 | 1998-10-15 | 樹脂組成物ペレットの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000117731A JP2000117731A (ja) | 2000-04-25 |
JP4115604B2 true JP4115604B2 (ja) | 2008-07-09 |
Family
ID=17796492
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29357398A Expired - Lifetime JP4115604B2 (ja) | 1998-10-15 | 1998-10-15 | 樹脂組成物ペレットの製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4115604B2 (ja) |
CN (1) | CN1113740C (ja) |
MY (1) | MY121106A (ja) |
TW (1) | TW498021B (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10151433A1 (de) * | 2001-10-18 | 2003-04-30 | Berstorff Gmbh | Zweischneckenextruder |
TWI297709B (en) | 2003-07-08 | 2008-06-11 | Canon Kk | Lens barrel |
KR100927193B1 (ko) * | 2007-11-19 | 2009-11-18 | (주)삼박 | 장섬유 강화 열가소성 수지의 성형방법 및 성형장치 |
KR101150470B1 (ko) | 2009-09-09 | 2012-06-01 | (주)삼박 | 섬유강화 열가소성 복합재료의 성형장치 및 성형방법과 이를 이용한 성형품 |
JP5276142B2 (ja) * | 2011-05-23 | 2013-08-28 | パナソニック株式会社 | プラスチック樹脂リサイクル材の製造方法 |
CN107072356B (zh) * | 2014-10-29 | 2019-12-03 | Ykk株式会社 | 拉链链牙和拉链链牙的制造方法 |
JP6745049B1 (ja) * | 2019-06-27 | 2020-08-26 | 東洋紡株式会社 | ペレットの製造方法 |
JP6690762B1 (ja) * | 2019-06-27 | 2020-04-28 | 東洋紡株式会社 | ペレットの製造方法 |
CN114768677B (zh) * | 2022-06-24 | 2022-08-23 | 山东百农思达生物科技有限公司 | 一种杀菌剂制备用造粒装置 |
-
1998
- 1998-10-15 JP JP29357398A patent/JP4115604B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-10-11 TW TW088117538A patent/TW498021B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-10-13 CN CN99121671A patent/CN1113740C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-15 MY MYPI99004462A patent/MY121106A/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1251800A (zh) | 2000-05-03 |
TW498021B (en) | 2002-08-11 |
JP2000117731A (ja) | 2000-04-25 |
CN1113740C (zh) | 2003-07-09 |
MY121106A (en) | 2005-12-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI577092B (zh) | 微間距電連接器及用於其中之熱塑性組合物 | |
TWI343315B (en) | Method for manufacturing liquid crystalline resin composition | |
CN101454132B (zh) | 纤维强化热塑性树脂成型品 | |
US8920695B2 (en) | Method of producing liquid crystal polyester composition | |
KR102202759B1 (ko) | 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿 및 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿의 제조 방법 | |
WO2013074469A1 (en) | Compact camera module | |
WO2013074467A1 (en) | Low naphthenic liquid crystalline polymer composition for use in molded parts of a small dimensional tolerance | |
JP4115604B2 (ja) | 樹脂組成物ペレットの製造方法 | |
WO2006123824A1 (ja) | 繊維状充填剤高濃度配合樹脂組成物の製造方法及び樹脂組成物ペレット | |
KR20130033970A (ko) | 수지 조성물 제조 방법 | |
WO2002070224A1 (en) | Injection-molded, mineral-filled articles and processes for making the same | |
WO2016089678A1 (en) | Polymer composition with improved flammability performance | |
JP2012206296A (ja) | 液晶ポリエステル組成物の製造方法 | |
TWI754049B (zh) | 液晶聚酯組成物 | |
JP4719959B2 (ja) | 液晶性樹脂ペレットの製造方法 | |
TWI590547B (zh) | 撓性印刷電路板(fpc)連接器之製造方法 | |
JP5619507B2 (ja) | 液晶性樹脂組成物の製造方法、液晶性樹脂組成物、及び液晶性樹脂製造用の装置 | |
JPH06306261A (ja) | ブロー成形用又は押出成形用液晶性ポリエステル樹脂組成物及びその成形品 | |
JP2018188528A (ja) | 液晶ポリエステル組成物の製造方法および液晶ポリエステル組成物 | |
JP2009073904A (ja) | 赤燐マスターペレット及びその製造方法 | |
JP7364838B2 (ja) | 無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP2021028372A (ja) | 液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂成形体の製造方法 | |
WO2024070499A1 (ja) | ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法 | |
WO2022153945A1 (ja) | 液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステル組成物の製造方法及び射出成形体の製造方法 | |
JP7359596B2 (ja) | 樹脂組成物の製造方法、樹脂成形体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20050819 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050906 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070619 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070626 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070823 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080415 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080416 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120425 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130425 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130425 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140425 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |