JP4114241B2 - 透明ガスバリア性フィルムおよびこれを用いた包装材料およびこれを用いた包装体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明高分子フィルム上に酸化珪素化合物層を積層した透明ガスバリア性フィルムに関するものであり、更に詳しくは、食品や医薬品等の実用包装に適するように、高度のガスバリア性と柔軟性とを併せ持ったに透明ガスバリア性フィルムおよびこれを用いた包装材料およびこれを用いた包装体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、ポリエチレンテレフタレ−ト(PET)や二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム等の透明高分子フィルム上に、真空蒸着法等の物理的蒸着法(PVD)や化学的蒸着法(CVD)等の方法で、酸化珪素化合物層を設けた積層フィルムは、その優れたガスバリア性と透明性から、食品や医薬品などの包装材料として好適に用いられてきた。さらに最近では、PVDCなどの塩素系ガスバリ材が環境上の問題から忌避されていることとも相まって、酸化珪素化合物積層フィルムに対する期待度は増大しつつある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこのような酸化珪素化合物積層フィルムにも問題点がある。それは酸化珪素化合物層が緻密になりすぎると積層フィルム自身のガスバリア性は優れたものになるものの、酸化珪素化合物層に柔軟性が無いため、印刷やラミネ−トを行って実用的な包装体に加工する過程や包装後の取り扱いにおいて、割れが発生する恐れがあり、酸化珪素化合物層上に保護コ−トを行ったり、折り曲げ等の過度の応力がかかる用途には使用出来ないといった制限があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明では、酸化珪素化合物層の微細構造を分子径が異なる複数の不活性ガス(He、Ne)の透過率から規定される好適な範囲内に入る構造とすることで、主に酸素や水蒸気に対するガスバリア性と後加工や実用時にわれが発生し難い十分な柔軟性を持った酸化珪素化合物とすることができることを提供するものである。
【0005】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について説明する。
【0006】
本発明は透明高分子からなる基層の少なくとも片面に、酸化硅素化合物層を積層してなる透明ガスバリア性フィルムにおいて、積層フィルムのNeガスの透過率が基層のみのNeガスの透過率の0.05倍以下であり、かつ積層フィルムのHeガスの透過率が基層のみのHeガスの透過率の0.01倍以上0.15倍以下であることを特徴とする透明ガスバリア性フィルムおよびこれを用いた包装材料およびこれを用いた包装体である。
【0007】
本発明は式を以て以下説明すると、透明高分子からなる基層の少なくとも片面に、酸化硅素化合物層をを積層してなる透明ガスバリア性フィルムであり、基層のみのガスAの透過率P(s)と積層フィルムのガスAの透過率P(f)との比をP(A)=P(f)/P(s)で表した場合、P(Ne)≦0.05、P(He)=0.02〜0.15を同時に満たすことを特徴とする。
【0008】
ここで基層として用いる透明高分子とは、通常包装材料として良く用いられる高分子材料、例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト(PET)、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)、二軸延伸ナイロン(ONy)等機械的強度、寸法安定性を有するものであり、これらをフィルム状に加工して用いられる。さらに平滑性が優れ、かつ添加剤の量が少ないフィルムが好ましい。また、この透明高分子の表面に、薄膜の密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバ−ド処理を施しておいても良く、さらに薬品処理、溶剤処理などを施しても良い。
【0009】
また、その厚さは特に制限されるものではないが、包装材料としての適性、酸化珪素化合物層を形成する場合の加工性を考慮すると、5〜100μmの範囲が好ましいと言える。また、量産性を考慮すれば、連続的に酸化珪素化合物層が形成出来るように、長尺状フィルムとすることが望ましい。
【0010】
包装材料としての上記基層の上に酸化硅素化合物層を設ける手段としては、真空蒸着法の他、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等のPVD法、およびTMDSO(テトラメチルジシロキサン)やHMDSO(ヘキサメチルジシロキサン)等の有機珪素化合物ガスやシランガス等と酸素ガスとを原料とするCVD法、さらにTEOS(テトラエトキシシラン)等の珪素のアルコキシド化合物の加水分解、重合反応を利用するゾルゲル法等が用いられ、その方法には制限を受けるものではないが、重要なことは、ヘリウムガスの透過率とネオンガスの透過率が次の関係を満たすことである。
【0011】
P(Ne)≦0.05、P(He)=0.02〜0.15
【0012】
ここで、P(Ne)は、基材として用いる透明高分子フィルム単独でのNeガスの透過率と該透明高分子フィルム上に酸化硅素化合物層を積層した本発明で得られる透明ガスバリア性フィルムのNeガスの透過率との比であり、同様にP(He)は、透明高分子単独でのHeガスの透過率と本発明で得られる透明ガスバリア性フィルムのHeの透過率との比である。
【0013】
ここで、P(Ne)が0.05より大きくなるということは2.60Åの分子径を持つNe分子が通れるほどの大きな欠陥が多くなるということで、結果として酸素バリア性や水蒸気バリア性が包装材料としては不十分になる。
【0014】
一方、P(He)が0.02以下になるということは、2.16Åの分子径を持つHeガスですら殆ど通れないほど緻密であることを意味し、このような酸化珪素化合物を設けた透明ガスバリア性フィルムは、積層フィルム自身のガスバリア性は優れたものになるものの、酸化珪素化合物層の柔軟性が無くなるため、印刷やラミネ−トを行って実用的な包装体に加工する過程や包装後の取り扱いにおいて、割れが発生する恐れがあり、その使用用途に制限を受けるようになる。また反対に、P(He)が0.15以上になると微細な隙間の数が多くなりすぎ、P(Ne)が0.05より大きくなる場合と同様に、包装材料としての基本的なガスバリア性能に劣るようになる。
【0015】
また、このような酸化硅素化合物の厚さは特に制限されるものではなく、その製膜方法や製膜条件によっても好適な厚さは異なってくるが、概して50〜1500Åの範囲内にある場合、P(He)とP(Ne)の値が本発明で規定される範囲内に入りやすくなる。すなわち、50Åより薄いと酸化珪素層は膜状にならずに島状になることが多く、また1500Åより厚いとその内部応力によって割れが発生しやすくなる為である。
【0016】
なお、この様に評価ガスとしてHe、Neという希ガスをもちいるのは、化学反応が考慮できる程発生せず、純粋にガス透過率を測定する為に好ましいからであり、他のガスにおける評価の様に予想外の反応による透過率の変化を考慮しなくても良い。
【0017】
本発明の被覆フィルムの保護層側、基材フィルム側の少なくとも一方に以下に示すヒートシール可能な熱可塑性材料であるシーラント材料を必要に応じてバリアー性接着剤を介してラミネートしてヒートシール性樹脂として用いることができる。
【0018】
具体的には、無延伸のポリプロピレンフィルムや、ポリエチレンフィルム等が例示できる。
【0019】
ヒートシール性樹脂の厚みとしては、用度により最適厚みは異なるが、10〜100μmの範囲が好ましい。
【0020】
ヒートシール性樹脂のヒートシール温度としては、用いる材料により適宜選択することができる。
このヒートシール性樹脂を保護層上に形成する方法としては、特に限定するものではなく、コーターによるコーティングや押し出しコーティング溶融フィルムを接着剤を介して積層する方法等が例示できる。
【0021】
支持基材層は、紙,ポリエチレン等の基材を用いる事ができる。その厚みについては特に限定するものではない。
【0022】
そして、印刷は直接透明ガスバリアー性フィルム自体に行なってもよいが、上記支持基材層に設けるものであってもよく、印刷は全面に行なうものでも、一部に行なうものでも、全く行なわないものでも良い。
【0023】
〈P(He)及びP(Ne)の測定方法〉
以下に本発明で用いたP(He)およびP(Ne)の測定方法について説明するが、P(He)とP(Ne)の測定方法が、ここに記載の方法に限定されないことはその数値の性質上明らかである。
【0024】
本発明でのP(He)とP(Ne)の測定には、ガスクロマトグラフィ−を検出器とするヤナコ分析工業(株)製の差圧式透過度測定装置GTR−30XTを用いた。図1に装置の透過セル部の略図を示した。図1を用いてガス透過率の測定原理を説明する。
【0025】
透過セルはサンプルフィルムによって上部セル1と下部セル2に分けられ、それぞれ真空ポンプによって真空排気されるようになっている。
【0026】
また、上部セルには透過率を測定するガス(テストガス)が一定圧で導入でき、下部セル側には検量管3(容量3995μl)が配置され、三方バルブの切り替えによって下部セル及び検量管内を真空ポンプ5によって排気するか、ガスクロマトグラフィ−のカラム6へ接続するかを選択できるようになっている。
【0027】
測定の手順としては、まずサンプルフィルム7を下部セル上に真空グリ−ス8を用いてセットし、O−リング9でサンプルと接触する上部セルをセットした後、一端上部、下部ともに真空排気し、続いて上部セル内に2kgf/cm2 の圧力で測定ガスを供給する。この際下部セル側は真空排気したままにしておく。この上部セルに加える測定ガスの圧力は任意に変えることが出来るが、本発明においては上記の値に統一して測定を行った。
【0028】
続いて数時間経過し、サンプルフィルムを通しての測定ガスの透過が定常状態に達した後、検量管の下側のバルブ10のみを閉め検量管内にサンプルを透過してきたガスを溜める。ここで、定常状態になるまでの時間および検量管内にガスを溜める時間は、サンプルフィルムと測定ガスの種類によって適当な時間が異なってくるため、種々の時間で試すことで予め設定した。以下に本発明で用いたそれぞれの時間を記載する。
【0029】
測定ガス 定常状態になるまでの時間 検量管に溜める時間
ヘリウム 120min 2min
ネオン 300min 15min
【0030】
所定の時間経過後、検量管の上側のバルブ11を閉め、下側のバルブ10を開けるとともに、三方バルブをガスクロマトグラフィ−側に切り替えて検量管に溜めたガスをガスクロマトグラフィ−のカラムに導く。
【0031】
ガスクロマトグラフィ−での測定強度から、予め作製しておいた検量線を用いて透過ガス量を算出した。
【0032】
実際のP(He)およびP(Ne)の算出は、基材フィルムのみのHeおよびNeの透過率を測定した後、酸化硅素化合物積層フィルムの透過率を測定し、それらの比をとることで行った。
【0033】
また、その他包装材料として実用上重要な酸素バリア性および水蒸気バリア性、柔軟性の評価は以下のような方法で行った。
【0034】
〈酸素バリア性〉
MOCON OXTRAN 10/50A 酸素ガス透過度測定装置(モダンコントロ−ル社製)を用い、30℃、70%RHの雰囲気下で測定した。
【0035】
〈水蒸気バリア性〉
JIS Z−0208 のカップ法により、40℃、90%RHの雰囲気下で測定した。
【0036】
柔軟性の評価には、以下に記載の引張り耐性と揉み耐性とを測定することにより評価を行った。
【0037】
〈引張り耐性〉
引張り試験機(東洋ボ−ルドウィン社製 テンシロンSS−207−EB)を用い6%引張った後の酸素透過率を測定し、引張り耐性とした。
【0038】
〈揉み耐性〉
塗布量4.0g/m2 の接着剤を介して、厚さ60μmの無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルムとドライラミネ−トにより積層したフィルムを揉み試験機(理学工業社製 ゲルボフレックステスタ−)を用いて5回揉み、その後の酸素透過率を測定し、揉み耐性とした。
【0039】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【0040】
〈実施例1〉
第2図は本発明の透明ガスバリア性フィルムの一実施例を示したもので、ベ−スとなるポリエチレンテレフタレ−トフィルム(東レ製P−60 厚さ約12μm)12の片面に酸化硅素化合物薄膜が形成されたものである。
【0041】
この酸化珪素化合物薄膜の形成には、粒子状の一酸化硅素(住友シチックス製SIMOX)を蒸発原料とし、真空度2×10-5〜3×10-3Torrまで変化させ、電子ビ−ム加熱によってエミッション電流と巻き取り速度を変化させることで、蒸発速度を50〜1000Å/secの範囲内で変化させることで行った。得られた透明ガスバリア性フィルムのP(He)、P(Ne)の測定結果及び酸素バリア性、水蒸気バリア性、柔軟性の評価結果を表1に示した。
【0042】
【表1】
【0043】
〈比較例1〉
実施例1と同様に、電子ビ−ム加熱によって酸化珪素の真空蒸着を行い、P(He)およびP(Ne)の測定、酸素および水蒸気バリア性、柔軟性の評価を行った。その結果を表1に同時に示したが、これから分かるように酸素および水蒸気バリア性もしくは柔軟性に問題を残す結果となった。
【0044】
〈実施例2〉
実施例1において、ベ−スとなる透明高分子フィルムを二軸延伸ポリプロピレン(二村三昌製FOK 厚さ20μm)に変えたこと以外は同様にして、酸化珪素化合物薄膜を真空蒸着形成し、そのP(He)、P(Ne)およびその他の性能評価を行った。その結果を表1に示した。
【0045】
〈比較例2〉
実施例2と同様に、電子ビ−ム加熱によって酸化珪素の真空蒸着を行い、P(He)およびP(Ne)の測定、酸素および水蒸気バリア性、柔軟性の評価を行った。その結果を表1に同時に示したが、これから分かるように酸素および水蒸気バリア性もしくは柔軟性に問題を残す結果となった。
【0046】
【発明の効果】
透明高分子フィルムからなる基層上に、基層のみのガスAの透過率P(s)と積層フィルムのガスAの透過率P(f)との比をP(A)=P(f)/P(s)で表した場合、P(Ne)≦0.05、P(He)=0.02〜0.15を同時に満たすような酸化珪素化合物層を設けることにより、主に酸素や水蒸気に対するガスバリア性と後加工や実用時にわれが発生し難い十分な柔軟性を持った透明ガスバリア性フィルムを提供するものである。
【0047】
【図面の簡単な説明】
【図1】図1はガス透過率測定装置の概念略図である。
【図2】図2は本発明の部分拡大断面図である。
【符号の説明】
1 上部セル
2 下部セル
3 検量管
4、5 三方電磁バブル
6 液体クロマトグラフィーのカラム
7 検査対象(サンプルフィルム)
8 真空グリース
9 Oリング
10 検量管の上部弁
11 検量管の下部弁
12 基層
13 酸化珪素化合物層
Claims (4)
- 透明高分子からなる基層の少なくとも片面に、酸化珪素化合物層を積層してなる透明ガスバリア性フィルムにおいて、積層フィルムのNeガスの透過率が基層のみのNeガスの透過率の0.05倍以下であり、かつ積層フィルムのHeガスの透過率が基層のみのHeガスの透過率の0.02倍以上0.15倍以下であることを特徴とする透明ガスバリア性フィルム。
- 請求項1の透明ガスバリア性フィルムの基層の酸化珪素化合物層の上に更にヒートシール層が設けられている事を特徴とする透明ガスバリア性フィルム。
- 請求項1または請求項2の透明ガスバリア性フィルムの基層の反対側に接着層を介し、もしくは介さず支持基材層が設けられている事を特徴とする透明ガスバリア性フィルム。
- 請求項1または請求項2または請求項3の透明ガスバリア性フィルムを用いて製袋されて、必要に応じて印刷が施されている事を特徴とする包装体。
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