JP4111678B2 - 表面実装用電気化学素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学素子本体が収納された外装缶の開口部に、樹脂を主体とするガスケットを介して封口蓋がかしめ固定された表面実装用電気化学素子及びその製造方法に関し、特にリフロー法で表面実装を行うことが可能な表面実装用電気化学素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、高機能化等に伴い、主にメモリバックアップ用電源としての電池等（表面実装用電気化学素子）をプリント基板等に表面実装することが行われている。表面実装の方法としては、生産性の観点から、基板上にはんだ（融点：１８６℃程度）および接続リード端子を取り付けた表面実装用電気化学素子を載置した状態で、部品（端子）温度が２００℃以上になるように設定したリフロー炉内を通過させる方法（リフロー法）が使用されている。しかし、この方法であると、表面実装用電気化学素子が２００℃以上の高温に晒されることになるので、従来から表面実装用電気化学素子のガスケットとして用いられているポリプロピレン等の樹脂では耐熱性が不充分であり、高温での形状安定性に劣る。このため、表面実装用電気化学素子の密封が破れて、電解液が液漏れする等の問題が生じる。したがって、このような高温環境下においても形状が安定し、耐漏液性を維持しうるガスケットを用いなければならない。
【０００３】
そこで、リフロー法に対応可能等の高温に曝される表面実装用電気化学素子のガスケットに耐熱樹脂であるポリエーテルエーテルケトンを用いることは既に公知であり、また、耐熱性の更なる向上を図って熱収縮による形状変化を防止するために、ガスケットの成形時に不十分であった結晶化を促進させる目的でガスケットにアニール処理を施すことも一般的に行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、一般的に、ガスケットのような薄物成形体であれば２００℃程度でアニール処理を施せば十分に結晶化が進むと考えられていたため、従来のガスケットでは２００〜２４０℃程度でアニール処理を施していた。しかしながら、このようなアニール処理を行ったガスケットを用いた電気化学素子であっても、リフロー法により表面実装後、一部の素子の内部より電解液が液漏れする現象がみられた。電解液の液漏れは、素子が実装された機器に重大なダメージを与える。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、その目的は、リフロー法のような高温環境下に晒して表面実装を行った場合でも、液漏れが生じない表面実装用電気化学素子及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、電気化学素子本体が収納された外装缶の開口部に、樹脂を主体とするガスケットを介して封口蓋がかしめ固定された表面実装用電気化学素子において、前記ガスケットは、ポリエーテルエーテルケトンを主体とする樹脂から成り、かつ、当該ガスケットは、前記電気化学素子にかしめ固定される前にアニール処理されることで、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定、Differential Scanning Calorimetry ）におけるＤＳＣ吸熱ピーク温度のうち低温側の第１ピーク温度が、電気化学素子をリフロー法により表面実装する際のリフロー温度より高くなるように構成されていることを特徴とする。
【０００７】
本願発明者は、ガスケットのＤＳＣ測定において、ＤＳＣ吸熱ピーク温度における低温側の第１ピーク温度（以下、低温側の第１ピーク温度と称する）と、電気化学素子をリフロー法により表面実装する際のリフロー温度（以下、リフロー温度と称する）との間に相関関係があること、すなわち、リフロー温度以上の温度でガスケットをアニール処理することで、低温側の第１ピーク温度がリフロー温度以上となり、リフロー法で表面実装した場合であってもガスケットの耐熱性が十分になることを見出した。具体的には、低温側の第１ピーク温度までは樹脂内部で結晶化や熱履歴による分子レベルでの顕著な構造変化を生じないので、過度の寸法収縮や変形が生じるのを防止することができる。このようなことを考慮して、上記のような構成とすれば、高温環境下に晒されても液漏れが生じず、リフロー法による表面実装に適した表面実装用電気化学素子が得られる。
【０００８】
上記の発明において、前記ガスケットは、ポリエーテルエーテルケトンを主体とする樹脂から成ることを特徴としている。ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、特にガスケットとして外装缶と封口蓋によりかしめられて圧力のかかった状態での耐熱性に優れるので、一層良好なガスケットが得られる。よって、リフロー法による表面実装に特に適した表面実装用電気化学素子となる。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記ガスケットには、平均繊維長が１０〜２０μｍの無機繊維が含有されていることを特徴とする。耐熱樹脂に添加する無機繊維の繊維長が大きく、ガスケットの厚みが小さい場合、成形時の樹脂の流動が悪いために、ガスケット表面に無機繊維が浮き出て平滑性が損なわれてしまう。そして、このように平滑性が損なわれると、ガスケット表面と外装缶との間に微小な隙間ができるため、その部分から液漏れが生じることがある。そこで、上記構成の如く、ガスケットに含有される無機繊維の平均繊維長を１０〜２０μｍに規制すれば、ガスケット表面には、スキン層（繊維を含まない樹脂のみからなる薄層）が形成され、平滑面になっている。よって、高温環境下に晒されても液漏れが生じず、リフロー法による表面実装に一層適した表面実装用電気化学素子となる。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の発明において、電気化学素子をリフロー法により表面実装する際のリフロー温度が２３０℃以上であることを特徴とする。リフロー温度が２３０℃以上となるような、厳しい環境下においても、上記構成であれば、十分に対処することができる。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３に記載の発明において、電気化学素子本体が、正極と負極とを有する発電要素から成ることを特徴とする。このように本発明は電池に好適ではあるが、これに限定するものではなく、コンデンサ等の他の表面実装用電気化学素子に適用することもできる。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の発明において、前記正極がリチウムを吸蔵放出できる材料を活物質し、前記負極がリチウムを吸蔵放出できる材料を活物質とすることを特徴とする。上記の構成であれば、リフロー法で表面実装することが可能なリチウム電池を提供できる。
【００１３】
また、上記目的を達成するために、請求項６に記載の発明は、電気化学素子本体が収納された外装缶の開口部を、樹脂を主体としアニール処理がされたガスケットを介して封口蓋でかしめる表面実装用電気化学素子の製造方法において、上記ガスケットのアニール処理温度を、電気化学素子をリフロー法により表面実装する際のリフロー温度より高くなるように規制することを特徴とする。
【００１４】
本願発明者は、ガスケットのアニール処理温度（以下、アニール処理温度と称する）と低温側の第１ピーク温度との間に相関関係があり、アニール処理温度を高くすると低温側の第１ピーク温度も高い温度にシフトすることを見出した。そこで、上記方法の如く、アニール処理温度をリフロー温度より高くなるように規制すれば、低温側の第１ピーク温度がリフロー温度より高くなるので、請求項１の発明で記載した如く、高温環境下に晒されても液漏れが生じなく、リフロー法による表面実装に適した表面実装用電気化学素子を製造することができる。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の発明において、電気化学素子をリフロー法により基板に実装する際のリフロー温度が２３０℃以上であることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、コイン形のリチウム電池を例として、図面を用いて説明する。図１は、この電池の構成を示す断面図である。
【００１７】
図１に示すように、この電池は、外観がコイン形状であって、ステンレス製の外装缶（正極缶）１を有しており、この正極缶１内には、二酸化マンガンと水酸化リチウムをモル比で７：３で混合した後に空気中にて３７５℃で２０時間焼成したリチウムマンガン複合酸化物を活物質とする正極２と、リチウム−アルミニウム合金を活物質とする負極３と、両極を離間するポリフェニレンサルファイド不織布からなるセパレータ４とから構成される発電要素（電気化学素子本体）５が収容されている。なお、上記セパレータ４には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）および１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等量混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）₂ を１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶かしてなる電解液が含浸されている。
【００１８】
上記正極缶１は、片端開口部を有しており、この開口部は、リング形状のガスケット６を介して、周縁部が折り曲がっているステンレス製の封口蓋（負極缶）７がかしめ固定され、封口されている。上記ガスケットは、平均繊維長が１０〜２０μｍの無機繊維が含有されたポリエーテルエーテルケトンから成り、電池に組み込まれる前に２５０℃で熱処理（アニール処理）がされている。
なお、電池の寸法は、直径４．８ｍｍ、高さ１．４ｍｍである。
【００１９】
ここで、上記構造のリチウム電池を、以下のようにして作製した。
まず、正極活物質としての上記リチウムマンガン複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを、９０：５：５の質量比で混合したものを円板状に加圧成形することにより、正極を作製した。また、リチウム−アルミニウム合金の圧延板を円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００２０】
さらに、平均繊維長１５μｍで平均繊維径０．４５μｍのチタン酸カリウム繊維をポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、荷重たわみ温度：約１５０℃）中に３０質量％の割合で配合してなる樹脂組成物を用い、射出成形により、リング形状のガスケットを作製した。その後、このガスケットを、２５０℃で２時間熱処理（アニール処理）した。なお、このガスケットの最小厚みｄ（図１参照）は、０．２０ｍｍであった。
【００２１】
つぎに、外装缶底面上に、前記正極とポリフェニレンサルファイド不織布からなるセパレータとをこの順で載置し、そのセパレータに対し電解液を注液した後、さらに前記負極を載置することにより、発電要素を外装缶内に収容した。そして、上記外装缶の開口部に、上記ガスケットを介して、封口蓋を圧入しかしめ固定することにより、リチウム電池を製造した。
【００２２】
なお、ガスケットのアニール処理温度は２５０℃に限定するものではなく、電池をリフロー法により表面実装する際のリフロー温度より高い温度で処理すれば良い。また、アニール時間も２時間に限定するものではない。
上記実施の形態においては、ガスケットの形成材料として、平均繊維長１５μｍで平均繊維径０．４５μｍのチタン酸カリウム繊維をＰＥＥＫ中に３０質量％の割合で配合してなる樹脂組成物を用いたが、これに限定するものではない。
【００２３】
上記以外の無機繊維としては、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素繊維、ジルコニア繊維等のセラミックス系繊維や、ガラス繊維、炭素繊維等があげられ、これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。これら無機繊維の平均繊維長は、１０〜２０μｍの範囲内である必要がある。長すぎると、成形時の樹脂の流動が充分でない場合、ガスケット表面の平滑性が悪くなって、高温実装後の室温放置中に耐漏液性が低下するからである。一方、短すぎると、耐熱補強効果が充分に得られないからである。また、無機繊維の平均繊維径は、０．３〜０．６μｍの範囲内が好適である。そして、無機繊維の樹脂組成物全体中に占める割合は、５〜４０質量％の範囲内が好ましい。少なすぎると、耐熱補強効果が充分に得られず、多すぎると、作製されるガスケットが脆くなるからである。
【００２４】
また、本発明では、上記ＰＥＥＫのほかに、各種の耐熱樹脂を用いることができる。ここで、耐熱樹脂とは、１．８２ＭＰａ荷重時の荷重たわみ温度（ＪＩＳＫ ７１９１に準拠）が１００℃以上であるものをいい、例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等があげられる。これらは単独であるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。樹脂を２種以上組み合わせた場合、ＤＳＣ測定においてそれぞれの樹脂についての第１ピークが観測されるが、一番低温側にあるピークがリフロー温度以上であればよい。
【００２５】
本発明は、上記コイン形のリチウム電池に限定するものではなく、その他の電池（固体電解質電池等）或いはコンデンサ等の表面実装用電気化学素子にも適用することができる。そして、例えば、固体電解質電池の場合には、正極、負極、及び固体電解質によって電気化学素子本体を構成する。
【００２６】
但し、本発明を上記リチウム電池に適用する場合には、正極活物質としては上記のリチウムマンガン複合酸化物が好適に用いられ、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、鉄酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物や、二酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等の金属酸化物や、二硫化モリブデン等の金属カルコゲン化物等のリチウムを吸蔵放出可能な材料を用いることができる。また、負極活物質としては、上記リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金の他、例えば、リチウム金属、炭素材料等のリチウムを吸蔵放出可能な材料を用いることができる。さらに、電解液の溶媒としては上記ＰＣ、ＤＭＥの他、例えば、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン等の高沸点非水有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の低粘度非水有機溶媒との混合溶媒や、高沸点非水有機溶媒を２種以上混合した混合溶媒を用いることができる。また、電解液の溶質としては、上記ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ の他、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ 等を用いることができる。
【００２７】
【実施例】
つぎに、本発明について、実施例および比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
実施例１としては、上記発明の実施の形態に示す方法と同様の方法にて作製したリチウム電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
【００２９】
（実施例２、３）
ガスケットのアニール処理温度を、それぞれ２８０℃、３２０℃とする以外は、上記実施例１と同様にして、リチウム電池を製造した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ａ２、Ａ３と称する。
【００３０】
（実施例４）
ガスケットとして、チタン酸カリウム繊維（無機繊維）を含まないものを用いると共に、ガスケットのアニール処理温度を２８０℃とする以外は、上記実施例１と同様にして、リチウム電池を製造した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ４と称する。
【００３１】
（比較例１）
ガスケットにアニール処理を施さない以外は、実施例１と同様にして、リチウム電池を製造した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１と称する。
【００３２】
（比較例２）
ガスケットのアニール処理温度を、２４０℃とする以外は、上記実施例１と同様にして、リチウム電池を製造した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ２と称する。
【００３３】
（ＤＳＣ吸熱ピーク温度測定）
本発明電池Ａ１〜Ａ４及び比較電池Ｘ１、Ｘ２に用いられるガスケットのＤＳＣ吸熱ピーク温度測定を、下記の装置及び測定条件で行ったので、その結果を表１に示す。また、本発明電池Ａ１、Ａ２及び比較電池Ｘ１におけるＤＳＣ吸熱ピーク温度測定のチャートを、それぞれ図２〜図４に示す。尚、図２〜図４において、ａ点は低温側の第１ピーク温度を示す点であり、ｂ点は高温側の第２ピーク温度を示す点である。
【００３４】
・ＤＳＣ吸熱ピーク温度測定を実施するための装置及び測定条件
装置は島津製作所製の島津示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０）を用い、昇温速度１０℃／分で測定した（参照試料にはガスケットと略同重量のα−アルミナ粉末を用いた）。
【００３５】
【表１】

【００３６】
表１から明らかなように、高温側の第２ピーク温度（ＰＥＥＫの溶融に関連するピーク）はいずれの電池においても差異はないが、低温側の第１ピーク温度は、アニール処理温度が高くなるにしたがって高くなっており、本発明電池Ａ１〜Ａ４は全て比較電池Ｘ１、Ｘ２よりも低温側の第１ピーク温度が高くなっていることが認められる。
【００３７】
また、本発明電池Ａ２のガスケット（２８０℃で２時間アニール処理したガスケット）を用いて電池を組立た後、電池を分解して、再度ガスケットのＤＳＣ吸熱ピーク温度測定を行ったところ、低温側の第１ピーク温度は２９０℃であり、組立前と略同一であることが認められた。したがって、低温側の第１ピーク温度は電池組立には影響されないことがわかる。
【００３８】
（耐熱漏液試験）
本発明電池Ａ１〜Ａ４及び比較電池Ｘ１、Ｘ２における耐熱漏液試験を行ったので、その結果を上記表１に併せて示す。
【００３９】
尚、試験は、各電池を試験開始前に漏液等がないことを確認した後、電池表面温度が最大２４０℃及び２５０℃となるように設定した炉内に投入し、電池全体が２００℃以上で約４０秒間晒される条件で高温処理を行った。そして、この高温処理を２回行った後、室温（約２５℃）で約２４時間放置し、漏液の有無を調べた。なお、試験数は各電池１０個とした。
【００４０】
上記表１から明らかなように、アニール処理温度が２５０℃以上の本発明電池Ａ１〜Ａ４は、全く漏液していないか、漏液があっても僅かであるのに対して、アニール処理がされていない比較電池Ｘ１、及びアニール処理温度が２４０℃の比較電池Ｘ２では多数漏液していることが認められた。したがって、アニール処理の温度は、リフロー温度（試験では炉内温度）より高くする必要があることがわかる。
【００４１】
尚、無機繊維（チタン酸カリウム繊維）を含有する本発明電池Ａ１〜Ａ３では全く漏液が認められなかったが、無機繊維を含有していない本発明電池Ａ４では若干の漏液が認められた。したがって、ガスケットには無機繊維を含有させる方が望ましいことがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、リフロー法のような高温環境下に晒して表面実装を行った場合でも、液漏れが生じるのを抑制することができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例であるコイン形リチウム電池の構成を示す断面図である。
【図２】本発明電池Ａ１におけるＤＳＣ吸熱ピーク温度測定のチャートである。
【図３】本発明電池Ａ２におけるＤＳＣ吸熱ピーク温度測定のチャートである。
【図４】比較電池Ｘ１におけるＤＳＣ吸熱ピーク温度測定のチャートである。
【符号の説明】
１ 外装缶（正極缶）
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 発電要素
６ ガスケット
７ 封口蓋（負極缶）
８ 負極集電体

Claims (7)

1. 電気化学素子本体が収納された外装缶の開口部に、樹脂を主体とするガスケットを介して封口蓋がかしめ固定された表面実装用電気化学素子において、
   前記ガスケットは、ポリエーテルエーテルケトンを主体とする樹脂から成り、
   かつ、当該ガスケットは、前記電気化学素子にかしめ固定される前にアニール処理されることで、ＤＳＣ測定におけるＤＳＣ吸熱ピーク温度のうち低温側の第１ピーク温度が、電気化学素子をリフロー法により表面実装する際のリフロー温度より高くなるように構成されていることを特徴とする表面実装用電気化学素子。
2. 前記ガスケットには、平均繊維長が１０〜２０μｍの無機繊維が含有されている、請求項１記載の表面実装用電気化学素子。
3. 電気化学素子をリフロー法により表面実装する際のリフロー温度が２３０℃以上である、請求項１又は２記載の表面実装用電気化学素子。
4. 電気化学素子本体が、正極と負極とを有する発電要素から成る、請求項１〜３記載の表面実装用電気化学素子。
5. 前記正極がリチウムを吸蔵放出できる材料を活物質し、前記負極がリチウムを吸蔵放出できる材料を活物質とする、請求項４記載の表面実装用電気化学素子。
6. 電気化学素子本体が収納された外装缶の開口部を、樹脂を主体としアニール処理がされたガスケットを介して封口蓋でかしめる表面実装用電気化学素子の製造方法において、
   上記ガスケットのアニール処理温度を、電気化学素子をリフロー法により表面実装する際のリフロー温度より高くなるように規制する表面実装用電気化学素子の製造方法。
7. 電気化学素子をリフロー法により表面実装する際のリフロー温度が２３０℃以上である、請求項６記載の表面実装用電気化学素子の製造方法。

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