JP2002231198A - 表面実装用電気化学素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 リフロー法のような高温環境下に晒して表面
実装を行った場合でも、液漏れが生じない表面実装用電
気化学素子及びその製造方法を提供することを目的とし
ている。 【解決手段】 発電要素５が収納された外装缶１の開口
部に、樹脂を主体とするガスケット６を介して封口蓋７
がかしめ固定された表面実装用電気化学素子において、
上記ガスケット６は、ＤＳＣ測定におけるＤＳＣ吸熱ピ
ーク温度のうち低温側の第１ピーク温度が、電気化学素
子をリフロー法により表面実装する際のリフロー温度よ
り高くなるように構成されていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学素子本体
が収納された外装缶の開口部に、樹脂を主体とするガス
ケットを介して封口蓋がかしめ固定された表面実装用電
気化学素子及びその製造方法に関し、特にリフロー法で
表面実装を行うことが可能な表面実装用電気化学素子及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化、高機能化等に
伴い、主にメモリバックアップ用電源としての電池等
（表面実装用電気化学素子）をプリント基板等に表面実
装することが行われている。表面実装の方法としては、
生産性の観点から、基板上にはんだ（融点：１８６℃程
度）および接続リード端子を取り付けた表面実装用電気
化学素子を載置した状態で、部品（端子）温度が２００
℃以上になるように設定したリフロー炉内を通過させる
方法（リフロー法）が使用されている。しかし、この方
法であると、表面実装用電気化学素子が２００℃以上の
高温に晒されることになるので、従来から表面実装用電
気化学素子のガスケットとして用いられているポリプロ
ピレン等の樹脂では耐熱性が不充分であり、高温での形
状安定性に劣る。このため、表面実装用電気化学素子の
密封が破れて、電解液が液漏れする等の問題が生じる。
したがって、このような高温環境下においても形状が安
定し、耐漏液性を維持しうるガスケットを用いなければ
ならない。

【０００３】そこで、リフロー法に対応可能等の高温に
曝される表面実装用電気化学素子のガスケットに耐熱樹
脂であるポリエーテルエーテルケトンを用いることは既
に公知であり、また、耐熱性の更なる向上を図って熱収
縮による形状変化を防止するために、ガスケットの成形
時に不十分であった結晶化を促進させる目的でガスケッ
トにアニール処理を施すことも一般的に行われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ここで、一般的に、ガ
スケットのような薄物成形体であれば２００℃程度でア
ニール処理を施せば十分に結晶化が進むと考えられてい
たため、従来のガスケットでは２００〜２４０℃程度で
アニール処理を施していた。しかしながら、このような
アニール処理を行ったガスケットを用いた電気化学素子
であっても、リフロー法により表面実装後、一部の素子
の内部より電解液が液漏れする現象がみられた。電解液
の液漏れは、素子が実装された機器に重大なダメージを
与える。

【０００５】本発明は、このような事情に鑑みなされた
ものであり、その目的は、リフロー法のような高温環境
下に晒して表面実装を行った場合でも、液漏れが生じな
い表面実装用電気化学素子及びその製造方法を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１に記載の発明は、電気化学素子本体が収納
された外装缶の開口部に、樹脂を主体とするガスケット
を介して封口蓋がかしめ固定された表面実装用電気化学
素子において、上記ガスケットは、ＤＳＣ測定（示差走
査熱量測定、Differential Scanning Calorimetry ）に
おけるＤＳＣ吸熱ピーク温度のうち低温側の第１ピーク
温度が、電気化学素子をリフロー法により表面実装する
際のリフロー温度より高くなるように構成されているこ
とを特徴とする。

【０００７】本願発明者は、ガスケットのＤＳＣ測定に
おいて、ＤＳＣ吸熱ピーク温度における低温側の第１ピ
ーク温度（以下、低温側の第１ピーク温度と称する）
と、電気化学素子をリフロー法により表面実装する際の
リフロー温度（以下、リフロー温度と称する）との間に
相関関係があること、すなわち、リフロー温度以上の温
度でガスケットをアニール処理することで、低温側の第
１ピーク温度がリフロー温度以上となり、リフロー法で
表面実装した場合であってもガスケットの耐熱性が十分
になることを見出した。具体的には、低温側の第１ピー
ク温度までは樹脂内部で結晶化や熱履歴による分子レベ
ルでの顕著な構造変化を生じないので、過度の寸法収縮
や変形が生じるのを防止することができる。このような
ことを考慮して、上記のような構成とすれば、高温環境
下に晒されても液漏れが生じず、リフロー法による表面
実装に適した表面実装用電気化学素子が得られる。

【０００８】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
の発明において、前記ガスケットは、ポリエーテルエー
テルケトンを主体とする樹脂から成ることを特徴とす
る。ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、特に
ガスケットとして外装缶と封口蓋によりかしめられて圧
力のかかった状態での耐熱性に優れるので、一層良好な
ガスケットが得られる。よって、リフロー法による表面
実装に特に適した表面実装用電気化学素子となる。

【０００９】請求項３に記載の発明は、請求項１又は２
に記載の発明において、前記ガスケットには、平均繊維
長が１０〜２０μｍの無機繊維が含有されていることを
特徴とする。耐熱樹脂に添加する無機繊維の繊維長が大
きく、ガスケットの厚みが小さい場合、成形時の樹脂の
流動が悪いために、ガスケット表面に無機繊維が浮き出
て平滑性が損なわれてしまう。そして、このように平滑
性が損なわれると、ガスケット表面と外装缶との間に微
小な隙間ができるため、その部分から液漏れが生じるこ
とがある。そこで、上記構成の如く、ガスケットに含有
される無機繊維の平均繊維長を１０〜２０μｍに規制す
れば、ガスケット表面には、スキン層（繊維を含まない
樹脂のみからなる薄層）が形成され、平滑面になってい
る。よって、高温環境下に晒されても液漏れが生じず、
リフロー法による表面実装に一層適した表面実装用電気
化学素子となる。

【００１０】請求項４に記載の発明は、請求項１〜３に
記載の発明において、電気化学素子をリフロー法により
表面実装する際のリフロー温度が２３０℃以上であるこ
とを特徴とする。リフロー温度が２３０℃以上となるよ
うな、厳しい環境下においても、上記構成であれば、十
分に対処することができる。

【００１１】請求項５に記載の発明は、請求項１〜４に
記載の発明において、電気化学素子本体が、正極と負極
とを有する発電要素から成ることを特徴とする。このよ
うに本発明は電池に好適ではあるが、これに限定するも
のではなく、コンデンサ等の他の表面実装用電気化学素
子に適用することもできる。

【００１２】請求項６に記載の発明は、請求項５に記載
の発明において、前記正極がリチウムを吸蔵放出できる
材料を活物質し、前記負極がリチウムを吸蔵放出できる
材料を活物質とすることを特徴とする。上記の構成であ
れば、リフロー法で表面実装することが可能なリチウム
電池を提供できる。

【００１３】また、上記目的を達成するために、請求項
７に記載の発明は、電気化学素子本体が収納された外装
缶の開口部を、樹脂を主体としアニール処理がされたガ
スケットを介して封口蓋でかしめる表面実装用電気化学
素子の製造方法において、上記ガスケットのアニール処
理温度を、電気化学素子をリフロー法により表面実装す
る際のリフロー温度より高くなるように規制することを
特徴とする。

【００１４】本願発明者は、ガスケットのアニール処理
温度（以下、アニール処理温度と称する）と低温側の第
１ピーク温度との間に相関関係があり、アニール処理温
度を高くすると低温側の第１ピーク温度も高い温度にシ
フトすることを見出した。そこで、上記方法の如く、ア
ニール処理温度をリフロー温度より高くなるように規制
すれれは、低温側の第１ピーク温度がリフロー温度より
高くなるので、請求項１の発明で記載した如く、高温環
境下に晒されても液漏れが生じなく、リフロー法による
表面実装に適した表面実装用電気化学素子を製造するこ
とができる。

【００１５】請求項８に記載の発明は、請求項７に記載
の発明において、電気化学素子をリフロー法により基板
に実装する際のリフロー温度が２３０℃以上であること
を特徴とする。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、コイン形
のリチウム電池を例として、図面を用いて説明する。図
１は、この電池の構成を示す断面図である。

【００１７】図１に示すように、この電池は、外観がコ
イン形状であって、ステンレス製の外装缶（正極缶）１
を有しており、この正極缶１内には、二酸化マンガンと
水酸化リチウムをモル比で７：３で混合した後に空気中
にて３７５℃で２０時間焼成したリチウムマンガン複合
酸化物を活物質とする正極２と、リチウム−アルミニウ
ム合金を活物質とする負極３と、両極を離間するポリフ
ェニレンサルファイド不織布からなるセパレータ４とか
ら構成される発電要素（電気化学素子本体）５が収容さ
れている。なお、上記セパレータ４には、プロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）および１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）の等量混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ₃ ）₂
を１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶かしてなる電解液
が含浸されている。

【００１８】上記正極缶１は、片端開口部を有してお
り、この開口部は、リング形状のガスケット６を介し
て、周縁部が折り曲がっているステンレス製の封口蓋
（負極缶）７がかしめ固定され、封口されている。上記
ガスケットは、平均繊維長が１０〜２０μｍの無機繊維
が含有されたポリエーテルエーテルケトンから成り、電
池に組み込まれる前に２５０℃で熱処理（アニール処
理）がされている。なお、電池の寸法は、直径４．８ｍ
ｍ、高さ１．４ｍｍである。

【００１９】ここで、上記構造のリチウム電池を、以下
のようにして作製した。まず、正極活物質としての上記
リチウムマンガン複合酸化物と、導電剤としてのアセチ
レンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを、９
０：５：５の質量比で混合したものを円板状に加圧成形
することにより、正極を作製した。また、リチウム−ア
ルミニウム合金の圧延板を円板状に打ち抜いて負極を作
製した。

【００２０】さらに、平均繊維長１５μｍで平均繊維径
０．４５μｍのチタン酸カリウム繊維をポリエーテルエ
ーテルケトン（ＰＥＥＫ、荷重たわみ温度：約１５０
℃）中に３０質量％の割合で配合してなる樹脂組成物を
用い、射出成形により、リング形状のガスケットを作製
した。その後、このガスケットを、２５０℃で２時間熱
処理（アニール処理）した。なお、このガスケットの最
小厚みｄ（図１参照）は、０．２０ｍｍであった。

【００２１】つぎに、外装缶底面上に、前記正極とポリ
フェニレンサルファイド不織布からなるセパレータとを
この順で載置し、そのセパレータに対し電解液を注液し
た後、さらに前記負極を載置することにより、発電要素
を外装缶内に収容した。そして、上記外装缶の開口部
に、上記ガスケットを介して、封口蓋を圧入しかしめ固
定することにより、リチウム電池を製造した。

【００２２】なお、ガスケットのアニール処理温度は２
５０℃に限定するものではなく、電池をリフロー法によ
り表面実装する際のリフロー温度より高い温度で処理す
れば良い。また、アニール時間も２時間に限定するもの
ではない。上記実施の形態においては、ガスケットの形
成材料として、平均繊維長１５μｍで平均繊維径０．４
５μｍのチタン酸カリウム繊維をＰＥＥＫ中に３０質量
％の割合で配合してなる樹脂組成物を用いたが、これに
限定するものではない。

【００２３】上記以外の無機繊維としては、アルミナ繊
維、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素繊維、ジルコニア繊維
等のセラミックス系繊維や、ガラス繊維、炭素繊維等が
あげられ、これらは単独であるいは２種以上併せて用い
られる。これら無機繊維の平均繊維長は、１０〜２０μ
ｍの範囲内である必要がある。長すぎると、成形時の樹
脂の流動が充分でない場合、ガスケット表面の平滑性が
悪くなって、高温実装後の室温放置中に耐漏液性が低下
するからである。一方、短すぎると、耐熱補強効果が充
分に得られないからである。また、無機繊維の平均繊維
径は、０．３〜０．６μｍの範囲内が好適である。そし
て、無機繊維の樹脂組成物全体中に占める割合は、５〜
４０質量％の範囲内が好ましい。少なすぎると、耐熱補
強効果が充分に得られず、多すぎると、作製されるガス
ケットが脆くなるからである。

【００２４】また、本発明では、上記ＰＥＥＫのほか
に、各種の耐熱樹脂を用いることができる。ここで、耐
熱樹脂とは、１．８２ＭＰａ荷重時の荷重たわみ温度
（ＪＩＳＫ ７１９１に準拠）が１００℃以上であるも
のをいい、例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰ
Ｓ）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケト
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリアリレート等があげられる。これらは単
独であるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。樹脂
を２種以上組み合わせた場合、ＤＳＣ測定においてそれ
ぞれの樹脂についての第１ピークが観測されるが、一番
低温側にあるピークがリフロー温度以上であればよい。

【００２５】本発明は、上記コイン形のリチウム電池に
限定するものではなく、その他の電池（固体電解質電池
等）或いはコンデンサ等の表面実装用電気化学素子にも
適用することができる。そして、例えば、固体電解質電
池の場合には、正極、負極、及び固体電解質によって電
気化学素子本体を構成する。

【００２６】但し、本発明を上記リチウム電池に適用す
る場合には、正極活物質としては上記のリチウムマンガ
ン複合酸化物が好適に用いられ、コバルト酸リチウム、
ニッケル酸リチウム、鉄酸リチウム、スピネル型マンガ
ン酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物や、二酸化マ
ンガン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等の金属酸化物
や、二硫化モリブデン等の金属カルコゲン化物等のリチ
ウムを吸蔵放出可能な材料を用いることができる。ま
た、負極活物質としては、上記リチウム−アルミニウム
合金等のリチウム合金の他、例えば、リチウム金属、炭
素材料等のリチウムを吸蔵放出可能な材料を用いること
ができる。さらに、電解液の溶媒としては上記ＰＣ、Ｄ
ＭＥの他、例えば、エチレンカーボネート、ビニレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メ
チルスルホラン等の高沸点非水有機溶媒や、これらとジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、１，２−ジエトキシエタン、エトキ
シメトキシエタン等の低粘度非水有機溶媒との混合溶媒
や、高沸点非水有機溶媒を２種以上混合した混合溶媒を
用いることができる。また、電解液の溶質としては、上
記ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂）₂ の他、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢ
Ｆ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（Ｃ₂
Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ 等を用いることができる。

【００２７】

【実施例】つぎに、本発明について、実施例および比較
例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の
実施例に限定されるものではない。

【００２８】（実施例１）実施例１としては、上記発明
の実施の形態に示す方法と同様の方法にて作製したリチ
ウム電池を用いた。このようにして作製した電池を、以
下、本発明電池Ａ１と称する。

【００２９】（実施例２、３）ガスケットのアニール処
理温度を、それぞれ２８０℃、３２０℃とする以外は、
上記実施例１と同様にして、リチウム電池を製造した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明
電池Ａ２、Ａ３と称する。

【００３０】（実施例４）ガスケットとして、チタン酸
カリウム繊維（無機繊維）を含まないものを用いると共
に、ガスケットのアニール処理温度を２８０℃とする以
外は、上記実施例１と同様にして、リチウム電池を製造
した。このようにして作製した電池を、以下、本発明電
池Ａ４と称する。

【００３１】（比較例１）ガスケットにアニール処理を
施さない以外は、実施例１と同様にして、リチウム電池
を製造した。このようにして作製した電池を、以下、比
較電池Ｘ１と称する。

【００３２】（比較例２）ガスケットのアニール処理温
度を、２４０℃とする以外は、上記実施例１と同様にし
て、リチウム電池を製造した。このようにして作製した
電池を、以下、比較電池Ｘ２と称する。

【００３３】（ＤＳＣ吸熱ピーク温度測定）本発明電池
Ａ１〜Ａ４及び比較電池Ｘ１、Ｘ２に用いられるガスケ
ットのＤＳＣ吸熱ピーク温度測定を、下記の装置及び測
定条件で行ったので、その結果を表１に示す。また、本
発明電池Ａ１、Ａ２及び比較電池Ｘ１におけるＤＳＣ吸
熱ピーク温度測定のチャートを、それぞれ図２〜図４に
示す。尚、図２〜図４において、ａ点は低温側の第１ピ
ーク温度を示す点であり、ｂ点は高温側の第２ピーク温
度を示す点である。

【００３４】・ＤＳＣ吸熱ピーク温度測定を実施するた
めの装置及び測定条件装置は島津製作所製の島津示差走
査熱量計（ＤＳＣ−６０）を用い、昇温速度１０℃／分
で測定した（参照試料にはガスケットと略同重量のα−
アルミナ粉末を用いた）。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１から明らかなように、高温側の第２ピ
ーク温度（ＰＥＥＫの溶融に関連するピーク）はいずれ
の電池においても差異はないが、低温側の第１ピーク温
度は、アニール処理温度が高くなるにしたがって高くな
っているおり、本発明電池Ａ１〜Ａ４は全て比較電池Ｘ
１、Ｘ２よりも低温側の第１ピーク温度が高くなってい
ることが認められる。

【００３７】また、本発明電池Ａ２のガスケット（２８
０℃で２時間アニール処理したガスケット）を用いて電
池を組立た後、電池を分解して、再度ガスケットのＤＳ
Ｃ吸熱ピーク温度測定を行ったところ、低温側の第１ピ
ーク温度は２９０℃であり、組立前と略同一であること
が認められた。したがって、低温側の第１ピーク温度は
電池組立には影響されないことがわかる。

【００３８】（耐熱漏液試験）本発明電池Ａ１〜Ａ４及
び比較電池Ｘ１、Ｘ２における耐熱漏液試験を行ったの
で、その結果を上記表１に併せて示す。

【００３９】尚、試験は、各電池を試験開始前に漏液等
がないことを確認した後、電池表面温度が最大２４０℃
及び２５０℃となるように設定した炉内に投入し、電池
全体が２００℃以上で約４０秒間晒される条件で高温処
理を行った。そして、この高温処理を２回行った後、室
温（約２５℃）で約２４時間放置し、漏液の有無を調べ
た。なお、試験数は各電池１０個とした。

【００４０】上記表１から明らかなように、アニール処
理温度が２５０℃以上の本発明電池Ａ１〜Ａ４は、全く
漏液していないか、漏液があっても僅かであるのに対し
て、アニール処理がされていない比較電池Ｘ１、及びア
ニール処理温度が２４０℃の比較電池Ｘ２では多数漏液
していることが認められた。したがって、アニール処理
の温度は、リフロー温度（試験では炉内温度）より高く
する必要があることがわかる。

【００４１】尚、無機繊維（チタン酸カリウム繊維）を
含有する本発明電池Ａ１〜Ａ３では全く漏液が認められ
なかったが、無機繊維を含有していない本発明電池Ａ４
では若干の漏液が認められた。したがって、ガスケット
には無機繊維を含有させる方が望ましいことがわかる。

【００４２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
リフロー法のような高温環境下に晒して表面実装を行っ
た場合でも、液漏れが生じるのを抑制することができる
といった優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一例であるコイン形リチウム電池の構
成を示す断面図である。

【図２】本発明電池Ａ１におけるＤＳＣ吸熱ピーク温度
測定のチャートである。

【図３】本発明電池Ａ２におけるＤＳＣ吸熱ピーク温度
測定のチャートである。

【図４】比較電池Ｘ１におけるＤＳＣ吸熱ピーク温度測
定のチャートである。

【符号の説明】

１ 外装缶（正極缶） ２ 正極 ３ 負極 ４ セパレータ ５ 発電要素 ６ ガスケット ７ 封口蓋（負極缶） ８ 負極集電体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/34 ５０７ Ｈ０５Ｋ 3/34 ５０７Ｃ (72)発明者 廣田 哲理 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西口 信博 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 南田 善隆 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 栗村 正明 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋エナジー鳥取株式会社内 (72)発明者 近藤 正雄 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋エナジー鳥取株式会社内 Ｆターム(参考） 5E319 AA03 AC01 CC33 CC58 GG20 5H011 AA02 AA09 AA17 FF02 GG02 HH02 HH08 HH09 HH12 JJ27 KK01 KK04 5H029 AJ14 AJ15 AK03 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ12 CJ02 CJ03 CJ28 DJ03 DJ15 EJ03 EJ04 EJ05 EJ06 EJ08 EJ12 HJ04 HJ14

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電気化学素子本体が収納された外装缶
   の開口部に、樹脂を主体とするガスケットを介して封口
   蓋がかしめ固定された表面実装用電気化学素子におい
   て、 上記ガスケットは、ＤＳＣ測定におけるＤＳＣ吸熱ピー
   ク温度のうち低温側の第１ピーク温度が、電気化学素子
   をリフロー法により表面実装する際のリフロー温度より
   高くなるように構成されていることを特徴とする表面実
   装用電気化学素子。
2. 【請求項２】 前記ガスケットは、ポリエーテルエー
   テルケトンを主体とする樹脂から成る、請求項１記載の
   表面実装用電気化学素子。
3. 【請求項３】 前記ガスケットには、平均繊維長が１
   ０〜２０μｍの無機繊維が含有されている、請求項１又
   は２記載の表面実装用電気化学素子。
4. 【請求項４】 電気化学素子をリフロー法により表面
   実装する際のリフロー温度が２３０℃以上である、請求
   項１〜３記載の表面実装用電気化学素子。
5. 【請求項５】 電気化学素子本体が、正極と負極とを
   有する発電要素から成る、請求項１〜４記載の表面実装
   用電気化学素子。
6. 【請求項６】 前記正極がリチウムを吸蔵放出できる
   材料を活物質し、前記負極がリチウムを吸蔵放出できる
   材料を活物質とする、請求項５記載の表面実装用電気化
   学素子。
7. 【請求項７】 電気化学素子本体が収納された外装缶
   の開口部を、樹脂を主体としアニール処理がされたガス
   ケットを介して封口蓋でかしめる表面実装用電気化学素
   子の製造方法において、 上記ガスケットのアニール処理温度を、電気化学素子を
   リフロー法により表面実装する際のリフロー温度より高
   くなるように規制する表面実装用電気化学素子の製造方
   法。
8. 【請求項８】 電気化学素子をリフロー法により表面
   実装する際のリフロー温度が２３０℃以上である、請求
   項６記載の表面実装用電気化学素子の製造方法。