JP4104418B2 - 燃料電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池に関し、詳しくは火炎中或いはその近傍に固体酸化物型燃料電池セルが配置されて使用される燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、火炎中或いはその近傍に固体酸化物型燃料電池セルを配置し、火炎の熱によって固体酸化物型燃料電池セルをその動作温度に保持させて、発電を行う装置が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１９６１７６号公報（［００１９］、図５）
【０００４】
特許文献１には、ジルコニア固体電解質から成る管体と、その管体の外側に配された燃料極と、管体内側に配された空気極とから成る固体酸化物型燃料電池セルを、火炎の還元炎部分に燃料極を露出した状態で設置したものが記載されている。これは、還元炎中に存在するラジカル等を燃料として利用し、対流または拡散によって管内部に空気を供給することによって発電を行っているものである。
このような燃料電池は、火炎を直接利用しているので起電時間が短縮でき、構造が簡単なので小型軽量化、低コスト化に有利である。そして、燃焼装置や焼却装置等を電力供給装置としても利用できるので、利用価値が大きい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、固体酸化物型燃料電池セルは火炎で直接加熱されるので、急激な温度変化によってひび割れが発生しやすかった。ひび割れの生じた固体酸化物型燃料電池セルはその後バラバラに壊れてしまい、発電することができなくなってしまう。
【０００６】
そこで、本発明はこれらの課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、固体酸化物型燃料電池セルを火炎中或いはその近傍に配設して発電する燃料電池であって、優れた耐久性を有する燃料電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく検討したところ、一般にカソード層やアノード層はガスを良く通すように多孔質に形成されているのに対し、固体電解質層は緻密に形成されているので耐熱衝撃性に乏しく、固体電解質層の急激な温度変化によるひび割れが引き金となって、固体酸化物型燃料電池セル全体がひび割れ、バラバラに割れてしまうことがわかった。そこで、固体電解質層を多孔質に形成することにより、固体酸化物型燃料電池セルの耐熱衝撃性を向上できることに思い至り、本発明が完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、固体電解質層の一面側にカソード層が形成され、他面側にアノード層が形成された平板形の固体酸化物型燃料電池セルを、そのアノード層を火炎側に位置し且つ酸素を含有する気体にカソード層を露出するように、配設して発電する燃料電池であって、前記固体酸化物型燃料電池セルを火炎に接離したときの急激な温度変化に因る固体電解質層に発生する損傷を防止できるように、前記固体電解質層が多孔質層に形成され、前記固体酸化物型燃料電池セルを補強し、且つ前記急激な温度変化によって固体酸化物型燃料電池セルひび割れが生じても、前記ひび割れ部分を電気的に接続できるように、前記アノード層と前記カソード層とにメッシュ状金属或いはワイヤ状金属が埋設或いは固着されていることを特徴とする。
【０００９】
この様に、固体電解質層を多孔質に形成することにより、耐熱衝撃性を向上させることができる。
また、アノード層とカソード層とにメッシュ状金属或いはワイヤ状金属を埋設或いは固着することによって、固体酸化物型燃料電池セルにひび割れが生じてもメッシュ状金属或いはワイヤ状金属によって補強されるので、バラバラに壊れることがなく、更に電気的接続も行われるので、燃料電池として発電能力を維持することができる。
更に、固体電解質層の一面側にカソード層を形成し、他面側にアノード層を形成した平板形の固体酸化物型燃料電池セルを、アノード層を火炎側に位置すると共に、酸素を含有する気体中に前記カソード層を露出するように配設することによって、火炎を固体酸化物型燃料電池セルのアノード層に均一にあてることができると共に、火炎中に存在するラジカル等を酸化還元反応に基づく発電の燃料として利用しやすくなる。
同時に、固体酸化物型燃料電池セルのカソード層を酸素を含有する気体中に露出しているため、カソード層から酸素を利用しやすくなる。
【００１０】
かかる本発明において、固体電解質層の気孔率を１０％以上とすることにより、より確実に耐熱衝撃性を向上させることができる。
また、カソード層に向かって酸素を含有する気体が吹きつけることによって、より効率良くカソード層から酸素を利用できる。
【００１１】
かかる本発明において、火炎は、有機物を燃料として発生したものであると、排ガス処理等複雑な装置を必要としない簡易的な燃焼装置を利用でき好適である。
また、火炎が予混合火炎であると、燃料濃度を調整することにより煤の発生を防止することができ、煤の固体酸化物型燃料電池セルへの付着による発電力の低下を防ぐことができる。
更に、火炎は、還元炎であることが好ましく、還元炎中に存在する炭化水素、水素、ラジカル等を燃料として利用でき、効率良く発電を行うことができる。
【００１２】
また、前記アノード層は、導電性酸化物を主成分とする焼結体から成ることが好ましく、これによりアノード層の酸化に起因する、発電効率の低下、発電不能、アノード層の固体電解質層からの剥離等を防止できる。そして、導電性酸化物としては、リチウムが固溶された酸化ニッケルが好適である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面と共に詳細に説明する。図１は本発明による燃料電池の構成を示す断面図である。図２は本発明の燃料電池に使用される固体酸化物型燃料電池セルの一例を示す断面図である。
【００１４】
図１に示されるように、本発明の燃料電池に使用する固体酸化物型燃料電池セル１５は、固体電解質層１３の一面側にカソード層１１が、他面側にアノード層１２が設けられて平板形に形成されている。そして、アノード層１２を火炎２０側に向けた状態で、火炎２０中或いは火炎２０の近傍に配設して発電を行う。
固体酸化物型燃料電池セル１５で発電された電力は、アノード層１２とカソード層１１からそれぞれ引き出されたリード線１６、１６によって取り出される。リード線としては耐熱性のある白金製或いは白金を含む合金製のものが使用される。
【００１５】
固体酸化物型燃料電池セル１５は平板形に形成されているので、管状のものに比べてムラなく火炎を当てることができる。さらに、アノード層１２を火炎側に向けて配置すると、火炎中に存在する炭化水素、水素、ラジカル（ＯＨ、ＣＨ、Ｃ２、Ｏ２Ｈ、ＣＨ３）などを燃料として利用しやすくなるので有利である。
また、平板形であると図１に示すように火炎を完全に遮断することができるので、アノード層１２を火炎側に向けた状態で、カソード層１１を大気中に露出することができる。これにより、カソード層１１は大気中の酸素を利用しやすくなる。さらに、図１の矢印に示されるようにカソード層１１がさらに効率良く酸素を利用できるように、カソード層１１に向かって酸素を含有する気体（空気、酸素リッチガス等）を吹きつけて供給しても良い。
【００１６】
また、固体酸化物型燃料電池セル１５は、火炎の中或いは近傍に配置されるが、火炎の根元付近である還元炎中に配置されるとより好適である。還元炎中に配置されることで、還元炎中に存在する炭化水素、水素、ラジカル等を燃料として効率良く利用でき、さらに酸化により劣化しやすいアノード層であっても良好に使用でき、耐久性を維持することができる。
【００１７】
燃焼のための燃料としては、火炎を伴って燃焼酸化するもの（燃えるもの）であれば良い。従って、燐、硫黄、フッ素、塩素、及びこれらの化合物等でも良いが、排ガス処理が不要な有機物が好ましい。有機物燃料としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン等のガス、 ヘキサン、へプタン、オクタン等のガソリン系液体、 メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、 アセトン等のケトン、 その他の有機溶剤各種、食用油、灯油、紙類、木材等が挙げられる。この中でも特にガスが好ましい。
【００１８】
さらに、火炎は拡散炎でも予混合火炎でも良いが、拡散炎は炎が不安定であり、煤の発生によってアノード層の機能低下を招きやすいので予混合火炎の方が好適である。予混合火炎は安定している上に、火炎サイズを調整しやすいので有利であり、さらに燃料濃度を調整して、煤の発生を防止することができる。
【００１９】
固体電解質層１３は、例えば公知のものを採用できるが、下記に示すものが好ましい。
（１）ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、及びこれらにＣｅ、Ａｌ等をドープしたジルコニア系セラミックス。
（２）ＳＤＣ（サマリアドープドセリア）、ＳＧＣ（ガドリアドープドセリア）等のセリア系セラミックス。
（３）ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、酸化ビスマス系セラミックス。
【００２０】
アノード層１２は、例えば公知のものを採用できるが、下記に示すものが好ましい。
（１）ニッケルと、イットリア安定化ジルコニア系、スカンジア安定化ジルコニア系、またはセリア系（ＳＤＣ、ＧＤＣ、ＹＤＣ等）セラミックとのサーメット。
（２）導電性酸化物を主成分（５０重量％以上９９重量％以下）とする焼結体。導電性酸化物とは、例えばリチウムが固溶された酸化ニッケル等。
（３）（１）、（２）に挙げたものに、白金族元素やレニウムから成る金属、またはその酸化物が１〜１０重量％程度配合されたもの。
等が挙げられ、この中でも特に（２）、（３）が好ましい。
【００２１】
（２）の導電性酸化物を主成分とする焼結体は、優れた耐酸化性を有するのでアノード層の酸化に起因して発生する、アノード層の電極抵抗の上昇による発電効率の低下或いは発電不能、アノード層の固体電解質層からの剥離といった現象を防止できる。また、導電性酸化物としては、リチウムが固溶された酸化ニッケルが好適である。
さらに、上記（１）、（２）に挙げたものに、白金族元素から成る金属、またはその酸化物を配合することにより、高い発電性能を得ることができる。
【００２２】
カソード層１１は、公知のものを採用でき、例えばストロンチウム（Ｓｒ）等の周期律表第３族元素が添加されたランタンのマンガン（例えばランタンストロンチウムマンガナイト）、ガリウム又はコバルト酸化化合物（例えばランタンストロンチウムコバルタイト）等が挙げられる。
【００２３】
アノード層、カソード層は共に多孔質体に形成されており、さらに本願発明では、固体電解質層も多孔質に形成されている。
従来、固体電解質層は緻密質であって耐熱衝撃性が低く、急激な温度変化によってひび割れが生じやすかった。また、一般に固体電解質層はアノード層及びカソード層よりも厚く形成されており、固体電解質層のひび割れが引き金となって、固体酸化物型燃料電池セル全体にひび割れが生じ、バラバラになってしまっていた。
【００２４】
固体電解質層が多孔質に形成されていることで、火炎中或いは火炎の近傍に配置して急激な温度変化を与えても、さらに温度差の激しいヒートサイクルに対してもひび割れ等がなくなり、耐熱衝撃性が向上する。また、多孔質であってもその気孔率が１０％未満のときは、耐熱衝撃性に著しい向上が認められなかったが、１０％以上であると良好な耐熱衝撃性が見られ、２０％以上であるとより好適である。
【００２５】
これは、固体電解質層が多孔質であると、加熱による熱膨張が空隙部分で緩和されるためと考えられ、燃料電池の利用分野等を考慮して気孔率を設定し、設計されることが望ましい。
【００２６】
固体酸化物型燃料電池セルは、例えば次のような製造方法により製造される。
まず、固体電解質層の材料粉末を所定配合割合で混合し、平板状に成形する。その後、これを焼成して焼結することで固体電解質層としての基板が作られる。このとき、気孔形成剤等の材料粉末の種類や配合割合、焼成温度、焼成時間、予備焼成等の焼成条件等を調整することによって、様々な気孔率の固体電解質層を作ることができる。こうして得られた固体電解質層としての基板の一面側にカソード層となるペーストを、他面側にアノード層となるペーストを塗布し、焼成を行うことで固体酸化物型燃料電池セルを製造することができる。
【００２７】
また、固体酸化物型燃料電池セルは、図２に示されるような構成にすることにより、さらに耐久性を向上することができる。
これは、図１に示される平板形の固体酸化物型燃料電池セル１５にメッシュ状金属１７をアノード層１２とカソード層１１に埋設或いは固着させたものである。
埋設する方法としては、各層の材料（ペースト）を固体電解質層に塗布し、メッシュ状金属をその塗布された材料中に埋め込んだ後に焼成を行う。
固着する方法としては、メッシュ状金属を各層の材料によって完全に埋め込むことなく接着させて焼結しても良い。
【００２８】
メッシュ状金属１７としては、これを埋設する或いは固着するアノード層、カソード層との熱膨張係数の調和や、耐熱性に優れたものが好適である。具体的には、白金や白金を含む合金から成る網目状金属が挙げられる。ステンレス（ＳＵＳ３００番代（３０４、３１６等）、ＳＵＳ４００番代（４３０等））でも良く、これらはコストの点で有利である。
また、メッシュ状金属１７の代わりに、ワイヤ状金属をアノード層、カソード層に埋設或いは固着させてもよい。ワイヤ状金属は、メッシュ状の金属と同様の金属から成り、その数や配設形状等に限定はない。
【００２９】
メッシュ状金属やワイヤ状金属を、アノード層やカソード層に埋設或いは固着することにより、熱履歴等によってひび割れした固体酸化物型燃料電池セルがバラバラになって崩れないよう補強することができる。さらに、メッシュ状金属やワイヤ状金属は、ひび割れした部分を電気的に接続することができる。
従って、図３のように、温度差の激しいヒートサイクルによって、発電中に固体酸化物型燃料電池セル２５にひび割れ３０が生じた場合であっても、固体酸化物型燃料電池セル２５はその形状を保持し、発電を継続することができる。
【００３０】
メッシュ状金属とワイヤ状金属とは、メッシュ状金属とワイヤ状金属を組み合わせて配設しても良い。
【００３１】
また、アノード層、カソード層それぞれにおいて、メッシュ状金属或いはワイヤ状金属が配設される範囲は、固体電解質層とそれぞれの層との境界面積の５０％以上１００％以下の面積の範囲で配設されることが望ましい。また、特にひび割れしやすい部分を補強するよう、部分的に配設しても良い。
これにより、メッシュ状金属或いはワイヤ状金属が、良好に固体酸化物型燃料電池セルを補強し、その電気的接続を維持することができる。
【００３２】
【実施例】
（実施例１）
固体電解質層として、気孔率約２０％のＳｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９（サマリアドープドセリア：ＳＤＣ）セラミック基板を用いる。このセラミック基板の一面側（面積３ｃｍ２）に、カソード層としてＳＤＣを４０ｗｔ％添加したＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３ペーストを約１ｃｍ２印刷し、他面側（面積３ｃｍ２）にアノード層として１６ｍｏｌ％Ｌｉ−ＮｉＯ２ペーストを約１ｃｍ２印刷した。
【００３３】
そして、白金線を溶接して形成したメッシュ状金属である白金メッシュを各印刷面に埋め込み、大気中において１２００℃で１時間の焼成を行って固体酸化物型燃料電池セルを作成した。
こうして得られた固体酸化物型燃料電池セルのアノード層にブタンガスを燃料とするバーナーの予混合火炎をあてた。この際、予混合火炎はカソード層側にも回り込む大きさであった。
このとき、固体酸化物型燃料電池セルはひび割れすることなく発電することができ、その発電状況を調べたところ、最大電流量は８８ｍＡで、開回路電圧は最大で０．４７Ｖであった。
さらに、アノード層にあてていた予混合火炎の点火と消火を繰り返して、固体酸化物型燃料電池セルに対してヒートサイクル試験を行ったところ、点火と消火を２０回ずつ行ってもひび割れは発生しなかった。
【００３４】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた固体酸化物型燃料電池セルのアノード層にガスライターの予混合火炎をあてた。このときの火炎はカソード層側に回り込まない程度の大きさであった。このとき、固体酸化物型燃料電池セルはひび割れすることなく発電することができ、その最大電流量は８１ｍＡ、開回路電圧は最大で０．８２Ｖであった。
【００３５】
（実施例３）
実施例１と同様にして得られた固体酸化物型燃料電池セルのアノード層にエタノールを燃料とするアルコールランプの拡散炎をあてた。
このとき、固体酸化物型燃料電池セルはひび割れすることなく発電することができ、その最大電流量は７４ｍＡ、開回路電圧は最大で０．８０Ｖであった。
【００３６】
（実施例４）
実施例１と同様にして得られた固体酸化物型燃料電池セルのアノード層に蝋燭の拡散炎をあてた。
このとき、固体酸化物型燃料電池セルはひび割れすることなく発電することができ、電流量は２〜３０ｍＡ程度の範囲で変動し、開回路電圧は０．０１〜０．５Ｖ程度の範囲でばらついた。
【００３７】
（実施例５）
実施例１と同様にして得られた２つの固体酸化物型燃料電池セルの、一方のアノード層に接続される白金線と、他方のカソード層に接続される白金線とを溶着し、残るカソード層に接続される白金線と、アノード層に接続される白金線をマルチメータに接続した。こうして２つの固体酸化物型燃料電池セルを直列結合した状態で、それぞれのアノード層にエタノールを燃料とするアルコールランプの拡散炎をあてた。
このとき、固体酸化物型燃料電池セルはひび割れすることなく発電することができ、最大電流量は４６ｍＡ、開回路電圧は最大で１．６４Ｖであった。
【００３８】
（実施例６）
実施例１と同様にして得られた固体酸化物型燃料電池セルのアノード層にキッチンペーパーを燃焼させた際の拡散炎をあてた。このとき固体酸化物型燃料電池セルはひび割れすることなく発電することができ、その電流量は０．１〜２ｍＡの範囲で変動し、開回路電圧は最大で０．８０Ｖであった。
【００３９】
（実施例７）
固体電解質層として気孔率約２０％のＳｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９（サマリアドープドセリア：ＳＤＣ）セラミック基板を用いる。このセラミック基板の一面側（面積３ｃｍ２）に、カソード層としてＳＤＣを５０ｗｔ％添加したＳｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３ペーストを約１ｃｍ２印刷し、他面側（面積３ｃｍ２）にアノード層として５ｗｔ％Ｒｈ２Ｏ３添加１６ｍｏｌ％Ｌｉ−ＮｉＯ２ペーストを約１ｃｍ２印刷した。
そして、白金線を溶接して形成した白金メッシュを各印刷面に埋め込み、大気中において１１００℃で１時間の焼成を行って固体酸化物型燃料電池セルを作成した。
得られた固体酸化物型燃料電池セルのアノード層にエタノールを燃料とするアルコールランプの拡散炎をあてた。このとき固体酸化物型燃料電池セルはひび割れすることなく発電することができ、その最大電流量は１４８ｍＡで、開回路電圧は最大で０．８９Ｖであった。
【００４０】
（実施例８）
実施例７と同様にして得られた２つの固体酸化物型燃料電池セルの、一方のアノード層に接続される白金線と他方のカソード層に接続される白金線とを溶着し、残るカソード層に接続される白金線とアノード層に接続される白金線をマルチメーターに接続した。こうして２つの固体酸化物型燃料電池セルを直列結合した状態で、それぞれのアノード層にエタノールを燃料とするアルコールランプの拡散炎をあてた。このとき固体酸化物型燃料電池セルはひび割れすることなく発電することができ、最大電流量は１２０ｍＡで、開回路電圧は最大で２．２４Ｖであった。
【００４１】
（実施例９）
気孔率約２０％のＳＤＣセラミック基板に代えて、気孔率約１０％のＳＤＣセラミック基板を用いた点を除いた他については、実施例１と同様にして、固体酸化物型燃料電池セルを作成した。
この固体酸化物型燃料電池セルに実施例１と同様にバーナーの予混合火炎をあてたところ、固体酸化物型燃料電池セルはひび割れすることなく発電することができ、その発電状況を調べたところ、実施例１と同程度の発電能力が認められた。
この後、実施例１と同様に、アノード層にあてていた予混合火炎の点火と消火を繰り返して、固体酸化物型燃料電池セルに対してヒートサイクル試験を行ったところ、点火と消火をそれぞれ１０回繰り返したところで固体酸化物型燃料電池セル全体にわたるひび割れが発生した。しかし、バラバラに割れてしまうことなく、実施例１と同程度の発電能力を確認することができた。
【００４２】
（比較例１）
気孔率約２０％のＳＤＣセラミック基板に代えて、緻密質（気孔率５％以下）のＳＤＣセラミック基板を用いた点と、白金メッシュを印刷面に埋め込まなかった点を除いた他については実施例１と同様にして、固体酸化物型燃料電池セルを作成した。
この固体酸化物型燃料電池セルに実施例１と同様にアノード層にブタンガスを燃料とするバーナーの予混合火炎をあてたところ、ＳＤＣセラミック基板にひび割れが生じて固体酸化物型燃料電池セルがバラバラに割れてしまった。
【００４３】
実施例１と比較例１とを比べると、多孔質の固体電解質層を用いることで、耐熱衝撃性が向上していることがわかる。さらに、実施例１と実施例９を比べると、気孔率が大きいことが耐熱衝撃性に対して効果的であり、白金メッシュが固体酸化物型燃料電池セルを補強するのに有効であることがわかる。
【００４４】
以上、本発明につき好適な実施例を挙げて種々説明してきたが、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、発明の精神を逸脱しない範囲内で多くの改変を施し得るのは勿論のことである。
例えば、火炎を、主として固体酸化物型燃料電池セルの動作温度に保持するために利用し、燃料は燃料供給装置によって供給する構成であっても良い。
本発明による燃料電池は小型化が容易であり、簡易的な電力供給装置として、例えば焚き火を用いて照明器具を作動させる際等に利用できる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、固体酸化物型燃料電池セルを火炎中或いはその近傍に配置して発電する燃料電池であって、耐久性のある燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る燃料電池の構成を説明する断面図である。
【図２】 本発明に係る燃料電池の固体酸化物型燃料電池セルの一例を示す断面図である。
【図３】 図２の固体酸化物型燃料電池セルにひび割れが生じた際の状態を説明する断面図である。
【符号の説明】
１０ 燃料電池
１１ カソード層
１２ アノード層
１３ 固体電解質層
１５、２５ 固体酸化物型燃料電池セル
１６ リード線
１７ メッシュ状金属
２０ 火炎
３０ ひび割れ
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池に関し、詳しくは火炎中或いはその近傍に固体酸化物型燃料電池セルが配置されて使用される燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、火炎中或いはその近傍に固体酸化物型燃料電池セルを配置し、火炎の熱によって固体酸化物型燃料電池セルをその動作温度に保持させて、発電を行う装置が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１９６１７６号公報（［００１９］、図５）
【０００４】
特許文献１には、ジルコニア固体電解質から成る管体と、その管体の外側に配された燃料極と、管体内側に配された空気極とから成る固体酸化物型燃料電池セルを、火炎の還元炎部分に燃料極を露出した状態で設置したものが記載されている。これは、還元炎中に存在するラジカル等を燃料として利用し、対流または拡散によって管内部に空気を供給することによって発電を行っているものである。
このような燃料電池は、火炎を直接利用しているので起電時間が短縮でき、構造が簡単なので小型軽量化、低コスト化に有利である。そして、燃焼装置や焼却装置等を電力供給装置としても利用できるので、利用価値が大きい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、固体酸化物型燃料電池セルは火炎で直接加熱されるので、急激な温度変化によってひび割れが発生しやすかった。ひび割れの生じた固体酸化物型燃料電池セルはその後バラバラに壊れてしまい、発電することができなくなってしまう。
【０００６】
そこで、本発明はこれらの課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、固体酸化物型燃料電池セルを火炎中或いはその近傍に配設して発電する燃料電池であって、優れた耐久性を有する燃料電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく検討したところ、一般にカソード層やアノード層はガスを良く通すように多孔質に形成されているのに対し、固体電解質層は緻密に形成されているので耐熱衝撃性に乏しく、固体電解質層の急激な温度変化によるひび割れが引き金となって、固体酸化物型燃料電池セル全体がひび割れ、バラバラに割れてしまうことがわかった。そこで、固体電解質層を多孔質に形成することにより、固体酸化物型燃料電池セルの耐熱衝撃性を向上できることに思い至り、本発明が完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、固体電解質層の一面側にカソード層が形成され、他面側にアノード層が形成された平板形の固体酸化物型燃料電池セルを、そのアノード層を火炎側に位置し且つ酸素を含有する気体にカソード層を露出するように、配設して発電する燃料電池であって、前記固体酸化物型燃料電池セルを火炎に接離したときの急激な温度変化に因る固体電解質層に発生する損傷を防止できるように、前記固体電解質層が多孔質層に形成され、前記固体酸化物型燃料電池セルを補強し、且つ前記急激な温度変化によって固体酸化物型燃料電池セルひび割れが生じても、前記ひび割れ部分を電気的に接続できるように、前記アノード層と前記カソード層とにメッシュ状金属或いはワイヤ状金属が埋設或いは固着されていることを特徴とする。
【０００９】
この様に、固体電解質層を多孔質に形成することにより、耐熱衝撃性を向上させることができる。
また、アノード層とカソード層とにメッシュ状金属或いはワイヤ状金属を埋設或いは固着することによって、固体酸化物型燃料電池セルにひび割れが生じてもメッシュ状金属或いはワイヤ状金属によって補強されるので、バラバラに壊れることがなく、更に電気的接続も行われるので、燃料電池として発電能力を維持することができる。
更に、固体電解質層の一面側にカソード層を形成し、他面側にアノード層を形成した平板形の固体酸化物型燃料電池セルを、アノード層を火炎側に位置すると共に、酸素を含有する気体中に前記カソード層を露出するように配設することによって、火炎を固体酸化物型燃料電池セルのアノード層に均一にあてることができると共に、火炎中に存在するラジカル等を酸化還元反応に基づく発電の燃料として利用しやすくなる。
同時に、固体酸化物型燃料電池セルのカソード層を酸素を含有する気体中に露出しているため、カソード層から酸素を利用しやすくなる。
【００１０】
かかる本発明において、固体電解質層の気孔率を１０％以上とすることにより、より確実に耐熱衝撃性を向上させることができる。
また、カソード層に向かって酸素を含有する気体が吹きつけることによって、より効率良くカソード層から酸素を利用できる。
【００１１】
かかる本発明において、火炎は、有機物を燃料として発生したものであると、排ガス処理等複雑な装置を必要としない簡易的な燃焼装置を利用でき好適である。
また、火炎が予混合火炎であると、燃料濃度を調整することにより煤の発生を防止することができ、煤の固体酸化物型燃料電池セルへの付着による発電力の低下を防ぐことができる。
更に、火炎は、還元炎であることが好ましく、還元炎中に存在する炭化水素、水素、ラジカル等を燃料として利用でき、効率良く発電を行うことができる。
【００１２】
また、前記アノード層は、導電性酸化物を主成分とする焼結体から成ることが好ましく、これによりアノード層の酸化に起因する、発電効率の低下、発電不能、アノード層の固体電解質層からの剥離等を防止できる。そして、導電性酸化物としては、リチウムが固溶された酸化ニッケルが好適である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面と共に詳細に説明する。図１は本発明による燃料電池の構成を示す断面図である。図２は本発明の燃料電池に使用される固体酸化物型燃料電池セルの一例を示す断面図である。
【００１４】
図１に示されるように、本発明の燃料電池に使用する固体酸化物型燃料電池セル１５は、固体電解質層１３の一面側にカソード層１１が、他面側にアノード層１２が設けられて平板形に形成されている。そして、アノード層１２を火炎２０側に向けた状態で、火炎２０中或いは火炎２０の近傍に配設して発電を行う。
固体酸化物型燃料電池セル１５で発電された電力は、アノード層１２とカソード層１１からそれぞれ引き出されたリード線１６、１６によって取り出される。リード線としては耐熱性のある白金製或いは白金を含む合金製のものが使用される。
【００１５】
固体酸化物型燃料電池セル１５は平板形に形成されているので、管状のものに比べてムラなく火炎を当てることができる。さらに、アノード層１２を火炎側に向けて配置すると、火炎中に存在する炭化水素、水素、ラジカル（ＯＨ、ＣＨ、Ｃ２、Ｏ２Ｈ、ＣＨ３）などを燃料として利用しやすくなるので有利である。
また、平板形であると図１に示すように火炎を完全に遮断することができるので、アノード層１２を火炎側に向けた状態で、カソード層１１を大気中に露出することができる。これにより、カソード層１１は大気中の酸素を利用しやすくなる。さらに、図１の矢印に示されるようにカソード層１１がさらに効率良く酸素を利用できるように、カソード層１１に向かって酸素を含有する気体（空気、酸素リッチガス等）を吹きつけて供給しても良い。
【００１６】
また、固体酸化物型燃料電池セル１５は、火炎の中或いは近傍に配置されるが、火炎の根元付近である還元炎中に配置されるとより好適である。還元炎中に配置されることで、還元炎中に存在する炭化水素、水素、ラジカル等を燃料として効率良く利用でき、さらに酸化により劣化しやすいアノード層であっても良好に使用でき、耐久性を維持することができる。
【００１７】
燃焼のための燃料としては、火炎を伴って燃焼酸化するもの（燃えるもの）であれば良い。従って、燐、硫黄、フッ素、塩素、及びこれらの化合物等でも良いが、排ガス処理が不要な有機物が好ましい。有機物燃料としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン等のガス、 ヘキサン、へプタン、オクタン等のガソリン系液体、 メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、 アセトン等のケトン、 その他の有機溶剤各種、食用油、灯油、紙類、木材等が挙げられる。この中でも特にガスが好ましい。
【００１８】
さらに、火炎は拡散炎でも予混合火炎でも良いが、拡散炎は炎が不安定であり、煤の発生によってアノード層の機能低下を招きやすいので予混合火炎の方が好適である。予混合火炎は安定している上に、火炎サイズを調整しやすいので有利であり、さらに燃料濃度を調整して、煤の発生を防止することができる。
【００１９】
固体電解質層１３は、例えば公知のものを採用できるが、下記に示すものが好ましい。
（１）ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、及びこれらにＣｅ、Ａｌ等をドープしたジルコニア系セラミックス。
（２）ＳＤＣ（サマリアドープドセリア）、ＳＧＣ（ガドリアドープドセリア）等のセリア系セラミックス。
（３）ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、酸化ビスマス系セラミックス。
【００２０】
アノード層１２は、例えば公知のものを採用できるが、下記に示すものが好ましい。
（１）ニッケルと、イットリア安定化ジルコニア系、スカンジア安定化ジルコニア系、またはセリア系（ＳＤＣ、ＧＤＣ、ＹＤＣ等）セラミックとのサーメット。
（２）導電性酸化物を主成分（５０重量％以上９９重量％以下）とする焼結体。導電性酸化物とは、例えばリチウムが固溶された酸化ニッケル等。
（３）（１）、（２）に挙げたものに、白金族元素やレニウムから成る金属、またはその酸化物が１〜１０重量％程度配合されたもの。
等が挙げられ、この中でも特に（２）、（３）が好ましい。
【００２１】
（２）の導電性酸化物を主成分とする焼結体は、優れた耐酸化性を有するのでアノード層の酸化に起因して発生する、アノード層の電極抵抗の上昇による発電効率の低下或いは発電不能、アノード層の固体電解質層からの剥離といった現象を防止できる。また、導電性酸化物としては、リチウムが固溶された酸化ニッケルが好適である。
さらに、上記（１）、（２）に挙げたものに、白金族元素から成る金属、またはその酸化物を配合することにより、高い発電性能を得ることができる。
【００２２】
カソード層１１は、公知のものを採用でき、例えばストロンチウム（Ｓｒ）等の周期律表第３族元素が添加されたランタンのマンガン（例えばランタンストロンチウムマンガナイト）、ガリウム又はコバルト酸化化合物（例えばランタンストロンチウムコバルタイト）等が挙げられる。
【００２３】
アノード層、カソード層は共に多孔質体に形成されており、さらに本願発明では、固体電解質層も多孔質に形成されている。
従来、固体電解質層は緻密質であって耐熱衝撃性が低く、急激な温度変化によってひび割れが生じやすかった。また、一般に固体電解質層はアノード層及びカソード層よりも厚く形成されており、固体電解質層のひび割れが引き金となって、固体酸化物型燃料電池セル全体にひび割れが生じ、バラバラになってしまっていた。
【００２４】
固体電解質層が多孔質に形成されていることで、火炎中或いは火炎の近傍に配置して急激な温度変化を与えても、さらに温度差の激しいヒートサイクルに対してもひび割れ等がなくなり、耐熱衝撃性が向上する。また、多孔質であってもその気孔率が１０％未満のときは、耐熱衝撃性に著しい向上が認められなかったが、１０％以上であると良好な耐熱衝撃性が見られ、２０％以上であるとより好適である。
【００２５】
これは、固体電解質層が多孔質であると、加熱による熱膨張が空隙部分で緩和されるためと考えられ、燃料電池の利用分野等を考慮して気孔率を設定し、設計されることが望ましい。
【００２６】
固体酸化物型燃料電池セルは、例えば次のような製造方法により製造される。
まず、固体電解質層の材料粉末を所定配合割合で混合し、平板状に成形する。その後、これを焼成して焼結することで固体電解質層としての基板が作られる。このとき、気孔形成剤等の材料粉末の種類や配合割合、焼成温度、焼成時間、予備焼成等の焼成条件等を調整することによって、様々な気孔率の固体電解質層を作ることができる。こうして得られた固体電解質層としての基板の一面側にカソード層となるペーストを、他面側にアノード層となるペーストを塗布し、焼成を行うことで固体酸化物型燃料電池セルを製造することができる。
【００２７】
また、固体酸化物型燃料電池セルは、図２に示されるような構成にすることにより、さらに耐久性を向上することができる。
これは、図１に示される平板形の固体酸化物型燃料電池セル１５にメッシュ状金属１７をアノード層１２とカソード層１１に埋設或いは固着させたものである。
埋設する方法としては、各層の材料（ペースト）を固体電解質層に塗布し、メッシュ状金属をその塗布された材料中に埋め込んだ後に焼成を行う。
固着する方法としては、メッシュ状金属を各層の材料によって完全に埋め込むことなく接着させて焼結しても良い。
【００２８】
メッシュ状金属１７としては、これを埋設する或いは固着するアノード層、カソード層との熱膨張係数の調和や、耐熱性に優れたものが好適である。具体的には、白金や白金を含む合金から成る網目状金属が挙げられる。ステンレス（ＳＵＳ３００番代（３０４、３１６等）、ＳＵＳ４００番代（４３０等））でも良く、これらはコストの点で有利である。
また、メッシュ状金属１７の代わりに、ワイヤ状金属をアノード層、カソード層に埋設或いは固着させてもよい。ワイヤ状金属は、メッシュ状の金属と同様の金属から成り、その数や配設形状等に限定はない。
【００２９】
メッシュ状金属やワイヤ状金属を、アノード層やカソード層に埋設或いは固着することにより、熱履歴等によってひび割れした固体酸化物型燃料電池セルがバラバラになって崩れないよう補強することができる。さらに、メッシュ状金属やワイヤ状金属は、ひび割れした部分を電気的に接続することができる。
従って、図３のように、温度差の激しいヒートサイクルによって、発電中に固体酸化物型燃料電池セル２５にひび割れ３０が生じた場合であっても、固体酸化物型燃料電池セル２５はその形状を保持し、発電を継続することができる。
【００３０】
メッシュ状金属とワイヤ状金属とは、メッシュ状金属とワイヤ状金属を組み合わせて配設しても良い。
【００３１】
また、アノード層、カソード層それぞれにおいて、メッシュ状金属或いはワイヤ状金属が配設される範囲は、固体電解質層とそれぞれの層との境界面積の５０％以上１００％以下の面積の範囲で配設されることが望ましい。また、特にひび割れしやすい部分を補強するよう、部分的に配設しても良い。
これにより、メッシュ状金属或いはワイヤ状金属が、良好に固体酸化物型燃料電池セルを補強し、その電気的接続を維持することができる。
【００３２】
【実施例】
（実施例１）
固体電解質層として、気孔率約２０％のＳｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９（サマリアドープドセリア：ＳＤＣ）セラミック基板を用いる。このセラミック基板の一面側（面積３ｃｍ２）に、カソード層としてＳＤＣを４０ｗｔ％添加したＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３ペーストを約１ｃｍ２印刷し、他面側（面積３ｃｍ２）にアノード層として１６ｍｏｌ％Ｌｉ−ＮｉＯ２ペーストを約１ｃｍ２印刷した。
【００３３】
そして、白金線を溶接して形成したメッシュ状金属である白金メッシュを各印刷面に埋め込み、大気中において１２００℃で１時間の焼成を行って固体酸化物型燃料電池セルを作成した。
こうして得られた固体酸化物型燃料電池セルのアノード層にブタンガスを燃料とするバーナーの予混合火炎をあてた。この際、予混合火炎はカソード層側にも回り込む大きさであった。
このとき、固体酸化物型燃料電池セルはひび割れすることなく発電することができ、その発電状況を調べたところ、最大電流量は８８ｍＡで、開回路電圧は最大で０．４７Ｖであった。
さらに、アノード層にあてていた予混合火炎の点火と消火を繰り返して、固体酸化物型燃料電池セルに対してヒートサイクル試験を行ったところ、点火と消火を２０回ずつ行ってもひび割れは発生しなかった。
【００３４】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた固体酸化物型燃料電池セルのアノード層にガスライターの予混合火炎をあてた。このときの火炎はカソード層側に回り込まない程度の大きさであった。このとき、固体酸化物型燃料電池セルはひび割れすることなく発電することができ、その最大電流量は８１ｍＡ、開回路電圧は最大で０．８２Ｖであった。
【００３５】
（実施例３）
実施例１と同様にして得られた固体酸化物型燃料電池セルのアノード層にエタノールを燃料とするアルコールランプの拡散炎をあてた。
このとき、固体酸化物型燃料電池セルはひび割れすることなく発電することができ、その最大電流量は７４ｍＡ、開回路電圧は最大で０．８０Ｖであった。
【００３６】
（実施例４）
実施例１と同様にして得られた固体酸化物型燃料電池セルのアノード層に蝋燭の拡散炎をあてた。
このとき、固体酸化物型燃料電池セルはひび割れすることなく発電することができ、電流量は２〜３０ｍＡ程度の範囲で変動し、開回路電圧は０．０１〜０．５Ｖ程度の範囲でばらついた。
【００３７】
（実施例５）
実施例１と同様にして得られた２つの固体酸化物型燃料電池セルの、一方のアノード層に接続される白金線と、他方のカソード層に接続される白金線とを溶着し、残るカソード層に接続される白金線と、アノード層に接続される白金線をマルチメータに接続した。こうして２つの固体酸化物型燃料電池セルを直列結合した状態で、それぞれのアノード層にエタノールを燃料とするアルコールランプの拡散炎をあてた。
このとき、固体酸化物型燃料電池セルはひび割れすることなく発電することができ、最大電流量は４６ｍＡ、開回路電圧は最大で１．６４Ｖであった。
【００３８】
（実施例６）
実施例１と同様にして得られた固体酸化物型燃料電池セルのアノード層にキッチンペーパーを燃焼させた際の拡散炎をあてた。このとき固体酸化物型燃料電池セルはひび割れすることなく発電することができ、その電流量は０．１〜２ｍＡの範囲で変動し、開回路電圧は最大で０．８０Ｖであった。
【００３９】
（実施例７）
固体電解質層として気孔率約２０％のＳｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９（サマリアドープドセリア：ＳＤＣ）セラミック基板を用いる。このセラミック基板の一面側（面積３ｃｍ２）に、カソード層としてＳＤＣを５０ｗｔ％添加したＳｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３ペーストを約１ｃｍ２印刷し、他面側（面積３ｃｍ２）にアノード層として５ｗｔ％Ｒｈ２Ｏ３添加１６ｍｏｌ％Ｌｉ−ＮｉＯ２ペーストを約１ｃｍ２印刷した。
そして、白金線を溶接して形成した白金メッシュを各印刷面に埋め込み、大気中において１１００℃で１時間の焼成を行って固体酸化物型燃料電池セルを作成した。
得られた固体酸化物型燃料電池セルのアノード層にエタノールを燃料とするアルコールランプの拡散炎をあてた。このとき固体酸化物型燃料電池セルはひび割れすることなく発電することができ、その最大電流量は１４８ｍＡで、開回路電圧は最大で０．８９Ｖであった。
【００４０】
（実施例８）
実施例７と同様にして得られた２つの固体酸化物型燃料電池セルの、一方のアノード層に接続される白金線と他方のカソード層に接続される白金線とを溶着し、残るカソード層に接続される白金線とアノード層に接続される白金線をマルチメーターに接続した。こうして２つの固体酸化物型燃料電池セルを直列結合した状態で、それぞれのアノード層にエタノールを燃料とするアルコールランプの拡散炎をあてた。このとき固体酸化物型燃料電池セルはひび割れすることなく発電することができ、最大電流量は１２０ｍＡで、開回路電圧は最大で２．２４Ｖであった。
【００４１】
（実施例９）
気孔率約２０％のＳＤＣセラミック基板に代えて、気孔率約１０％のＳＤＣセラミック基板を用いた点を除いた他については、実施例１と同様にして、固体酸化物型燃料電池セルを作成した。
この固体酸化物型燃料電池セルに実施例１と同様にバーナーの予混合火炎をあてたところ、固体酸化物型燃料電池セルはひび割れすることなく発電することができ、その発電状況を調べたところ、実施例１と同程度の発電能力が認められた。
この後、実施例１と同様に、アノード層にあてていた予混合火炎の点火と消火を繰り返して、固体酸化物型燃料電池セルに対してヒートサイクル試験を行ったところ、点火と消火をそれぞれ１０回繰り返したところで固体酸化物型燃料電池セル全体にわたるひび割れが発生した。しかし、バラバラに割れてしまうことなく、実施例１と同程度の発電能力を確認することができた。
【００４２】
（比較例１）
気孔率約２０％のＳＤＣセラミック基板に代えて、緻密質（気孔率５％以下）のＳＤＣセラミック基板を用いた点と、白金メッシュを印刷面に埋め込まなかった点を除いた他については実施例１と同様にして、固体酸化物型燃料電池セルを作成した。
この固体酸化物型燃料電池セルに実施例１と同様にアノード層にブタンガスを燃料とするバーナーの予混合火炎をあてたところ、ＳＤＣセラミック基板にひび割れが生じて固体酸化物型燃料電池セルがバラバラに割れてしまった。
【００４３】
実施例１と比較例１とを比べると、多孔質の固体電解質層を用いることで、耐熱衝撃性が向上していることがわかる。さらに、実施例１と実施例９を比べると、気孔率が大きいことが耐熱衝撃性に対して効果的であり、白金メッシュが固体酸化物型燃料電池セルを補強するのに有効であることがわかる。
【００４４】
以上、本発明につき好適な実施例を挙げて種々説明してきたが、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、発明の精神を逸脱しない範囲内で多くの改変を施し得るのは勿論のことである。
例えば、火炎を、主として固体酸化物型燃料電池セルの動作温度に保持するために利用し、燃料は燃料供給装置によって供給する構成であっても良い。
本発明による燃料電池は小型化が容易であり、簡易的な電力供給装置として、例えば焚き火を用いて照明器具を作動させる際等に利用できる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、固体酸化物型燃料電池セルを火炎中或いはその近傍に配置して発電する燃料電池であって、耐久性のある燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る燃料電池の構成を説明する断面図である。
【図２】 本発明に係る燃料電池の固体酸化物型燃料電池セルの一例を示す断面図である。
【図３】 図２の固体酸化物型燃料電池セルにひび割れが生じた際の状態を説明する断面図である。
【符号の説明】
１０ 燃料電池
１１ カソード層
１２ アノード層
１３ 固体電解質層
１５、２５ 固体酸化物型燃料電池セル
１６ リード線
１７ メッシュ状金属
２０ 火炎
３０ ひび割れ
Claims (8)
- 固体電解質層の一面側にカソード層が形成され、他面側にアノード層が形成された平板形の固体酸化物型燃料電池セルを、そのアノード層を火炎側に位置し且つ酸素を含有する気体にカソード層を露出するように、配設して発電する燃料電池であって、
前記固体酸化物型燃料電池セルを火炎に接離したときの急激な温度変化に因る固体電解質層に発生する損傷を防止できるように、前記固体電解質層が多孔質層に形成され、
前記固体酸化物型燃料電池セルを補強し、且つ前記急激な温度変化によって固体酸化物型燃料電池セルにひび割れが生じても、前記ひび割れ部分を電気的に接続できるように、前記アノード層と前記カソード層とにメッシュ状金属或いはワイヤ状金属が埋設或いは固着されていることを特徴とする燃料電池。 - 前記固体電解質層は、気孔率が１０％以上であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
- 前記カソード層に向かって酸素を含有する気体が吹きつけられることを特徴とする請求項１または請求項２項記載の燃料電池。
- 火炎は、有機物を燃料として発生したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の燃料電池。
- 火炎は、予混合火炎であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の燃料電池。
- 火炎は、還元炎であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の燃料電池。
- 前記アノード層は、導電性酸化物を主成分とする焼結体から成ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の燃料電池。
- 前記導電性酸化物は、リチウムが固溶された酸化ニッケルであることを特徴とする請求項７記載の燃料電池。
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