JP4088199B2

JP4088199B2 - 膜状形成体を含む構造体の形成方法

Info

Publication number: JP4088199B2
Application number: JP2003137399A
Authority: JP
Inventors: 佳彦今中; 純明渡; レベデフマキシム
Original assignee: Fujitsu Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Fujitsu Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-05-15
Filing date: 2003-05-15
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2023-05-15
Also published as: JP2004339565A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子材料を高速で基板に噴射することによって形成される膜状形成体、その形成方法、および構造体に係り、強固で緻密な膜状形成体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコン、オフコン、携帯電話、ＰＤＡ等の情報処理関連電子機器、通信関連電子機器および半導体製造装置等の制御機械装置の中に組み込まれている実装用基板・パッケージ、メモリ・ロジック等の半導体、実装用個別電子部品には、記憶・演算等の能動的機能、アンテナ、フィルター、コンデンサ等の受動機能を実現させるための種々の誘電体セラミックスが膜状・バルク状で形成されている。これらのデバイス・部品は、セラミック材料単体で構成されているのではなく、種々の材料(無機系材料(金属・半導体)、有機系材料)を複合・多層・集積化し構成されている。
【０００３】
そこで、このような異種材料が複合化されているデバイス・部品では、各材料のプロセス温度・雰囲気を整合化させること、及びプロセス工程中で温度階層を設けることが重要である。種々の材料の中でも、セラミックスは焼結の際のプロセス温度が高いため、他材料との整合がとれず、セラミック材料を上記デバイス中に組み込むことが困難であり、セラミック材料の導入には制限があった。この問題を解決する方法として、セラミックス微粒子材料を衝撃固化させることにより、常温付近においてセラミックス膜が形成可能なエアロゾルデポジション法が提案されている。
【０００４】
エアロゾルデポジション法では、ステンレス基板に平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウム微粒子を用いて膜厚１０μｍに堆積させることにより、焼成することなく優れた対摩耗性を有する酸化アルミニウム保護膜を形成することができる（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２１２７６６号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開２００２−３４８６７７号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開２００２−３１２９１０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、本願発明者の種々の検討によりエアロゾルデポジション法では数十μｍ以上の厚膜を安定に形成することができる微粒子材料に制限があることが判明し、したがって、エアロゾルデポジション法が適用可能な用途が制限されるという問題が生じた。
【０００９】
そこで、本発明の目的は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、エアロゾルデポジション法により緻密で強固な膜質を有し、基体との密着強度の優れた膜状形成体を含む構造体及びその形成方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によれば、エアロゾルデポジション法により微粒子材料を基板上に噴射して形成される膜状形成体を含む構造体であって、前記膜状形成体は微粒子結合剤を含む膜状形成体を含む構造体が提供される。
【００１１】
本発明によれば、微粒子結合剤を含む微粒子材料を用いることより、エアロゾルデポジション法により緻密で強固な膜状形成体を形成することができる。
【００１２】
前記微粒子結合剤はアルミニウム系化合物または鉛系化合物である。前記微粒子結合剤にアルミニウム系化合物または鉛系化合物を用いることで、従来形成できなかった厚膜、特に５μｍ以上の膜厚の膜状形成体を形成することができる。
【００１３】
本発明に係る膜状形成体を含む構造体は、様々な基板材料、例えば樹脂材料や金属板等の基板を用いることができるので、適用範囲が著しく広いものである。
【００１４】
ここで、エアロゾルデポジション法は、本発明において、金属や半金属、セラミックス等の微粒子材料をキャリアガスによりエアロゾル化させ、ノズルより噴出させて高速で基板に吹き付け、微粒子を基材上に堆積させる方法である。
【００１５】
本発明の他の観点によれば、上記の膜状形成体を含む構造体の形成方法であって、エアロゾルデポジション法により前記微粒子材料と前記微粒子結合剤とを基板上に噴射する噴射工程を備えることを特徴とする膜状形成体を含む構造体の形成方法が提供される。
【００１６】
本発明によれば、微粒子材料と微粒子結合剤とを基板に噴射することにより、微粒子結合材が介在することによって、緻密で強固な微粒子材料からなる膜状形成体が形成される。
【００１７】
前記微粒子結合剤がアルミニウムアルコキシドであり、前記噴射工程の前に、前記微粒子材料をアルミニウムアルコキシドと混合することにより表面処理を行う工程を備える。微粒子材料をアルミニウムアルコキシドと混合することにより表面処理を行うことにより、容易に厚膜を形成することができる。
【００１８】
また、前記微粒子結合剤は粒子状材料であり、前記微粒子材料と微粒子結合剤を予め混合する工程を備えてもよく、または前記噴射工程において前記微粒子材料と微粒子結合剤を異なるノズルより噴射してもよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本願発明者は種々の検討によりエアロゾルデポジション法（以下、「ＡＤ法」と称する。）に用いられる微粒子材料をアルミニウム化合物又は鉛系化合物により表面処理し、あるいは微粒子表面に薄膜を形成し、粒子材料のアルミニウム化合物又は鉛系化合物を微粒子材料に添加する等により、様々な微粒子材料の厚膜を安定的に形成できることを見出した。図１は、本発明に係る表面処理済みのＴｉＯ₂微粒子材料を用いてＡＤ法により形成したＴｉＯ₂膜の破断面ＳＥＭ写真である。このＴｉＯ₂膜は、微粒子結合剤としての表面処理剤にアルミニウムアルコキシドの一種であるアルミニウムイソプロポキシドを用いてＴｉＯ₂微粒子材料を表面処理し、膜厚を数十μｍに設定したものである。図２は本発明によらない、表面処理をしていないＴｉＯ₂微粒子材料を用いて図１と同様の条件により成膜したＴｉＯ₂膜（膜厚１０μｍ）の破断面ＳＥＭ写真である。
【００２０】
図１を参照すると、本発明に係る構造体を構成するＴｉＯ₂膜は、微粒子の粒界が融着しているような不明瞭な境界を示している。微粒子が微粒子結合剤を介して相互に強く結合していることが分かる。微粒子結合剤の機能としては、（１）微粒子結合剤自体が融着して微粒子同士を結合させる結合作用、（２）微粒子結合材が微粒子表面を活性にさせるための触媒的作用、（１）及び（２）の両方の作用が推察される。形成された膜状形成体は緻密であり基板との密着強度が極めて高いという特徴を有している。
【００２１】
一方、図２を参照すると、本発明によらない構造体を構成するＴｉＯ₂膜の破断面は、個々の微粒子が明確に認められ、形成された膜が脆弱であり、容易に引っ掻きキズ等が付いてしまうことが確認されている。さらに、膜厚３０μｍ程度の厚膜を形成しようとしても、成膜時間を単に延長をするだけでは膜厚が３０μｍに達しなかった。
【００２２】
したがって、本発明の膜状形成体を含む構造体は、基体と、基体上に従来と比較して緻密かつ強固な膜質を有し、基体との密着強度の高い膜状形成体が形成されてなるものである。膜状形成体はＡＤ法により形成され微粒子材料と微粒子結合剤とを含むものである。
【００２３】
本発明の構造体を構成する基体としては、ガラス、金属、セラミックス、半金属の材料の他、これらの材料の融点より一般的に低い軟化点を有する樹脂材料が挙げられる。ＡＤ法では樹脂材料であっても微粒子材料は基体の極表層のみと結合するので、基体に対して変形などの損傷を与えることがない。
【００２４】
本発明に用いられる微粒子材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化クロム、酸化ハフニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化珪素、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化レニウムなどの酸化物、及びこれらを含む酸化物、ダイヤモンド、炭化硼素、炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化クロム、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化タンタルなどの炭化物が挙げられる。
【００２５】
さらに、本発明に用いられる微粒子材料としては、窒化硼素、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ニオブ、窒化タンタルなどの窒化物、硼素、硼化アルミニウム、硼化珪素、硼化チタン、硼化ジルコニウム、硼化バナジウム、硼化ニオブ、硼化タンタル、硼化クロム、硼化モリブデン、硼化タングステンなどの硼化物が挙げられる。
【００２６】
またさらに、本発明に用いられる微粒子材料としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｌ又はこれらの元素からなる合金を含む金属材料、シリコン、ゲルマニウム、あるいはこれらに燐などの各種ドープ物質を添加した半金属物質、ガリウム砒素、インジウム砒素、硫化カドミウムなどの半導体化合物などが挙げられる。
【００２７】
またさらに、本発明に用いられる微粒子材料としては、ペロブスカイト構造を有する酸化物セラミックス、例えば、Ｐｂ系のＰｂＴｉＯ₃、ＰｂＺｒＯ₃、（Ｐｂ_1-yＬａ_y）（Ｚｒ_1-xＴｉ_x）O₃（０≦ｘ、ｙ≦１）の一般式で示されるＰＬＺＴ、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃、Ｐｂ（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃、Ｐｂ（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃、Ｂａ系のＢａＴｉＯ₃、ＢａＴｉ₄Ｏ₉、Ｂａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀、Ｂａ（Ｚｎ_1/3Ｔａ_2/3）Ｏ₃、Ｂａ（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃、Ｂａ(Ｍｇ_1/3Ｔａ_2/3）Ｏ₃、Ｂａ（Ｍｇ_1/3Ｔａ_2/3）Ｏ₃、Ｂａ（Ｃｏ_1/3Ｔａ_2/3）Ｏ₃、Ｂａ（Ｃｏ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃、Ｂａ（Ｎｉ_1/3Ｔａ_2/3）Ｏ₃、（Ｂａ_1-xＳｒ_x）ＴｉＯ₃、ＺｒＳｎＴｉＯ₄、ＣａＴｉＯ₃、ＭｇＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＳｒＶＯ₃、ＣａＶＯ₃、ＬａＴｉＯ₃、ＳｒＭｏＯ₃、ＣａＭｏＯ₃、ＳｒＣｒＯ₃、ＣａＣｒＯ₃、ＬａＶＯ₃、ＧｄＶＯ₃、ＳｒＭｎＯ₃、ＣａＭｎＯ₃、ＮｉＣｒＯ₃、ＢｉＣｒＯ₃、ＬａＣｒＯ₃、ＬｎＣｒＯ₃、ＳｒＲｕＯ₃、ＣａＲｕＯ₃、ＳｒＦｅＯ₃、ＢａＲｕＯ₃、ＬａＭｎＯ₃、ＬｎＭｎＯ₃、ＬａＦｅＯ₃、ＬｎＦｅＯ₃、ＬａＣｏＯ₃、ＬａＲｈＯ₃、ＬａＮｉＯ₃、ＰｂＲｕＯ₃、Ｂｉ₂Ｒｕ₂Ｏ₇、ＬａＴａＯ₃、ＢｉＲｕＯ₃など、サイアロン、サーメットなどの高靭性セラミックス、水酸アパタイト、燐酸カルシウムなどの生体適合性セラミックスが挙げられる。
【００２８】
これらの微粒子材料は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲に設定される。１０ｎｍより小さいと基板への密着強度が低く、１μｍより大きいと連続膜が形成しにくくなり脆弱な膜になってしまう。
【００２９】
本発明に用いられる微粒子結合剤は、本願発明者の種々の検討によりアルミニウム系化合物又は鉛系化合物を用いることができる。微粒子結合剤として用いることができる。前記アルミニウム系化合物としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＬｉＡｌＯ₂、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＣａＡｌ₂Ｏ₄、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄、ＢａＡｌ₂Ｏ₄、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、ＡｌＮ、Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）、アルミニウムアルコキシド（Ａｌ（ＯＲ）₃（Ｒ：アルキル基））、ムライト(３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、スピネル(ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃)、コージエライト（２Ａｌ₂Ｏ₃・２ＭｇＯ・５ＳｉＯ₂）、アノーサイト(ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉO₂)、ゲーレナイト(２ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂)等が挙げられる。これらのアルミニウム化合物のうち、Ａｌ₂Ｏ₃、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）、アルミニウムアルコキシド（Ａｌ（ＯＲ）₃（Ｒ：アルキル基））が好適である。
【００３０】
さらに、アルミニウムアルコキシドとしては、例えばアルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、モノｓｅｃブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリエトキシエトキシエトキシド、アルミニウムフェノキシド等が挙げられる。
【００３１】
また、前記鉛系化合物としては、Ｐｂ₂ＦｅＮｂＯ_６、Ｐｂ₂ＦｅＴａＯ_６、Ｐｂ₂ＹｂＮｂＯ_６、Ｐｂ₂ＹｂＴＯ_６、Ｐｂ₂ＬｕＮｂＯ_６、Ｐｂ₂ＬｕＴａＯ、Ｐｂ₃ＭｇＮｂ₂Ｏ_９、Ｐｂ₃ＮｉＮｂ₂Ｏ_９、Ｐｂ₃ＮｉＴａ₂Ｏ_９、Ｐｂ₃ＺｎＮｂ₂Ｏ_９、Ｐｂ₃Ｆｅ₂ＷＯ_９、Ｐｂ₂ＣｄＷＯ_６、ＰｂＴｉＯ₃、ＰｂＺｒＯ₃、ＰｂＳｎＯ₃、ＰｂＨｆＯ₃、Ｐｂ（Ｚｒ_1-xＴｉ_x）O₃等が挙げられる。
【００３２】
微粒子結合剤は、後述する実施例において説明するように、微粒子材料の表面処理剤、表面被覆剤、又は粒子形態の混合剤として用いられ、さらに、微粒子材料と同時にあるいは交互に噴射される。
【００３３】
微粒子結合剤は、微粒子結合剤に微粒子材料を加えた重量を基準（１００質量％）として、０．１質量％〜５０質量％の範囲に設定されることが好ましい。０．１質量％より少ないと厚膜が脆くなるか、厚膜自体が形成されず、５０質量％を超えると緻密かつ強固な厚膜は形成されるものの、微粒子材料の特性よりも微粒子結合剤の特性が顕著となってしまう。更に好ましくは０．１質量％〜２０質量％に設定される。
【００３４】
（微粒子材料の表面処理）
微粒子結合剤であるアルミニウムアルコキシドによる微粒子材料の表面処理の方法について説明する。
【００３５】
上述した微粒子材料を、アルミニウムアルコキシドと混合・接触させることにより表面処理を行う。この表面処理は、例えば予め微粒子材料を含む懸濁液を準備しておいて、この懸濁体液にアルミニウムアルコキシドを混合することにより行われる。
【００３６】
微粒子材料を含む懸濁液を調製するために用いる溶媒としては、有機溶媒が好ましく、例えば、アルコール類、ケトン類、脂肪族および芳香族のカルボン酸エステル類、エーテル類、エーテルエステル類、脂肪族および芳香族の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類のほか、鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油等を挙げることができる。汎用性の点から好ましい溶媒としては、常圧に於ける沸点が４０℃〜２５０℃である、アルコール類、脂肪族および芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族および脂肪族カルボン酸エステル類、ケトン類、（環状）エーテル類、エーテルエステル類、水から選ばれる１種または２種以上の混合溶媒である。上記溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等を挙げることができ、これらの溶媒が１種または２種以上使用される。
【００３７】
アルミニウムアルコキシドは、これらを溶解し得る有機溶媒を用いて、有機溶媒とアルミニウムアルコキシドの重量の和を基準（１００質量％）として、例えば、５〜５０質量％程度に希釈して使用することが好ましい。微粒子材料を含む懸濁液とアルミニウムアルコキシドを混合する際は、攪拌下で、温度条件は５０℃以上が好ましく、１００℃以上で１０分間以上加熱することがさらに好ましい。混合した後の懸濁液は、濃縮乾固や遠心分離で溶媒を除去した後、加熱乾燥して粉体として取り出す。さらにジェットミル等を用いて破砕してもよい。以上によりアルミニウムアルコキシドにより表面処理された微粒子材料が得られる。
【００３８】
さらに、微粒子材料の表面のアルミニウムアルコキシドを焼成によりＡｌ₂Ｏ₃膜に変換してもよい。大気中で焼成の温度条件は９００℃〜１２００℃、時間は５分から１２０分に設定する。以上によりＡｌ₂Ｏ₃膜により被覆された微粒子材料が得られる。
【００３９】
（微粒子材料のＣＶＤ酸化アルミニウム膜による被覆処理）
次に、ＣＶＤ法によって微粒子材料表面にＡｌ₂Ｏ₃膜を形成する方法について説明する。
【００４０】
先ず、減圧可能な容器に、プロセスガスとして、Ｈ₂ガスをキャリアガスとして昇華させたＡｌＣｌ₃ガス（ＡｌＣｌ₃／Ｈ₂ガス）と、Ｈ₂ガスと、ＣＯ₂とを導入する。一方、微粒子材料を微粒子材料用キャリアガスを用いてエアロゾルを形成して容器内に噴射させる。容器内を７００℃〜１２５０℃に加熱することにより熱分解させて微粒子の表面にＡｌ₂Ｏ₃膜を形成する。上記のガスはＡｌＣｌ₃／Ｈ₂ガス、Ｈ₂ガス、ＣＯ₂ガスの流量をそれぞれ２００ｍＬ／分〜８００ｍＬ／分、１００ｍＬ／分〜５００ｍＬ／分、１００ｍＬ／分〜３００ｍＬ／分に設定する。次いで、容器内に蓄積された、Ａｌ₂Ｏ₃膜被覆微粒子材料を捕集する。
【００４１】
また、他のプロセスガス、例えば、Ｎ₂ガスをキャリアガスとして昇華させたＡｌ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₃ガス（Ａｌ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₃／Ｎ₂ガスとＮ₂ガスを用いて、容器内を３００℃〜６００℃に加熱することにより熱分解させて微粒子の表面にＡｌ₂Ｏ₃膜を形成する。ＡｌＣｌ₃の場合より加熱温度を低く設定することができる。上記のガスはＡｌ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₃／Ｎ₂、Ｎ₂ガスの流量をそれぞれ２００ｍＬ／分〜４００ｍＬ／分、１００ｍＬ／分〜３００ｍＬ／分に設定する。以上によりＡｌ₂Ｏ₃膜が被覆された微粒子材料を得ることができる。
【００４２】
ここで本発明に係る構造体を構成する膜状形成体を形成するための成膜装置について説明する。
【００４３】
図３は、ＡＤ法を用いた成膜装置の概略構成図である。図３を参照するに、ＡＤ膜形成装置１０は、大略、微粒子材料をエアロゾル化するエアロゾル発生器１１と、エアロゾル化された微粒子のＡＤ膜材料を噴射して基板上にＡＤ膜を形成する成膜室１２などから構成されている。
【００４４】
エアロゾル発生器１１には、ガスボンベ１３及びマスフローコントローラ１４が配管を介して接続されている。ガスボンベ１３に充填された高圧のアルゴン等のキャリアガスをマスフローコントローラ１４において制御する。エアロゾル発生器１１の容器１６内での微粒子の発塵量や成膜室１２におけるエアロゾル化された微粒子の噴出量を制御することができる。キャリアガスは、アルゴンガスの他、ヘリウム、ネオン、窒素の不活性ガスを用いることができる。なお、微粒子材料としてペロブスカイト構造を有する酸化物セラミックスを用いる場合は、キャリアガスは酸化性のガス、例えば酸素や空気を用いてもよい。成膜の際に酸化物セラミックス微粒子材料の酸素欠損を補うことができる。
【００４５】
また、エアロゾル発生器１１には、超音波振動や電磁振動、機械的振動により微粒子を一次粒子化する振動機１８が設けられている。一次粒子化により緻密かつ均一なＡＤ膜を形成することができる。
【００４６】
成膜室１２には、エアロゾル発生器１１から配管１９を介して接続されたノズル２０と、ノズル２０と対向して基板１７を保持する基板保持台２１が設けられ、さらに、基板の位置を制御するＸＹＺステージ２２が基板保持台２１に連結されている。また、成膜室１２内の圧力を低圧とするためのメカニカルブースタ２４とロータリポンプ２５が接続されている。
【００４７】
膜状形成体の材料となる平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍの微粒子をエアロゾル発生器１１に充填して、ガスボンベ１３から、例えば１９．６Ｐａ〜４９Ｐａ（２〜５ｋｇ／ｃｍ²）の圧力のアルゴンガスをキャリアガスとして成膜室１２に供給し振動機１８により加振して、微粒子をエアロゾル化する。エアロゾル化された微粒子はキャリアガス共に、エアロゾル発生器１１の容器１６内の圧力より低圧に設定されている成膜室１２に配管１９を通じて搬送される。成膜室１２においてノズル２０からキャリアガスと共に微粒子が噴射され、ジェット流となって微粒子が基板１７上に堆積する。噴射速度はノズル２０の形状、導入されるキャリアガスの圧力及びエアロゾル発生器１１内と成膜室１２内との圧力差により制御することができ、３ｍ／秒〜４００ｍ／秒（好ましくは２００ｍ／秒〜４００ｍ／秒）の範囲に設定される。この範囲に噴射速度を設定することにより、基板１７上に密着強度が高い膜状形成体を形成することができる。微粒子が基板１７との衝突の際に基板１７の表面の汚染層や水分を除去して表面を活性化する。また、微粒子自体の表面も微粒子相互の衝突により同様に活性化される。その結果、微粒子が基板１７の表面に結合し、さらに微粒子同士が結合するので密着強度が高く緻密な膜状形成体が形成される。なお、噴射速度が４００ｍ／秒より大となると基板１７に損傷を与えるおそれがあり、３ｍ／秒より小さいと十分な密着強度を確保することができない。
【００４８】
なお、上記微粒子の速度の測定には、例えば、特開平２００２−３４８６７７号公報に記載された方法と同様の方法を用いることができる。この方法は、微粒子を噴射するノズルと微粒子が堆積される基板との間に回転するスリットを配置し、スリットを通過する微粒子が基板に到達する位置により、微粒子の速度を求めるものである。以下本発明の実施例を説明する。
【００４９】
［実施例１−１］
平均粒径０．２５μｍのＴｉＯ₂微粒子材料（テイカ社製商品名ＪＲ）をイソプロピルアルコールに加え撹拌して懸濁液を準備し、この懸濁液にアルミニウムイソプロポキシドを混合して６０℃に加熱して１時間撹拌した。
【００５０】
次いで、遠心分離機により溶媒を除去した後、加熱乾燥して粉体として取り出し、１０００℃において２時間焼成処理を行い、Ａｌ₂Ｏ₃被覆ＴｉＯ₂微粒子材料が得られた。ＴｉＯ₂微粒子材料とＡｌ₂Ｏ₃膜の質量比を９５：５とした。
【００５１】
次いで、図３に示すＡＤ法による成膜装置を使用して成膜を行った。Ａｌ₂Ｏ₃被覆ＴｉＯ₂微粒子材料を容器に充填し、圧力１９．６Ｐａ（２ｋｇ／ｃｍ²）の高純度窒素ガス（純度９９．９％）をキャリアガスとして、キャリアガス流量４Ｌ／分に設定してエアロゾル化した。成膜室を５Ｐａ〜１０Ｐａに、エアロゾル化したＡｌ₂Ｏ₃被覆ＴｉＯ₂微粒子材料の流量を３０ｇ／時間に設定して３０分間噴射し、ガラス基板上に膜厚約１００μｍのＡｌ₂Ｏ₃含有ＴｉＯ₂膜を形成した。
【００５２】
［実施例１−２〜１−１５］
微粒子材料を図４の実施例１−２〜１−１５に示す微粒子材料、ＴｉＯ₂微粒子材料の平均粒径、又はアルミニウムプロポキシドの被覆量を０．１０質量％に替えた以外は実施例１−１と同様にして表面処理を行い成膜した。
【００５３】
［比較例１］
アルミニウムプロポキシドの被覆量を０．０８質量％とした以外は実施例１−１と同様にして表面処理を行い成膜した。
【００５４】
［実施例１−１６］
１０００℃での焼成処理を行わなかった以外は実施例１−１と同様にして表面処理を行い成膜した。
【００５５】
［実施例１−１７］
平均０．３５μｍのベーマイト（γ−ＡｌＯＯＨ）を２質量％被覆したＴｉＯ₂微粒子材料（テイカ社製商品名ＪＲ６００Ａ）を用いた以外は実施例１−１と同様にして成膜した。
【００５６】
［実施例２−１］
ＣＶＤ法により平均粒径０．２５μｍのＴｉＯ₂微粒子材料（テイカ社製商品名ＪＲ）の表面にＡｌ₂Ｏ₃膜を形成した。具体的には、容器に、Ｈ₂をキャリアガスとして昇華させたＡｌＣｌ₃ガス（ＡｌＣｌ₃／Ｈ₂ガス）と、Ｈ₂ガスと、ＣＯ₂とを導入し、一方、微粒子材料をＣＯ₂ガスをキャリアガスとして容器内に噴射させた。容器内の加熱温度を８５０℃に設定して、プロセスガスを熱分解させて微粒子の表面にＡｌ₂Ｏ₃を形成した。プロセスガスはＡｌＣｌ₃／Ｈ₂ガス、Ｈ₂ガス、ＣＯ₂ガスの流量をそれぞれ５００ｍＬ／分、３００ｍＬ／分、２００ｍＬ／分に設定した。容器内に蓄積されたＡｌ₂Ｏ₃膜より被覆されたＴｉＯ₂微粒子材料を捕集した。ＴｉＯ₂微粒子材料とＡｌ₂Ｏ₃膜の質量比を９５：５とした。
【００５７】
次いで、実施例１−１と同様の条件により、Ａｌ₂Ｏ₃膜より被覆されたＴｉＯ₂微粒子材料をＡＤ法により無酸素銅板上に膜厚１００μｍのＡｌ₂Ｏ₃含有ＴｉＯ₂膜を形成した。
【００５８】
［実施例２−２〜２−３］
微粒子材料を図５に示す微粒子材料と膜厚に替えた以外は実施例２−１と同様にして成膜した。
【００５９】
［実施例３−１］
９０質量部の平均粒径０．２５μｍのＴｉＯ₂微粒子材料（テイカ社製商品名ＪＲ）に、微粒子結合剤として１０質量部の平均粒径０．１０μｍのＡｌ₂Ｏ₃粒子（高純度化学研究所社製）をホモジナイザー（奈良機械製）に入れ、５００ＲＰＭ、３０分間撹拌し、次いでＶ字ブレンダ（タクミナ社製）を用いて１時間混合処理を行ない、ＴｉＯ₂微粒子材料とＡｌ₂Ｏ₃粒子の混合物を得た。
【００６０】
この混合物を実施例１−１と同様の条件を用いて無酸素銅板上に成膜を行った。膜厚約１２０μｍのＡｌ₂Ｏ₃含有ＴｉＯ₂膜が得られた。
【００６１】
［実施例３−２］
９５質量部の平均粒径０．８０μｍのＡｌＮ微粒子材料（トクヤマ社製グレードＦ）に、微粒子結合剤として５質量部の平均粒径０．５０μｍのＰＺＴ粒子をボールミルで１０時間混合処理を行い、ＡｌＮ微粒子材料とＰＺＴ粒子の混合物を得た。
【００６２】
この混合物を実施例３−１と同様の条件を用いてガラス基板上に成膜を行った。膜厚約１００μｍのＰＺＴ含有ＡｌＮ膜が得られた。
【００６３】
［実施例４］
平均粒径０．２５μｍのＴｉＯ₂微粒子材料（テイカ社製商品名ＪＲ）と平均粒径０．１０μｍのＡｌ₂Ｏ₃粒子（高純度化学研究所社製）を用いてそれぞれを同時に噴射して成膜した。成膜装置は、図６に示す２系統の微粒子噴射手段を備えるものを用いた。
【００６４】
図７は、ＡＤ法を用いた他の成膜装置の概略構成図である。図中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００６５】
図７を参照するに、成膜装置４０は、キャリアガスを供給するボンベ１３Ａ，１３Ｂと、マスフローコントーラ１４Ａ，１４Ｂと、エアロゾル発生器１１Ａ，１１Ｂと、及び成膜室４１内にノズル２０Ａ，２０Ｂが２系統独立して設けられ、微粒子材料がノズル２０Ａ，２０Ｂより同時にあるいは交互に噴出できるようになっている。
【００６６】
この成膜装置４０を使用してＴｉＯ₂微粒子材料及び成膜を行った。ＴｉＯ₂微粒子材料及びＡｌ₂Ｏ₃粒子をそれぞれのエアロゾル発生器１１Ａ，１１Ｂの容器１６Ａ，１２６Ｂに充填し、高純度窒素ガス（純度９９．９％）のキャリアガスの圧力１９．６Ｐａ（２ｋｇ／ｃｍ²）、キャリアガス流量４ｌ／分、ＴｉＯ₂微粒子材料及びＡｌ₂Ｏ₃粒子の流量を２０ｇ／時間、成膜室を５Ｐａ〜１０Ｐａに設定して３０分間噴射し、Ｓｉ基板上に膜厚約１００μｍのＡｌ₂Ｏ₃含有ＴｉＯ₂膜を形成した。
【００６７】
［実施例５］
実施例４と同様の材料と成膜装置を用いて、ＴｉＯ₂微粒子材料とＡｌ₂Ｏ₃粒子を交互に５分間ずつ噴射を３回繰り返して合計３０分間の成膜を行い、Ｓｉ基板上に膜厚１００μｍのＡｌ₂Ｏ₃／ＴｉＯ₂層状膜を形成した。
【００６８】
（膜の吸水率の評価）
形成された膜の吸水率は、膜が形成された基板を水に１時間浸漬し、その前後の質量の差を膜の質量で割って求めた。膜の吸水率は０．５％以下を合格とした。
【００６９】
形成された膜の吸水率を実施例について図４〜図６に示す。比較例１は吸水率が３％以上であるのに対し、実施例は何れの場合でも吸水率は０．１％以下を示した。このことから、実施例の膜は水が吸着するような空孔等がなく、緻密な膜が形成されていることが認められた。
【００７０】
（膜の密着強度の評価）
形成された膜の基板に対する密着強度は、セバスチャン法を用いて測定した。このセバスチャン法は、本実施例の膜状形成体が形成された基板を固定し、膜状形成体の表面に密着試験子を接着剤で固定する。そして、密着試験子を引き上げて膜状形成体が基板から剥がれたときの密着試験子単位面積当りの引き上げ力（ｋｇ／ｍｍ²）の大きさを密着性の指標とするものであり、引き上げ力が大きいほど密着性が大きいことが示す。
【００７１】
セバスチャン法による結果を実施例、比較例について図４〜図６に示す。比較例１では１．５ｋｇ／ｍｍ²以下であるのに対し、実施例では、４．０ｋｇ／ｍｍ²〜５．０ｋｇ／ｍｍ²以上と大きい。このことから、実施例では膜と基板との密着性が比較例に比べてかなり大きいことが認められた。このようにこれらの実施例により、微粒子材料にアルミニウム化合物または鉛系化合物を表面処理等により、緻密で強硬な膜質を有しかつ基板との密着強度の高い厚膜が形成できることが確認された。
【００７２】
以上本発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【００７３】
なお、以上の説明に関して更に以下の付記を開示する。
（付記１）エアロゾルデポジション法により微粒子材料を基板上に噴射して形成される膜状形成体を含む構造体であって、
前記膜状形成体は微粒子結合剤を含むことを特徴とする膜状形成体を含む構造体。
（付記２）前記微粒子結合剤はアルミニウム系化合物または鉛系化合物であることを特徴とする付記１記載の膜状形成体を含む構造体。
（付記３）前記アルミニウム系化合物が酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、またはアルミニウムアルコキシドであることを特徴とする付記２記載の膜状形成体を含む構造体。
（付記４）前記鉛系化合物がペロブスカイト構造を有することを特徴とする付記２記載の膜状形成体を含む構造体。
（付記５）前記微粒子材料は、酸化物材料、窒化物材料、炭化物材料、またはホウ化物材料であることを特徴とする付記１〜４のうち、いずれか一項記載の膜状形成体を含む構造体。
（付記６）前記酸化物材料は、ペロブスカイト構造を有する酸化物セラミックスであることを特徴とする付記５記載の膜状形成体を含む構造体。
（付記７）微粒子材料は金属材料よりなることを特徴とする付記１〜４のうち、いずれか一項記載の膜状形成体を含む構造体。
（付記８）前記膜状形成体の厚さが５μｍ〜１ｍｍの範囲に設定されることを特徴とする付記１〜７のうち、いずれか一項記載の膜状形成体を含む構造体。
（付記９）前記基板は樹脂材料よりなり、
前記樹脂材料は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系共重合体及びファイバガラスの群のうちいずれか１つの材料よりなることを特徴とする付記１〜８のうちいずれか一項記載の膜状形成体を含む構造体。
（付記１０）エアロゾルデポジション法による膜状形成体を含む構造体の形成方法であって、
微粒子材料と微粒子結合剤とを基板に噴射する噴射工程を備えることを特徴とする膜状形成体を含む構造体の形成方法。
（付記１１）前記微粒子結合剤はアルミニウム系化合物または鉛系化合物であることを特徴とする付記１０記載の膜状形成体を含む構造体の形成方法。
（付記１２）前記微粒子結合剤は微粒子材料の表面に被覆されてなることを特徴とする付記１０または１１記載の膜状形成体を含む構造体の形成方法。
（付記１３）前記微粒子結合剤がＡｌ（ＯＲ）₃（Ｒはアルキル基）の一般式で示されるアルミニウムアルコキシドであって、
前記噴射工程の前に、前記微粒子材料をＡｌ（ＯＲ）₃（Ｒはアルキル基）の一般式で示されるアルミニウムアルコキシドにより表面処理を行う工程を備えることを特徴とする付記１０〜１２のうち、いずれか一項記載の膜状形成体を含む構造体の形成方法。
（付記１４）前記表面処理を行う工程の後に、
前記アルミニウムアルコキシドを酸化アルミニウム膜に変換する焼成工程をさらに備えることを特徴とする付記１３記載の膜状形成体を含む構造体の形成方法。
（付記１５）前記微粒子結合剤が酸化アルミニウム膜であって、
前記噴射工程の前に、化学気相成長法を用いて酸化アルミニウム膜を前記微粒子材料の表面に形成する工程を備えることを特徴とする付記１０〜１２のうち、いずれか一項膜状形成体を含む構造体の形成方法。
（付記１６）前記微粒子結合剤は粒子状材料であり、
前記微粒子材料と微粒子結合剤を予め混合する工程を備えることを特徴とする付記１０または１１記載の膜状形成体を含む構造体の形成方法。
（付記１７）前記微粒子結合剤は粒子状材料であり、
前記噴射工程において前記微粒子材料と微粒子結合剤を異なるノズルより噴射することを特徴とすることを特徴とする付記１０または１１記載の膜状形成体を含む構造体の形成方法。
（付記１８）前記微粒子材料と微粒子結合剤との質量比が、微粒子材料：微粒子結合剤＝９９．９：０．１〜５０：５０の範囲に設定されることを特徴とする付記１０〜１７のうち、いずれか一項記載の膜状形成体を含む構造体の形成方法。
【００７４】
【発明の効果】
以上詳述したところから明らかなように、本発明によれば、微粒子材料を微粒子結合剤により表面処理等することにより、緻密で強固な膜質を有し、基体との密着強度の優れた膜状形成体を含む構造体及びその形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る構造体を構成するＴｉＯ₂膜の破断面ＳＥＭ写真である。
【図２】本発明によらない構造体を構成するＴｉＯ₂膜の破断面ＳＥＭ写真である。
【図３】ＡＤ法を用いた成膜装置の概略構成図である。
【図４】本発明に係る実施例１及び本発明によらない比較例１の条件及び評価結果を示す図である。
【図５】本発明に係る実施例２の条件及び評価結果を示す図である。
【図６】本発明に係る実施例３及び４の条件及び評価結果を示す図である。
【図７】ＡＤ法を用いた他の成膜装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１０，４０ＡＤ膜形成装置
１１，１１Ａ，１１Ｂエアロゾル発生器
１２，１２Ａ，１２Ｂ成膜室
１３，１３Ａ，１３Ｂガスボンベ
１４，１４Ａ，１４Ｂマスフローコントローラ
１６，１６Ａ，１６Ｂ容器
１７基板
１８，１８Ａ，１８Ｂ振動機
２０，２０Ａ，２０Ｂノズル

Claims

膜状形成体を含む構造体の形成方法であって、
前記膜状形成体は、微粒子結合剤を含み、
エアロゾルデポジション法により微粒子材料と前記微粒子結合剤とを基板上に噴射する噴射工程を備え、
前記微粒子結合剤がアルミニウムアルコキシドであり、
前記噴射工程の前に、前記微粒子材料をアルミニウムアルコキシドと混合することにより表面処理を行う工程を備えることを特徴とする膜状形成体を含む構造体の形成方法。
前記微粒子材料は、ペロブスカイト構造を有する酸化物セラミックスであることを特徴とする請求項１に記載の膜状形成体を含む構造体の形成方法。
前記基板は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系共重合体及びファイバガラスのうち、いずれか１つの材料よりなることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜状形成体を含む構造体の形成方法。