JP4085289B2 - 焦電性磁器組成物、及び焦電素子、並びに赤外線検出器 - Google Patents

焦電性磁器組成物、及び焦電素子、並びに赤外線検出器 Download PDF

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Description

本発明は、焦電性磁器組成物、及び該焦電性磁器組成物によって形成された焦電素子、並びに該焦電素子を備えた赤外線検出器に関する。
焦電性磁器組成物は、赤外放射エネルギーを吸収して温度変化が生じると、自発分極の変化により表面に電荷が形成される。これを利用して、焦電性磁器組成物は焦電素子の焦電体として赤外線検出器に広く利用されている。
この種の焦電性磁器組成物では、焦電体の温度変化に対する自発分極の変化、すなわち焦電特性の大きいことが要求される。また、焦電体の比誘電率が小さすぎると、赤外線検出器の外部回路の浮遊容量の影響を受けやすく、大きなノイズが発生する。その一方、比誘電率が大きすぎると、焦電素子の表面に生成された表面電荷（焦電電荷）が素子自体に蓄積されて検出感度が低下する。このため焦電性磁器組成物では、適度な比誘電率を有することが要求される。
上記焦電素子として、例えば、特許文献１では、一般式：（Ｐｂ1-xＣａｘ）{（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）ｙＴｉ1-y}Ｏ３（但し、ｘ、ｙは、０．２５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．０６である。）で示されるチタン酸鉛（ＰＴ）系化合物を主成分とし、副成分としてＭｎを０．３〜２．５原子％含有した焦電性磁器組成物を用いることが提案されている。
この特許文献１では、ペロブスカイト型結晶構造（一般式ＡＢＯ３）のＡサイト成分であるＰｂの一部を２５〜３５モル％の範囲でＣａと置換し、これにより所望の最適比誘電率を得ている。さらに、特許文献１ではＢサイト成分であるＴｉの一部を（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）と置換することにより、焦電特性を向上させ、さらに、副成分として所定量のＭｎを含有させることにより焼結性の向上を図っている。
特開平１−２６１８７６号公報
しかしながら、上記特許文献１の焦電性磁器組成物は絶縁抵抗が大きいため、該焦電性磁器組成物を使用した焦電素子を赤外線検出器に用いた場合、焦電素子から出力される焦電電流が小さくなり、このため温度変化に対して安定したセンサ特性を得ることができなかった。
これについて、図５に示す従来の赤外線検出器の基本回路図を用いて具体的に説明する。
従来の赤外線検出器では、人体等の被検出体から発する赤外線が焦電素子１０２に入射されると、該焦電素子１０２は赤外線量に応じて分極の大きさが変化し、その大きさに比例した焦電電流を出力する。そして、この焦電電流は負荷抵抗１０１を介してインピーダンス変換により電圧に変換され、焦電電流に対応する電圧信号が電界効果トランジスタ（以下、「ＦＥＴ」という。）１０３のゲート端子１０４に入力される。また、ＦＥＴ１０３のドレイン端子１０５には電源電圧が印加されており、ソース端子１０６と接地端子１０７はソース抵抗（図示せず）を介して接続されている。そして、ドレイン端子１０５及びソース端子１０６間の抵抗値とソース抵抗（不図示）の抵抗値とで分圧されたバイアス電圧と、ゲート端子１０４に入力された電圧信号とが重畳され、ソース端子１０６から電圧信号が出力されることになる。
しかしながら、特許文献１の赤外線検出器では、焦電素子１０２の絶縁抵抗が大きく、このため焦電素子１０２から出力される焦電電流が小さくなる。そしてその結果、ソース端子１０６から出力されるバイアス電圧Ｖｓを検出する場合、温度変化に対するバイアス電圧Ｖｓの変動が大きくなる。
そこで、従来の赤外線検出器では、焦電素子１０２と並列に負荷抵抗１０１を設けることによって、焦電素子１０２から出力される焦電電流を大きくし、これにより温度変化に対するバイアス電圧Ｖｓの変動を小さくし、安定したセンサ特性を得ている。すなわち、従来の赤外線検出器では、負荷抵抗１０１を設ける必要があったことから赤外線検出器の大型化を招いていた。
また、近年、赤外線検出器のより一層の薄層小型化が要請されており、表面実装可能な赤外線検出器が求められている。このような表面実装型の赤外線検出器はリフロー処理によって基板実装できるのが望ましく、そのためにはリフロー処理時での高温の熱処理に耐え得るような高いキュリー温度Ｔｃが要求される。
一方、特許文献１では、ペロブスカイト型結晶構造（一般式ＡＢＯ３）のＡサイト成分であるＰｂの一部を２５〜３５モル％の範囲でＣａと置換した場合、リフロー処理に耐えることのできる高いキュリー温度Ｔｃ（例えば、２６０℃以上）を得ることが可能とされている。
しかしながら、特許文献１の焦電性磁器組成物を用いた焦電素子をリフロー処理により基板実装した場合、焦電特性が低下するという問題があった。このため、リフロー処理によって基板実装可能な表面実装型の赤外線検出器は未だ実現できていないのが現状である。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、絶縁抵抗が適度に低く、かつ、高いキュリー温度Ｔｃを有しながらも良好な焦電特性が得られる焦電性磁器組成物、及び該焦電性磁器組成物を使用した焦電素子、並びに該焦電素子を備えた赤外線検出器を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために本発明者らが鋭意研究を行ったところ、ペロブスカト型結晶構造（一般式ＡＢＯ３）を有するチタン酸鉛系化合物のＡサイト成分の含有モル比を化学量論組成よりも所定量増加させてＡサイト過剰とし、かつ所定量のＭｎ成分を含有させることで、絶縁抵抗が適度に低く、かつ、リフロー処理に耐え得る高いキュリー温度Ｔｃ（例えば、２６０℃以上）を有しながらも良好な焦電特性が得られる焦電性磁器組成物が得られるという知見を得た。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る焦電性磁器組成物は、一般式（Ｐｂ1-xＣａｘ）(1+a)｛（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）ｙＴｉ(1-y)｝Ｏ３（ただし、ｘ、ｙ、ａはそれぞれ０．２０≦ｘ≦０．２７、０．０１≦ｙ≦０．０６、０．００１≦ａ≦０．０２）で表される化合物を主成分とし、該主成分１００モルに対しＭｎが０．３〜２．５モル含有されていることを特徴としている。
また、本発明者らが更なる鋭意研究を行ったところ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＭｎを含む偏析物が、焼成した焼結体中で１．０vol%以下の場合に絶縁抵抗が低下することも分かった。
すなわち、本発明の焦電性磁器組成物は、Ｎｉ、Ｔｉ及びＭｎを含む偏析物が、焼成された焼結体中で１．０vol%以下（０vol％を含む。）であることを特徴としている。
また、本発明に係る焦電素子は、焦電体と、前記焦電体の表面に形成される電極とを有する焦電素子であって、前記焦電体が上記焦電性磁器組成物から形成されていることを特徴としている。
さらに、上記焦電素子を使用することにより、温度変化に対してバイアス電圧Ｖｓの変動が小さく、安定したセンサ特性が得られ、リフロー処理後であっても良好な焦電特性を有する赤外線検出器を得ることができる。
すなわち、本発明に係る赤外線検出器は、上記の焦電素子を備えていることを特徴とする。
また、本発明の赤外線検出器は、上記焦電素子と、該焦電素子が収納されるパッケージと、所定波長の赤外線が透過する光学フィルタとを備えた表面実装型の赤外線検出器であって、前記パッケージは１つの面が開口部を有する箱型形状に形成されると共に、前記パッケージの内部には前記焦電素子と電気的に接続される配線パターンが配設され、前記光学フィルタは、前記赤外線を前記焦電素子に受光させる機能と、前記開口部を封止する蓋体としての機能とを有し、前記パッケージの開口部全域を覆うように配設されていることを特徴としている。
また、本発明の赤外線検出器は、前記焦電素子と並列には負荷抵抗が設けられていないことを特徴としている。
本発明の焦電性磁器組成物によれば、一般式（Ｐｂ1-xＣａｘ）(1+a)｛（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）ｙＴｉ(1-y)｝Ｏ３（ただし、ｘ、ｙ、ａはそれぞれ０．２０≦ｘ≦０．２７、０．０１≦ｙ≦０．０６、０．００１≦ａ≦０．０２）で表される化合物を主成分とし、該主成分１００モルに対しＭｎが０．３〜２．５モル含有されているので、絶縁抵抗が適度に低く、かつ、リフロー処理に耐え得る高いキュリー温度Ｔｃ（例えば、２６０℃以上）を有しながらも、良好な焦電特性を得ることができる。
また、本発明の焦電性磁器組成物は、Ｎｉ、Ｔｉ及びＭｎを含む偏析物が、焼成された焼結体中で１．０vol%以下（０vol%を含む。）であるので、絶縁抵抗を所望値に効果的に低下させることができる。
また、本発明の焦電素子は、焦電体が上記焦電性磁器組成物から形成されているので、絶縁抵抗が適度に低く、かつ、高いキュリー温度Ｔｃを有しながらも、良好な焦電特性を有する焦電素子を得ることができる。
また、本発明の赤外線検出器は、上記焦電性磁器組成物で形成された焦電素子を備えているので、温度変化に対してバイアス電圧Ｖｓの変動が小さく、安定したセンサ特性を検出することができる。
また、赤外線検出器が、上記焦電素子と、該焦電素子が収納されるパッケージと、所定波長の赤外線が透過する光学フィルタとを備え、前記パッケージは１つの面が開口部を有する箱型形状に形成されると共に、前記パッケージの内部には前記焦電素子と電気的に接続される配線パターンが配設され、前記光学フィルタは、前記赤外線を前記焦電素子に受光させる機能と、前記開口部を封止する蓋体としての機能とを有し、前記パッケージの開口部全域を覆うように配設されているので、上記作用効果を容易に奏することができる。
また、赤外線検出器は、焦電素子に対して並列に負荷抵抗を設けなくても、安定したセンサ特性を得ることができ、これにより小型、低背、及び低コストの赤外線検出器の設計を実現することができる。また、焦電性磁器組成物のキュリー温度が高いことから、リフロー処理後であっても良好な焦電特性を有する表面実装可能な赤外線検出器を得ることができる。
本発明に係る焦電素子の一実施の形態を模式的に示した断面図である。 上記焦電素子が組み入れられた赤外線検出器の一実施の形態を示す断面図である。 図２の赤外線検出器の基本回路図である。 試料番号２及び試料番号３におけるソース電圧の経時変化を温度変化と共に示した図である。 従来の赤外線検出器の基本回路図である。
符号の説明
１ 焦電素子
２ 焦電体
４ パッケージ
４ａ 開口部
５ 光学フィルタ
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の一実施の形態に係る焦電性磁器組成物は、主成分がペロブスカイト型結晶構造（一般式ＡＢＯ３）を有するＰＮＮ−ＰＴ系化合物からなり、該主成分１００モルに対しＭｎが０．３〜２．５モル含有されている。
主成分は、具体的には、下記一般式（Ａ）で表わされる。
（Ｐｂ1-xＣａｘ）(1+a)｛（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）ｙＴｉ(1-y)｝Ｏ３…（Ａ）
ここで、Ａサイト中のＣａの含有モル比ｘ、（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）の含有モル比ｙ、Ａサイト成分とＢサイト成分との配合モル比ａは、下記数式（１）〜（３）を満足している。
０．２０≦ｘ≦０．２７…（１）
０．０１≦ｙ≦０．０６…（２）
０．００１≦ａ≦０．０２…（３）
また、本焦電性磁器組成物は、上記組成成分を有することにより、Ｎｉ、Ｔｉ及びＭｎを含む偏析物が、焼成された焼結体中で１．０vol％（０vol％を含む。）以下となるように構成されている。
そして、焦電性磁器組成物が上記組成成分で構成されることにより、絶縁抵抗が適度に低く、かつ、２６０℃以上のリフロー処理に耐え得る高いキュリー温度Ｔｃを有しながらも、良好な焦電特性を得ることができる。
次に、Ａサイト中のＣａの含有モル比ｘ、（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）の含有モル比ｙ、Ａサイト成分とＢサイト成分との配合モル比ａ、及びＭｎの含有量を上述の範囲に限定した理由を詳述する。
（１）含有モル比ｘ
Ａサイト成分を構成するＰｂの一部をＣａと置換することにより、比誘電率εr、及びキュリー温度Ｔｃを赤外線検出器に適した値に制御することができる。しかしながら、Ａサイト中のＣａの含有モル比ｘが０．２０未満になると、焼結性が低下し、緻密な焼結体が得られなくなる。一方、前記含有モル比ｘが０．２７を超えるとキュリー温度Ｔｃが２６０℃未満に低下してリフロー処理に耐えうるだけの耐熱性が得られなくなる。
そこで、本実施の形態では、含有モル比ｘを０．２０≦ｘ≦０．２７となるように調製している。
（２）含有モル比ｙ
Ｂサイト成分中のＴｉの一部を（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）と置換することにより、焦電特性を向上させることができる。しかしながら、（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）の含有モル比ｙが０．０１未満の場合は、（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）の含有量が少なすぎて実用化に足る焦電特性を得ることができない。一方、前記含有モル比ｙが０．０６を超えると、（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）の形態で結晶粒内に固溶しきれなくなったＮｉ化合物やＮｂ化合物が結晶粒界に析出し、このため緻密な焼結体を得ることができなくなる。
そこで、本実施の形態では、含有モル比ｙを０．０１≦ｙ≦０．０６となるように調製している。
（３）配合モル比ａ
主成分中のＡサイトとＢサイトの配合モル比ａを化学量論組成よりもＡサイト過剰とすることにより、絶縁抵抗を低下させることができ、かつ、リフロー処理後でも良好な焦電特性を得ることができる。しかしながら、前記配合モル比ａが０．００１未満の場合は、Ｎｉ、Ｔｉ及びＭｎを含む偏析物が、焼成された焼結体中で１．０vol％を超えてしまい、絶縁抵抗を十分に低下させることができなくなるおそれがある。しかも、リフロー処理後の焦電特性も劣化する。一方、前記配合モル比ａが０．０２を超えると絶縁抵抗が過度に低下して分極処理が困難となる。
そこで、本実施の形態では、配合モル比ａを０．００１≦ａ≦０．０２となるように調製している。
（４）Ｍｎの含有モル量
Ｍｎの含有モル量が主成分１００モルに対し０．３モル未満では焼結性が低下して緻密な焼結体を得ることができない。一方、Ｍｎの含有モル量が主成分１００モルに対し２．５モルを超えると、結晶粒内に固溶し切れなくなったＭｎの結晶粒界への偏析が顕著になり、焦電特性が劣化する。
そこで、本実施の形態では、主成分１００モルに対しＭｎの含有モル量が０．３〜２．５モルとなるように調製している。
また、本焦電性磁器組成物は、上述したようにＮｉ、Ｔｉ及びＭｎを含む偏析物が、焼成された焼結体中で１．０vol％（０vol％を含む。）以下であるが、上記偏析物は１．０vol％以下の範囲内で体積含有量をより低減させることにより、絶縁抵抗を過度に低くならない程度により低くすることができる。
尚、偏析物の体積含有量は組成と焼成温度を調整することにより制御することができる。
次に、上記焦電性磁器組成物を使用した焦電素子について説明する。
図１は、焦電素子の一実施の形態を模式的に示す断面図であって、該焦電素子１は、上記焦電性磁器組成物を使用して得られた焦電体２と、該焦電体２の両主面に形成された上部電極３ａ及び下部電極３ｂとを有し、矢印Ａ方向に分極処理が施されている。
上記焦電素子１は、例えば以下のようにして製造することができる。
主成分組成を構成するセラミック素原料としてＰｂ３Ｏ４等のＰｂ化合物、ＣａＣＯ３等のＣａ化合物、ＮｉＯ等のＮｉ化合物、Ｎｂ２Ｏ５等のＮｂ化合物、ＴｉＯ２等のＴｉ化合物、及びＭｎＣＯ３等のＭｎ化合物を所定量秤量する。そして、これら秤量物をＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体及び水と共にボールミルに投入して混合し、湿式粉砕を行う。その後、脱水・乾燥処理を行い、次いで所定温度（例えば、８００〜９５０℃程度）で所定時間仮焼処理を行い、仮焼物を得る。
次に、この仮焼物に有機バインダ、分散剤、及び水を粉砕媒体と共にボールミル内で混合して再度湿式粉砕し、脱水、乾燥処理を行い、その後プレス加工を行って所定形状に成形されたセラミック成形体を得る。
次いで、例えば、４００〜６００℃程度の温度で、このセラミック成形体に脱バインダ処理を施した後、密閉された匣（さや）に収容し、Ｎｉ、Ｔｉ及びＭｎを含む偏析物が１．０vol％以下となるように十分に高い温度（例えば、１１５０〜１２００℃）で焼成処理を行って焼結体を作製する。次いで、該焼結体の両主面に研磨処理を施して焦電体２を作製し、その後スパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成法、めっき法、或いは電極ペーストの焼付け処理等、任意の方法で焦電体２の両主面に上部電極３ａ及び下部電極３ｂをそれぞれ形成する。
そしてこの後、所定温度に加熱されたシリコーンオイル中で所定電界を印加して分極処理を行い、これにより焦電素子１を製造することができる。
このようにして製造された焦電素子１は、焦電体２が上述した焦電性組成物からなるので、Ｎｉ、Ｔｉ及びＭｎを含む偏析物が、１．０vol％以下となる。そして、これにより絶縁抵抗が適度に小さく、かつ、リフロー処理に耐え得る高いキュリー温度Ｔｃを有しながらも良好な焦電特性を有する焦電素子１を得ることができる。
したがって、本焦電素子１を赤外線検出器に組み込んだ場合、リフロー処理後でも良好な焦電特性を確保することができ、したがって表面実装に適したものとなる。
図２は上記焦電素子１が組み込まれた赤外線検出器の一実施の形態を模式的に示した断面図である。
この赤外線検出器は、焦電素子１が収容される表面実装に対応したパッケージ４と、所定波長の赤外線が透過する光学フィルタ５とを備えている。
この実施の形態では、上記焦電素子１は所謂デュアルタイプからなる。そして焦電体２の表面に配設された２つの上部電極（受光電極）３ａ、３ａが、直列かつ逆極性に接続され、赤外線がこれら上部電極３ａ、３ａに同時に入射されると外部の温度変化等に伴う外部雑音がうち消されるように構成されている。
パッケージ４は、上面に開口部４ａが形成され、かつ底面に孔が形成された箱型形状からなり、例えば、４２Ｎｉ、りん青銅、真鍮、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、鉄などの金属材料で形成されている。また、該パッケージ４の内面には、ガラスやＬＣＰ（液晶ポリエステル）樹脂等で形成された絶縁部材６が貼設されている。さらに、絶縁部材６の内底面の所定位置には配線パターン１０及びＦＥＴ１２が配設され、不図示の電極や配線と電気的に接続されるように構成されている。
また、絶縁部材６の内底面適所には支持部材１１が配設され、該支持部材１１には焦電素子１が載置されている。すなわち、焦電素子１は、下部電極３ｂを介して前記支持部材１１により支持されている。
また、配線パターン１０の下面には外部接続端子７が設けられると共に、外部接続端子７とパッケージ４の間にはガラス等の絶縁体８が介装され、パッケージ４と外部接続端子７とが電気的に絶縁されるように構成されている。そして、これにより前記焦電素子１は、パッケージ４内に配設された配線パターンや、外部接続端子７を介して外部機器と電気的に接続されるようになっている。
さらに、パッケージ４の開口部４ａには光学フィルタ５が設けられている。該光学フィルタ５は、焦電素子１に所定波長の赤外線を受光させる機能と、パッケージ４の開口部４ａを封止する蓋体としての機能とを有している。
光学フィルタ５は、具体的には、所定波長の赤外線が透過する単結晶シリコンをフィルタ基材として形成されている。そして、該光学フィルタ５は、前記パッケージ４の開口部４ａ全域を覆うように導電性接着剤９を介して前記パッケージ４に接着され、これにより光学フィルタ５とパッケージ４とが電気的に接続されている。尚、本実施の形態では、光学フィルタ５は、部分的な遮蔽が施されておらず、したがって全面が赤外線を透過させるように構成されており、これにより赤外線受光領域を広くでき、検出精度の高い赤外線検出器を得ることができる。
図３は、図２に示す赤外線検出器の基本回路図である。
赤外線検出器は、焦電素子１の上部電極３ａが接地端子１５に接続されると共に、下部電極３ｂはＦＥＴ１２のゲート端子１２ａに接続されている。そして、ＦＥＴ１２のドレイン端子１２ｂには電源電圧が印加されると共に、ソース端子と接地端子１５との間にはソース抵抗（図示せず）が介在されている。
このように構成された赤外線検出器においては、人体等の被検知物から発する赤外線が光学フィルタ５を介して上部電極３ａに入射されると、焦電素子１は赤外線量に応じて分極の大きさが変化し、その大きさに比例した焦電電流を出力し、該焦電電流に対応する電圧信号がゲート端子１２ａに入力される。そして、ドレイン端子１２ｂ及びソース端子１２ｃ間の抵抗値とソース抵抗の抵抗値とで分圧されたバイアス電圧と、ゲート端子１２ａに入力された電圧信号とが重畳されてソース端子１２ｃから電圧信号が出力される。
本実施の形態では、上述したように焦電素子１の絶縁抵抗が低いため、焦電素子１に対して並列に負荷抵抗を設けなくても、温度変化に対してバイアス電圧Ｖｓの変動が小さく、安定したセンサ特性を検出することができる。すなわち、焦電素子１に対して並列に負荷抵抗を組み入れる必要がなくなり、コストや手間を省くことができるばかりか、素子内部構造の煩雑化を防ぐことができ、これにより赤外線検出器の小型化が可能となる。しかも、キュリー温度Ｔｃが高いことからリフロー処理によって表面実装した後であっても良好な焦電特性を確保することができる。したがって、薄層小型化された焦電素子１を有する表面実装型の赤外線検出器を実現することができる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、例えば、焦電素子１として電極が１つのタイプや、焦電素子１を複数直列に接続したタイプの赤外線検出器にも適用できるのはいうまでもない。
また、本発明の赤外線検出器は負荷抵抗を組み入れることを妨げるものではなく、小型化、低背化及び低コスト化の制約がない場合には、焦電素子１に対して並列に負荷抵抗を組み入れてもよい。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
まず、セラミック素原料としてＰｂ３Ｏ４、ＣａＣＯ３、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２及びＭｎＣＯ３を準備し、表１に示す組成となるように秤量した。次いで、これらのセラミック素原料をＰＳＺボール及び水と共にボールミルに投入し、湿式で十分に混合した。そしてこの混合原料を大気雰囲気下、９００℃の温度で約４時間仮焼処理を行い、仮焼物を作製した。次いで、この仮焼物に、２．５重量％の有機バインダを添加し、ボールミルを用いて約１６時間湿式で粉砕し、乾燥した。次いで、乾燥後の仮焼物を４０メッシュの篩いを使用して整粒し、得られた粉末を８．６×１０７Ｐａの圧力でプレス成形し、縦２５ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの板状成形体を作製した。
次に、前記板状成形体をアルミナ製の匣（さや）に収容し、温度約５００℃で脱バインダ処理を行った後、１１００〜１２００℃の温度で２時間焼成し、試料番号１〜２９の焼結体を得た。
ここで、上記試料番号１〜２９の焼結体中におけるＮｉ、Ｔｉ及びＭｎを含む偏析物の存在割合を求めた。
すなわち、上記各焼結体の表面を鏡面研磨した後、ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分析マイクロアナライザー、日本電子製ＪＸＡ８８００Ｒ）を使用し、下記の処理条件で各試料に電子線を照射し、検出されたＸ線強度に基づき、得られた各試料の濃度分布を画像処理し、Ｎｉ、Ｔｉ及びＭｎを含む偏析物の存在割合を求めた。
〔処理条件〕
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：１００ｎＡ
ピクセル数：２５０×２５０
ピクセルサイズ：０．３μｍ
すなわち、まず、Ｍｎの濃度分布について、画像全体（２５０×２５０ピクセル中）の平均Ｘ線強度に対し２倍以上のＸ線強度を示すピクセルが存在するか否かを調べ、その結果が肯定的な場合、すなわち存在する場合はその画像位置にＭｎの偏析物が存在するとした。
次いで、Ｎｉ及びＴｉの濃度分布について、上記Ｍｎの偏析物が存在する画像位置と同一の座標位置において、画像全体の平均Ｘ線強度に対し２倍以上のＸ線強度を示すピクセルが存在するか否かを調べ、その結果が肯定的な場合、その画像位置にＮｉ及びＴｉの偏析物が存在するとし、これによりＮｉ、Ｔｉ及びＭｎを含む偏析物の存在位置を特定した。
そして、画像全体（２５０×２５０ピクセル）における偏析物の存在量（ピクセル数）の面積比率を算出し、これを偏析物の存在割合（vol％）とした。
次いで、上記焼結体を、厚さが約０．１ｍｍとなるように平面研磨して焦電体とし、次いで、Ｎｉ−Ｃｕ合金（Ｎｉ／Ｃｕ＝７０／３０）をターゲットにしてスパッタリング処理を施し、両主面に上部電極及び下部電極を形成した。そしてこの後、この上部電極及び下部電極が形成された焦電体を縦５ｍｍ、横５ｍｍの素子形状に切断し、温度１５０℃のシリコーンオイル中、印加電界５〜１２ｋＶ／ｍｍで５〜３０分間分極処理を施し、試料番号１〜２９の焦電素子を作製した。
次に、各試料に対し、１００Ｖの電圧を３０秒間印加して絶縁抵抗を測定して抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を求め、logρを算出した。
また、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー社製ＨＰ４２９４Ａ）を使用して各試料の静電容量を求め、該静電容量と試料寸法とから比誘電率εrを算出した。
また、比誘電率εrの温度特性を測定し、比誘電率εrの極大温度を算出してキュリー温度Ｔｃとした。
次に、これら各試料に、リフロー処理を施すため、２６０℃のオーブンに５分間程投入し、オーブンから取り出し後、約１２時間放置した。
そしてこの後、これら各試料を、一定の割合で温度変化させることが可能な容器に投入し、０．５℃／ｓの温度変化率でもって温度１０℃〜７０℃の範囲で温度を変化させ、焦電電流Ｉ（Ａ）を測定し、数式（４）に基づいて焦電係数Ｔｐ（Ｃ／ｍ２・Ｋ）を算出した。
Ｔｐ＝Ｉ／（Ｓ・Δｔ）…（４）
ここで、Ｓは主面の面積（ｍ２）であり、マイクロメータを使用して試料の直径を測定し、該直径から算出した。Δｔは単位時間当たりの温度変化を示す。
表１は、試料番号１〜２９の組成、及び測定結果を示している。
Figure 0004085289
試料番号１〜２５は１１５０℃で焼成したものである。
試料番号１は、ＡサイトとＢサイトの配合モル比ａが−０．００５であり、Ｂサイト過剰となっているため、logρが１３．５となって１２．０を超えてしまい、絶縁抵抗を低下させることができなかった。
試料番号２は、ＡサイトとＢサイトの配合モル比ａが０．０００であり、化学量論比であるため、logρが１２．３となって１２．０を超えてしまい、絶縁抵抗を低下させることができなかった。
試料番号８は、配合モル比ａが０．０２５であり、過度にＡサイト過剰であるため、logρが９．５となって１０．０以下に低下した。このため十分な分極処理を施すことができず、焦電係数Ｔｐを測定できなかった。
試料番号９は、Ａサイト中のＣａの含有モル比ｘが０．１５と少ないため、１１５０℃の焼成温度では緻密な焼結体を得ることができず、焼結性の低下を招くことが分かった。
試料番号１２〜１６は、Ａサイト中のＣａの含有モル比ｘが０．３０以上となって大きすぎるため、キュリー温度Ｔｃが２６０℃未満に低下した。その結果、リフロー処理後の焦電係数Ｔｐが０．１２〜０．０１×１０-8（Ｃ／ｃｍ２・Ｋ）となって焦電性がほぼ消失することが分かった。
試料番号１７は、（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）が全く含有されていないため、焦電係数Ｔｐが２．２７×１０-8Ｃ／ｃｍ２・Ｋに低下し、焦電素子としての実用化に足る焦電係数Ｔｐを得ることができなくなった。
試料番号２０は、（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）の含有モル比ｙが０．１０であり０．０６を超えているため、（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）の形態で結晶粒内に固溶しきれなくなったＮｉＯやＮｂ２Ｏ５が結晶粒界に析出し、このため１１５０℃の焼成温度では緻密な焼結体を得ることができず、焼結性の低下を招くことが分かった。
試料番号２１は、Ｍｎの含有モル量が主成分１００モルに対し０．２モルと少ないため、１１５０℃の焼成温度では緻密な焼結体を得ることができず、焼結性の低下を招くことが分かった。
試料番号２４は、Ｍｎの含有モル量が主成分１００モルに対し３．０モルと過剰であるため、Ｍｎの結晶粒内への固溶が困難となり、結晶粒界への偏析が顕著になって焦電性の劣化を招き、分極処理も困難となった。
試料番号２５は、含有モル比ｘが０．３２であり０．２７を超えているとともに、配合モル比ａが０．０００であって０．００１未満であるため、キュリー温度Ｔｃが２２５℃に低下し、リフロー処理後の焦電係数Ｔｐが０．０７となって焦電性がほぼ焼失した。
これに対し試料番号３〜７、１０、１１、１８、１９、２２及び２３は、ｘ、ｙ、ａ、Ｍｎ含有モル量が、いずれも本発明の範囲内であり、また焼結体中の偏析物の存在割合も１．０vol％以下であるので、logρが１０．１〜１１．８となって絶縁抵抗を適度に低下させることのできることが分かった。しかも、焦電係数Ｔｐが３．４６〜４．８１×１０-8Ｃ／ｃｍ２・Ｋとなって良好な焦電特性を維持することができ、またキュリー温度Ｔｃも２６０℃以上を確保することができた。さらに比誘電率εrも１６１〜２２６となって適度な値を維持できることが分かった。
また、試料番号２６、２７は、組成を試料番号１と同一とし、焼成温度を１１００℃又は１２００℃とした場合である。試料番号２６、２７は、試料番号１と同様、緻密な焼結体が得られたが、焼成温度を高くしても、焼結体中におけるＮｉ、Ｔｉ及びＭｎを含む偏析物の割合が３．５％より小さくならず、logρが１２．０以上と高くなることが分かった。
一方、試料番号２８、２９は、組成を試料番号３と同一とし、焼成温度を１１７５℃又は１２００℃とした場合である。この場合は焼成温度を高くすることにより焼結体中におけるＮｉ、Ｔｉ及びＭｎを含む偏析物の割合を１．０vol%よりも小さくすることができ、logρも１１．５、１１．４と小さくできることが分かった。
以上より、配合モル比ａが０．００１モル未満では、焼成温度を高くしても、焼結体中におけるＮｉ、Ｔｉ及びＭｎを含む偏析物の割合は１．０vol%以下にならず、logρも１２．０以下にならないことが分かった。
これに対し配合モル比ａが０．００１〜０．０２０モルのときは、焼結体中のＮｉ、Ｔｉ及びＭｎを含む偏析物が１．０vol%以下となり、logρも１２．０以下に低下する。そして、焼成温度との関係では、焼成温度が高くなるにつれて前記偏析物の体積含有量を低減させることができ、該偏析物の体積含有量が低くなるに伴い、絶縁抵抗もより低くなることが分かった。
次に、本発明範囲外の試料番号２及び本発明範囲内の試料番号３の各焦電素子を図２に示す赤外線検出器に設け、−２５℃〜６０℃の温度範囲を１℃／分で１往復変化させ、ソース端子からのバイアス電圧Ｖｓの変動を測定した。
図４は、出力電圧の経時変化を温度変化と共に示した図であり、実線が試料番号３、破線が試料番号２、二点鎖線が温度を示している。
この図４から明らかなように、本発明範囲外の試料番号２は焦電素子の絶縁抵抗が高く（logρ：１２．３）、このため温度変化に連動してバイアス電圧Ｖｓも顕著な変動を示している。
一方、本発明範囲内の試料番号３の焦電素子は絶縁抵抗が低いため（logρ：１１．８）、温度変化に対しバイアス電圧Ｖｓの変動が抑制されていることが分かった。

Claims (6)

  1. 一般式（Ｐｂ1-xＣａｘ）(1+a)｛（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）ｙＴｉ(1-y)｝Ｏ３（ただし、ｘ、ｙ、ａはそれぞれ０．２０≦ｘ≦０．２７、０．０１≦ｙ≦０．０６、０．００１≦ａ≦０．０２）で表される化合物を主成分とし、該主成分１００モルに対しＭｎが０．３〜２．５モル含有されていることを特徴とする焦電性磁器組成物。
  2. Ｎｉ、Ｔｉ及びＭｎを含む偏析物が、焼成された焼結体中で１．０vol％以下（０vol％を含む。）であることを特徴とする請求項１記載の焦電性磁器組成物。
  3. 焦電体と、前記焦電体の両主面に形成される電極とを有する焦電素子であって、
    前記焦電体が、請求項１又は請求項２記載の焦電性磁器組成物で形成されていることを特徴とする焦電素子。
  4. 請求項３記載の焦電素子を具備していることを特徴とする赤外線検出器。
  5. 請求項３記載の焦電素子と、該焦電素子が収納されるパッケージと、所定波長の赤外線が透過する光学フィルタとを備えた表面実装型の赤外線検出器であって、
    前記パッケージは１つの面が開口部を有する箱型形状に形成されると共に、前記パッケージの内部には前記焦電素子と電気的に接続される配線パターンが配設され、
    前記光学フィルタは、前記赤外線を前記焦電素子に受光させる機能と、前記開口部を封止する蓋体としての機能とを有し、前記パッケージの前記開口部全域を覆うように配設されていることを特徴とする赤外線検出器。
  6. 前記焦電素子と並列には負荷抵抗が設けられていないことを特徴とする請求項４又は請求項５記載の赤外線検出器。
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