CN101437777A

CN101437777A - 热电性陶瓷组合物、热电元件以及红外线检测器

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Publication number: CN101437777A
Application number: CN200780014984.7A
Authority: CN
Inventors: 石井秀树; 堀川胜弘; 林浩仁
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2007-02-09
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2027-02-09
Also published as: EP2017239A4; JP4085289B2; EP2017239A1; WO2007125664A1; US7897921B2; EP2017239B1; US20100044568A1; JPWO2007125664A1; CN101437777B

Abstract

一种热电性陶瓷组合物，将用通式(Pb_1－xCa_x)_(1+a){(Ni_1/3Nb_2/3)_yTi_(1－y)}O₃(式中，x、y、a分别是0.20≤x≤0.27，0.01≤y≤0.06，0.001≤a≤0.02)表示的化合物作为主成分，相对于该主成分100摩尔，含有0.3～2.5摩尔的Mn。包含Ni、Ti、Mn的偏析物在烧成过的烧结体中是1.0vol％以下(包含0vol％)。因此实现绝缘电阻适当降低，而且不仅具有高居里温度Tc、也具有良好热电特性的热电性陶瓷组合物。上述组合物由于居里温度高，能得到可以回流处理的薄层小型热电元件。上述组合物由于绝缘电阻低，热电元件中使用了上述组合物的红外线检测器不需要与热电元件并联设置负载电阻，能小型化。

Description

热电性陶瓷组合物、热电元件以及红外线检测器

技术领域

本发明涉及一种热电性陶瓷组合物、用该热电性陶瓷组合物形成的热电元件以及具有该热电元件的红外线检测器。

背景技术

热电性陶瓷组合物因吸收红外辐射能而产生温度变化时，由于自发极化的变化，在表面形成电荷。利用这种现象，热电性陶瓷组合物作为热电元件的热电体，广泛利用在红外线检测器中。

这种热电性陶瓷组合物，要求自发极化相对于热电体的温度变化而变化，即，热电特性大。热电体的相对介电常数过分小时，容易受到红外线检测器的外部电路的寄生电容的影响，产生大的噪声。另一方面，相对介电常数过分大时，元件本身存储热电元件表面所生成的表面电荷(热电电荷)，检测灵敏度降低。因此，要求热电性陶瓷组合物有适度的相对介电常数。

就上述热电元件而言，例如，在专利文献1中提出使用作为主成分含有用通式：(Pb_1-xCa_x){(Ni_1/3Nb_2/3)_yTi_1-y}O₃(式中，x、y是0.25≤x≤0.35，0.01≤y≤0.06。)表示的钛酸铅(PT)系化合物，作为副成分含有0.3～2.5原子％的Mn的热电性陶瓷组合物的方案。

在专利文献1中，在25～35摩尔％的范围内，将作为钙钛矿型晶体构造(通式ABO₃)A部位(A site)成分的Pb的一部分置换成Ca，因此得到要求的最佳相对介电常数。而且，在专利文献1中，通过将作为B部位(Bsite)成分的Ti的一部分置换成(Ni_1/3Nb_2/3)来提高热电特性，进而作为副成分含有规定量的Mn以提高烧结性。

专利文献1：日本特开平1-261876号公报

但是，上述专利文献1的热电性陶瓷组合物，由于绝缘电阻大，在将使用了该热电性陶瓷组合物的热电元件使用于红外线检测器的情况下，从热电元件输出的热电电流减少，因此不能得到相对温度变化稳定的传感器特性。

关于这点，用图5表示的现有红外线检测器的基本电路图具体地进行说明。

在现有的红外线检测器中，从人体等被检测体发出的红外线入射到热电元件102时，热电元件102使极化的大小随着红外线量而变化，输出与其大小成正比例的热电电流。而且，该热电电流通过负载电阻101用阻抗变换器变换为电压，与热电电流对应的电压信号输入到场效应晶体管(以下称「FET」。)103的栅极端子104。给FET103的漏极端子105外加电源电压，源极端子106和接地端子107通过源极电阻(未图示)连接。而且，以漏极端子105与源极端子106之间的电阻值和源极电阻(未图示)的电阻值来分压的偏压、和输入到栅极端子104的电压信号被叠加后，电压信号从源极端子106输出。

但是，在专利文献1的红外线检测器中，由于热电元件102的绝缘电阻较大，因此从热电元件102输出的热电电流减少。其结果是，在检测从源极端子106输出的偏压Vs的情况下，偏压Vs相对温度变化的变动增大。

因此，在现有的红外线检测器中，由于与热电元件102并联设置负载电阻101，因此使从热电元件102输出的热电电流增大，进而偏压Vs相对温度变化的变动减少，获得稳定的传感器特性。即，现有的红外线检测器由于需要设置负载电阻101，导致了红外线检测器大型化。

近年来，要求红外线检测器更进一步薄层小型化，要求可表面安装的红外线检测器。希望这样的可表面安装的红外线检测器用回流(reflow)处理完成基板安装，因此要求能经受回流处理时的高温热处理那样的高居里温度Tc。

另一方面，在专利文献1提出，在25～35摩尔％的范围内，将作为钙钛矿型结晶构造(通式ABO₃)A部位成分的一部分Pb置换成Ca时，得到能经受回流处理时高的居里温度Tc(例如，260℃以上)是可能的。

但是，在用回流处理法对使用专利文献1的热电性陶瓷组合物的热电元件进行了基板安装的情况下，存在热电特性降低这个问题。因此，现状是，用回流处理法可基板安装的表面安装型红外线检测器还不能实现。

发明内容

本发明就是鉴于这样的事情而作出的，其目的是提供一种绝缘电阻适度低、而且不仅具有高的居里温度Tc还可得到良好的热电特性的热电性陶瓷组合物、使用该热电性陶瓷组合物的热电元件以及具有该热电元件的红外线检测器。

解决问题的技术手段

为了达到上述目的，本发明人进行了精心研究，获得以下见解，即，通过将具有钙钛矿型晶体构造(通式ABO₃)的钛酸铅系化合物的A部位成分含有摩尔比、与化学计量组成相比增加规定量，使A部位过剩，而且含有规定量的Mn成分，得到绝缘电阻适当降低，而且不仅具有能经受回流处理的高居里温度Tc(例如，260℃以上)、还具有良好热电特性的热电性陶瓷组合物。

本发明是基于这样的见解作出的，本发明的热电性陶瓷组合物，其特征是，将用通式(Pb_1-xCa_x)_(1+a){(Ni_1/3Nb_2/3)_yTi_(1-y)}O₃(式中，x、y、a分别是0.20≤x≤0.27，0.01≤y≤0.06，0.001≤a≤0.02)表示的化合物作为主成分，相对该主成分100摩尔，含有0.3～2.5摩尔Mn。

本发明人进行了更精心研究后也知道，在包含Ni、Ti、Mn的偏析物在烧成过的烧结体中是1.0vol％以下的情况下，其绝缘电阻降低。

即，本发明的热电性陶瓷组合物，其特征是包含Ni、Ti、Mn的偏析物在烧成过的烧结体中是1.0vol％以下(包含0vol％)。

本发明的热电元件，是具有热电体和在上述热电体表面形成的电极的热电元件，其特征是上述热电体由上述热电性陶瓷组合物形成。

而且，通过使用上述热电元件，偏压Vs相对温度变化的变动小，能得到稳定的传感器特性，即使回流处理后，也能得到有良好热电特性的红外线检测器。

即，本发明的红外线检测器，其特征是具有上述的热电元件。

本发明的红外线检测器是具有上述热电元件、收纳该热电元件的外壳和使规定波长红外线透射的光学滤光器的表面安装型红外线检测器，其特征是上述外壳被形成为一个面具有开口部的箱型形状，而且在上述外壳的内部配设与上述热电元件电连接的布线图案，上述光学滤光器具有使上述热电元件接收上述红外线的功能和作为盖体密封上述开口部的功能，并被配设成覆盖上述外壳的开口部全部区域。

本发明的红外线检测器，其特征是不与上述热电元件并联设置负载电阻。

发明效果

若使用本发明的热电性陶瓷组合物，由于将用通式(Pb_1-xCa_x)_(1+a){(Ni_1/3Nb_2/3)_yTi_(1-y)}O₃(式中，x、y、a分别是0.20≤x≤0.27，0.01≤y≤0.06，0.001≤a≤0.02)表示的化合物作为主成分，相对该主成分100摩尔含有0.3～2.5摩尔Mn，所以绝缘电阻适度降低，而且不仅具有能经受回流处理的高居里温度Tc(例如，260℃以上)、还能得到良好的热电特性。

而且，本发明的热电性陶瓷组合物，由于包含Ni、Ti、Mn的偏析物在烧成过的烧结体中是1.0vol％以下(包含0vol％)，能有效地将绝缘电阻降低到希望值。

本发明的热电元件，由于热电体由上述热电性陶瓷组合物形成，所以能得到绝缘电阻适当降低、而且不仅具有高居里温度Tc、还具有良好的热电特性的热电元件。

本发明的红外线检测器，由于具有由上述热电性陶瓷组合物形成的热电元件，所以偏压Vs相对温度变化的变动小，能得到稳定的传感器特性。

红外线检测器具有上述热电元件、收纳该热电元件的外壳和使规定波长红外线透射的光学滤光器，上述外壳被形成为一个面具有开口部的箱型形状，而且在上述外壳的内部配设与上述热电元件电连接的布线图案，上述光学滤光器具有使上述热电元件接收上述红外线的功能和密封上述开口部的作为盖体的功能，并被配设成覆盖上述外壳的开口部全部区域，所以能容易地取得上述作用效果。

另外，红外线检测器即使相对热电元件不并联设置负载电阻，也能得到稳定的传感器特性，因此能实现小型、较短及低成本的红外线检测器的设计。另外，由于热电性陶瓷组合物的居里温度高，即使回流处理后也能得到具有良好的热电特性的可表面安装的红外线检测器。

附图说明

图1是示意性表示了本发明的热电元件的一个实施方式的剖面图。

图2是表示装入了上述热电元件的红外线检测器的一个实施方式的剖面图。

图3是图2的红外线检测器的基本电路图。

图4是与温度变化同时表示试样编号2及试样编号3的源极电压的时效变化图。

图5是现有的红外线检测器基本电路图。

符号说明

1 热电元件

2 热电体

4 外壳

4a 开口部

5 光学滤光器

具体实施方式

下面，详细说明本发明的实施方式。

本发明一个实施方式的热电性陶瓷组合物由主成分有钙钛矿型晶体构造(通式ABO₃)的PNN-PT系化合物构成，相对该主成分100摩尔含有0.3～2.5摩尔的Mn。

具体地说，主成分用下列通式(A)表示。

(Pb_1-xCa_x)_(1+a){(Ni_1/3Nb_2/3)_yTi_(1-y)}O₃ …(A)

这里，A部位中的Ca含有摩尔比x，(Ni_1/3Nb_2/3)的含有摩尔比y，A部位成分和B部位成分的配合摩尔比a满足下列数学式(1)～(3)。

0.20≤x≤0.27 …(1)

0.01≤y≤0.06， …(2)

0.001≤a≤0.02 …(3)

另外，本热电性陶瓷组合物的结构，由于具有上述组成成分，包含Ni、Ti及Mn的偏析物在烧成过的烧结体中是1.0vol％以下(包含0vol％)。

此外，由于用上述组成成分构成热电性陶瓷组合物，所以绝缘电阻适度降低，而且不仅具有能经受260℃以上的回流处理的高的居里温度Tc、还能得到良好的热电特性。

接着，详细叙述将A部位中的Ca含有摩尔比x、(Ni_1/3Nb_2/3)的含有摩尔比y、A部位成分和B部位成分的配合摩尔比a及Mn的含有量限定在上述范围的理由。

(1)含有摩尔比x

通过将构成A部位成分的一部分Pb置换成Ca，能将相对介电常数εr及居里温度Tc控制在适用于红外线检测器的值。但是，A部位中Ca含有摩尔比x不到0.20时，烧结性低下，不能得到致密的烧结体。另一方面，上述含有摩尔比x超过0.27时，居里温度Tc降低到不足260℃，不可能经受得住回流处理的耐热性。

因此，在本实施方式中，按照含有摩尔比x成为0.20≤x≤0.27的方式进行调制。

(2)含有摩尔比y

通过将B部位成分的一部分Ti置换成(Ni_1/3Nb_2/3)，能提高热电特性。但是，(Ni_1/3Nb_2/3)含有摩尔比y不到0.01的情况下，(Ni_1/3Nb_2/3)的含有量过少，不能得到满足实用化的热电特性。另一方面，上述含有摩尔比y超过0.06时，不能以(Ni_1/3Nb_2/3)形态固溶于晶粒内的Ni化合物和Nb化合物会在晶界上析出，因此不能得到致密的烧结体。

因此，在本实施方式中，按照含有摩尔比y成为0.01≤y≤0.06的方式进行调制。

(3)配合摩尔比a

通过设主成分中的A部位成分和B部位成分的配合摩尔比a为A部位比化学计量组成过剩，能降低绝缘电阻，而且，即使回流处理后也能得到良好的热电特性。但是，上述含有摩尔比a不足0.001的情况下，包含Ni、Ti、Mn的偏析物在烧成过的烧结体中超过了1.0vol％，有可能无法充分降低绝缘电阻。而且，回流处理后的热电特性也劣化。另一方面，上述配合摩尔比a超过0.02时，绝缘电阻过分降低，极化处理就困难了。

因此，在本实施方式中，按照配合摩尔比a成为0.001≤a≤0.02的方式进行调制。

(4)Mn的含有摩尔量

Mn的含有摩尔量相对主成分100摩尔不足0.3摩尔时，烧结性降低，不能得到致密的烧结体。另一方面，Mn的含有摩尔量相对主成分100摩尔超过2.5摩尔时，不能固溶于晶粒内的Mn向晶界的偏析显著，热电特性劣化。

因此，在本实施方式中，按照Mn相对主成分100的含有摩尔量成为0.3～2.5摩尔的方式进行调制。

另外，本热电性陶瓷组合物，如上述那样，包含Ni、Ti、Mn的偏析物在烧成过的烧结体中是1.0vol％以下(包含0vol％)，但通过上述偏析物在1.0vol％以下的范围内进一步降低体积含有量，能进一步把绝缘电阻降低到不算过低的程度。

偏析物的体积含有量能通过调整组成和烧成温度进行控制。

接着，说明使用上述热电性陶瓷组合物的热电元件。

图1是示意性表示热电元件一个实施方式的剖面图。该热电元件1具有使用上述热电性陶瓷组合物得到的热电体2和在该热电体2的两个主面所形成的上部电极3a及下部电极3b，并沿箭头方向A进行极化处理。

上述热电元件1例如，能按照以下那样进行制造。

作为构成主成分组成的陶瓷原料，称量规定量的Pb₃O₄等的Pb化合物、CaCO₃等的Ca化合物、NiO等的Ni化合物、Nb₂O₅等的Nb化合物、TiO₂等的Ti化合物及MnCO₃等的Mn化合物。而且将这些称量物与PSZ(部分稳定化氧化锆)球等粉碎介质及水一同投入到球磨机中混合，进行湿式粉碎。然后进行脱水和干燥处理，接着以规定温度(例如，800～950℃左右)进行规定时间的焙烧处理，得到焙烧物。

接着，在球磨机内将有机粘结剂、分散剂及水和粉碎介质一同与该焙烧物混合，再次湿式粉碎，进行脱水和干燥处理，然后进行冲压加工，得到成形为规定形状的陶瓷成形体。

然后，例如，在400～600℃左右的温度，对该陶瓷成形体进行脱粘结剂处理后，收容在密封的匣钵内，以足够高的温度(例如，1150～1200℃)进行烧成处理，使包含Ni、Ti、Mn的偏析物成为1.0vol％以下，制作烧结体。而后，给该烧结体的两主面上进行研磨处理，制作热电体2，然后用溅射法和真空蒸镀法等薄膜形成法、镀敷法、或电极膏烧接处理等任意的方法，在热电体2的两主面上分别形成上部电极3a及下部电极3b。

然后，在加热到规定温度的硅油中外加规定电场进行极化处理，由此能制造热电元件1。

这样制成的热电元件1，由于热电体2由上述的热电性组合物构成，所以包含Ni、Ti、Mn的偏析物是1.0vol％以下。因此，能得到绝缘电阻适当低、而且不仅具有能经受得住回流处理的高的居里温度Tc、还具有良好热电特性的热电元件1。

因而，将本热电元件1装入在红外线检测器内的情况下，即使回流处理后也能确保良好的热电特性，因而适用于表面安装。

图2是示意性表示装入了上述热电元件1的红外线检测器的一个实施方式剖面图。

该红外线检测器具有与收容热电元件1的表面安装对应的外壳4和使规定波长红外线透射的光学滤光器5。

在本实施方式中，上述热电元件1由所谓的双重类型构成。其结构是，热电体2的表面上配设的2个上部电极(受光电极)3a、3a串联且反极性连接，红外线同时入射到上部电极3a、3a上时，随着外部温度变化等的外部噪声就消失。

外壳4，由上面形成开口部4a，而且底面形成孔的箱型形状构成。例如，用42Ni、磷青铜、黄铜、Cu-Ni-Zn合金、铁等金属材料形成。该外壳4的里面粘贴用玻璃和LCP(液晶聚酯)树脂等形成的绝缘构件6。而且，其结构是，在绝缘构件6内底面的规定位置配设布线图案10及FET12，电连接未图示的电极和布线。

在绝缘构件6内底面的适当位置配设支撑构件11，在该支撑构件11上安置热电元件1。即，热电元件1通过下部电极3b被支撑构件11支撑。

而且，其结构是，在布线图案10的下面设置外部连接端子7，同时玻璃等绝缘体8介于外部连接端子7与外壳4之间，使外壳4和外部连接端子7电绝缘。因此，上述热电元件1通过配设在外壳4内的布线图案和外部连接端子7与外部设备连接。

进而，在外壳4的开口部4a上设置光学滤光器5。该光学滤光器5具有让热电元件1接收规定波长红外线的功能和作为盖体密封外壳4的开口部4a的功能。

具体地说，将使规定波长红外线透射的单晶硅作为滤波器基材形成光学滤光器5。而且，该光学滤光器5覆盖上述外壳4的开口部4a，而通过导电性粘结剂9与上述外壳4粘结，因此使光学滤光器5和外壳4电连接起来。在本实施方式中，光学滤光器5的结构是，没有施行部分的遮蔽，因而全面透射红外线。因此能得到红外线接收区域广阔、检测精度高的红外线检测器。

图3是图2所示的红外线检测器基本电路图。

红外线检测器其热电元件1的上部电极3a与接地端子15连接，同时下部电极3b与FET12的栅极端子12a连接一起。而且，给FET12的漏极端子12b施加电源电压，同时源极电阻(未图示)介于源极端子与接地端子15之间。

对这样构成的红外线检测器而言，人体等被检测物发出的红外线通过光学滤光器5入射到上部电极3a上时，热电元件1根据红外线量使极化大小变化，输出与其大小成正比的热电电流，给栅极端子12a输入与该热电电流对应的电压信号。以漏极端子12b及源极端子12c之间的电阻值和源极电阻的电阻值来分压后的偏压和输入给栅极端子12a的电压信号被叠加，从源极端子12c输出电压信号。

在上述实施方式中，如上述那样由于热电元件1的绝缘电阻低，即使相对热电元件1不并联设置负载电阻，偏压Vs相对温度变化的变动也小，能检测稳定的传感器特性。即，相对热电元件1不需要并联装入负载电阻，不仅能节省成本和功夫，而且能防止元件内部构造的复杂化，因此可使红外线检测器的小型化。因为居里温度Tc高，即使用回流处理法表面安装后，也能确保良好的热电特性。因而，能实现具有薄层小型化的热电元件1的表面安装型红外线检测器。

还有，本发明不限定上述实施方式，例如，当然也能适用于作为热电元件1电极是一个类型和多个串联连接热电元件1类型的红外线检测器。

另外，本发明的红外线检测器不妨碍装入负载电阻，在不限制小型化、较短化及低成本化的情况下，对热电元件1也可以并联装入负载电阻。

实施例

接着，具体说明本发明的实施例。

首先，作为陶瓷原料准备Pb₃O₄、CaCO₃、NiO、Nb₂O₅、TiO₂及MnCO₃，按照成为表1表示的组成进行称量。接着，把这些陶瓷原料和PSZ球及水一同投入到球磨机中，以湿式进行充分混合。在大气气氛下以900℃的温度对混合原料进行约4小时焙烧处理，制作焙烧物。接着，在该焙烧物中添加2.5重量％的有机粘结剂，用球磨机进行约16小时湿式粉碎，干燥。接着，使用40网眼的筛网对干燥后的焙烧物制粒，在8.6×10⁷Pa的压力下对得到的粉末进行压力成形，制成纵25mm、横40mm、厚度1.2mm的板状成形体。

接着，将上述板状成形体收容在氧化铝制的匣钵内，在温度约500℃下进行脱粘结剂处理后，在1100～1200℃的温度下烧成2小时，得到试样编号1～29的烧结体。

这里，求出上述试样编号1～29烧结体中包含Ni、Ti、Mn的偏析物的存在比例。

即，镜面研磨上述各烧结体表面后，使用WDX(波长分散型X射线分析微量分析器，日本电子制JXA8800R)，在下列的条件下给各试样照射电子束，根据检测的X射线强度，对得到的各试样浓度分布进行图像处理，求出包含Ni、Ti、Mn的偏析物的存在比例。

〔处理条件〕

加速电压：15kV

照射电流：100nA

像素数：250×250

像素尺寸：0.3μm

即，首先，关于Mn的浓度分布，研究相对于全体图像(250×250像素中)的平均X射线强度表示2倍以上的X射线强度的像素是否存在，在其结果肯定的情况下、即存在的情况下，确定其图像位置存在Mn的偏析物。

接着，关于Ni及Ti的浓度分布，在和上述Mn的偏析物存在的图像位置同一的座标位置，研究相对于全体图像的平均X射线强度表示2倍以上的X射线强度的像素是否存在，在其结果肯定的情况下、即存在的情况下，确定其图像位置存在Ni及Ti的偏析物，由此确定包含Ni、Ti、Mn的偏析物的存在位置。

而且，算出全体图像(250×250像素)中的偏析物存在量(像素数量)的面积比率，设其为偏析物的存在比例(vol％)。

接着，平面研磨上述烧结体，使其厚度成为约0.1mm，制成热电体，接着，以Ni-Cu合金(Ni/Cu＝70/30)为对象进行溅射处理，两主面上形成了上部电极和下部电极。然后，将形成了上部电极和下部电极的热电体切断成纵5mm、横5mm的元件形状，在温度150℃的硅油中，用外加电场5～12kV/mm进行5～30分钟极化处理，制成试样编号1～29的热电元件。

接着，对各试样外加100V的电压30秒钟，测定其绝缘电阻，求出电阻率ρ(Ω·cm)，并算出logρ。

使用阻抗分析器(アジレント·デクノロジ-社制HP4294A)求出各试样的静电电容，根据该静电电容和试样尺寸算出相对介电常数εr。

另外，测定相对介电常数εr的温度特性，算出相对介电常数εr的极大温度，设为居里温度Tc。

接着，为了对各试样进行回流处理，投入到260℃的烘箱里约5分钟，从烘箱取出后，放置约12小时。

然后，在能按一定比例进行温度变化的容器中投入这些试样，以具有0.5℃/s的温度变化率，在温度10℃～70℃的范围内使温度变化，测定热电电流I(A)，按照数学式(4)算出热电系数Tp(C/m²·K)。

Tp＝I/(S·△t) …(4)

式中，S是主面的面积(m²)，使用测微计测定试样直径，从该直径算出。△t表示每单位时间的温度变化。

表1表示试样编号1～29的组成及测定结果。

[表1]

试样编号1～25在1150℃下烧成。

试样编号1，A部位与B部位的配合摩尔比a是—0.005，由于B部位过剩，logρ为13.5，超过12.0，不能降低绝缘电阻。

试样编号2，A部位与B部位的配合摩尔比a是0.000，由于是化学计量比，logρ为12.3，超过12.0，不能降低绝缘电阻。

试样编号8，配合摩尔比a是0.025，由于A部位过度过剩，logρ为9.5，低于10.0以下。因此不能充分进行极化处理，不能测定热电系数Tp。

试样编号9，由于A部位中Ca含有摩尔比x少于0.15，可知在1150℃的烧成温度下不能得到致密的烧结体，导致烧结性低下。

试样编号12～16，由于A部位中Ca的含有摩尔比x为0.30以上，过分大，居里温度Tc降低到不足260℃。其结果，可知回流处理后的热电系数Tp为0.12～0.01×10^-8(C/cm²·K)，热电性几乎消失。

试样编号17，由于全然不含(Ni_1/3Nb_2/3)，热电系数Tp降低到2.27×10^-8C/cm²·K，不能得到满足作为热电元件的实用性的热电系数Tp。

试样编号20，(Ni_1/3Nb_2/3)的含有摩尔比y是0.10，由于超过0.06，在(Ni_1/3Nb_2/3)的形态下没有固溶于晶粒内的NiO、Nb₂O₅在晶界析出，因此可知，在1150℃的烧成温度下不能得到致密的烧结体，导致烧成性低下。

试样编号21，由于Mn的含有摩尔量相对于主成分100摩尔少于0.2摩尔，可知在1150℃的烧成温度不能得到致密的烧结体，导致烧成性低下。

试样编号24，由于Mn的含有摩尔量相对于主成分100摩尔多于3.0摩尔，Mn难以固溶晶粒内，向晶界的偏析显著，导致热电性劣化，极化处理也困难。

试样编号25，含有摩尔比x是0.32，超过0.27，同时配合摩尔比a是0.000，不到0.001，所以居里温度Tc降低到225℃，回流处理后的热电系数Tp为0.07，热电性几乎消失。

与此相反，试样编号3～7、10、11、18、19、22及23，x、y、a、Mn含有摩尔量都在本发明的范围内，烧结体中偏析物存在比例也是1.0vol％以下，所以可知logρ为10.1～11.8，能适当降低绝缘电阻。而且，热电系数Tp为3.46～4.81×10^-8C/cm²·K，能维持良好的热电特性，居里温度Tc也能确保260℃以上。进一步可知，相对介电常数εr为161～226，能维持适度的值。

试样编号26、27是将组成设为和试样编号1相同，设烧成温度为1100℃或1200℃的情况下。试样编号26、27和试样编号1同样得到了致密的烧结体，也可知即使提高烧成温度，烧结体中包含Ni、Ti、Mn的偏析物的比例不比3.5％小，logρ高于12.0以上。

另一方面，试样编号28、29是将组成设为与试样编号3相同，设烧成温度为1175℃或1200℃的情况下。可知在该情况下，通过提高烧成温度，能使烧结体中包含Ni、Ti、Mn的偏析物的比例少于1.0vol％，也能使logρ小于11.5、11.4。

从以上可知，配合摩尔比a不足0.001摩尔时，即使提高烧成温度，烧结体中包含Ni、Ti、Mn的偏析物的比例不是1.0vol％以下，logρ也不是12.0以下。

与此相反，配合摩尔比a为0.001～0.020摩尔时，烧结体中包含Ni、Ti、Mn的偏析物为1.0vol％以下，logρ也降低到12.0以下。而且，在和烧成温度的关系方面，可知随着烧成温度提高，能降低上述偏析物的体积含有量，随着该偏析物的体积含有量降低，也更加降低绝缘电阻。

接着，在图2所示的红外线检测器中设置本发明范围外的试样编号2和本发明范围内的试样编号3的各热电元件，以1℃/分，在—25℃～60℃的温度范围来回变化，并测定来自源极端子的偏压Vs的变动。

图4是同时表示输出电压的时效变化和温度变化的图，实线表示试样编号3，虚线表示试样编号2，二点划线表示温度。

由图4很清楚，本发明范围外的试样编号2，热电元件的绝缘电阻高(logρ：12.3)，因此与温度变化联动，偏压Vs也显示出显著的变动。

另一方面，本发明范围内的试样编号3的热电元件，由于绝缘电阻低(logρ：11.8)，可知能抑制偏压Vs相对温度变化的变动。

Claims

1.一种热电性陶瓷组合物，

将用通式(Pb_1-xCa_x)_(1+a){(Ni_1/3Nb_2/3)_yTi_(1-y)}O₃(式中，x、y、a分别是0.20≤x≤0.27，0.01≤y≤0.06，0.001≤a≤0.02)表示的化合物作为主成分，相对于该主成分100摩尔，含有0.3～2.5摩尔的Mn。

2.根据权利要求1所述的热电性陶瓷组合物，其特征是：

包含Ni、Ti、Mn的偏析物在烧成过的烧结体中是1.0vol％以下(包含0vol％)。

3.一种热电元件，具有热电体和在上述热电体的两个主面所形成的电极，

上述热电体由权利要求1或2所述的热电性陶瓷组合物形成。

4.一种红外线检测器，具有权利要求3所述的热电元件。

5.一种表面安装型的红外线检测器，具有权利要求3所述的热电元件、收纳该热电元件的外壳和使规定波长红外线透射的光学滤光器，

上述外壳形成为一个面具有开口部的箱型形状，而且在上述外壳的内部配设与上述热电元件电连接的布线图案，

上述光学滤光器，具有使上述热电元件接收上述红外线的功能和密封上述开口部的作为盖体的功能，并配设成覆盖上述外壳的上述开口部全部区域。

6.根据权利要求4或5所述的红外线检测器，不与上述热电元件并联设置负载电阻。