JPWO2018235432A1 - サーミスタ焼結体及びサーミスタ素子 - Google Patents
サーミスタ焼結体及びサーミスタ素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2018235432A1 JPWO2018235432A1 JP2018550003A JP2018550003A JPWO2018235432A1 JP WO2018235432 A1 JPWO2018235432 A1 JP WO2018235432A1 JP 2018550003 A JP2018550003 A JP 2018550003A JP 2018550003 A JP2018550003 A JP 2018550003A JP WO2018235432 A1 JPWO2018235432 A1 JP WO2018235432A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sintered body
- thermistor
- phase
- mol
- constant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 101100425597 Solanum lycopersicum Tm-1 gene Proteins 0.000 claims abstract description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 28
- 229910009580 YMnO Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 10
- 229910009567 YMnO3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 95
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 94
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 40
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 15
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 13
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000575 Ir alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 1
- 244000061458 Solanum melongena Species 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Inorganic materials [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Inorganic materials [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/04—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient
- H01C7/042—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient mainly consisting of inorganic non-metallic substances
- H01C7/043—Oxides or oxidic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
- C04B35/505—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds based on yttrium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
- H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
- H01C17/065—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
- H01C17/06506—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits
- H01C17/06513—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component
- H01C17/06533—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component composed of oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/008—Thermistors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/06—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material including means to minimise changes in resistance with changes in temperature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3241—Chromium oxides, chromates, or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
- C04B2235/3263—Mn3O4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
- C04B2235/442—Carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6567—Treatment time
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
- C04B2235/661—Multi-step sintering
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Description
B=(lnRm−lnRn)/(1/Tm−1/Tn)
Rm:温度Tmにおける抵抗値 Rn:温度Tnにおける抵抗値
そこで、本発明は、1000℃においてもB定数を従来のワイドレンジ型と同程度に抑えることのできるサーミスタ焼結体及びサーミスタ素子を提供することを目的とする。
本発明のサーミスタ焼結体は、下記式(1)で求められるB定数(B(0/1000))が2400K以下である、ことを特徴とする。
B=(lnRm−lnRn)/(1/Tm−1/Tn) …(1)
Rm:0℃における抵抗値 Rn:1000℃における抵抗値
Tm:0℃ Tn:1000℃
形態Aはさらに、Cr/Mnが相対的に大きい形態A1と小さい形態A2に区分できる。形態A1と形態A2の相違は、前者に比べて後者のCr含有量が少なくいのに対してCaの含有量が多く、かつCr/Mnが小さい。
形態BはCrを含有しないのに対してCaの含有量が多い。
本発明のサーミスタ焼結体は、好ましくは、直方晶系の結晶構造からなる。
つまり、本発明のサーミスタ焼結体は、B定数(B(−40/25))が2200K以下であり、B定数(B(25/600))が2300K以下であり、B定数(B(600/1000))が2800K以下にできる。
それぞれのB定数は、以上の式(1)により求められる。
図1(a)に示すように、本実施形態に係るサーミスタ焼結体は、Y2O3相(2)と、Y(Cr,Mn)O3相(3)と、を備える複合組織からなる酸化物焼結体である。このサーミスタ焼結体は、前述した形態A1及び形態A2に対応する。
Y2O3相は電気的な絶縁体としての性質を有し、サーミスタ焼結体の抵抗値に影響を与える。また、Y(Cr,Mn)O3相は半導体としての性質を有し、サーミスタ焼結体のB定数に影響を与える。
一例として図1(b)にサーミスタ焼結体のミクロ組織写真(4000倍)を示す。サーミスタ焼結体は、典型的には海島構造(sea-island structure)をなし、主相をなすY2O3相に副相をなすY(Cr,Mn)O3相が分散した複合組織をなす。サーミスタ焼結体は、好ましくはY2O3相が60〜90体積%であり、より好ましくは65〜75体積%である。
サーミスタ焼結体が海島構造をなす場合には、粒界が明確に特定できないこともあるが、Y2O3相は概ね0.5〜30μmの平均粒径(d50)を有し、Y(Cr,Mn)O3相は概ね1.0〜10μmの平均粒径を有している。
結果を図1(c)に示すが、Y(Cr,Mn)O3相にCaが固溶していることが確認された。Y(Cr,Mn)O3相にCaが固溶することで、Y(Cr,Mn)O3相のB定数を低くするのに寄与するものと解される。
形態Bのように、Crを含まない組成系の場合には、Y(Cr,Mn)O3相の代わりにYMnO3相が生成されるとともに、YMnO3相にCaが固溶する。
また、Y2O3相と、Y(Cr,Mn)O3相と、を備え、形態A2に該当するサーミスタ焼結体は、酸素を除くCr,Mn,Ca及びYの化学組成は、Cr:≦5モル%(ただし、0を含まず),Mn:12〜18モル%,Ca:6〜18モル%、残部が不可避的不純物及びYからなる。
また、好ましいMnの範囲は7〜12モル%であり、より好ましくは8〜11モル%である。
Cr/Mnは、0.4〜0.9であることが好ましく、0.6〜0.9であることがより好ましく、0.7〜0.8であることがさらに好ましい。
好ましいCrの範囲は1〜5モル%、より好ましいCrの範囲は2〜4モル%である。
また、好ましいMnの範囲は12〜20モル%であり、より好ましくは14〜18モル%である。
Cr/Mnは、0.4以下であることが好ましく、0.3以下であることがより好ましい。
形態A1において、好ましいCaの範囲は2〜7モル%であり、より好ましいCaの範囲は3〜5モル%である。
形態A2及び形態Bは、形態A1に比べてCaを多く6〜18モル%含み、好ましいCaの範囲は6〜14モル%、より好ましいCaの範囲は6〜10モル%である。
次に、図2を参照してサーミスタ焼結体を製造する方法の一例を説明する。
本実施形態における製造方法は、図2に示すように、原料粉末の秤量、原料粉末の混合、原料粉末の乾燥、仮焼き、仮焼き後の混合・粉砕、乾燥・造粒、成形及び焼結の工程を備える。以下、順に各工程を説明する。
本実施形態において、イットリウム酸化物(Y2O3)粉末、クロム酸化物(Cr2O3)粉末、マンガン酸化物(MnO,Mn2O3,Mn3O4等)粉末及びCaCO3粉末を原料粉末とする。形態Bに係るサーミスタ焼結体を製造する場合には、クロム酸化物(Cr2O3)粉末が除かれる。
以上の原料粉末を、上述した化学組成をなすように秤量する。
原料粉末は、高い特性のサーミスタ焼結体を得るために、98%以上、好ましくは99%以上、より好ましくは99.9%以上の純度の粉末を用いる。
また、原料粉末の粒径は、仮焼が進行する限り限定されるものでないが、平均粒径(d50)で0.1〜6.0μmの範囲で選択することができる。
所定量だけ秤量されたY2O3粉末、Cr2O3粉末、Mn3O4粉末及びCaCO3粉末を混合する。混合は、例えば、混合粉末に水を加えたスラリー状としてボールミルによって行うことができる。混合には、ボールミル以外の混合機を用いることもできる。
混合後のスラリーをスプレードライヤ、その他の機器によって乾燥・造粒して、仮焼用の混合粉末とすることが好ましい。
乾燥後の仮焼用の混合粉末を仮焼きする。仮焼きすることにより、Y2O3粉末、Cr2O3粉末、Mn3O4粉末及びCaCO3粉末から、Y2O3相とY(Cr,Mn)O3相の複合組織を有する仮焼結体を得る。
仮焼きは、仮焼用の混合粉末を例えば坩堝に投入し、大気中で800〜1300℃の温度範囲で保持することで行われる。仮焼きの温度が800℃未満では複合組織の生成が不十分であり、また、1300℃を超えると焼結密度の低下や抵抗値の安定性の低下を招く恐れがある。そこで仮焼の保持温度は、800〜1300℃の範囲とする。
仮焼きにおける保持時間は、保持温度に応じて適宜設定されるべきであるが、上記温度範囲であれば、0.5〜100時間程度の保持時間で仮焼の目的を達成できる。
仮焼後の粉末を混合及び粉砕する。混合・粉砕は仮焼き前と同様に、水を加えてスラリー状とし、ボールミルを用いて行うことができる。
粉砕後の粉末は、スプレードライヤ、その他の機器によって乾燥・造粒することが好ましい。
仮焼後の造粒粉を所定の形状に成型する。
成型は、金型を用いたプレス成型のほかに、冷間静水圧プレス(CIP:Cold Isostatic Press)を用いることができる。
成型体の密度が高いほど、高い密度の焼結体を得るのが容易であるから、可能な限り成型体の密度を高くしたい。そのためには高い密度を得ることができるCIPを用いることが好ましい。
次に、得られた成型体を焼結する。
焼結は、大気中で1400〜1650℃の温度範囲で保持することで行われる。焼結の温度が1400℃未満では複合組織の生成が不十分であり、また、1650℃を超えると焼結体が融解したり焼結坩堝等との反応が生じたりする。焼結における保持時間は、保持温度に応じて適宜設定されるべきであるが、上記温度範囲であれば、0.5〜200時間程度の保持時間で緻密な焼結体を得ることができる。
以上のようにして得られたサーミスタ焼結体が適用されるサーミスタ10の具体例を説明する。
サーミスタ10は、図7(a)に示すように、サーミスタ素子11と、被覆層15と、を備えている。
サーミスタ素子11は、抵抗値の変化を電圧変化として取り出すための検出回路とともに用いることによって、サーミスタ素子11が置かれている環境の温度を検出して電気信号からなる温度検出信号を生成させる。
被覆層15は、サーミスタ素子11を封止して気密状態に保持することによって、環境条件に基づいて特にサーミスタ焼結体の化学的,物理的変化の発生を防止するとともに、機械的に保護する。
電極12A,12Bは、厚膜又は薄膜として形成される。厚膜の電極12A,12Bは、白金粉末に有機バインダを混合して作製したペーストをサーミスタ焼結体の表裏両面に塗布し、乾燥した後に焼結して形成する。また、薄膜電極は、真空蒸着またはスパッタリングによって形成することができる。
電極12A,12Bが形成されたサーミスタ焼結体は、所定の寸法に加工される。
リード線14A,14Bは、一端側が接続電極13A,13Bを介して電極12A,12Bに電気的及び機械的に接続される。リード線14A,14Bは、他端側がと外部の検出回路と接続される。リード線14A,14Bは、耐熱性を有する、例えば白金または白金とイリジウム(Ir)の合金からなる線材から構成される。
リード線14A,14Bのそれぞれの一端側に予め接続電極13A,13Bをなす白金粉末を含むペーストを塗布しておく。リード線14A,14Bのそれぞれの白金ペーストが塗布された側を電極12A,12Bに接触させた状態で白金ペーストを乾燥させ、その後、白金粉末を焼結する。
サーミスタ20は、図8(a)に示すように、サーミスタ素子21と、被覆層25と、を備えており、外観上はサーミスタ10と類似する。サーミスタ素子21及び被覆層25は、それぞれサーミスタ10のサーミスタ素子11及び被覆層15と同様の機能を備えている。
次に、成形されたシートから所定寸法の大きさに打ち抜いて、焼結する。焼結の条件は前述の通りである。そして、焼結して得られたウエハを研磨して、図8(b)の中段に示すように所定厚さのウエハ31を得る。その後、研磨済みのウエハ31(サーミスタ焼結体)の表裏両面に電極形成用のペーストを印刷によって塗布した後に焼結して、電極膜形成済ウエハ30を得る。ペーストに含まれる導電材料としては、白金(Pt)、その他の貴金属から選択される。焼結は、白金を選択した場合には、1300℃程度で行われる。その後に所定寸法になるように切断することによって、図8(b)の中段に示すように、膜状の電極22A,22Bが表裏に形成されたサーミスタチップ33が得られる。
この被覆材としては、特許文献2に開示されるY2O3,Cr2O3及びMn3O4を仮焼した粉末とB2O3粉末を焼結した複合酸化物を用いることができる。つまり、本発明におけるサーミスタ焼結体の被覆層は、その目的を達成できる限り任意である。
以下の平均粒径を有する原料粉末を用意し、上述した製造工程にしたがって、図3に示す種々の組成を有するサーミスタ焼結体を作製した。この表中、No.1〜35は、Cr/Mnが1未満のCrに対してMnがリッチな試料であり、No.36,37はCr/Mnが1以上のCrとMnが等量であるかCrがリッチな試料である。仮焼は1000℃×24時間、焼結は1500℃×24時間の条件とし、いずれも大気中で行った。
Y2O3粉末:0.1μm Cr2O3粉末:2.0μm
Mn3O4粉末:5.0μm CaCO3粉末:2.0μm
図3に示すように、Crに対してMnがリッチなサーミスタ焼結体(試料No.1〜35)は、Cr/Mnが1以上のサーミスタ焼結体(試料No.36,37)に比べて、B定数(B25/50)が低くなることがわかる。
試料No.1〜6と試料No.13〜17の対比からも同様のことが伺える。
Rm:Tm℃における抵抗値 Rn:Tn℃における抵抗値
B(0/1000):R0;0℃における抵抗値
R1000;1000℃における抵抗値
B(−40/25):R−40;−40℃における抵抗値
R25;25℃における抵抗値
B(25/600):R25;25℃における抵抗値
R600;600℃における抵抗値
B(600/1000):R600;600℃における抵抗値
R1000;1000℃における抵抗値
本発明に該当する試料No.3,9,10,11,13,19は、B(0/1000)が2400K以下であり、−40℃〜1000℃の広い温度範囲において、比較例である試料No.36,37よりB定数が低く抑えられていることがわかる。
低温域、中温域及び高温域のいずれの温度域においても、本発明に該当する試料No.3,9,10,11,13,19は、比較例に該当する試料No.36,37よりB定数が低く抑えられていることがわかる。
また、図4には100kΩの抵抗値が発現する温度も示されているが、本発明におけるサーミスタ焼結体によれば、−30℃さらには−40℃という室温以下で100kΩの抵抗値を発現できる。
以上により、本発明のサーミスタ焼結体を用いることにより、−50〜1200℃にわたる広い温度範囲で正確な温度検知を実現できる。
本発明に該当する試料No.3及び試料No.11は、R−T曲線が試料No.36と試料No.37のR−T曲線の中間に位置する。また、−40℃という低温においては低温〜中温を指向する試料No.36と同等の抵抗値を示し、1050℃という高温においては中温〜高温を指向する試料No.37と同等の抵抗値を示す。つまり、試料No.3及び試料No.11は、低温〜高温にわたる広い温度範囲において正確な温度検知を可能にする。
試料No.10は、中温〜高温における抵抗値が高く、低温〜高温にわたる広い温度範囲における温度検知が可能であり、特に高温域における温度を正確に検知するのに適している。
実施例2は、実施例1よりもさらにCrに対してMnをリッチにしており、Crを含まないサーミスタ焼結体(形態B)をも含んでいる。
図9に示す化学組成を有するサーミスタ焼結体を、実施例1と同様の方法により作製した。図9における試料No.38〜41はCr/Mnが0.25であり、実施例1の中で最もMnがリッチな試料No.7の0.462よりもMnがリッチである。さらに、図9における試料No.42〜44はCrを含んでおらず、Crに対してMnが最もリッチな例と言える。また、試料No.38〜44は、Caを8〜16mol%の範囲で含んでおり、実施例1の中で最もCaを多く含む試料No.19などの4.5mol%よりも多く含んでいる。
[Cr/MnとB定数]
Y2O3相とY(Cr,Mn)O3相とを備える焼結体において、Cr/Mnが1の近傍の範囲で低いB定数が得られる。この範囲を超えてMnがリッチになると、B定数は高くなる。
Y2O3相とY(Cr,Mn)O3相とを備える焼結体において、Caの含有量が5mol%近傍の範囲において低いB定数が得られる。この範囲を超えてCaを含有させると、B定数は高くなる。
つまり、図10に示すように、実施例2の試料No.38、41、42、44の結晶構造は、実施例1の試料No.1、6などと同様に、直方晶系である。
これにCaを3.5mol%含む焼結体は、直方晶系の結晶構造のピークが検出されるが、六方晶系の結晶構造のピークが検出され、直方晶系と六方晶系が混在する結晶構造を有している。
Caの含有量が22mol%まで増えた焼結体は、六方晶系の結晶構造のピークが消えてしまい、直方晶系だけの結晶構造からなる。
3 Y(Cr,Mn)O3相
10,20 サーミスタ
11,21 サーミスタ素子
12A,12B,22A,22B 電極
13A,13B,23A,23B 接続電極
14A,14B,24A,24B リード線
15,25 被覆層
31 ウエハ
33 サーミスタチップ
Claims (12)
- Y2O3相と、Y(Cr,Mn)O3相またはYMnO3相と、を備え、Crに対してMnがリッチな焼結体からなり、
下記式で求められるB定数(B(0/1000))が2400K以下である、
ことを特徴とするサーミスタ焼結体。
B=(lnRm−lnRn)/(1/Tm−1/Tn)
Rm:0℃における抵抗値 Rn:1000℃における抵抗値
Tm:0℃ Tn:1000℃ - 前記焼結体は、Y2O3相とY(Cr,Mn)O3相を備え、
酸素を除くCr,Mn,Ca及びYの化学組成が、
Cr:3〜9モル%,Mn:5〜15モル%,Ca:1〜8モル%(ただし、Cr/Mn<1.0)、残部が不可避的不純物及びYであり、Cr/Mnが0.4〜0.9である、
請求項1に記載のサーミスタ焼結体。 - 前記焼結体は、Y2O3相とY(Cr,Mn)O3相を備え、
酸素を除くCr,Mn,Ca及びYの化学組成が、
Cr:≦5モル%(ただし、0を含まず),Mn:12〜23モル%,Ca:6〜18モル%、残部が不可避的不純物及びYであり、Cr/Mnが0.5以下(ただし、0を含まず)である、
請求項1に記載のサーミスタ焼結体。 - 前記焼結体は、Y2O3相とYMnO3相を備え、
酸素を除くMn,Ca及びYの化学組成が、
Mn:12〜18モル%,Ca:6〜18モル%、残部が不可避的不純物及びYである、
請求項1に記載のサーミスタ焼結体。 - Caが、Y(Cr,Mn)O3相またはYMnO3相に固溶している、
請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載のサーミスタ焼結体。 - 直方晶系の結晶構造からなる、
請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載のサーミスタ焼結体。 - 下記式で求められるB定数(B(−40/25))が2200K以下である、
請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載のサーミスタ焼結体。
B=(lnRm−lnRn)/(1/Tm−1/Tn)
Rm:−40℃における抵抗値 Rn:25℃における抵抗値
Tm:−40℃ Tn:25℃ - 下記式で求められるB定数(B(25/600))が2300K以下である、
請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載のサーミスタ焼結体。
B=(lnRm−lnRn)/(1/Tm−1/Tn)
Rm:25℃における抵抗値 Rn:600℃における抵抗値
Tm:25℃ Tn:600℃ - 下記式で求められるB定数(B(600/1000))が2800K以下である、
請求項1〜請求項8のいずれか一項に記載のサーミスタ焼結体。
B=(lnRm−lnRn)/(1/Tm−1/Tn)
Rm:600℃における抵抗値 Rn:1000℃における抵抗値
Tm:600℃ Tn:1000℃ - 1050℃における抵抗値が0.05kΩ以上である、
請求項1〜請求項9のいずれか一項に記載のサーミスタ焼結体。 - 100kΩの抵抗値が、室温以下で発現する、
請求項1〜請求項10のいずれか一項に記載のサーミスタ焼結体。 - 感熱体と、
前記感熱体に電気的に接続される一対のリード線と、
前記感熱体を覆う被覆層と、を備えるサーミスタ素子であって、
前記感熱体が請求項1〜請求項11のいずれか一項に記載のサーミスタ焼結体から構成される、
ことを特徴とするサーミスタ素子。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017120348 | 2017-06-20 | ||
JP2017120348 | 2017-06-20 | ||
PCT/JP2018/017149 WO2018235432A1 (ja) | 2017-06-20 | 2018-04-27 | サーミスタ焼結体及びサーミスタ素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP6530569B2 JP6530569B2 (ja) | 2019-06-12 |
JPWO2018235432A1 true JPWO2018235432A1 (ja) | 2019-06-27 |
Family
ID=64737121
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018550003A Active JP6530569B2 (ja) | 2017-06-20 | 2018-04-27 | サーミスタ焼結体及びサーミスタ素子 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10643768B2 (ja) |
EP (1) | EP3553796A4 (ja) |
JP (1) | JP6530569B2 (ja) |
CN (1) | CN110024053B (ja) |
WO (1) | WO2018235432A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2021100312A1 (ja) * | 2019-11-21 | 2021-11-25 | 株式会社芝浦電子 | 赤外線温度センサ、温度検出装置、および画像形成装置 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6675050B1 (ja) * | 2018-10-31 | 2020-04-01 | 株式会社芝浦電子 | サーミスタ焼結体および温度センサ素子 |
EP3696827B1 (en) * | 2018-10-31 | 2023-06-14 | Shibaura Electronics Co., Ltd. | Thermistor sintered body and temperature sensor element |
JP7451277B2 (ja) * | 2020-04-17 | 2024-03-18 | 株式会社芝浦電子 | サーミスタ焼結体および温度センサ素子 |
CN112979280A (zh) * | 2021-03-04 | 2021-06-18 | 咸阳师范学院 | 一种Cr掺杂YMnO3磁性材料及其退火方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08198674A (ja) * | 1995-01-18 | 1996-08-06 | Murata Mfg Co Ltd | 負の抵抗温度特性を有する半導体セラミックとそれを用いた半導体セラミック部品 |
JPH09223602A (ja) * | 1996-02-15 | 1997-08-26 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | サーミスタ組成物 |
JPH1070011A (ja) * | 1996-03-29 | 1998-03-10 | Denso Corp | 高温用サーミスタ材料の製造方法及び高温用サーミスタ |
JP2010025603A (ja) * | 2008-07-16 | 2010-02-04 | Nippon Soken Inc | 複合温度センサ素子、及びその製造方法 |
JP2010225903A (ja) * | 2009-03-24 | 2010-10-07 | Tateyama Kagaku Kogyo Kk | サーミスタ用組成物とサーミスタ素子及びその製造方法 |
JP2013234105A (ja) * | 2012-04-10 | 2013-11-21 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 導電性酸化物焼結体、サーミスタ素子及び温度センサ |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3975307A (en) * | 1974-10-09 | 1976-08-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | PTC thermistor composition and method of making the same |
US5749656A (en) * | 1995-08-11 | 1998-05-12 | General Motors Corporation | Thermal probe assembly with mold-over crimp sensor packaging |
US5879750A (en) * | 1996-03-29 | 1999-03-09 | Denso Corporation | Method for manufacturing thermistor materials and thermistors |
JP2002124403A (ja) * | 2000-08-10 | 2002-04-26 | Nippon Soken Inc | 耐還元性サーミスタ素子とその製造方法および温度センサ |
CN100411068C (zh) * | 2003-10-21 | 2008-08-13 | 上海春叶实业有限公司 | 多层片式负温度系数热敏电阻及其制造方法 |
JP3806434B2 (ja) | 2004-04-01 | 2006-08-09 | 株式会社芝浦電子 | 高温用サーミスタ |
JP2006108221A (ja) | 2004-10-01 | 2006-04-20 | Shibaura Electronics Co Ltd | 高温耐熱型サーミスタ |
WO2006109792A1 (ja) * | 2005-04-11 | 2006-10-19 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | 導電性酸化物焼結体、導電性酸化物焼結体を用いたサーミスタ素子、及びサーミスタ素子を用いた温度センサ |
EP2073221B1 (en) * | 2007-12-21 | 2010-02-17 | Vishay Resistors Belgium BVBA | Stable thermistor |
US9164114B2 (en) * | 2011-04-19 | 2015-10-20 | Roche Molecular Systems, Inc. | Supply unit for continuous loading |
KR101355397B1 (ko) * | 2012-05-18 | 2014-01-28 | 가우스텍 주식회사 | 센서소자용 조성물, 이를 포함하는 온도센서 및 이의 제조방법 |
KR101908775B1 (ko) * | 2015-04-06 | 2018-10-16 | 니뽄 도쿠슈 도교 가부시키가이샤 | 도전성 산화물 소결체, 그것을 사용한 서미스터 소자 및 온도 센서 |
JP2017191856A (ja) * | 2016-04-13 | 2017-10-19 | 日本特殊陶業株式会社 | サーミスタ素子及びその製造方法 |
-
2018
- 2018-04-27 WO PCT/JP2018/017149 patent/WO2018235432A1/ja unknown
- 2018-04-27 JP JP2018550003A patent/JP6530569B2/ja active Active
- 2018-04-27 EP EP18820706.2A patent/EP3553796A4/en active Pending
- 2018-04-27 US US16/475,944 patent/US10643768B2/en active Active
- 2018-04-27 CN CN201880004718.4A patent/CN110024053B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08198674A (ja) * | 1995-01-18 | 1996-08-06 | Murata Mfg Co Ltd | 負の抵抗温度特性を有する半導体セラミックとそれを用いた半導体セラミック部品 |
JPH09223602A (ja) * | 1996-02-15 | 1997-08-26 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | サーミスタ組成物 |
JPH1070011A (ja) * | 1996-03-29 | 1998-03-10 | Denso Corp | 高温用サーミスタ材料の製造方法及び高温用サーミスタ |
JP2010025603A (ja) * | 2008-07-16 | 2010-02-04 | Nippon Soken Inc | 複合温度センサ素子、及びその製造方法 |
JP2010225903A (ja) * | 2009-03-24 | 2010-10-07 | Tateyama Kagaku Kogyo Kk | サーミスタ用組成物とサーミスタ素子及びその製造方法 |
JP2013234105A (ja) * | 2012-04-10 | 2013-11-21 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 導電性酸化物焼結体、サーミスタ素子及び温度センサ |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2021100312A1 (ja) * | 2019-11-21 | 2021-11-25 | 株式会社芝浦電子 | 赤外線温度センサ、温度検出装置、および画像形成装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6530569B2 (ja) | 2019-06-12 |
CN110024053A (zh) | 2019-07-16 |
EP3553796A1 (en) | 2019-10-16 |
US20190348201A1 (en) | 2019-11-14 |
WO2018235432A1 (ja) | 2018-12-27 |
US10643768B2 (en) | 2020-05-05 |
EP3553796A4 (en) | 2020-12-16 |
CN110024053B (zh) | 2021-03-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6530569B2 (ja) | サーミスタ焼結体及びサーミスタ素子 | |
WO2021210203A1 (ja) | サーミスタ焼結体および温度センサ素子 | |
JP2019525491A (ja) | セラミック材料、素子及び素子を製造するための方法 | |
WO2020090489A1 (ja) | サーミスタ焼結体および温度センサ素子 | |
JP4307152B2 (ja) | サーミスタ素子用焼結体及びその製造方法、並びにサーミスタ素子、温度センサ | |
Park | Improvement in electrical stability by addition of SiO2 in (Mn1. 2Ni0. 78Co0. 87− xCu0. 15Six) O4 negative temperature coefficient thermistors | |
JP7389307B1 (ja) | 温度センサ素子および温度センサ | |
JP6738984B1 (ja) | サーミスタ焼結体および温度センサ素子 | |
JP6675050B1 (ja) | サーミスタ焼結体および温度センサ素子 | |
JP2021106178A (ja) | 温度センサ素子 | |
JP6966666B2 (ja) | 温度センサ素子および温度センサ素子の製造方法 | |
JP4548431B2 (ja) | サーミスタ組成物及びサーミスタ素子 | |
JP7473753B1 (ja) | 温度センサ素子および温度センサ | |
WO2024004870A1 (ja) | 温度センサ素子および温度センサ | |
Shaifudin et al. | Microstructure and Electrical Properties of Low-Voltage Barium Titanate Doped Zinc Oxide Varistor Ceramics | |
JP7389306B1 (ja) | 温度センサ素子および温度センサ | |
WO2024004845A1 (ja) | 温度センサ素子および温度センサ | |
JP6440641B2 (ja) | 導電性酸化物焼結体、これを用いたサーミスタ素子、および、これを用いた温度センサ | |
JP2004217500A (ja) | サーミスタ素子用焼結体及びその製造方法、並びにサーミスタ素子、温度センサ | |
JP2004172640A (ja) | サーミスタ素子用焼結体及びその製造方法並びに温度センサ | |
JPH0769725A (ja) | セラミック製発熱素子 | |
JPH10212161A (ja) | 正特性サーミスタ材料及びその製造方法 | |
KR20160061457A (ko) | La 산화물을 주성분으로 하는 온도센서용 서미스터 세라믹 조성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180921 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20180921 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20181016 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181023 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190205 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190401 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190507 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190516 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6530569 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |